KR102464319B1 - 접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물 - Google Patents

접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102464319B1
KR102464319B1 KR1020210011453A KR20210011453A KR102464319B1 KR 102464319 B1 KR102464319 B1 KR 102464319B1 KR 1020210011453 A KR1020210011453 A KR 1020210011453A KR 20210011453 A KR20210011453 A KR 20210011453A KR 102464319 B1 KR102464319 B1 KR 102464319B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
adhesion
additive
coating agent
improving
Prior art date
Application number
KR1020210011453A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220108444A (ko
Inventor
최경만
이종환
김태현
박재형
Original Assignee
한국신발피혁연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국신발피혁연구원 filed Critical 한국신발피혁연구원
Priority to KR1020210011453A priority Critical patent/KR102464319B1/ko
Publication of KR20220108444A publication Critical patent/KR20220108444A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102464319B1 publication Critical patent/KR102464319B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물은 화염이나 플라즈마로 표면처리 공정을 수행하는 경우에 폴리머 배합 기재의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물은 고분자류 접착공정에서 프라이머 공정을 대체하여 화염이나 플라즈마로 표면처리 공정을 수행하는 경우에 생산성, 공정 효율 및 접착 성능을 모두 향상시킬 수 있다.

Description

접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물{ADHESION PROMOTING ADDITIVES, PREPARATION METHOD OF THE SAME AND POLYMER COMPOSIOTN COMPRISING THE SAME}
본 발명은 접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리머 배합 조성물 중에 첨가되어 표면처리에 의한 폴리머 배합 기재의 접착력을 향상시킬 수 있는 접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물에 관한 것이다.
폴리머 배합 조성물로부터 얻어진 복수의 기재를 접합하는 일반적인 방법은, 첫째로 폴리머 기재 - 접착제 - 폴리머 기재의 순으로 접착제에 의해서만 접합하거나, 둘째로 폴리머 기재 - 프라이머 - 접착제 - 프라이머 - 폴리머 기재의 순으로 프라이머와 접착제에 의해 접합하는 방법으로 나뉠 수 있으며, 통상적으로 후자인 프라이머와 접착제를 이용하여 접합하는 방법이 폭넓게 활용되고 있다.
프라이머를 이용하는 방법은, 폴리머 배합물 기재들을 접착하기 위해서 대체로 폴리머 배합물 기재와 결합가능한 프라이머가 도포된 폴리머 배합물 기재들을 만들고, 이후 접착제를 사용하여 폴리머 배합물 기재들을 접착하는 순으로 수행된다.
접착공정에서 프라이머 공정을 대체하는 방법으로 20여년부터 플라즈마 표면처리기술을 접목하려는 시도가 많이 진행되고 있다. 그러나, 처리속도가 낮고 소재별로 표면 처리효과가 차이가 있어서 프라이머 공정을 대체할 만큼의 성능이 발현되지 못하는 한계점이 있어서 접착공정 생산라인에서 실용화를 이루지 못하고 있는 실정이었다.
최근에는 자동화 공정이 대두되면서 로봇을 이용한 플라즈마 조사기술이 다시 검토되기 시작하였다. 또한 화염을 이용한 표면처리는 금속과 같은 라인에서 많이 접목되고 있지만, 고분자류 접착 공정에서는 화재의 우려가 있다. 그럼에도 표면처리 공정을 이용하여 접착공정을 수행하는 경우, 표면처리 속도가 매우 빠르므로 생산성 및 공정 효율이 크게 향상되는 장점이 많아 이에 대한 관심이 높아지고 있다.
따라서, 프라이머 공정을 대체하기 위하여 화염 내지 플라즈마로 표면처리 공정을 수행하는 경우에 생산성, 공정 효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 접착 성능도 함께 현저히 향상시킬 수 있는 첨가제에 대한 연구개발이 필요하다.
