KR101078354B1

KR101078354B1 - 접착 특성이 우수한 신발 중창용 발포체 조성물 및 이를 이용한 발포체의 제조방법과 플라즈마 처리에 의한 발포체의 접착방법

Info

Publication number: KR101078354B1
Application number: KR1020080131537A
Authority: KR
Inventors: 박수관; 김영식; 정인효; 임삼열; 최경만; 김영민; 이지은; 한동훈
Original assignee: 한국신발피혁연구소; 주식회사 영창산업
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2008-12-22
Publication date: 2011-10-31
Also published as: KR20100072965A

Abstract

본 발명은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)와 에틸렌아크릴레이트 공중합체와의 혼합기재 블렌드물, 또는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)와 그라프트 공중합체의 혼합기재 블렌드물을 기재로 하고, 여기에 발포제, 가교제 및 각종 첨가제 등을 혼합한 혼합물을 이용하여 신발 중창용 발포체를 제조함으로써, 전처리를 하지 않고 플라즈마 처리에 의해 신발 중창용 발포체를 밑창과의 접착시 종래의 신발용 발포체에 비해 우수한 기계적 특성과 접착력을 갖는 것을 특징으로 하는 접착 특성이 우수한 신발 중창용 발포체 조성물 및 이를 이용한 발포체의 제조방법과 플라즈마 처리에 의한 발포체의 접착방법에 관한 것으로, 종래의 공정에 비해 제조공정이 간단하면서도 종래의 공법에 의해 제조된 신발 중창용 발포체와 동등 이상의 접착강도를 가지는 발포체 조성물을 제조할 수 있으며, 종래의 다단계 접착공정이 아닌 플라즈마처리- 접착제 도포의 간단한 접착공정에 의해서도 완전한 접착이 이루어지므로 생산성이 향상되며, 특히 일반 공기를 사용하는 플라즈마를 이용하기 때문에 진공법에 의한 것에 비해 플라즈마 처리 시간도 짧아질 뿐만 아니라 기기의 사용법도 간단하며, 진공용 가스의 구입과 같은 부대비용이 없으며, 전처리 공정인 습식 처리 공정의 감소로 인해 작업환경의 개선을 통한 친환경적 공법인 것이 장점이다.

신발 중창용, 발포체, 접착력, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌아크릴레이트 공중합체, 그라프트 공중합체, 혼합기재 블렌드물, 플라즈마

Description

접착 특성이 우수한 신발 중창용 발포체 조성물 및 이를 이용한 발포체의 제조방법과 플라즈마 처리에 의한 발포체의 접착방법{Composite of sponge foam for midsole having excellent adhesionproperties and Menufacturing method thereof and Method for bonding sponge foam with plasma treatment}

본 발명은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)와 에틸렌아크릴레이트 공중합체의 혼합기재 블렌드물, 또는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)와 그라프트 공중합체의 혼합기재 블렌드물을 기재로 하고, 여기에 발포제, 가교제 및 각종 첨가제 등을 혼합한 혼합물을 이용하여 신발 중창용 발포체를 제조함으로써, 전처리(프라이머 도포)를 하지 않고 플라즈마 처리 조사에 의해 신발 중창용 발포체를 밑창과의 접착시 종래의 신발용 발포체에 비해 우수한 기계적 특성과 접착력을 갖는 것을 특징으로 하는 접착 특성이 우수한 신발 중창용 발포체 조성물 및 이를 이용한 발포체의 제조방법과 플라즈마 처리에 의한 발포체의 접착방법에 관한 것이다.

일반적으로 신발산업은 부품제조부터 최종 제화까지 거의 모든 공정에서 사 람이 직접적으로 관여하는 대표적인 노동 집약적 산업으로 분류된다. 따라서 제조 공정이 길어지면 인건비가 증가하게 되어 제품의 생산단가 또한 상승하게 되는 문제점이 발생하게 되므로 저가제품의 제조 등은 후발국에 의존하는 한편 기술집약적인 기능성 소재 및 부품 중심으로 산업 구조를 재편하여 고부가가치를 창출하고 있는 실정이다. 상기와 같은 산업 구조의 변화를 통해 새로운 기술 개발의 필요성을 인식하게 되었으며, 이러한 분위기에 편승하여 제품의 다양화 및 고기능화가 꾸준히 이루어져 왔다.

따라서 신발 한 켤레에 들어가는 부품의 수가 상상을 초월하는 수준이 되었으며, 그 소재도 다양화하여 기존에 사용되는 고무재질 뿐만 아닌 다양한 플라스틱 제품을 사용하게 되었으며, 고기능화에 따른 접착 특성의 저하로 인해 다양한 선처리 공정을 통해 접착을 시행하며 최종 제품을 제조하고 있는 상황이다. 또한 나이키와 같은 대형 업체에서는 작업자의 인권 신장과 작업환경에 대한 인식이 달라졌기 때문에 기존에 사용하던 접착효과가 보다 우수한 용제형 접착제 대신 수성 접착제의 사용으로 점점 전환되었기 때문에 접착요소의 중요성이 더욱 커지고 있는 실정이다.

