KR101232846B1 - 신발창용 스펀지 조성물 - Google Patents

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Abstract

에틸렌 공중합체를 기재로 하여 가교제 및 발포제를 포함하되, 접착성 개선제로서 초산비닐 중합체를 더 포함하는 신발창용 스펀지 조성물이 제공된다.

Description

신발창용 스펀지 조성물{Sponge composition for shoe sole}
본 명세서에 개시된 기술은 일반적으로 신발창용 스펀지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 접착성이 개선된 신발창용 스펀지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 신발의 창(sole)은 천연 및 합성고무로 만드는 것이 전통적이었으나, 1980년대부터 유행하는 스포츠화들은 경량화의 필요성 때문에 스펀지창의 사용이 늘어났다. 스펀지창에 사용되는 스펀지 재료는 폴리우레탄(polyurethane) 스펀지, 및 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 등이 있고, 이 중 EVA 스펀지가 거의 대부분 사용된다. EVA 스펀지는 프레스발포, 사출발포 등의 방법으로 중창(midsole), 밑창(outsole), 일체형 창(unitsole) 등의 형태로 만들어져 다량 사용되고 있으나, 신발에 사용시 접착성이 충분치 못한 것이 치명적인 결함이다.
EVA 스펀지 신발 부품(midsole, unitsole, outsole)의 접착에는 폴리우레탄(polyurethane) 계열의 접착제가 사용되고 있다. 이 경우, 접착 공정은 다음과 같은 공정으로 이루어진다. 우선 EVA 스펀지의 표면을 용제로 세척한 뒤 UV 프라이머(primer, 극성을 가진 표면처리제)를 도포하여 UV 라인(UV 램프로 UV 광선을 조사하는 밀폐 라인)을 통과시킨다. 다음 프라이머를 다시 도포하여 건조 라인을 통과시켜 건조시킨다. 다음, 폴리우레탄 계열의 접착제를 발라 건조 라인을 통과시켜 건조시킨 뒤 타 피착체와 접합시키고 압착기에 넣어 압력을 가한 뒤 빼냄으로써 접착 공정이 완성된다. 이는 공정 자체가 대단히 길고, 특히 UV 프라이머 건조공정은 프라이머 자체의 가격도 비쌀 뿐 아니라, UV 광선이 작업자의 피부, 특히 눈에 닿을 경우 치명적인 신체 손상을 일으킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 한국 특허등록 제328700호에서는 신발의 중창 및 밑창의 표면을 플라즈마로 개질시켜 이를 접착시키는 신발창의 접착방법을 개시하고 있다. 이 경우 접착력을 증진시킬 수 있고 유기용제를 사용하지 않는 이점이 있다. 하지만 이 방법은 자외선처리 공정에 의한 신발 중창의 표면개질 대신 저온플라즈마 장치를 이용하여 표면을 개질시킨 것으로서, 공정 자체가 또 다른 복잡한 방법으로 대체된 정도에 불과하다.
본 개시된 기술의 일 측면에 의하면, 에틸렌 공중합체를 기재로 하여 가교제 및 발포제를 포함하되, 접착성 개선제로서 초산비닐 중합체(polyvinyl acetate)를 더 포함하는 신발창용 스펀지 조성물이 제공된다.
본 개시된 기술의 다른 측면에 의하면, 에틸렌 공중합체를 포함하는 기재 100 중량부; 가교제 0.02 내지 1.5 중량부; 발포제 1 내지 6 중량부; 및 초산비닐 중합체 2 내지 40 중량부를 포함하는 신발창용 스펀지 조성물이 제공된다.
본 개시된 기술의 또 다른 측면에 의하면, 상술한 제조방법으로 제조된 신발창용 스펀지 조성물을 가압성형 또는 사출성형하여 제조한 신발창이 제공된다.