대한민국 등록특허 10-0635261
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 화염이나 플라즈마로 표면처리 공정을 수행하는 경우에 폴리머 배합 기재의 접착력을 향상시킬 수 있는 접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리머 배합 조성물 중에 첨가되어 표면처리에 의한 폴리머 배합 기재의 접착력을 향상시키기 위한 접착 개선용 첨가제에 있어서, 상기 접착 개선용 첨가제는 비표면적이 50 ~ 900m2/g인 캐리어 입자 및 상기 캐리어 입자의 표면에 코팅되어 있는 고분자 코팅제를 포함하는 접착 개선용 첨가제를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 접착 개선용 첨가제는 프라이머(primer)를 사용하지 않고, 화염 내지 플라즈마로 표면처리 공정을 수행함으로써 폴리머 배합 기재의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 캐리어 입자는 다공성 파우더, 활성탄, 그래핀, 합성 실리카, 제올라이트, 카오린나이트, 이산화타이타늄 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고분자 코팅제에 포함되는 고분자 물질은, 무수물(anhydride)로 개질된 올레핀계 고분자, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-아크릴레이트 삼원중합체, 에틸렌-비닐아세테이트-무수말레인산 삼원중합체, 1,2-폴리부타디엔 및 아미노에틸화 아크릴폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 접착 개선용 첨가제의 고분자 코팅제 함량은 2.5 ~ 20 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 어느 하나의 접착 개선용 첨가제를 원료 폴리머 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부로 포함하는 폴리머 배합 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 폴리머 배합 조성물 중에 첨가되어 표면처리에 의한 폴리머 배합 기재의 접착력을 향상시키기 위한 접착 개선용 첨가제 제조방법에 있어서, 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고분자 코팅제를 준비하는 단계; 비표면적이 50 ~ 900m2/g인 캐리어 입자에 상기 고분자 코팅제를 일정 속도로 드롭하여 상기 캐리어 입자의 표면에 상기 고분자 코팅제를 코팅하는 단계; 및 상기 코팅 후 건조를 수행하여 파우더 형태의 접착 개선용 첨가제를 수득하는 단계;를 포함하는 접착 개선용 첨가제 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고분자 코팅제의 고형분 함량은 5 ~ 20 중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 코팅하는 단계는, 상기 캐리어 입자에 상기 고분자 코팅제를 교반기에서 100 ~ 300 rpm의 속도로 교반하면서 드롭하여 수행할 수 있다.
본 발명의 접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물은 화염이나 플라즈마로 표면처리 공정을 수행하는 경우에 폴리머 배합 기재의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물은 고분자류 접착공정에서 프라이머 공정을 대체하여 화염이나 플라즈마로 표면처리 공정을 수행하는 경우에 생산성, 공정 효율 및 접착 성능을 모두 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 발포체를 이용하여 제조한 접착 시편 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예의 발포체를 이용하여 제조한 접착 시편 이미지이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 발포체를 이용하여 제조한 접착 시편의 접촉각 이미지이다.
도 4는 비교예의 발포체를 이용하여 제조한 접착 시편의 접촉각 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래에는 고분자류 접착 공정에서 프라이머 공정을 통해 폴리머 배합 조성물로부터 얻어진 복수의 기재를 접합하였다. 그러나, 이 경우 속도가 느리고, 공정의 자동화가 어려워 생산성 및 공정 효율이 떨어지는 한계점이 있었다. 이에 화염이나 플라즈마로 표면처리 공정으로 프라이머 공정을 대체하고자 하는 흐름이 있으나, 이 경우에도 여전히 프라이머 공정을 대체할 만큼의 접착 성능이 발현되지 못하는 한계점이 있었다.
이에 본 발명은 프라이머 공정을 대체하여 화염이나 플라즈마로 표면처리 공정을 수행하는 경우에 폴리머 배합 기재의 접착력을 향상시키고자 하였다.
본 발명은 폴리머 배합 조성물 중에 첨가되어 표면처리에 의한 폴리머 배합 기재의 접착력을 향상시키기 위한 접착 개선용 첨가제에 있어서, 상기 접착 개선용 첨가제는 비표면적이 50 ~ 900m2/g인 캐리어 입자 및 상기 캐리어 입자의 표면에 코팅되어 있는 고분자 코팅제를 포함하는 접착 개선용 첨가제를 제공하여 상술한 한계점의 해결책을 모색하였다.
이에 따라, 본 발명은 고분자류 접착공정에서 프라이머 공정을 대체하여 화염이나 플라즈마로 표면처리 공정을 수행하는 경우에 생산성, 공정 효율 및 접착 성능을 모두 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 접착 개선용 첨가제는 고분자류 접착공정, 구체적으로 폴리머 배합 조성물로부터 얻어진 복수의 기재를 접합하기 위한 접착공정에서 활용 가능하다. 해당 공정에서 기존의 프라이머 공정을 대체하여 화염이나 플라즈마 등으로 표면처리 공정을 수행하는 경우에 폴리머 배합 조성물 중에 첨가되어, 표면처리 공정 수행 시 폴리머 배합 기재의 접착력을 향상시킬 수 있다.
폴리머 배합물 기재를 표면처리하는 방법들로는 UV 조사, 코로나 방전노출(Corona Discharge Exposure), 산에 의한 부식(Acid Etching), 플라즈마 처리(Plasma), 용제에 의한 세척(Cleaning), 연마제에 의한 연마(Polishing) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 화염 내지 플라즈마, 코로나 방전노출 표면처리 공정을 들 수 있다.