스포츠화의 구조를 살펴보면 발을 감싸는 갑피부분과 바닥을 지지하는 신발창부분으로 나눠질수 있다. 이러한 신발구조에서 접착이 가장 문제가 되는 부분은 바닥부분인 신발창 부분으로써 다양한 부품이 조립되는 부분이기 때문에 다양한 공 정을 거쳐 제품을 완성하게 된다.

신발창 부분은 바깥쪽인 겉창부분과 내부인 안창과 중창으로 나눠지는데 신발의 윗부분인 갑피와 제일 바깥부분인 겉창을 이어주는 중창 부분의 접착이 가장 중요하다고 할 수 있으며 이부분에서 접착 불량이 많이 발생하게 된다. 중창은 대부분 발포체로 이루어지는데 이러한 발포체는 고온, 고압에서 1차 성형된 것을 바로 사용하거나(사출 공법) 또는 일정한 크기로 재단하여 다시 압력과 열을 가하여 2차 성형을 하여 제조하는 방법이 있는데 이런 성형 공정 중에 표면층의 형성으로 인해 접착이 어려워지게 되는 것이다. 따라서 이러한 발포체를 접착하기 위해서는 여러 단계의 전처리 공정을 거치게 되는데 일반적으로 버핑-세척-건조-전처리제 도포-건조-자외선 처리-접착제도포-건조-압착의 공정을 거쳐 접착을 하게 되는 것이다.

이러한 전처리 공정 중 세척의 경우엔 대표적인 습식공정으로 산과 알칼리 처리에 의한 화학적 방법이며, 설비비는 싼 반면 폐기물 처리 등에 부대비용이 들 뿐만 아니라 공정이 늘어나는 단점을 가지고 있으며, 또한 프라이머 처리 공정 및 자외선 처리공정은 접착효과는 뛰어난 반면 유기용제에 의한 화학적인 처리 방법이므로 인체에 유해한 휘발성 유기화합물 및 강한 자외선을 발생할 뿐만 아니라 시간과 작업인원의 증가에 따른 생산 단가의 상승과 같은 문제점을 안고 있다.

따라서 이러한 비환경적인 측면을 해결하기 위해 UV공정을 대체할 수 있는 다양한 접착법에 대한 연구가 이루어지기 시작했으며, 인체에 무해하면서도 표면 활성화 기능이 있어 접착 특성을 개선시킬 수 있는 플라즈마에 대해 관심이 모아지고 있으며, 현재 반도체 공정에서의 표면 세정과 활성을 일으키는 역할을 하고 있기 때문에 이러한 특성을 이용하여 건식공정 개발이 이루어지기 시작했다. 이러한 플라즈마를 발포체에 활용하여 발포체의 표면 개질, 전처리제의 변화 그리고 표면 처리 방식의 변화 등 다양한 방법을 시도하고 있는 중이다. 특히 신발 산업에서 중창용 발포체와 밑창과의 접착 공정을 위해 플라즈마를 사용하여 접착이 어려운 소재의 접착력 개선, 접착 불량의 감소와 같은 효과가 나타나고 있으며, 현재까지 개발되어 특허출원된 내용들을 살펴보면 아래의 내용과 같다.

국내 등록특허 제10-0328700호에는 신발의 중창 및 겉창의 표면을 플라즈마로 개질하여 이를 접착시키는 방법에 대한 기술이 특허등록되어 있고, 국내 등록특허 제10-0525946호에는 중창의 표면에 열성형 접착제를 도포하여 접착전 처리공정인 자외선 처리공정이 필요 없는 파일론 제조 방법에 대한 기술이 특허등록되어 있지만 상기와 같은 특허들의 경우에는 종래의 UV 접착공정 대신 플라즈마 공정을 적용시킨 것이지만 상기의 프라즈마 처리조건에 적합한 소재의 물성을 고려하지 않고 일반적이 모든 소재에 적용시킬 수 있도록 한 것으로써, 플라즈마의 효과만을 이용하는 것이기 때문에 생산라인에 적용하는데 한계점을 지니고 있고, 특히 국내 등록특허 제10-0525946호의 경우에는 접착공정의 감소가 가능하지만 유기용제를 사용하 는 열성형 접착제에서 발생하는 휘발성 유기 산화물(VOC)등에 의해 작업환경이 나빠질 뿐만 아니라 접착공정은 줄어들지만 오히려 발포체 제조 공정은 늘어나는 문제점을 안고 있다.

그리고 국내 등록특허 제10-0171588호에 고무에 대한 보강제의 접착력을 향상시키기 위하여 중합체성 보강제의 표면을 저온 플라즈마로 처리하여 접착력을 향상시키는 방법이 공지되어 있지만 상기와 같은 특허의 경우에는 고무-보강제의 표면을 활성화시켜 표면 접착력을 증가시키기 위해서 플라즈마를 고분자 물질의 표면에 처리하는 방법에 대한 것으로, 상기의 조건에 적합한 소재가 한정되지 아니하였으며, 그리고 미국 등록특허 제6013153에 가황고무 표면의 저온 플라즈마를 처리하는 방법이, 미국 등록특허 제6053171호에는 고분자 물질로 이루어진 튜브에 저온플라즈마를 처리하는 방법이 공지되어 있으며, 미국 등록특허 제5849368에서는 소수성 플라스틱 혹은 탄성체의 표면을 플라즈마 처리하여 친수성 표면으로 변화시키는 방법에 대해 기술하고 있고, 국내 공개특허 특2001-0106606호에서는 신발용 중창의 표면 처리법에 대해 공시하고 있으나 이는 진공 플라즈마에 대한 방법이며, 처리 시간이 긴 것이 특징이며 접착력을 높이기 위해 플라즈마를 활용하는 기술이며, 재료를 플라즈마에 효과적으로 설계하는 방법은 아니다.