이하, 본 명세서에 개시된 기술에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 명세서에 개시된 신발창용 스펀지 조성물은 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 공중합체와 합성고무의 블렌드를 기재로 하여 가교제 및 발포제를 포함하되, 접착성 개선제로서 초산비닐 중합체를 더 포함할 수 있다.
신발창용 스펀지 조성물에는 발포체 가공을 위한 가교제 및 발포제 외에도 충전제, 안료 및 기타 첨가제 등이 더 포함될 수 있다. 상기 신발창용 조성물은 시트 또는 펠릿 형태로 제조되어 금형에서 150 ~ 250℃의 온도 및 100 ~ 300 kg/cm2의 압력에서 가열 및 가압하여 신발창으로 제조될 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 i) 에틸렌과 ii) C3-C10 알파 모노올레핀, 불포화 C3-C20 모노카르복시산의 C1-C12 알킬 에스테르, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복시산, 불포화 C4-C8 디카르복시산의 무수물 및 포화 C2-C18 카르복시산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체의 구체적인 예로서, 에틸렌 비닐아세테이트 (Ethylene Vinylacetate, EVA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(Ethylene Butylacrylate, BA), 에틸렌 메틸아크릴레이트(Ethylene Methylacrylate, EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(Ethylene Ethylacrylate, EEA), 에틸렌 메틸메타크릴레이트((Ethylene Methylmethacrylate, EMMA), 에틸렌 부텐 공중합체(Ethylene Butene Copolymer, EB-Co), 에틸렌 옥텐 공중합체(Ethylene Octene Coplymer, EO-Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 기재는 합성고무를 더 포함할 수 있다. 다시 말해 상기 신발창용 조성물은 상기 에틸렌 공중합체만을 기재로 할 수도 있지만, 필요에 따라 상기 에틸렌 공중합체 대 합성고무가 1 : 0.01 내지 1: 1의 중량비로 혼합된 블렌드를 기재로 할 수 있다. 상기 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 니트릴 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무(CSM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등이 단독 또는 2 이상 조합되어 사용될 수 있다. 상기 합성고무가 상기 에틸렌 공중합체와 블렌드되어 기재에 포함될 경우 제조된 신발창의 탄성이 향상될 수 있다.
상기 발포제는 발포체를 제조하기 위해서 첨가하는 것으로 분해온도가 150 ~ 210℃ 인 아조계 화합물을 사용하며, 폴리머 기재 100 중량부에 대하여 1 ~ 6 중량부 사용하는 것이 좋다. 만일, 그 사용량이 1 중량부 미만이면 비중이 0.7 이상이고 경도가 Shore C 경도가 70 이상인 발포체가 제조되어 경량화에 문제가 있을 수 있고, 6 중량부를 초과하면 비중이 0.10 이하로 떨어져 경량화에 우수한 효과를 나타내지만 기계적 물성과 치수안정성이 떨어질 수 있다. 그리고, 분해 온도가 150℃ 미만이면 컴파운드 제조 중에 조기발포가 발생하고, 210℃를 초과하면 발포체의 성형시간이 15분 이상 소요되기 때문에 생산성이 저하될 수 있다. 발포제로 사용되는 아조계 화합물로는 아조디카르본아미드(ADCA)를 주로 사용할 수 있으며, 상기에서 언급한 분해온도로 조절된 다양한 제품들을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 발포제에서 발생한 분해가스를 충분히 포집하고 수지에 고온점탄성을 부여할 수 있는 유기과산화물 가교제를 기재 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 1.5 중량부 사용하고, 더욱 바람직하기로는 0.05 ~ 1.0 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 1분 반감기 온도가 130 ~ 180℃인 것이다. 