비표면적이 50 ~ 900m2/g인 캐리어(carrier) 입자는 고분자 코팅제가 코팅되는 대상으로, 화염 내지 플라즈마 표면처리 시 표면 개질 효과가 커 접착 성능을 개선할 수 있는 고분자 물질들을 폴리머 배합 조성물 내로 효과적으로 이동·운반하는 기능을 수행한다.
캐리어 입자는 비표면적이 50 ~ 900m2/g이며, 바람직하게는 150 ~ 9002/g일 수 있다. 이와 같이 비표면적이 큰 것을 사용하는 경우에 캐리어 입자의 표면에 많은 양의 고분자 코팅제가 코팅될 수 있게 되고, 이에 따라 비교적 적은 양의 접착 개선용 첨가제만으로도 표면처리 시 우수한 접착 성능을 발현할 수 있는 효과가 있다.
캐리어 입자는 상기 비표면적 범위를 만족하면서 표면에 고분자 코팅제가 코팅될 수 있는 것들을 폭넓게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다공성 파우더, 활성탄, 그래핀, 합성 실리카, 제올라이트, 카오린나이트, 이산화타이타늄 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 합성 실리카는 건식 내지 습식을 모두 사용할 수 있다.
이 때, '어느 하나 이상'이라는 의미는 각각을 독립적으로 사용하는 경우 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 경우를 모두 포함할 수 있다.
캐리어 입자의 크기는 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 평균 입경이 0.05㎛ ~ 30㎛인 캐리어 입자를 사용할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 크기의 캐리어 입자를 사용하는 경우 고분자 고팅제 함량을 조절하기 용이하며, 접착 개선용 첨가제의 제조가 용이한 장점이 있다. 만일 캐리어 입자의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우에는 제조가 어렵고 코팅 후 균일한 입자 크기 도출이 어려울 수 있고, 만일 캐리어 입자의 평균 입경이 상기 범위를 초과하는 경우에는 비표면적이 감소하게 되어 면적 대비 더 많은 양의 고분자 코팅제가 필요하게 되므로 함량 조절이 어려울 수 있다.
고분자 코팅제는 표면처리 공정 수행 시 표면 개질 효과가 커서 표면이 용이하게 개질되는 고분자 물질을 포함하여, 접착 개선 첨가제가 폴리머 배합 조성물에 포함되는 경우에 효과적으로 첨가제의 접착 성능 및 상용성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 고분자 코팅제에 포함되는 고분자 물질은 무수물(anhydride) 내지 말레산무수물(maleic anhydride)로 개질된 올레핀계 고분자류를 사용할 수 있다. 상기 올레핀계 고분자로는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 메타아크릴레이트 공중합체(EMA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)에 maleic anhydride, 또는 anhydride 로 개질된 올레핀계 고분자류 등을 사용할 수 있다. 또한, 이외에도 에틸렌-아크릴산 공중합체(Ethylene Acrylic Acid Copolymer, EAA), 에틸렌-메타크릴산-아크릴레이트 삼원중합체 삼원중합체(Ethylene Methacrylic acid Acrylate Terpolymer), 에틸렌-비닐아세테이트-무수말레인산 삼원중합체(Ethylene Vinylacetate Maleic anhydride Terpolymer), 1,2-폴리부타디엔(1,2-polybutadiene) 및 아미노에틸화 아크릴폴리머(Aminated acrylicpolymer)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자류를 사용할 수 있다.
상기 고분자 물질은 어느 하나를 단독으로 사용할 수도 있고, 둘 이상을 혼합(블렌드)하여 사용할 수 있다.
상술한 고분자 물질들을 사용하는 경우에 표면처리 공정 수행 시 표면 개질 효과가 크게 나타나 접착 개선 첨가제가 폴리머 배합 조성물에 포함되는 경우에 효과적으로 첨가제의 접착 성능을 현저히 향상시키는 효과가 있다.
접착 개선용 첨가제의 고분자 코팅제 함량은 2.5 ~ 20 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 ~ 15 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 7 ~ 12 중량%일 수 있다.
접착 개선용 첨가제의 고분자 코팅제 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는 캐리어 입자의 표면에 고분자 코팅제를 효과적으로 코팅할 수 있으며, 이에 따라 접착 개선용 첨가제가 폴리머 배합 조성물에 포함되는 경우에 첨가제의 접착 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
만일 접착 개선용 첨가제의 고분자 코팅제 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 화염 내지 플라즈마 표면처리에 의한 개질 효과가 떨어져 접착 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 만일 접착 개선용 첨가제의 고분자 코팅제 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 접착 개선용 첨가제가 소정의 수분을 함유하게 되어 파우더 형태의 첨가제를 수득하기가 어렵고, 이에 따라 폴리머 배합 조성물 내에서의 분산이 원활하지 못하며, 가공 장비에 달라붙어 가공성이 불량해지는 한계점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 어느 하나의 접착 개선용 첨가제를 원료 폴리머 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부로 포함하는 폴리머 배합 조성물을 제공한다.