따라서, 종래의 신발 중창용 발포체에 직접 플라즈마 처리를 한다하여 충분한 접착 개선 효과가 일어나지 않기 때문에 이러한 접착공정의 개선과 더불어 신발 중창용 발포체 원료에 대한 접착 개선요소를 부여할 수 있는 조성물의 연구 또한 동시에 진행되어야 할 것이며, 본 발명자들은 플라즈마 처리에 적합한 신발 중창용 발포체 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위하여 다양한 방법으로 연구한 결과, 접착이 이루어지는 발포체 원자재 자체에 접착 개선요소를 부여하여 접착 특성을 향상시키고자 하였으며, 이를 위하여 기존 소재인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 기재로 하되 다양한 극성폴리머와의 블렌드를 통해 상기 블렌드물의 물리적 특성의 개선 및 컴파운드의 가공성 향상을 최대화하기 위한 신발 중창용 IP(Injection Phylon)컴파운드(이하,'IP컴파운드'라 한다)를 제조함으로써, 접착 특성이 우수한 것을 특징으로 하는 신발 중창용 발포체 조성물 및 발포체의 제조방법을 제공함을 그 과제로 한다.

그리고 본 발명은 신발 중창용 발포체 조성물을 이용하여 제조한 신발 중창용 발포체를 밑창과의 접착시 플라즈마에 대한 효과가 우수하여 일반적인 전처리 공정이 없이도 접착강도가 크게 향상되는 것을 특징으로 하는 접착 특성이 우수한 것을 특징으로 하는 신발 중창용 발포체 조성물 및 발포체의 접착방법을 제공함을 다른 과제로 한다.

따라서 본 발명은 접착 공정을 단순화시켜 생산성을 높이고, 유기용제 등에서 발생하는 휘발성 유기화합물(VOC)등의 감소와 함께 인체에 유해한 자외선의 방사가 없으므로 쾌적한 작업환경을 유지할 수 있는 친환경 공법인 것이 특징이다.

상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 신발 중창용 발포체 조성물에 있어서,

에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 에틸렌아크릴레이트 공중합체의 혼합기재 블렌드물, 또는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)와 그라프트 공중합체의 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 발포제 2.5~5.0 중량부, 가교제 0.5~0.8 중량부, 가교조제 0.5~1.0 중량부, 금속산화물 1~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 안료 0.1~1.0 중량부, 가공개선제 5~20 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 접착 특성이 우수한 신발 중창용 발포체 조성물 및 이를 이용한 발포체의 제조방법과 플라즈마 처리에 의한 발포체의 접착방법을 과제 해결 수단으로 한다.

상술한 바와 같이, 상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명에 의하면 종래의 공정에 비해 제조공정이 간단하면서도 종래의 공법에 의해 제조된 신발 중창용 발포체와 동등 이상의 접착강도를 가지는 발포체 조성물을 제조할 수 있으며, 종래의 다단계 접착공정이 아닌 플라즈마처리- 접착제 도포의 간단한 접착공정에 의해서도 완전한 접착이 이루어지므로 생산성이 향상되며, 특히 일반 공기를 사용하는 플라즈마를 이용하기 때문에 진공법에 의한 것에 비해 플라즈미 처리 시간도 짧아질 뿐만 아니라 기기의 사용법도 간단하며, 진공용 가스의 구입과 같은 부대비용이 없으 며, 전처리 공정인 습식 처리 공정의 감소로 인해 작업환경의 개선을 통한 친환경적 공법인 것이 장점이다.

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 접착 특성이 우수한 신발 중창용 발포체 조성물 및 이를 이용한 발포체의 플라즈마 처리에 의한 접착공법에 관한 것으로, 본 발명은 종래의 방법인 세척, 전처리제 도포 등의 전처리 공정을 거치지 않아도 플라즈마 접착공정에 의해 겉창과의 접착 특성이 우수한 신발중창용 발포체를 제조할 수 있는 것이 특징이다.

본 발명은 신발 중창용 발포체 조성물에 있어서,

에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 에틸렌아크릴레이트 공중합체의 혼합기재 블렌드물, 또는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)와 그라프트 공중합체의 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 발포제 2.5~5.0 중량부, 가교제 0.5~0.8 중량부, 가교조제 0.1~1.0 중량부, 금속산화물 1~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 안료 0.1~1.0 중량부, 가공개선제 5~20 중량부로 이루어진 것을 특징으로 한다.