그 사용량에 있어서 0.02 중량부 미만이면 가교가 부족하여 발포체 분해시 수지의 고온 점탄성이 유지되지 못하고, 1.5 중량부를 초과하면 과가교로 인하여 경도가 급격히 높아질 뿐만 아니라 발포체가 터지는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 가교제의 예로는 고무 배합에 많이 사용되고 있는 유기과산화물 가교제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시리우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, t-디부틸포옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부킬히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 가공특성을 돕고 발포체의 물성 향상을 위해 신발창의 제조시 일반적으로 사용되는 금속산화물, 스테아린산, 산화방지제, 진크스테아레이트, 티타늄디옥사이드, 가교조제 등 발포체 제조시 사용되는 통상의 첨가제를 사용하며, 색상을 고려하여 다양한 안료를 사용하는 것도 가능하다. 상기 첨가제는 기재 100 중량부에 대하여 4 ~ 15 중량부 첨가할 수 있다. 상기 금속산화물로는 산화아연, 산화티타늄, 산화카드늄, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납, 산화칼슘 등을 발포체의 물성 향상을 위해 사용할 수 있으며 기재 100 중량부에 대하여 1 ~ 4 중량부 사용할 수 있다. 또한, 프레스가 150 ~ 170℃일 때 성형시간을 5 ~ 10분으로 조절하고자 가교조제인 트리아릴시안우레이트(TAC)을 기재 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 0.5 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 만일 그 사용량이 0.05 중량부 미만이면 가교조제의 효과가 거의 없었으며, 가교조제가 0.5 중량부를 초과하면 가교제 사용량이 1.5 중량부를 초과할 때와 비슷하게 과가교로 인하여 발포체가 터지는 현상이 나타날 수 있다.
스테아린산과 진크스테아레이트는 발포셀을 미세하고 균일하게 형성하고 발포체 성형시 탈형을 용이하게 하며 기재 100 중량부에 대하여 일반적으로 1 ~ 4 중량부 사용할 수 있다. 산화방지제로는 선녹(sonnoc), 비에이치티이(BHT,butylated hydroxy toluene), 송녹스 1076(songnox 1076, octadecyl 3,5-di-tert-butyl--hydroxy hydrocinnamate) 등을 사용하며, 기재 100 중량부에 대하여 통상 0.25 ~ 2 중량부 사용할 수 있다. 티타늄디옥사이드는 백색용 안료로 사용되며 앞에서 언급한 금속산화물과 같은 기능을 하며 통상 2 ~ 5 중량부 사용할 수 있다.
상기 조성물에 포함될 수 있는 충전제는 조성물의 원가를 낮추는 역할을 한다. 상기 충전제의 종류로 실리카(SiO2), MgCO3, CaCO3, 탈크(Talc), Al(OH)3, Mg(OH)2 등이 있으며 일반적으로 10 내지 50 중량부 사용될 수 있다..
개시된 기술에 있어서, 초산비닐 중합체(PVAc)가 포함된 본 신발창용 스펀지 조성물을 신발창 제조에 사용할 경우 피접착물과의 접착성이 크게 개선될 수 있다.
상기 초산비닐 중합체는 초산비닐 모노머를 중합하여 만들어지는 열가소성 수지이다. 초산비닐 중합체는 목재나 종이 등에 접착성을 나타내며, 측쇄의 초산기는 용이하게 비누화되어 폴리비닐알코올을 형성할 수 있으며, 비누화 정도에 따라 다양한 성질을 가질 수 있다. 본 명세서에 개시된 기술의 일 실시예에 따른 초산비닐 중합체는 단독 중합체로서, 질량평균분자량이 500 내지 300,000, 바람직하게는 1,000 내지 200,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 상기 분자량 미만에서는 물성이 약하고, 상기 분자량 초과에서는 가공성이 떨어질 수 있다.