이하, 상술한 내용과 중복되는 내용을 제외하고 상세히 설명한다.
폴리머 배합 조성물은 원료 폴리머 및 접착 개선용 첨가제를 포함하는 조성물을 의미하며, 예를 들어 접착 개선용 첨가제를 포함하는 발포체 조성물일 수 있다.
여기서 "폴리머 배합물"이라 함은 통상의 폴리머 성형품 제조에 사용되는 조성물들, 원료고무나 폴리머, 기타 폴리머 첨가제 등을 포함하는 조성으로서 정의되어질 수 있다. 기타 폴리머 첨가제로는 산화방지제, 충전제, 안료, 활성화제, 커플링제, 가교제, 가류촉진제 또는 발포제 등을 포함할 수 있다.
폴리머 배합 조성물은 원료 폴리머 100 중량부에 대하여 접착 개선용 첨가제를 5 ~ 20 중량부로 포함하며, 보다 바람직하게는 8 ~ 15 중량부로 포함할 수 있다. 이 경우 표면처리 시 표면처리 효과를 극대화하여 폴리머 배합 조성물의 접착 성능을 효과적으로 개선할 수 있으며, 가공성을 향상시켜 연속 생산 공정을 수행할 수 있는 효과가 있다.
만일 접착 개선용 첨가제를 상기 범위 미만으로 포함하는 경우에는 화염 내지 플라즈마 표면처리 효과가 적게 발현되어 접착성이 저하될 수 있으며, 만일 접착 개선용 첨가제를 상기 범위를 초과하여 포함하는 경우에는 가공성이 떨어져 폴리머 배합 조성물을 제조하기 어려울 수 있다.
원료 폴리머는 접착 개선용 첨가제와 혼합(블렌드)되어 접착 성능이 개선 가능한 폴리머이면 사용 가능하며, 예를 들어 탄성폴리머, 경질 폴리머 및 연질 폴리머 등을 다양하게 사용 가능하다.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 폴리머 배합 조성물은 통상의 폴리머 배합 조성에서 포함될 수 있는 첨가제 등을 다양하게 포함할 수 있다.
발포제는 분해온도가 130 ~ 200℃인 아조디카르본아미드 등의 아조계 화합물, N, N'- 디니트로소펜타 메틸렌테트라아민 등의 니트로소계 화합물, 아조비소이소부티로니트릴, p-톨루엔술포닐히드라진, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)계 화합물, 디아조아미노아조벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 발포제의 첨가량은 발포체의 발포배율 및 비중을 고려하여 원료 폴리머 100 중량부에 대하여 2 ~ 8 중량부 사용할 수 있으며 사용자에 따라 목표한 발포배율이나 밀도에 따라 변량하게 된다. 발포제의 사용량은 분해 가스량(예를 들면 ADCA계의 경우 200~230ml/g, 변성 ADCA계는 130~170ml/g, DPT계의 경우엔 240ml/g, OBSH의 경우엔 125ml/g)에 따라 결정되어진다.
가교제는 발포제의 분해온도 이상에서 발생한 분해가스를 충분히 포집하고 수지에 고온 점탄성을 부여할 수 있는 퍼옥사이드계의 가교제를 사용하며, 발포체의 물성을 고려하여 원료 폴리머 100 중량부에 대하여 0.5~0.8 중량부를 사용할수 있으며 가교제도 발포제처럼 목표한 발포체 특성을 고려하여 변량해서 사용하게 된다.
퍼옥사이드계 가교제는 10분 반감기 온도가 130 ~ 200℃인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디부틸퍼옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프뢸)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 또는 a,a-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
가교조제의 예로는 소량의 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올, 프로판트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타그릴레이트, 부틸렌글리콜아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 금속-아크릴레이트, 금속-메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
금속산화물은 발포체의 가공특성을 돕고, 물성 향상을 위해 원료 폴리머 100 중량부에 대하여 1~5 중량부를 사용하는 것이 발포체의 통상적인 조성비율이다. 상기 금속산화물은 구체적으로 산화카드늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납 또는 산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 특히 금속산화물은 발포제의 분해 조제 역할도 병행하게 된다.
스테아린산은 본 발명의 발포체에서 가교 및 발포특성의 개선 및 작업특성의 개선에 관한 역할을 하며, 원료 폴리머 100 중량부에 대하여 1~2 중량부 사용하는 것이 통상적인 조성비율이다.
이산화타이타늄은 발포체에 백색의 색상을 부여하기 위한 안료로서 사용되며, 원료 폴리머 100 중량부에 대하여 1~5 중량부를 사용하는 것이 통상적인 조성비율이다.