그리고 상기 혼합기재 블렌드물은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 50~80 중량%와 에틸렌아크릴레이트 공중합체 20~50 중량%로 이루어지거나, 또는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 50~80 중량%와 또는 그라프트 공중합체 20~50 중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 신발용 발포체 조성물의 구성성분을 더욱 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에서 기재로 사용하는 혼합기재 블렌드물에서 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)는 비닐아세테이트 함량이 3.0~42.0 중량%이고 용융흐름지수가 0.5~6.0 g/10min인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 아크릴레이트 함량이 10~28 중량%이고 용융흐름지수가 0.4~7.0 g/10min 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 그라프트 공중합체의 경우 말레산무수물(MAH, Maleic anhydride)로 그라프트된 폴리에틸렌 공중합체를 사용하되, 용융흐름지수가 1.0~5.0 g/10min인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 혼합기재 블렌드물은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 50~80 중량%와 에틸렌아크릴레이트 공중합체 20~50 중량%, 또는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 50~80 중량%와 그라프트 공중합체 20~50 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 혼합량이 50 중량% 미만이 될 경우에는 물리적 특성의 현저한 저하가 나타날 우려가 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 플라즈마 조사 효과가 저하되어 접착 특성이 떨어질 우려가 있다.

그리고 발포제는 분해온도가 130~200℃인 아조디카르본아미드 등의 아조계 화합물, N, N'- 디니트로소펜타 메틸렌테트라아민 등의 니트로소계 화합물, 아조비소이소부티로니트릴, p-톨루엔술포닐히드라진, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)계 화합물, 디아조아미노아조벤젠으로 이루어지는 군에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 발포제의 첨가량은 발포체의 발포배율 및 비중을 고려하여 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 2.5~5.0 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 발포제의 사용량은 분해가스량[예를 들면 ADCA(Azodicarbonamide)계의 경우 200~230ml/g, 변성 ADCA(Azodicarbonamide)계는 130~170ml/g, DPT(N,N'-Dinitroso pentamethylene tetramine)계의 경우엔 240ml/g, OBSH(P,P'-oxybis(benzene sufonyl hydrazide)의 경우엔 125ml/g]에 따라 결정되어진다. 발포제의 사용량이 2.5 중량부 미만이면 얻어진 발포체의 경도가 높고 비중이 높아지며, 5.0 중량부를 초과하면 경도가 낮아지고 물성이 나빠져 신발에 요구되는 성능이 저하되는 단점을 지니며, 사출성형의 경우엔 수지의 고온 점탄성의 한계를 넘는 급작스런 팽창으로 인해 발포체가 터지는 불안정한 발포 셀을 형성하는 문제가 있다.

그리고 가교제는 발포제의 분해온도 이상에서 발생한 분해가스를 충분히 포집하고 수지에 고온 점탄성을 부여할 수 있는 퍼옥사이드계의 가교제를 사용하며, 발포체의 물성을 고려하여 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 0.5~0.8 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만일, 가교제의 사용량이 0.5 중량부 미만이면 가교 가 부족하여 발포제 분해시 수지의 고온 점탄성이 유지되지 못하고, 0.8 중량부를 초과하면 과가교에 의해 발포체의 외관이 불량해지며, 경도가 급격히 높아져 신발용으로 사용하기에 부적합해진다. 또한 가교제의 함량이 많아져서 가교도가 높아지는 경우엔 영구압축줄음(compression set) 특성이 개선되며, 반면 파열인열특성은 저하되는 경향을 보인다.

상기 퍼옥사이드계 가교제는 10분 반감기 온도가 130~200℃인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디부틸퍼옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프뢸)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 또는 a,a-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

그리고 가교조제는 과산화물가교 시 성형시간 단축과 내구성 개선을 위한 적절한 가교구조를 얻기 위한 것으로, 가교조제의 사용량은 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 0.1~1 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 0.1 중량 부 미만이 될 경우에는 가교촉진의 효과가 거의 없으며, 1 중량부를 초과할 경우에는 과가교로 정상적인 발포체의 제조가 불가능할 우려가 있다.

상기 가교조제의 예로는 소량의 황이나 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올, 프로판트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타그릴레이트, 부틸렌글리콜아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 금속-아크릴레이트, 금속-메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

그리고 금속산화물은 발포체의 가공특성을 돕고, 물성 향상을 위해 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 1~5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만일 금속산화물의 사용량이 1 중량부 미만이면 발포제의 발포특성이 취약하게 나타나는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하면 금속산화물의 분산특성이 취약해지는 문제가 있다. 상기 금속산화물은 구체적으로 산화카드늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납 또는 산화칼슘, 산화티타늄으로 이루어진 군에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 특히 금속산화물은 발포제의 분해 조제 역할도 병행하게 된다.

그리고 스테아린산은 본 발명의 발포체에서 가교 및 발포특성의 개선 및 작업특성의 개선에 관한 역할을 하며, 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 1~2 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 만일 그 사용량이 1 중량부 미만이면 가교 및 발포특성이 취약해지고 EVA의 점착특성에 기인하여 작업특성 또한 취약해지는 문제가 있고, 2 중량부를 초과하면 발포체의 기계적 물성저하가 나타나는 문제가 있다.