상기 신발창용 조성물에서 상기 초산비닐 중합체는 상기 기재 100 중량부에 대해 2 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량부가 포함될 수 있다. 상기 초산비닐 중합체의 함량이 2 중량부 미만에서는 접착성 개량 효과가 미미하고 40 중량부 초과에서는 스펀지 조성물이 니더(kneader), 롤밀(roll mill) 등의 가공기계에 달라붙어 혼합, 쉬팅(sheeting) 등의 작업성이 떨어져서 스펀지 제조가 어려울 수 있다. 특히 초산비닐 중합체의 함량이 5 이상에서는 UV를 처리하지 않아도 접착 시험시 고무 창과 상기 신발 중창에서 계면 분리가 발생하는 것이 아니고 신발 중창(스펀지) 부분이 파괴되는 '재질파괴'가 일어나므로 접착성이 양호하다고 볼 수 있다.
이 초산비닐 중합체를 상기 기재와 혼합하기 위해 이들을 통상의 밀폐형 혼합기(예: 밴버리 믹서, 니더 등) 또는 개방형 혼합기(예: 롤 밀) 등의 혼합기에 투입하여 혼합할 수 있다.
본 명세서에 개시된 신발창용 스펀지 조성물을 가교시켜 신발창용 스펀지를 제조하는 공정의 일 실시예는 다음과 같다.
먼저 에틸렌 공중합체 또는 이를 합성고무와 블렌드한 것을 초산비닐 중합체와 함께 혼합기에 넣고 가교제, 발포제 및 기타 첨가제와 함께 혼합하여 혼합물을 형성한다.
다음 상기 혼합물을 140 내지 200℃로 가열 및 성형하여 신발창용 스펀지를 얻는다.
상기 성형 과정은 구체적으로 다음의 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 가압성형법으로서, 상기의 혼합물을 가압 프레스의 금형에 넣고 일정 시간동안 일정 온도에서 일정 압력을 가하여 판상의 스펀지를 얻는다. 다음 얻은 스펀지를 스카이빙, 재단 및 그라인딩 공정을 거쳐 일정 두께와 일정 모양의 전 성형물을 만든다. 이어 전 성형물을 소정의 금형에 넣고 가열가압 후 금형을 열지 않은 채 냉각가압하는 성형법(이른바 신발 산업에서는 파이론(phylon) 성형법이라 함)을 통하여 소정의 신발창을 제조하는 방법이다.
둘째는 사출성형법으로서, 상기의 혼합물을 압출기 등을 통하여 입상(pellet)으로 만든 뒤, 발포사출기의 금형에 주입한 후 일정 온도 및 일정 압력에서 발포하여 제품을 만드는 방법이다. 이때 그 금형은 그 혼합물의 발포배율만큼 실제품보다 작게 만들어진 것으로, 상기 혼합물이 발포 후 얻고자 하는 제품의 크기로 팽창되는 것이다.
본 명세서에 개시된 기술에서 얻어지는 스펀지 창은 접착성이 증가하여 EVA 기재의 스펀지의 경우 UV공정이 없이 접착이 가능하다. 또한 본 명세서에 개시된 기술에 따르면, 비극성 소재이기 때문에 UV공정이 있어도 접착이 불가능하여 신발용도에 사용이 불가능했던 EOC(Ethylene Octene Copolymer), EBC(Ethylene Butene Copolymer)와 같은 폴리올레핀 탄성체(POE) 기재의 스펀지도 접착력이 증강되어 UV공정이 있으면 신발에 사용가능한 접착력을 얻을 수 있다. 신발창 성형시 초산비닐 중합체가 폴리머 기재 내에 분산되어 유기 과산화물에 의해 공가교가 일어남으로써 폴리머의 가교밀도가 증가하고, 동시에 초산비닐 중합체에 의해 전체 폴리머 혼합물이 극성을 띄게 된다. 결국 폴리머의 극성 증가에 의해 신발창의 접착력이 향상되는 것으로 볼 수 있다.