또한, 본 발명의 폴리머 배합 조성물에 포함되는 구성성분으로 상기의 기재, 발포제, 가교제, 금속산화물, 스테아린산, 안료 이외에 통상적으로 사용하는 첨가제인 발포조제, 충전제 등을 더 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명은 폴리머 배합 조성물 중에 첨가되어 표면처리에 의한 폴리머 배합 기재의 접착력을 향상시키기 위한 접착 개선용 첨가제 제조방법에 있어서, 고분자 물질을 유기 용매에 용해시켜 고분자 코팅제를 준비하는 단계; 비표면적이 50 ~ 900m2/g인 캐리어 입자에 상기 고분자 코팅제를 일정 속도로 드롭하여 상기 캐리어 입자의 표면에 상기 고분자 코팅제를 코팅하는 단계; 및 상기 코팅 후 건조를 수행하여 파우더 형태의 접착 개선용 첨가제를 수득하는 단계;를 포함하는 접착 개선용 첨가제 제조방법을 제공한다.
이 경우 고분자 물질을 액상으로 캐리어 입자에 균일하게 코팅되도록 할 수 있어 폴리머 배합 조성물에 첨가되어 표면 처리 시 폴리머 배합 기재의 접착력을 현저히 향상시킬 수 있다.
이하, 상술한 내용과 중복되는 내용을 제외하고 상세히 설명한다.
먼저, 고분자 물질을 유기 용매에 용해시켜 고분자 코팅제를 준비하는 단계에 대하여 설명한다.
상술한 고분자 물질 중 적어도 하나를 선택하여 유기 용매에 용해시켜 액체 상태의 고분자 코팅제를 준비한다. 이 때, 고분자 코팅제의 고형분 함량은 5 ~ 20 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 7 ~ 15 중량%일 수 있다.
고분자 코팅제의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는, 고분자 코팅제가 캐리어 입자에 균일하게 도포되어 코팅될 수 있고, 이에 따라 폴리머 배합 기재의 접착 성능을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
유기 용매는 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 폭넓게 사용할 수 있으며, 예를 들어 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 사이클로 헥산 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 비표면적이 50 ~ 900m2/g인 캐리어 입자에 상기 고분자 코팅제를 일정 속도로 드롭하여 상기 캐리어 입자의 표면에 상기 고분자 코팅제를 코팅하는 단계에 대하여 설명한다.
고분자 코팅제를 일정한 속도로 드롭(drop)함으로써 캐리어 입자의 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 코팅하는 단계는, 상기 캐리어 입자에 상기 고분자 코팅제를 교반기에서 100 ~ 300 rpm의 속도로 교반하면서 드롭하여 수행할 수 있다.
이와 같이 일정한 속도로 고분자 코팅제를 드롭하여 코팅층을 형성하는 경우에는 코팅층이 캐리어 입자 표면에 균일하게 형성될 수 있는 장점이 있다.
다음으로, 상기 코팅 후 건조를 수행하여 파우더 형태의 접착 개선용 첨가제를 수득하는 단계에 대하여 설명한다.
상술한 바와 같이 캐리어 입자의 표면에 고분자 코팅제를 코팅한 이후에 건조 공정을 수행하여 고분자 고팅제에 함유된 유기 용매를 건조하여 폴리머 배합 조성물 내에서 분산이 용이한 파우더 형태의 접착 개선용 첨가제를 수득할 수 있으며, 상기 건조 공정은 캐리어 입자의 표면에 고분자 코팅제를 코팅한 이후에 용기용매의 끓는 온도부근에서 낮은 속도로 교반하면서 휘발 건조함으로써 수행될 수 있다.
결국, 본 발명의 접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물은 고분자류 접착공정에서 프라이머 공정을 대체하여 화염이나 플라즈마로 표면처리 공정을 수행하는 경우에 생산성, 공정 효율 및 접착 성능을 모두 향상시킬 수 있다.