그리고 발포체에 색상을 부여하기 위해 사용하는 안료는 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 0.1~1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 실제로 사용되는 양은 제품의 디자인 및 색상에 좌우되며, 일반적으로 그 함유량이 0.1 중량부 미만이면 원하는 색상을 얻을 수 없으면, 1.0 중량부를 초과하면 제품의 가격 상승이라는 문제가 있다.

그리고 가공개선제로서, 반응성 물질인 MAH(Maleic anhydride) 등의 그라프트 공중합체(상품명 : Fusabond M0525D Dupont, USA)의 반응기가 그라프트 되어 있는 여러 가지 극성 폴리머를 사용하였기 때문에 이들에 의한 가공기기에 대한 점착성이 나타났는데 이를 극복하기 위해 표면 처리된 개질 실리카 마스터벳치(실리카 50% ,나노텍세라믹스사, 한국)를 사용하여 점착성 문제를 해결하였다. 이때 사용된 가공 개선용 실리카 마스터뱃치의 경우엔 그라프트 공중합체의 사용량을 고려하여 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 5~20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가공개선제의 사용량이 5 중량부 미만이 되면 접착 특성 개선 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하면 점착성이 나타나서 가공성이 떨어지게 된다.

또한, 본 발명에 따른 신발용 발포체를 제조하기 위한 구성성분으로 상기의 기재, 발포제, 가교제, 금속산화물, 스테아린산, 안료 이외에 통상적으로 사용하는 첨가제인 발포조제, 충전제 등을 첨가할 수 있다.

이하, 상기와 같은 구성성분을 갖는 본 발명에 따른 신발 중창용 발포체 조성물을 이용한 신발 중창용 발포체의 제조방법을 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.

신발 중창용 발포체의 제조방법에 있어서,

1) 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 발포제 2.5~5 중량부, 가교제 0.5~0.8 중량부, 가교조제 0.1~1 중량부, 금속산화물 1~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 안료 0.1~1.0 중량부, 가공개선제 5~20 중량부를 니이더를 통해 혼련 한 후 이를 압출기를 통해 사출성형이 가능한 펠렛 형태의 신발중창용 IP컴파운드로 제조하는 단계 및;

2) 상기 1)단계에서 제조한 IP컴파운드를 170~172℃, 140~160 kg/cm²으로 6~8분간 사출성형하여 발포체를 제조하는 단계;

로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 1), 2) 단계를 통해 제조된 신발 중창용 발포체는 종래의 버핑-세척-건 조-전처리제 도포-건조-자외선처리-접착제 도포과정을 거치는 복잡한 공정이 아닌 세척-플라즈마처리- 접착제 도포의 3단계에 의해 겉창과 쉽게 접착할 수 있는 접착공정을 특징으로 한다.

본 발명에서의 접착 특성이 향상된 신발용 IP 발포체 조성물의 제조 방법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 신발용 발포체 조성물을 제조하는 1) 단계로 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 발포제 2.5~5 중량부, 가교제 0.5~0.8 중량부, 가교조제 0.1~1 중량부, 금속산화물 1~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 안료 0.1~1.0 중량부, 가공개선제 10~20 중량부가 포함된 혼합물을 블렌드물의 용융점 이상, 가교제와 발포제의 분해점 이하의 온도범위, 즉 80~100℃에서 반바리 믹서(ban-bury mixer) 또는 니이더(kneader), 오픈롤밀(open roll mill)을 사용하여 충분히 혼련시켜 혼련물을 만든다.

상기 혼합기재 블렌드물에 대해서는 상기에서 이미 설명한 바 있어 여기서는 그 설명을 생략하기로 한다.

이 혼련물을 압출기(extruder)를 통해서 펠렛 형태로 제조한다. 그리고 나서, 상기의 펠렛형 IP컴파운드를 사용하여 사출성형한다. 상기 사출성형에 의해 발 포체를 제조할 경우, 신발창의 각 부분에 있어서 요구되는 물성 및 색상을 고려하여 하나의 발포체에 사출금형을 조정하여 차례대로 사출을 실시한다. 여기서 사출부의 온도는 혼련물이 용융되어 흐를 수 있을 정도인 70~105℃, 사출금형의 온도는 혼련물이 발포되지 않고 몰드로 유입이 용이한 170~172℃에서 수행한다. 또한 사출성형에서는 발포배율이 각기 다른 두 종류의 조성물을 사용하여 일정한 비율로 텀블러에 의해 드라이 블렌드하여 일정한 발포배율을 가지는 발포체를 제조할 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 따른 신발용 발포체 조성물은 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 대기압 플라즈마에 민감하게 반응하여 접착특성이 크게 향상된 신발용 발포체를 제공한다.

그리고 상기의 방법에 의해 제조한 신발 중창용 발포체는 밑창과 접착시키기 위한 접착 공정에서 0.05~10 L/min의 유량으로 일반 공기를 사용하여 5~30khz의 범위의 주파수를 가지는 대기압 플라즈마를 이용하여 접착시키면 신발 중창용 발포체와 밑창이 우수하게 접착되는 것이 특징이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

아래 실시예 1, 2 및 비교예 1은 아래 [표 1]의 구성성분비에 따라 제조한 신발용 발포체 조성물을 사출 성형을 통해 제조된 발포체를 기준으로 하였지만 동일 조성비에서 발포제 함량의 조절에 의해 압축 성형을 통한 발포체의 제조가 가능하다.