본 개시된 기술을 보다 구체적인 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
(실시예)
EVA(VA 21%, MI 2.5) 100 중량부, ZnO 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 소정의 초산비닐 중합체를 니더에서 혼합한 후 가교제 DCP(dicumyl peroxide) 0.8부, 발포제 ADCA(Azodicarbonamide) 2부를 오픈 롤(open roll)에서 혼합하고 압출하여 발포성 조성물 입자(pellet)를 얻었다. 몇몇 실시예들에 있어서 기재 수지로 EVA 대신 POE를 사용하였다. 사용한 POE 수지는 Engage 8003 (비중 0.89, Ethylene Octene Coplymer, Dow 제품)이었다. 상기 발포성 조성물 입자를 발포사출기에 장착된 소정의 신발 중창(midsole) 금형에 사출 주입하고 프레스압 150kg/cm2, 가열조건 170℃에서 400초 동안 가열한 뒤 금형을 열고 신발 중창을 얻었다.
이 신발 중창 표면을 톨루엔으로 세척하고, 헨켈(Henkel)제(이하 접착제 및 프라이머(primer)는 전부 Henkel제품) UV 프라이머 P-5를 도포하였다. 다음 UV 라인을 통과하여 UV 처리를 하고, 다시 프라이머(Bond Ace 232H)를 도포하여 건조 라인을 통과하여 건조시킨 다음, 다시 접착제 D-Ace 5200을 발라 건조시켰다. 한편 고무 밑창(outsole)에는 Primer D-Ply 007을 발라 건조시키고 접착제 D-Ace 5200을 발라 건조시켰다. 몇몇 실시예들에서는 상기 UV 처리 공정을 생략하였다.
상기 신발 중창과 상기 고무 밑창을 접합시킨 다음 압착기에서 압착하여 접착 시편을 얻었다. 얻어진 접착 시편을 대상으로 접착 시험을 수행하였다. 접착 시험은 접착 시편을 2cm 폭으로 잘라 상기 고무 밑창과 상기 신발 중창의 계면을 분리시, 박리되는 강도를 인장강도기로 측정하여 kg/cm의 단위로 표시하였다. 접착 시험 결과를 표 1에 나타내었다. 특별한 언급이 없으면 표 안의 각 원료에 해당하는 숫자는 중량부이다.
[표 1]
접착 시험 결과
Figure 112012050534644-pat00001
상기 표 1을 참조하면, '재질 파괴'라 함은 상기 고무 창과 상기 신발 중창의 계면 분리시 접착부분인 계면에서 분리되는 것이 아니고 신발 중창(스펀지) 부분이 파괴되는 것을 의미한다. 즉 '재질 파괴'에 해당하면 높은 접착 강도를 의미한다. 접착시험 결과 표면박리 강도가 특히 3.0 kg/cm 이상일 경우 신발에 적용가능하며 '가능'으로 평가된다.
초산비닐 중합체를 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, UV 처리를 하지 않는 시편은 접착 시험 결과 표면 박리 강도가 저조함을 알 수 있다. 특히 비교예 2와 같이 POE와 같이 비극성 기재를 사용한 신발창 스펀지의 경우 UV를 처리함에 관계없이 표면 박리 강도가 매우 낮았다. 반면 초산비닐 중합체를 사용한 실시예 1 내지 5의 경우는 접착 시험 결과 UV 처리한 경우에는 '재질 파괴'에 해당되어 높은 접착성을 나타냈으며 UV 처리를 하지 않아도 실시예 2, 3, 4의 경우 높은 접착성을 나타냄을 알 수 있다. 다만, 실시예 4의 경우에는 초산비닐중합체의 함량이 너무 높아 가공기계에 달라붙는 문제로 신발 양산에 적용이 용이하지 않았다.
비록 UV 미처리시 접착성 시험에서 표면박리되긴 하지만 실시예 1, 5의 경우에도 비교예들에 비해 나은 접착성을 가짐을 알 수 있다.
상술한 결과로부터 초산비닐 중합체의 접착성능 개선 효과를 알 수 있다. 따라서 가공 조건(예: 실시예 2, 3)에 따라 신발 제조에 있어서 신발창의 접착을 위한 UV 공정이 생략될 수 있다. 이 경우 값비싼 UV 프라이머를 사용하지 않으며 해로운 UV 광선에 작업자가 노출되지 않으므로 유리한 장점을 가진다.