또한, 발포체 조성물에 적극 활용이 가능하여, 신발 중창용 발포체 조성물에 유용하게 활용되어 접착 공정의 효율성을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
비표면적이 50 ~ 900m2/g인 실리카 표면에 1,2-폴리부타디엔 고분자 물질을 코팅하여, 고분자 물질(코팅 물질)의 함량이 10중량%인 접착 개선용 첨가제를 제조하였다. 상기 첨가제, 원료 폴리머, 산화아연, 스테아린산, 이산화타이타늄, 가교조제를 하기 표 1의 배합비에 따라 배합한 이후 이를 니더(kneader)에서 10분 동안 용융혼합하였다. 이후 발포제 및 가교제를 하기 표 1의 배합비에 따라 첨가하여 1 ~ 2 분 동안 추가 혼합을 수행하고 덤핑하여 80 ~ 90℃의 오픈 밀에서 4 ~ 6회 정도 미세 분산되도록 하였다. 펠렛타이저를 통해 사출 성형이 가능한 펠렛 형태의 컴파운드를 제조하였다. 상기 컴파운드를 170℃에서 160 kg/cm2으로 8분간 사출 발포 성형한 발포체를 안정화시켜 157% 발포체를 제조하였다
실시예 2
비표면적이 50 ~ 900m2/g인 실리카 표면에 에틸렌-아크릴산 공중합체 고분자 물질을 코팅하여, 고분자 물질(코팅 물질)의 함량이 10중량%인 접착 개선용 첨가제를 제조하였다. 상기 첨가제, 원료 폴리머, 산화아연, 스테아린산, 이산화타이타늄, 가교조제를 하기 표 1의 배합비에 따라 배합한 이후 이를 니더(kneader)에서 10분 동안 용융혼합하였다. 이후 발포제 및 가교제를 하기 표 1의 배합비에 따라 첨가하여 1 ~ 2 분 동안 추가 혼합을 수행하고 덤핑하여 80 ~ 90℃의 오픈 밀에서 4 ~ 6회 정도 미세 분산되도록 하였다. 펠렛타이저를 통해 사출 성형이 가능한 펠렛 형태의 컴파운드를 제조하였다. 상기 컴파운드를 170℃에서 160 kg/cm2으로 8분간 사출 발포 성형한 발포체를 안정화시켜 160% 발포체를 제조하였다.
비교예
접착 개선용 첨가제를 제조 및 포함하지 않은 것, 163% 발포한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
- 실시예 1
(중량부)		 실시예 2
(중량부)		 실시예 2
(중량부)
원료 폴리머
(100 중량부)		 에틸렌-옥텐 공중합체 50 50 50
에틸렌 -아크릴레이트 공중합체 50 50 50
접착 개선용 첨가제 10 10 -
ZnO 3 3 3
St/A 1 1 1
TiO2 4 4 4
DCP(가교제) 0.6 0.6 0.6
TAC(가교조제) 0.5 0.5 0.5
JTR(발포제) 2.5 2.5 2.5
실험예 1
아래와 같이 실시예 1, 실시예 2 및 비교예의 발포체의 각종 물성을 측정한 후 그 결과값을 하기 표 2에 나타냈다.
(1) 발포 배율(Expansion ratio(ER))
발포 배율을 하기 식에 따라 계산하였다.
ER = F / M (ER : 발포배율, F : 냉각된 발포체의 대각선 길이, M : 몰드의 대각선 길이)
(2) 밀도(Density)
Mirage사(일본)의 MD200S 자동 비중측정기를 사용하여 KS M 6519 규정된 분석방법을 활용하였다. 발포체의 비중은 자동 비중 측정 장치를 사용하여 KSM 6519에 규정된 방법으로 측정하였다.
(3) 경도(Hardness)
경도를 측정하기 위하여 일본 ASKER사의 타입 C를 사용하였다. 발포체의 초기 경도는 발포체 제조 후의 스킨-온(skin-on) 상태에서 측정하였으며, 나중경도는 단면을 절단하여 스킨-오프(skin-off) 상태에서 전체 두께가 약 6mm 이상의 범위에서 KSM 6518에 규정된 방법으로 측정하였다. 이 때 초기경도와 나중경도를 고려하여 5초정도의 시간동안 유지하였으며, 3회 반복 측정한 후 평균값 또는 각각의 결과를 발포체의 경도로 하였다.
(4) 기계적 특성(Mechanical properties)
기계적 물성을 실험하기 위하여 독일 Zwick사의 1435 UTM을 사용하였다. 이와 관련하여 인장강도 (KSM 6518), 인열강도 (KSM 6518), 신장율 (KSM 6518)을 측정하였다. 발포체의 인장강도 및 신장율은 두께가 3mm 인 시험편을 사용하여 KSM 6518에 규정된 방법으로 측정하였다. 이때, 동일 시험에 사용한 시험편은 3개로 하였으며, 측정값의 중간 값에서 20%이상 벗어날 경우 1회 이상 추가 측정하여 평균값으로 계산하였다. 발포체의 인열강도는 두께가 3mm인 시험편을 사용하여 KSM 6518에 규정된 방법으로 측정하였다. 이때, 동일시험에 사용한 시험편은 3개로 하였으며, 측정값의 중간 값에서 20%이상 벗어날 경우 1회 이상 추가 측정하여 평균값으로 계산하였다.
(5) 영구압축 줄임률(Compression set)
영구압축 줄임률의 측정은 ASTM D3754에 규정된 방법으로 측정하였다.