1. 신발 중창용 아이피 발포체의 제조

실시예 1

에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 70 중량부, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 30 중량부를 기재로 하는 발포체 조성물 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 4 중량부, 가공개선제인 실리카 마스터뱃치(Modified silica 50% M/B) 10 중량부를 첨가하여 90~100℃의 니이더에서 약 10분 정도 혼합하였다. 상기 혼합물을 표면 온도가 80~90℃인 롤밀에서 가교제 0.75 중량부, 가교조제 0.5 중량부, 발포제 3.75 중량부를 첨가하여 혼련물을 제조하였다. 상기의 가교, 발포제가 혼합된 혼련물을 압출기를 통해 펠렛 형태의 컴파운드로 제조하였으며, 이들 컴파운드를 사출부의 온도 80-80-80-83℃, 사출금형의 온도 172℃에서 사출성형하여 신발용 발포체를 제조하였다. 제조된 발포체는 시험예에 명시된 방법에 의해 그 특성을 평가하였으며, 이들의 접착력은 시편을 플라즈마로 처리한 후 수용성 폴리우레탄 접착제(동성 NSC(주), 본드 에이스 W-01, W-104)를 사용하였는데 5%의 경화제를 혼합후 W-104를 먼저 발포체에 도포한 후 50℃에서 5분간 건조한 후 다시 W-01을 도포하여 역시 50℃에서 5분간 건조하여 겉창용 고무와 압착하여 접착력을 측정하였다. 만능시험기(UTM, Zwick 모델 1435)를 사용하여 100mm/min의 속도로 측정하였다.

실시예 2

에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 80 중량부와, 그라프트 공중합체로서, 말레산무수물(MAH, Maleic anhydride)로 그라프트된 폴리에틸렌 공중합체 20 중량부의 기재로 하는 발포체 조성물 100 중량부에 대하여, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 4 중량부, 가공개선제인 실리카 마스터뱃치(Modified silica 50% M/B) 10 중량부를 첨가하여 90~100℃의 니이더에서 약 10분 정도 혼합하였다. 상기 혼합물을 표면 온도가 80~90℃인 롤밀에서 가교제 0.85 중량부, 가교조제 0.5 중량부, 발포제 3.75 중량부를 첨가하여 혼련물을 제조하였다. 상기의 가교, 발포제가 혼합된 혼련물을 압출기를 통해 펠렛 형태의 컴파운도로 제조하였으며, 이들 컴파운드를 사출부의 온도 80-80-80-83℃, 사출금형의 온도 172℃에서 사출성형하여 신발용 발포체를 제조하였다. 제조된 발포체는 시험예에 명시된 방법에 의해 그 특성을 평가하였으며, 이들의 접착력은 시편을 플라즈마로 처리한 후 수용성 폴리우레탄 접착제(동성 NSC(주), 본드 에이스 W-01, W-104)를 사용하였는데 5%의 경화제를 혼합후 W-104를 먼저 발포체에 도포한 후 50℃에서 5분간 건조한 후 다시 W-01을 도포하여 역시 50℃에서 5분간 건조하여 겉창용 고무와 압착하여 접착력을 측정하였다. 만능시험기(UTM, Zwick 모델 1435)를 사용하여 100mm/min의 속도로 측정하였다.

삭제

비교예 1

본 발명의 실시예의 효과를 부각시키기 위해 종래에 신발용 발포체의 재료로 널리 사용되는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 이용하여 이의 100 중량부에 대해 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 4 중량부를 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 발포체를 제조하였다.이때 사용한 가교제는 0.625 중량부, 가교조제 0.5 중량부, 발포제 3 중량부를 사용하였다.

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 방법에 의해 제조된 신발 중창용 발포체는 밑창과 접착시키기 위한 접착 공정에서 적용시킨 플라즈마 처리방식은 특허 제10-2004-0021955호의 플라즈마 처리방법과 동일한 조건으로 0.05~10 L/min의 유량으로 일반공기를 흘러 보내며, 플라즈마의 처리 시간은 시편당 약 12초간이었으며, 시편의 크기는 가로 2cm, 세로 10cm이고(0.6sec/cm²), 5~30khz의 범위의 주파수를 가지는 대기압 플라즈마를 이용하여 접착시켰다.

그리고 발포체의 접착 방법은 수용성 폴리우레탄 접착제(동성 NSC(주), 본드 에이스 W-01, W-104)를 사용하였는데 5%의 경화제를 혼합후 W-104를 먼저 발포체에 도포한 후 60℃에서 4분간 건조한 후 다시 W-01을 도포하여 역시 60℃에서 4분간 건조하여 겉창용 고무와 압착하여 접착력을 측정하고자 하였다. 현재 업계에서는 2.5kg/cm 이상의 접착강도를 나타내며 박리시 피착재가 파괴되는 것을 요구하고 있는 실정이다.