Claims (11)

  1. 에틸렌 공중합체를 기재로 하여 가교제, 발포제 및
    접착성 개선제로서 초산비닐 중합체(PVAc)를 더 포함하되,
    상기 기재 100 중량부에 대하여 상기 초산비닐 중합체 2 내지 40 중량부를 포함하는 신발창용 스펀지 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 기재는 합성고무를 더 포함하는 신발창용 스펀지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 기재는 상기 에틸렌 공중합체 대 상기 합성고무가 1 : 0.01 내지 1 : 1의 중량비로 혼합된 블렌드인 신발창용 스펀지 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체는 i) 에틸렌과 ii) C3-C10 알파 모노올레핀, 불포화 C3-C20 모노카르복시산의 C1-C12 알킬 에스테르, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복시산, 불포화 C4-C8 디카르복시산의 무수물, 및 포화 C2-C18 카르복시산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 신발창용 스펀지 조성물.
  6. 제2 항에 있어서,
    상기 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 니트릴 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무(CSM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 신발창용 스펀지 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 초산비닐 중합체의 질량평균분자량이 500 내지 300,000인 신발창용 스펀지 조성물.
  8. 에틸렌 공중합체를 포함하는 기재 100 중량부;
    가교제 0.02 내지 1.5 중량부;
    발포제 1 내지 6 중량부; 및
    초산비닐 중합체(PVAc) 2 내지 40 중량부를 포함하는 신발창용 스펀지 조성물.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌 비닐아세테이트 (Ethylene Vinylacetate, EVA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(Ethylene Butylacrylate, BA), 에틸렌 메틸아크릴레이트(Ethylene Methylacrylate, EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(Ethylene Ethylacrylate, EEA), 에틸렌 메틸메타크릴레이트((Ethylene Methylmethacrylate, EMMA), 에틸렌 부텐 공중합체(Ethylene Butene Copolymer, EB-Co), 에틸렌 옥텐 공중합체(Ethylene Octene Coplymer, EO-Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 신발창용 스펀지 조성물.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 기재는 합성고무를 더 포함하는 신발창용 스펀지 조성물.
  11. 제1 항, 제2 항 또는 제4 항 내지 제10 항 중 어느 한 항의 신발창용 스펀지 조성물을 가압성형 또는 사출성형하여 제조한 신발창.
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016033272A1 (en) * 2014-08-27 2016-03-03 Nike Innovate C.V. Soil-shedding article of footwear, components thereof, and methods of making the article
US9392841B2 (en) 2014-08-27 2016-07-19 Nike Innovate C.V. Article of footwear with soil-shedding performance
WO2016137153A1 (ko) * 2015-02-24 2016-09-01 화인케미칼 주식회사 신발창 본딩용 고무 조성물 및 신발창의 제조방법
KR101688324B1 (ko) * 2015-08-03 2016-12-20 한국신발피혁연구원 중창 제조방법
US10070686B2 (en) 2014-08-27 2018-09-11 Nike, Inc. Soil-shedding article of footwear, components thereof, and methods of making the article
US10314364B2 (en) 2014-08-27 2019-06-11 Nike, Inc. Soil-shedding article of footwear, and method of using the same
US10362834B2 (en) 2016-03-02 2019-07-30 Nike, Inc. Hydrogel connection
US10405604B2 (en) 2014-08-27 2019-09-10 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US10455893B2 (en) 2016-03-02 2019-10-29 Nike, Inc. Hydrogel with mesh for soil deflection
US10463105B2 (en) 2014-08-27 2019-11-05 Nike, Inc. Articles of footwear, apparel, and sports equipment with soil-shedding properties
US10531705B2 (en) 2016-03-02 2020-01-14 Nike, Inc. Hydrogel tie layer
US10675609B2 (en) 2016-03-02 2020-06-09 Nike, Inc. Articles with soil-shedding performance
US10919257B2 (en) 2017-10-19 2021-02-16 Nike, Inc. Composite materials, methods of making, methods of use, and articles incorporating the composite materials
US11084239B2 (en) 2017-08-01 2021-08-10 Nike, Inc. Method of manufacturing a component of an outsole for use in an article of footwear