50℃ × 6시간 × 50%
상기 측정은 발포체를 약 10mm의 두께의 지름 30±0.05mm인 원기둥 형태로 제조한 시험편을 이용하여 측정하였다. 평행 금속판 사이에 시험편을 넣고 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페이서(spacer)를 끼운 후 압축시켜 50±0.1℃가 유지되는 공기 순환 오븐(air circulation oven)에서 6시간 동안 방치하였다. 그 후, 압축 장치에서 상기 시험편을 꺼내어 실온에서 30분간 숙성 후 두께를 측정하였다. 동일 시험에 사용된 시험편은 3개로 하였으며, 영구압축 줄임률(compression set, Cs)은 하기 식에 의하여 계산하였다.
Cs (%) = [(t0-tf)/t0-ts)] × 100
(t0 : 시험편의 초기 두께, tf : 시험 후 냉각되었을 때의 두께, ts : 스페이서 바의 두께)
- 실시예 1 실시예 2 비교예
발포배율 157 160 163
밀도 0.234 0.215 0.202
경도 67 60 60
인장강도 36.7 33.0 29.7
신율 250 220 280
인열강도 14.8 12.2 10.8
파열인열강도 2.7 2.6 2.4
영구압축줄임률 38 38 39
실험예 2. 접착실험 및 정적 접촉각 측정
실시예 1의 발포체에 대하여 세척-플라즈마 표면처리-접착제 도포의 3단계의 접착 공정을 수행하였고, 실시예 2의 발포체에 대하여 세척-화염 표면처리-접착제 도포의 3단계의 접착 공정을 수행하였으며, 비교예의 발포체에 대하여는 세척-플라즈마 표면처리-접착제 도포의 3단계의 접착 공정을 수행하였다. 구체적으로, 발포체와 고무는 접착을 하기 전에 각각 세제물(물:세제=95:5)과 MEK로 세척하고 50℃ 오븐에서 충분히 건조하였다. 건조가 완료되면 발포체는 플라즈마 내지 화염으로 표면처리하며, 고무는 프라이머를 도포한 후 50℃ 오븐에서 3분 동안 건조하였다. 마지막으로 접착제를 표면처리 된 발포체와 고무 표면 얇게 도포한 후 50℃ 오븐에서 6분 건조한 후 접착하였다. 이후 완성도를 향상시키기 위하여 롤을 이용하여 2회 압착하여 접착평가용 시편을 제조하였다.
-정적 접촉각 측정
증류수를 상기 각각의 접착평가용 시편들의 표면 위에 떨어뜨린 후, 정지된 물방울과 표면이 이루는 각도를 측정하였고, 그 결과값을 하기 표 3에 나타냈다.
접촉각
(angle)		 접착력
(kg/cm)
실시예 1 55.6 2.5
실시예 2 41.4 4.0
비교예 69.5
(표면처리 후)		 0.2
(측정 불가)
79.8
(표면처리 전)		 0.1
(측정 불가)
상기 실험예 1 및 실험예 2를 통해서 본 발명은 화염이나 플라즈마로 표면처리 공정을 수행하는 경우에 폴리머 배합 기재의 접착력을 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 도 1a는 실시예 1의 발포체를 이용하여 제조한 접착 시편 이미지이고, 도 1b는 실시예 1의 발포체를 이용하여 제조한 접착 시편 이미지이다. 또한, 도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 비교예의 발포체를 이용하여 제조한 접착 시편의 표면처리 후/전 이미지이다. 또한, 도 3a는 실시예 1의 발포체를 이용하여 제조한 접착 시편의 접촉각 이미지이며, 도 3b는 실시예 2의 발포체를 이용하여 제조한 접착 시편의 접촉각 이미지이다. 도 4a 및 도 4b는 비교예의 발포체를 이용하여 제조한 접착 시편의 표면처리 후/전 접촉각 이미지이다.
상기 도 1 내지 4 및 표 3을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 발포체는 비교예에 비하여 접촉각이 20도 이상 낮은 값을 가짐을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 및 실시예 2는 물에 대한 젖음성(Wettability)이 좋아 친수성이 크고 접착성이 우수하게 나타남을 알 수 있다. 이에 따라 본 발명은 통상의 발포체에 비하여 화염 내지 플라즈마 표면처리 시 접착 성능이 현저히 개선됨을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 폴리머 배합 조성물 중에 첨가되어 표면처리에 의한 폴리머 배합 기재의 접착력을 향상시키기 위한 접착 개선용 첨가제 제조방법에 있어서,
    고분자를 유기 용매에 용해시켜 고분자 코팅제를 준비하는 단계;
    비표면적이 50 ~ 900m2/g인 캐리어 입자에 상기 고분자 코팅제를 일정 속도로 드롭하여 상기 캐리어 입자의 표면에 상기 고분자 코팅제를 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅 후 건조를 수행하여 파우더 형태의 접착 개선용 첨가제를 수득하는 단계;를 포함하는 접착 개선용 첨가제 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 코팅제의 고형분 함량은 5 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 접착 개선용 첨가제 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는, 상기 캐리어 입자에 상기 고분자 코팅제를 교반기에서 100 ~ 300 rpm의 속도로 교반하면서 드롭하여 수행하는 것을 특징으로 하는 접착 개선용 첨가제 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 코팅제를 준비하는 단계에서, 상기 고분자는 무수물(anhydride)로 개질된 올레핀계 고분자, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-아크릴레이트 삼원중합체, 에틸렌-비닐아세테이트-무수말레인산 삼원중합체, 1,2-폴리부타디엔 및 아미노에틸화 아크릴폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 접착 개선용 첨가제 제조방법.