(단위 : 중량부)

구성성분(중량부)	실시예		비교예 1
구성성분(중량부)	1	2	비교예 1
에틸렌아세테이트 공중합체¹⁾	70	80	100
에틸렌아크릴레이트 공중합체²⁾	30	-	-
그라프트 공중합체⁴⁾	-	20	-
silica 50% M/B⁵⁾	10	10	-
ZnO⁶⁾	3	3	3
St/A⁷⁾	1	1	1
TiO2⁸⁾	4	4	4
U/Blue M/B⁹⁾	0.1	0.1	0.1
DCP¹⁰⁾	0.75	0.85	0.625
TAC¹¹⁾	0.5	0.5	0.5
JTR¹²⁾	3.75	3.75	3.0
1) EVA3388, Dupont(USA) 2) Elvaloy1224AC, Dupont(USA) 4) Fusabond MO525D, Dupont(USA) 5) Modified silica M/B (50%),나노텍세라믹스(Korea) 6) Zinc oxide, 길천 7) 스테아린산, LG 화학 8) 산화티타늄, Dupont(USA) 9) 색소, Ultramarine blue, ICl.(England) 10) Dicumyl peroxide (가교제) 11) Triallyl Cyanurate(가교조제) 12) 변성 ADCA계 (JTR, 발포제)

2. 시험방법

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 의해 제조된 신발중창용 발포체를 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과는 아래 [표 2]에 나타내었다.

1) 비중 (Specipic gravity)

발포체의 비중은 표면을 제거한 후 자동비중 측정장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

2) 경도 (Hardness)

경도는 발포체 표면에 에스커 씨(Asker C) 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.

3) 인장강도와 신장율 (Tensile strength and elongation)

발포체의 표면층을 제거하고 두께를 3mm으로 만든 후 다이 에이(Die A) 커터로 시험편을 제작하여 ASTM D-412에 준하여 측정하였다. 이때 동일 시험에 사용한 시험편은 5개로 하였으며, 인장속도는 200 mm/분으로 하였다.

4) 인열강도 (Tear strength)

인열시험은 각각 ASTM D-3574와 ASTM D-634에 준하여 측정을 하였으며, 측정속도는 200 mm/분으로 5회 측정하여, 평균값을 취하였다.

5) 파열인열강도 (Split tear strength)

파열인열강도 시험은 측정하기 위해 동일시험에 사용한 시험편(10×25×100mm)은 5개로 하였으며, 측정시의 중간값에서 20%이상 벗어나는 것은 제외하고 측정하였다.

6) 영구압축줄음율 (Compression set)

발포체를 두께가 10 mm이 되도록 켜내어 지름이 28.7±0.05 mm인 원기둥 형태로 제조한 시험편을 ASTM D-3547에 준하여 측정하였다. 2장의 평행금속판 사이에 시험편을 넣고, 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페이서(Spacer)를 끼운후 압축시켜 50±0.1℃가 유지되는 공기순환식 오븐에서 6 시간 열처리한 후 압축장치에서 시험편을 꺼내어 실온에서 30분간 냉각시킨 후 두께를 측정하였다. 동일 시험에 사용된 시험편을 3개로 하였고, 압축줄임율을 아래 수학식 1에 의해 계산하였다.

Cs(%) = (t₀ - t_f)/(t₀ - t_s)×100 ……(수학식 1)

상기 수학식 1에서 Cs는 압축영구줄임율, t₀는 시험편의 초기두께이고, t_f는 열처리 후 냉각되었을 때의 시험편의 두께이며, t_s는 스페이서의 두께이다.

7) 접착강도 측정(90° 박리강도 측정법)

발포체의 접착강도는 박리강도를 측정함으로써 시험하였는데, 시험편의 개수는 3개로 하였으며, 접착 1일후 만능시험기(UTM, Zwick 모델 1435)를 사용하여 100mm/min의 속도로 측정하여 그 측정값을 평균하였다.

특성		실시예		비교예 1
특성		1	2	비교예 1
발포배율		161	164	160
비중		0.195	0.188	0.181
경도		57-58	59-60	60
인장강도(kg/cm²)		21.9	25.4	23.0
신장율(%)		250	210	220
인열강도(kg/cm)		10.2/10.4	11.1/12.1	7.8
파열인열강도(kg/cm)		1.9	2.0	1.7
압축영구줄음율(%)		55	57	51
접착강도 (kg/cm)	Plasma공정	2.8~5.4*↑	4.4~6.4*↑	0.5
접착강도 (kg/cm)	Non-UV 공정	-	-	1.2

주) * : 피착재가 파괴되는 것을 나타내는 표시로 일반적으로 재질의 접착이 완전하게 일어나 표면에서부터 내부까지 재질의 파괴가 나타나는 것을 뜻한다.

상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 신발 중창용 발포체는 비교예 1의 신발 중창용 발포체에 비해 인장, 인열, 파열인열강도 등의 기계적 강도가 우수하고 압축영구줄음율 또한 우수할 뿐만 아니라 플라즈마에 효과적으로 반응하여 접착 특성 또한 기존 업계에서 요구되는 2.5kg/cm 이상의 접착강도를 나타내며 완전한 접착이 이루어짐을 확인할 수 있었다.

삭제

상술한 바와 같이, 본 발명은 바람직한 실시 예를 통해 본 발명의 우수성을 설명하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

신발 중창용 발포체 조성물에 있어서,

에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 에틸렌아크릴레이트 공중합체의 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 발포제 2.5~5.0 중량부, 가교제 0.5~0.8 중량부, 가교조제 0.1~1.0 중량부, 금속산화물 1~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 안료 0.1~1.0 중량부, 가공개선제로써 개질 실리카 마스터벳치(실리카 50% ,나노텍세라믹스사, 한국) 5~20 중량부로 이루어지되,

상기 혼합기재 블렌드물은 비닐아세테이트 함량이 3.0~42.0 중량%이고 용융흐름지수가 0.5~6.0 g/10min인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 50~80 중량%와 아크릴레이트 함량이 10~28 중량%이고 용융흐름지수가 0.4~7.0 g/10min 인 에틸렌아크릴레이트 공중합체 20~50 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 접착 특성이 우수한 신발 중창용 발포체 조성물.
신발 중창용 발포체 조성물에 있어서,

에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 그라프트 공중합체로써 말레산무수물(MAH, Maleic anhydride)로 그라프트된 폴리에틸렌 공중합체와의 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 발포제 2.5~5.0 중량부, 가교제 0.5~0.8 중량부, 가교조제 0.1~1.0 중량부, 금속산화물 1~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 안료 0.1~1.0 중량부, 가공개선제로써 개질 실리카 마스터벳치(실리카 50% ,나노텍세라믹스사, 한국) 5~20 중량부로 이루어지되,

상기 혼합기재 블렌드물은 비닐아세테이트 함량이 3.0~42.0 중량%이고 용융흐름지수가 0.5~6.0 g/10min인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 50~80 중량%와 말레산무수물(MAH, Maleic anhydride)로 그라프트되되 용융흐름지수가 1.0~5.0 g/10min인 폴리에틸렌 공중합체 20~50 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 접착 특성이 우수한 신발 중창용 발포체 조성물.
신발 중창용 발포체의 제조방법에 있어서,

1) 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 에틸렌아크릴레이트 공중합체를 혼합장치에서 혼합한 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 발포제 2.5~5 중량부, 가교제 0.5~0.8 중량부, 가교조제 0.1~1.0 중량부, 금속산화물 1~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 안료 0.1~1.0 중량부, 가공개선제로써 개질 실리카 마스터벳치(실리카 50% ,나노텍세라믹스사, 한국) 5~20 중량부를 니이더를 통해 혼련 한 후 이를 압출기를 통해 사출성형이 가능한 펠렛 형태의 신발중창용 IP 컴파운드로 제조하는 단계 및;

2) 상기 1)단계에서 제조한 IP컴파운드를 170~172℃, 140~160 kg/cm²으로 6~10분간 사출성형하여 발포체를 제조하는 단계;

로 이루어지되,

상기 혼합기재 블렌드물은 비닐아세테이트 함량이 3.0~42.0 중량%이고 용융흐름지수가 0.5~6.0 g/10min인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 50~80 중량%와 아크릴레이트 함량이 10~28 중량%이고 용융흐름지수가 0.4~7.0 g/10min 인 에틸렌아크릴레이트 공중합체 20~50 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 접착 특성이 우수한 신발 중창용 발포체의 제조방법.
신발 중창용 발포체의 제조방법에 있어서,

1) 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 그라프트 공중합체로써 말레산무수물(MAH, Maleic anhydride)로 그라프트된 폴리에틸렌 공중합체를 혼합장치에서 혼합한 혼합기재 블렌드물 100 중량부에 대하여 발포제 2.5~5 중량부, 가교제 0.5~0.8 중량부, 가교조제 0.1~1.0 중량부, 금속산화물 1~5 중량부, 스테아린산 1~2 중량부, 안료 0.1~1.0 중량부, 가공개선제로써 개질 실리카 마스터벳치(실리카 50% ,나노텍세라믹스사, 한국) 5~20 중량부를 니이더를 통해 혼련 한 후 이를 압출기를 통해 사출성형이 가능한 펠렛 형태의 신발중창용 IP 컴파운드로 제조하는 단계 및;

2) 상기 1)단계에서 제조한 IP컴파운드를 170~172℃, 140~160 kg/cm²으로 6~10분간 사출성형하여 발포체를 제조하는 단계;

로 이루어지되,

상기 혼합기재 블렌드물은 비닐아세테이트 함량이 3.0~42.0 중량%이고 용융흐름지수가 0.5~6.0 g/10min인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 50~80 중량%와 말레산무수물로 그라프트되되 용융흐름지수가 1.0~5.0 g/10min인 폴리에틸렌 공중합체 20~50 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 접착 특성이 우수한 신발 중창용 발포체의 제조방법.
제 3항 또는 제 4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조한 신발 중창용 발포체는 0.05~10 L/min의 유량으로 일반 공기를 사용하여 5~30khz의 범위의 주파수를 가지는 대기압 플라즈마를 이용하여 접착시키는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리에 의한 발포체의 접착방법.