KR20220094383A (ko) 2020-12-29 2022-07-06 한국신발피혁연구원 정전기 흡수용 스펀지 조성물

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106432926A (zh) * 2016-09-30 2017-02-22 邱亚琴 一种抗菌性橡胶鞋底材料
GB2555084B (en) * 2016-10-07 2019-12-04 Fitflop Ltd An item of footwear
CN108314813A (zh) * 2018-03-16 2018-07-24 唐旭 一种保暖组合物及应用该保暖组合物的鞋
CN108752728A (zh) * 2018-06-25 2018-11-06 安徽省创安体育用品有限公司 一种提高发泡鞋底回弹性的加工方法
CN109824967A (zh) * 2019-02-01 2019-05-31 东莞市明晖鞋材有限公司 一种耐磨弹性体鞋材配方
CN111057279A (zh) * 2019-12-31 2020-04-24 东莞市特谱峰实业有限公司 一种鞋底用的减震橡塑发泡材料及其制备工艺
CN115340721B (zh) * 2022-09-01 2024-07-12 东莞市国立飞织制品有限公司 一种含生物基eva的鞋材及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000019976A (ko) * 1998-09-15 2000-04-15 박수관 신발 안창용 스폰지
KR20020016874A (ko) * 1999-07-01 2002-03-06 메리 이. 보울러 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 산 공중합체의가교결합된 발포체
KR20070037746A (ko) * 2004-06-21 2007-04-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리올레핀 발포체 용품
KR100717159B1 (ko) 2000-02-17 2007-05-10 삼성토탈 주식회사 신발중창 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06184342A (ja) * 1992-12-21 1994-07-05 Fujikura Ltd 難燃耐熱性ポリオレフィン系発泡体
JPH07133364A (ja) * 1993-11-11 1995-05-23 Furukawa Electric Co Ltd:The 厚物架橋発泡シートの製造方法
US5883144A (en) * 1994-09-19 1999-03-16 Sentinel Products Corp. Silane-grafted materials for solid and foam applications
KR100202297B1 (ko) * 1996-07-10 1999-06-15 권오상 미끄럼 방지용 신발 겉창용 조성물 및 이를 이용한 신발 겉창의 제조 방법
US6245861B1 (en) * 1997-09-10 2001-06-12 Hercules Incorporated Use of peroxides to crosslink rubber compositions containing high vinyl styrene-butadiene rubber
US6187865B1 (en) * 1998-12-16 2001-02-13 Ludlow Composites Corporation Rubber compositions and laminates thereof
EP1872924A1 (en) * 2004-11-16 2008-01-02 JSR Corporation Process for producing crosslinked molded foam
US7799840B2 (en) * 2006-09-12 2010-09-21 Intellectual Property Holdings, Llc Thermoplastic vibrational damper with constraining layer
US7939607B2 (en) * 2007-01-18 2011-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Partially crosslinked ethylene vinyl acetate copolymers with low melt index values and increased tensile strength

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000019976A (ko) * 1998-09-15 2000-04-15 박수관 신발 안창용 스폰지
KR20020016874A (ko) * 1999-07-01 2002-03-06 메리 이. 보울러 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 산 공중합체의가교결합된 발포체
KR100717159B1 (ko) 2000-02-17 2007-05-10 삼성토탈 주식회사 신발중창 제조방법
KR20070037746A (ko) * 2004-06-21 2007-04-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리올레핀 발포체 용품

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10314364B2 (en) 2014-08-27 2019-06-11 Nike, Inc. Soil-shedding article of footwear, and method of using the same
US11103026B2 (en) 2014-08-27 2021-08-31 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US11517071B2 (en) 2014-08-27 2022-12-06 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
WO2016033272A1 (en) * 2014-08-27 2016-03-03 Nike Innovate C.V. Soil-shedding article of footwear, components thereof, and methods of making the article
US11445782B2 (en) 2014-08-27 2022-09-20 Nike, Inc. Articles of footwear, apparel, and sports equipment with soil-shedding properties
US10051913B2 (en) 2014-08-27 2018-08-21 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US10064447B2 (en) 2014-08-27 2018-09-04 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US10070685B2 (en) 2014-08-27 2018-09-11 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US10070686B2 (en) 2014-08-27 2018-09-11 Nike, Inc. Soil-shedding article of footwear, components thereof, and methods of making the article
US10076155B2 (en) 2014-08-27 2018-09-18 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US10076156B2 (en) 2014-08-27 2018-09-18 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US10076157B2 (en) 2014-08-27 2018-09-18 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US10076158B2 (en) 2014-08-27 2018-09-18 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US10076154B2 (en) 2014-08-27 2018-09-18 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US10076159B2 (en) 2014-08-27 2018-09-18 Nike, Inc. Soil-shedding article of footwear, and method of using the same
US10085513B2 (en) 2014-08-27 2018-10-02 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US10092062B2 (en) 2014-08-27 2018-10-09 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US10130140B2 (en) 2014-08-27 2018-11-20 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US9456654B2 (en) 2014-08-27 2016-10-04 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US11178933B2 (en) 2014-08-27 2021-11-23 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US9392841B2 (en) 2014-08-27 2016-07-19 Nike Innovate C.V. Article of footwear with soil-shedding performance
US10405604B2 (en) 2014-08-27 2019-09-10 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
US10463105B2 (en) 2014-08-27 2019-11-05 Nike, Inc. Articles of footwear, apparel, and sports equipment with soil-shedding properties
WO2016137153A1 (ko) * 2015-02-24 2016-09-01 화인케미칼 주식회사 신발창 본딩용 고무 조성물 및 신발창의 제조방법
KR101688324B1 (ko) * 2015-08-03 2016-12-20 한국신발피혁연구원 중창 제조방법
US10455893B2 (en) 2016-03-02 2019-10-29 Nike, Inc. Hydrogel with mesh for soil deflection
US10675609B2 (en) 2016-03-02 2020-06-09 Nike, Inc. Articles with soil-shedding performance
US10362834B2 (en) 2016-03-02 2019-07-30 Nike, Inc. Hydrogel connection
US11540591B2 (en) 2016-03-02 2023-01-03 Nike, Inc. Hydrogel tie layer
US10531705B2 (en) 2016-03-02 2020-01-14 Nike, Inc. Hydrogel tie layer
US11840036B2 (en) 2017-08-01 2023-12-12 Nike, Inc. Method of manufacturing a component of an outsole for use in an article of footwear
US11084239B2 (en) 2017-08-01 2021-08-10 Nike, Inc. Method of manufacturing a component of an outsole for use in an article of footwear
US11130309B2 (en) 2017-10-19 2021-09-28 Nike, Inc. Color change materials, methods of making, methods of use, and articles incorporating the color change materials
US11001031B2 (en) 2017-10-19 2021-05-11 Nike, Inc. Composite materials, methods of making, methods of use, and articles incorporating the composite materials
US10919257B2 (en) 2017-10-19 2021-02-16 Nike, Inc. Composite materials, methods of making, methods of use, and articles incorporating the composite materials
US11975517B2 (en) 2017-10-19 2024-05-07 Nike, Inc. Color change materials, methods of making, methods of use, and articles incorporating the color change materials
KR20220094383A (ko) 2020-12-29 2022-07-06 한국신발피혁연구원 정전기 흡수용 스펀지 조성물

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