KR1020210011453A 2021-01-27 2021-01-27 접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물 KR102464319B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210011453A KR102464319B1 (ko) 2021-01-27 2021-01-27 접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210011453A KR102464319B1 (ko) 2021-01-27 2021-01-27 접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220108444A KR20220108444A (ko) 2022-08-03
KR102464319B1 true KR102464319B1 (ko) 2022-11-09

Family

ID=82847235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210011453A KR102464319B1 (ko) 2021-01-27 2021-01-27 접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102464319B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100635261B1 (ko) 2005-08-12 2006-10-23 주식회사 나노텍세라믹스 폴리머 배합물 기재의 접착개선제 및 이를 포함하는 폴리머배합조성물
KR100676710B1 (ko) * 2006-11-06 2007-02-01 주식회사 나노텍세라믹스 폴리머 배합물 기재의 접착개선제 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100914076B1 (ko) * 2006-11-03 2009-08-27 심재원 접착성을 강화시킨 수지
KR100969953B1 (ko) * 2009-10-27 2010-07-15 한국신발피혁연구소 접착력이 우수한 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100635261B1 (ko) 2005-08-12 2006-10-23 주식회사 나노텍세라믹스 폴리머 배합물 기재의 접착개선제 및 이를 포함하는 폴리머배합조성물
KR100676710B1 (ko) * 2006-11-06 2007-02-01 주식회사 나노텍세라믹스 폴리머 배합물 기재의 접착개선제 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220108444A (ko) 2022-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101232849B1 (ko) 신발창용 스펀지 조성물
KR101104252B1 (ko) 비자외선 접착이 가능한 신발 중창용 발포체 컴파운드 조성물 및 이를 이용한 신발 중창용 발포체의 제조방법
US6528550B1 (en) Crosslinked foam of ethylene vinyl acetate copolymer and acid copolymer
BR112018068402B1 (pt) Processo para preparar um artigo espumado
WO2005111125A2 (en) Cross-linked polypropylene resins, method of making same and articles formed therefrom
KR100931028B1 (ko) 실란 그라프트된 폴리올레핀 수지 조성물을 이용한 신발 중창용 발포체의 제조방법
US6797737B1 (en) Crosslinked foam of ethylene vinyl acetate copolymer and acid copolymer
EP3845584A1 (en) High-elasticity extruded foam composition
KR102464319B1 (ko) 접착 개선용 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리머 배합 조성물
JP6483534B2 (ja) 発泡体用組成物及び発泡体
KR101078354B1 (ko) 접착 특성이 우수한 신발 중창용 발포체 조성물 및 이를 이용한 발포체의 제조방법과 플라즈마 처리에 의한 발포체의 접착방법
JPS5980444A (ja) エチレン共重合体／ビニル又はビニリデンハライド重合体配合物からの低密度独立気泡型発泡製品
KR101165803B1 (ko) 버핑 및 자외선처리 공정없이 접착 가능한 구두창용 발포체 컴파운드 조성물 및 이를 이용한 구두창용 발포체의 제조방법
KR100840080B1 (ko) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 산 공중합체의가교결합된 발포체
JPWO2010079737A1 (ja) マスターバッチの製造方法、マスターバッチおよびその用途
JP7505000B2 (ja) 高機能性発泡用樹脂組成物及びその製造方法
TW202229433A (zh) 具有優異熔融彈性之乙烯乙酸乙烯酯複合樹脂組成物及其應用
KR101967433B1 (ko) 바닥재 조성물 및 그로부터 제조된 바닥재
JP5361779B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物および該組成物から得られる発泡体
KR101288538B1 (ko) 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법
KR20150129539A (ko) 반발탄성이 우수한 발포체 조성물
JP2016189408A (ja) 太陽電池モジュール用接着剤、封止用保護シートおよび太陽電池モジュール
JP2020515673A (ja) ポリフェニレンスルフィドポリマー（ｐｐｓ）を含む発泡材
KR101967434B1 (ko) 바닥재 조성물의 제조방법
KR20200080764A (ko) 접착강도가 향상된 발포체 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant