KR101288538B1 - 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 50~80 중량% 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20~50 중량%로 이루어진 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 0.5~10 중량부, 유기화된 층상실리케이트 2~10 중량부, 글라스비드 2~10 중량부, 유기과산화물 가교제 0.5~1.5 중량부, 유기발포체 3~10 중량부 및 발포체용 첨가제 3~30중량부로 이루어지는 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 추가적인 설비 또는 장비를 도입하지 않고도 형상기억능을 가지는 고분자의 형상복원력 및 기계적인 물성을 향상시킬 수 있으며, 상기와 같이 발포체를 제조함에 있어, 글라스비드(Glass beads)를 첨가함으로써, 볼-베어링(ball-bearing) 효과에 의해 층상실리케이트 및 발포체용 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 발포체 대비 우수한 물리적 특성을 발현하여 신발용 뿐만 아니라 산업자재 전반에까지 그 응용 범위를 확대시킬 수 있도록 하는 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법 {foam composition for insole with excellent shape-recovery and method for manufacture of the same}
본 발명은 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 형상기억능을 가지는 고분자 기재에 음이온계 계면활성제를 첨가하고 여기에 유기화된 층상실리케이트를 분산시켜 나노복합체를 제조한 뒤 이를 발포체로 성형함으로써, 형상기억능을 가지는 고분자의 형상복원력 및 기계적인 물성을 향상시킨 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 형상 기억능을 가지는 발포체 및 고무의 제반 물성의 향상을 위하여 카본블랙이나 실리카 등의 필러를 30~50phr 정도로 과량 첨가하여 왔다.
그러나 상기 발포체 및 고무에 필러를 과량 첨가하는 경우 중량이 크게 증가하고 가공성이 급격히 저하되어 생산적인 측면에서 적용에 한계가 있었다.
따라서, 최근들어 상기 필러를 10phr 이내로 소량만 적용해도 현저한 물리적인 보강 효과를 얻을 수 있는 발포체에 대한 제조기술이 활발히 연구되고 있으며, 관련 선행기술로써, 대한민국 특허등록 제10-0411863호 및 대한민국 특허등록 제10-0882307호 등이 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 대한민국 특허등록 제10-0411863호는 스티렌계 블록공중합체의 나노복합재 제조방법에 관한 것으로서, 저분자량의 폴리스티렌을 유기화된 몬모릴로나이트 층간으로 잘 흡수되는 용매에 녹인 후 유기화된 몬모릴로나이트와 혼합하여 폴리스티렌/유기화된 몬모릴로나이트 마스터배치를 만들고, 이 마스터 배치를 스티렌계 블록공중합체와 혼합하여 스티렌계 블록공중합체/유기화된 나노복합재를 제조하는 방법이 공개되어 있다.
아울러, 상기 대한민국 특허등록 제10-0882307호는 나노클레이 보강 폴리우레탄 단열폼의 제조방법에 관한 것으로서, 카르복시기를 갖는 디올이 층간에 삽입되어 박리된 나노클레이-폴리올 복합체를 제조한 후, 상기 박리된 나노클레이-폴리올복합체, 디이소시아네이트, 정포제, 발포제 및 촉매를 발포시키는 공정으로 기계적 물성과 단열성의 향상 및 별도의 유기용매의 사용 없이도 저장안정성이 향상된 폴리우레탄 단열폼의 제조방법이 공개되어 있다.
하지만, 상기와 같은 종래기술들은 1차적으로 마스터 배치를 만들거나 용매를 사용하여 개질을 해야하므로 그 제조공정이 매우 복잡하며, 용융에 의한 혼합법을 적용하는 일반적인 인솔용 발포체의 제조 설비 외에 추가적인 장비가 도입되어야 할 뿐만 아니라, 용매사용에 따라 환경적인 측면에서도 적용에 한계가 있었다.
아울러, 형상 복원력 및 기계적인 물성의 향상 효과 역시 미비한 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 형상 기억능 발현 소재 기재에 음이온계 계면활성제를 첨가하고 유기화 된 층상 실리케이트를 적용하여 나노복합체를 제조한 후, 이를 발포체로 성형할 경우, 추가적인 설비 또는 장비의 도입 없이 기존 발포체 제조공정을 그대로 적용하면서도 기존의 인솔용 소재 대비 기계적인 물성이 현저하게 개선될 뿐만 아니라 형상복원력 또한 크게 개선될 수 있음을 발견하였으며, 이로 인해 고분자의 형상복원력 및 기계적인 물성을 향상시킬 수 있도록 하는 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
아울러, 상기와 같이 발포체를 제조함에 있어, 글라스비드(Glass beads)를 첨가함으로써, 볼-베어링(ball-bearing) 효과에 의해 층상실리케이트 및 발포체용 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있도록 하는 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
또한, 기존의 발포체 대비 우수한 물리적 특성을 발현하여 신발용 뿐만 아니라 산업자재 전반에까지 그 응용 범위의 확대가 가능한 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법을 제공함을 또 다른 과제로 한다.
본 발명은 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물에 있어서, 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 50~80 중량% 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20~50 중량%로 이루어진 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 0.5~10 중량부, 유기화된 층상실리케이트 2~10 중량부, 글라스비드 2~10 중량부, 유기과산화물 가교제 0.5~1.5 중량부, 유기발포체 3~10 중량부 및 발포체용 첨가제 3~30중량부로 이루어지는 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
아울러, 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물의 제조방법에 있어서, 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 50~80중량% 및 에틸렌비닐아세테이트계 공중합체 20~50중량%로 이루어진 고분자 기재 100중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제를 0.5~10 중량부를 혼합하는 제 1혼합단계(S1); 상기 제 1혼합단계(S1)에 의해 혼합된 혼합물에 유기화된 층상실리케이트 0.5~10 중량부 및 글라스비드 2~10 중량부를 첨가하여 50~100 RPM의 속도로 혼합하는 제 2혼합단계(S2): 상기 제 2혼합단계(S2)에 의해 혼합된 혼합물에 유기과산화물 가교제 0.5~1.5 중량부, 유기발포체 3~10 중량부 및 발포체용 첨가제 3~30 중량부를 배합한 컴파운드 조성물을 쉬트상으로 제조하는 쉬트제조단계(S3); 및 상기 쉬트제조단계(S3)에 의해 제조된 쉬트상 혼련물을 130~170℃, 100~150kg/cm2의 고온·고압하에서 10~50분간 성형하여 발포체를 제조하는 발포체 제조단계(S4);를 포함하여 구성되는 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물의 제조방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
한편, 상기 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체는, JIS K7210로 측정된 용융지수가 2.0~5.5인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는, ASTM D1238로 측정된 용융지수가 1~20이며, 쇼아(Shore) A형 경도계로 측정된 경도가 50~95A인 것이 바람직하다.
또한, 상기 음이온계 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌 논일페닐 에테르계 화합물, 인산 에스테르화합물 또는 소듐 디옥틸 설포석시네이트로 이루어진 군에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기화된 층상 실리케이트는, 몬모릴로라이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 버미큘라이트 및 볼콘스코이트로 이루어진 군에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 글라스비드는, 입자크기가 100~1000㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 형상 기억능 발현 소재 기재에 음이온계 계면활성제를 첨가하고 유기화 된 층상 실리케이트를 적용하여 나노복합체를 제조한 후, 이를 발포체로 성형함으로써, 추가적인 설비 또는 장비를 도입하지 않고도 형상기억능을 가지는 고분자의 형상복원력 및 기계적인 물성을 향상시킬 수 있으며, 상기와 같이 발포체를 제조함에 있어, 글라스비드(Glass beads)를 첨가함으로써, 볼-베어링(ball-bearing) 효과에 의해 층상실리케이트 및 발포체용 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 발포체 대비 우수한 물리적 특성을 발현하여 신발용 뿐만 아니라 산업자재 전반에까지 그 응용 범위를 확대시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 2의 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 도면
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하 본 발명에 따른 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 50~80 중량% 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20~50 중량%로 이루어진 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 0.5~10 중량부, 유기화된 층상실리케이트 2~10 중량부, 글라스비드 2~10 중량부, 유기과산화물 가교제 0.5~1.5 중량부, 유기발포체 3~10 중량부 및 발포체용 첨가제 3~30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 사용되는 수첨된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체는 스티렌과 부타디엔의 공중합체에 수소를 첨가한 것으로, JIS K7210으로 측정된 용융지수가 2.0~5.5인 것을 선택하여 사용한다.
이때 용융지수가 2.0 미만이면 용융점도가 증가하여 가공 및 성형이 어렵고, 5.5를 초과하면 물리적 특성이 저하 및 가공시 점도 상승에 의한 유기화된 층상실리케이트의 분산 효율이 저하될 우려가 있다.
아울러, 상기 수첨된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체는 50~80 중량%를 사용하는데, 상기 수첨된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체의 함량이 50 중량% 미만이면 형상복원력 및 영구압축줄음율이 저하될 우려가 있으며, 80 중량%를 초과하면 가공성이 떨어질 우려가 있다.
상기 본 발명에 사용되는 에틸렌비닐아세틸렌계 공중합체는 형상기억 발포체 조성물의 가공성을 개선하기 위한 것으로, ASTM D1238로 측정된 용융지수가 1~20인 것을 선택하여 사용한다.
이때 용융지수가 1 미만이거나 20을 초과할 경우 가공성이 급격하게 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 상기 에틸렌비닐아세틸렌계 공중합체는 쇼아(Shore) A형 경도계로 측정된 경도가 50~95A인 것을 사용해야하는데, 50A 미만이면 신발용 발포체에 적용이 곤란하고 95A를 초과하면 연질 발포체에 적용이 곤란하여 사용범위가 제한적인 문제점이 있다.
아울러, 상기 에틸렌비닐아세틸렌계 공중합체는 20~50 중량%를 사용하는데, 상기 에틸렌비닐아세틸렌계 공중합체의 함량이 20 중량% 미만이면 가공성이 떨어져 생산성을 저하시킬 우려가 있고, 50 중량%를 초과하면 상기 수첨된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체의 사용량이 적어짐에 따라 형상기억능이 저하될 우려가 있다.
상기 본 발명에 사용되는 음이온계 계면활성제는 후술되어질 층상실리케이트의 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 폴리옥시에틸렌 논일페닐 에테르계 화합물, 인산 에스테르화합물 또는 소듐 디옥틸 설포석시네이트 등으로 이루어진 군에서 단독 또는 병용하여 사용한다.
이때 상기 음이온계 계면활성제는 상기 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 0.5~10 중량부를 사용하는데, 상기 음이온계 계면활성제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 고분자 기재 표면의 개질효과가 미비할 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우, 발포체의 물리적인 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 본 발명에 사용되는 층상실리케이트는, 기계적인 보강효과를 구현하고, 층상구조에 고분자 수지를 수용하여 삽입 또는 삽입에 의해 박리시켜 나노 스케일의 나노 복합재를 제조하기 위해 첨가되는 것으로, 몬모릴로라이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 버미큘라이트 및 볼콘스코이트 등으로 이루어진 군에서 단독 또는 병용하여 사용한다.
이때 상기 층상실리케이트는 상기 고분자기재에 대하여 2~10 중량부를 사용하는데, 상기 층상실리케이트의 함량이 2 중량부 미만일 경우, 상기 기능을 구현할 수 없으며, 10 중량부를 초과할 경우, 층상실리케이트 자체의 2차 응집이 일어나 비경제적인 문제점이 있다.
상기 본 발명에서 사용되는 글라스비드(Glass beads)는, 유리알갱이로써 그 자체가 볼베어링(ball bearing) 역할을 하여 층상실리케이트 및 발포체용 첨가제의 분산성을 향상시키는 것으로, 입자크기가 100~1000㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 입자크기가 100㎛ 미만일 경우, 단순 충진효과만 있을 뿐 분산성 향상 기능을 구현하지 못할 우려가 있으며, 1000㎛를 초과할 경우, 입자크기에 비례하여 분산성이 계속 향상되지 못해 비효율적일 우려가 있다.
한편, 글라스비드는 상기 고분자기재 100 중량부에 대하여, 2~10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 글라스비드의 함량이 2 중량부 미만일 경우, 상기 분산성 향상 기능이 미비하게 되는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우, 발포체의 기계적 물성 저하 및 불량품의 발생 우려가 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 가교제는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t- 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케폰퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠 등으로부터 단독 또는 병용하여 사용할 수 있으며, 상기 고분자 기재 100 중량부에 대해서 0.1~1.5 중량부를 사용하는데, 상기 가교제 함량이 0.1 중량부 미만일 경우, 발포체의 가교점도가 낮아 정상적인 발포체 성형이 어렵고, 1.5 중량부를 초과할 경우, 가교점도가 높아 가공상의 문제가 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 유기 발포제는 아조디카본아마이드를 사용하며, 상기 고분자 기재 100 중량부에 대하여 3~10 중량부를 사용하는데, 이 때 사용량이 3 중량부 미만이면 충분한 발포가 이루어지지 않아 성형성 및 경량화의 한계가 있고, 10 중량부를 초과하면 급격한 팽창으로 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 첨가제는 탄산칼슘, 스테아린산, 산화아연 등의 통상적인 발포체용 첨가제를 사용할 수 있으며, 스테아린산, 산화아연 등을 포함하며 상기 고분자 기재 100 중량부에 대하여 3~30 중량부를 사용한다. 이 때 사용량이 3 중량부 미만이면 첨가제의 효과를 기대하기 어렵고, 30 중량부를 초과하면 경도가 급격히 상승할 우려가 있다.
이하, 도 1를 참조하여 본 발명에 따른 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물의 제조방법에 있어서,
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 50~80중량% 및 에틸렌비닐아세테이트계 공중합체 20~50중량%로 이루어진 고분자 기재 100중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제를 0.5~10 중량부를 니이더, 오픈롤 등의 통상적인 혼합기용 장치로 혼합하는 제 1혼합단계(S1);
상기 제 1혼합단계(S1)에 의해 혼합된 혼합물에 유기화된 층상실리케이트 0.5~10 중량부 및 글라스비드 2~10 중량부를 첨가하여 50~100 RPM의 속도로 혼합하는 제 2혼합단계(S2):
상기 제 2혼합단계(S2)에 의해 혼합된 혼합물에 유기과산화물 가교제 0.5~1.5 중량부, 유기발포체 3~10 중량부 및 발포체용 첨가제 3~30 중량부를 오픈롤에서 배합한 컴파운드 조성물을 쉬트상으로 제조하는 쉬트제조단계(S3); 및
상기 쉬트제조단계(S3)에 의해 제조된 쉬트상 혼련물을 130~170℃, 100~150kg/cm2의 고온·고압하에서 10~50분간 성형하여 발포체를 제조하는 발포체 제조단계(S4);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 제 1혼합단계(S1)에 의해 혼합된 혼합물과 유기화된 층상실리케이트 및 글라스비드의 혼합속도가 50 RPM 미만일 경우 판상의 층상실리케이트가 용융 상태의 고분자 기재에 물리적인 분산이 어렵게 되는 문제점이 있으며, 100 RPM을 초과할 경우, 속도에 비례하여 분산성이 계속 향상되지 못해 비효율적일 우려가 있다.
아울러, 발포체 제조단계(S4)에서의 성형온도가 130℃, 성형압력이 100kg/cm2 이하 및 10분 미만이 될 경우에는 낮은 온도, 낮은 압력 및 성형시간이 짧아 층상 실리케이트가 분산된 혼합물의 충분한 가교 및 발포가 일어나지 않아 기계적 물성의 저하 또는 불량품의 발생 우려가 많고, 성형온도가 170℃, 성형 압력이 150kg/cm2 및 성형 시간이 50분을 초과할 경우에는 성형물의 과가교 및 유기발포제의 급속 분해에 의한 층상실리케이트 적용에 따른 기계적 특성의 개선효과를 충분히 기대하기 어렵다.
이하 본 발명을 [표 1]의 구성으로 제조한 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체의 제조
(실시예 1)
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 80중량% 및 에틸렌비닐아세테이트계 공중합체 20중량%로 이루어진 고분자 기재 100중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 5 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 유기화된 층상 실리케이트 5 중량부 및 글라스비드 5 중량부를 50RPM 이상으로 약 10분간 혼합하여 나노복합체를 제조한 다음, 통상의 발포체용 첨가제인 스테아린산 1 중량부와 산화아연 3 중량부를 밀폐식 혼합기에서 약 10분 동안 혼련한 후 표면 온도가 85℃인 오픈롤에서 기재 100 중량부에 대하여 유기과산화물 가교제 0.7 중량부와, 유기발포제로써 아조디카본아마이드 6.0 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 혼련물 쉬트를 제조한다.
상기 혼련물을 150℃, 120kg/cm2의 조건하에서 20분간 성형하여 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체를 제조하였다.
(실시예 2)
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 80중량% 및 에틸렌비닐아세테이트계 공중합체 20중량%로 이루어진 고분자 기재 100중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 5 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 유기화된 층상 실리케이트 5 중량부 및 글라스비드 5 중량부를 50RPM 이상으로 약 10분간 혼합하여 나노복합체를 제조한 다음, 통상의 발포체용 첨가제인 스테아린산 1 중량부와 산화아연 3 중량부를 밀폐식 혼합기에서 약 10분 동안 혼련한 후 표면 온도가 85℃인 오픈롤에서 기재 100 중량부에 대하여 유기과산화물 가교제 0.9 중량부와, 유기발포제로써 아조디카본아마이드 7.0 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 혼련물 쉬트를 제조한다.
상기 혼련물을 150℃, 120kg/cm2의 조건하에서 20분간 성형하여 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체를 제조하였다.
(비교예 1)
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 80중량% 및 에틸렌비닐아세테이트계 공중합체 20중량%로 이루어진 고분자 기재 100중량부에 대하여, 통상의 발포체용 첨가제인 스테아린산 1 중량부와 산화아연 3 중량부를 밀폐식 혼합기에서 약 10분 동안 혼련한 후 표면 온도가 85℃인 오픈롤에서 기재 100 중량부에 대하여 유기과산화물 가교제 0.5 중량부와, 유기발포제로써 아조디카본아마이드 4.0 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 혼련물 쉬트를 제조한다.
상기 혼련물을 150℃, 120kg/cm2의 조건하에서 20분간 성형하여 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체를 제조하였다.
(비교예 2)
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 80중량% 및 에틸렌비닐아세테이트계 공중합체 20중량%로 이루어진 고분자 기재 100중량부에 대하여, 유기화된 층상 실리케이트 5 중량부를 50RPM 이상으로 약 10분간 혼합하여 나노복합체를 제조한 다음, 통상의 발포체용 첨가제인 스테아린산 1 중량부와 산화아연 3 중량부를 밀폐식 혼합기에서 약 10분 동안 혼련한 후 표면 온도가 85℃인 오픈롤에서 기재 100 중량부에 대하여 유기과산화물 가교제 0.7 중량부와, 유기발포제로써 아조디카본아마이드 5.0 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 혼련물 쉬트를 제조한다.
상기 혼련물을 150℃, 120kg/cm2의 조건하에서 20분간 성형하여 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체를 제조하였으며, 상기 각 조성비를 아래 [표 1]에 나타내었다.
(단위 : 중량부)

구분		 실시예 비교예
1 2 1 2
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체1 ) 80 80 80 80
에틸렌/비닐아세테이트 공중합체2 ) 20 20 20 20
음이온계 계면활성제-A3) 5 - - -
음이온계 계면활성제-B4) - 5 - -
유기화 층상 실리케이트5 ) 5 5 - 5
글라스비드-A6) 5 - - -
글라스비드-B7) - 5 - -
산화아연8 ) 3 3 3 3
스테아린산9 ) 1 1 1 1
유기 과산화물10 ) 0.7 0.9 0.5 0.7
유기 발포제11 ) 6.0 7.0 4.0 5.0
주)
1) Asahi Kasei, L 609
2) 한화석유화학, EVA 1316(va. 19%)
3) 동남합성, D 0113L
4) 동남합성, LAP 300
5) Southern Clay Products, Inc., Closite 25A
6) 바이넥스, JM/JHM-20
7) 바이넥스, JT-2
8) (주)피제이켐텍, Zinc oxide(고무용 1호)
9) LG화학, stearic acid
10) NOF CO.,DCP
11) (주)금양, Cellex-JTR
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 발포체를 다음과 같은 방법으로 특성을 시험하여 그 결과를 [표 2]에 나타내었다.
2. 시험방법
1) XRD 패턴 분석
리가쿠(Rigaku)사의 울티마(Ultima) IV 모델을 하여 CuKα선을 이용하여 분당 3도의 속도로 측정하였다. 시편은 분말 혹은 1mm 이내의 쉬트 상태로 측정하였다.
2) 비중
KS M6519에 준하여 우에시마(Ueshima)사의 자동 비중 측정 장치인 모델 DMA-3을 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
3) 경도
KS M6518에 준하여 쇼아(Shore) A형 경도계를 사용하여 측정하였다.
4) 인장강도, 신장률
KS M6518에 준하여 즈윅(Zwick)사의 만능시험기를 사용하여 측정하였다.
5) 영구압축줄음률
ASTM D3754에 준하여 발포체를 약 10mm 두께로 지름 300±5mm인 원기둥 형태로 제조한 시험편을 시험편 두께의 50% 압축시켜 50±0.1℃에서 약 6시간 동안 열처리 한 후 실온에서 30분간 냉각시킨 후 두께를 측정하였다. 시험편은 3개로 하였으며 값은 평균치를 나타내었다.
6) 형상기억률 및 형상회복률
만능시험기(규격 : Instron 5567)를 이용하여 발포체를 약 20mm 두께로 지름 300±5mm인 원기둥 형태로 제조하여 50℃에서 50% 압축한 뒤 0℃에서 10분간 고정하고 압력을 제거하여 두께를 측정하여 형상기억률을 구하였다. 또한 다시 시편을 50℃까지 승온하여 10분간 방치 후 두께변화를 측정하여 형상회복률을 구하였다. 시험편은 3개로 하였으며 값은 평균치를 나타내었다.

물리적 특성
단위		 실시예 비교예
1 2 1 2
비중 - 0.19 0.20 0.20 0.20
경도 A type 30 34 45 50
인장강도 kg/cm2 25 27 18 20
신장률 % 350 360 300 320
영구압축줄음률 % 35 40 50 45
형상기억률 % 88 85 70 71
형상복원률 % 87 86 75 78
상기 [표 2]에 나타낸 바와 같이 비교예 1의 영구압축줄음률은 50%인 반면 비교예 2의 영구압축줄음률은 45%로써 층상 실리케이트의 첨가에 의해 물리적인 특성이 소폭 개선되었으나, 실시예 1, 2는 음이온계 계면활성제를 적용하여 층상 실리케이트의 분산효과를 높임으로써, 비교예 1과 비교할 때 영구압축줄음률이 현저하게 개선된 것을 알 수 있다.
이것은 층간에 양이온이 삽입되어 있는 유기화 층상 실리케이트의 경우 표면에 음이온이 형성되어 있는 고분자 소재와 정전기적 인력이 작용함과 동시에 글라스비드의 볼-베어링(ball-bearing) 효과에 의해 분산성이 극대화된 것으로 판단된다.
아울러, 비교예 1의 인장강도 및 신장률이 각각 18kg/cm2, 300%인 반면 실시예 1, 2의 인장강도 및 신장률은 각각 25kg/cm2, 350%, 27kg/cm2, 360%로써, 유기화된 층상 실리케이트가 분산되어 기계적인 보강 효과를 나타낸 것으로 알 수 있다.
형상기억률 및 형상복원률은 비교예 1의 경우 75% 미만, 비교예 2의 경우 78% 미만의 낮은 형상기억률 및 형상회복률을 나타낸 반면 실시예 1, 2는 85% 이상의 높은 형상기억률 및 형상복원률을 나타내었다.
따라서, 상기 실시예 1, 2는 기존의 인솔용 발포체 대비 고분자 기재의 기계적 강도가 현저하게 증가하여 발포체 성형 후에도 셀(cell)을 지지하는 셀 벽재 성분의 강도가 우수하여 발포체의 기계적인 물성뿐만 아니라 형상복원률도 우수한 특성을 나타내었다.
한편, 도 2는 실시예 1과 비교예 2의 XRD 패턴을 나타낸 것으로, 비교예 2는 층상 실리케이트 자체의 고유 피크가 그대로 나타난 반면 실시예 1의 경우는 음이온계 계면활성제 및 글라스비드의 적용에 따라 층상 실리케이트의 층간 박리가 일어나 피크가 2도 이상 저각으로 이동하여 층상 실리케이트의 면간 거리가 넓어졌음을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물은 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
S1 : 제 1혼합단계 S2 : 제 2혼합단계
S3 : 쉬트제조단계 S4 : 발포체 제조단계

Claims (7)

  1. 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물에 있어서,
    수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 50~80 중량% 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20~50 중량%로 이루어진 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 0.5~10 중량부, 유기화된 층상실리케이트 2~10 중량부, 글라스비드 2~10 중량부, 유기과산화물 가교제 0.5~1.5 중량부, 유기발포체 3~10 중량부 및 발포체용 첨가제 3~30중량부로 이루어지되,
    상기 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체는, JIS K7210로 측정된 용융지수가 2.0~5.5인 것을 사용하며,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는, ASTM D1238로 측정된 용융지수가 1~20이며, 쇼아(Shore) A형 경도계로 측정된 경도가 50~95A인 것을 사용하고,
    상기 음이온계 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌 논일페닐 에테르계 화합물, 인산 에스테르화합물 또는 소듐 디옥틸 설포석시네이트로 이루어진 군에서 단독 또는 병용하여 사용하며,
    상기 유기화된 층상 실리케이트는, 몬모릴로라이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 버미큘라이트 및 볼콘스코이트로 이루어진 군에서 단독 또는 병용하여 사용하고,
    상기 글라스비드는, 입자크기가 100~1000㎛인 것을 특징으로 하는 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물의 제조방법에 있어서,
    수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 50~80중량% 및 에틸렌비닐아세테이트계 공중합체 20~50중량%로 이루어진 고분자 기재 100중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제를 0.5~10 중량부를 혼합하는 제 1혼합단계(S1);
    상기 제 1혼합단계(S1)에 의해 혼합된 혼합물에 유기화된 층상실리케이트 0.5~10 중량부 및 글라스비드 2~10 중량부를 첨가하여 50~100 RPM의 속도로 혼합하는 제 2혼합단계(S2):
    상기 제 2혼합단계(S2)에 의해 혼합된 혼합물에 유기과산화물 가교제 0.5~1.5 중량부, 유기발포체 3~10 중량부 및 발포체용 첨가제 3~30 중량부를 배합한 컴파운드 조성물을 쉬트상으로 제조하는 쉬트제조단계(S3); 및
    상기 쉬트제조단계(S3)에 의해 제조된 쉬트상 혼련물을 130~170℃, 100~150kg/cm2의 고온·고압하에서 10~50분간 성형하여 발포체를 제조하는 발포체 제조단계(S4);를 포함하여 구성되되,
    상기 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체는, JIS K7210로 측정된 용융지수가 2.0~5.5인 것을 사용하며,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는, ASTM D1238로 측정된 용융지수가 1~20이며, 쇼아(Shore) A형 경도계로 측정된 경도가 50~95A인 것을 사용하고,
    상기 음이온계 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌 논일페닐 에테르계 화합물, 인산 에스테르화합물 또는 소듐 디옥틸 설포석시네이트로 이루어진 군에서 단독 또는 병용하여 사용하며,
    상기 유기화된 층상 실리케이트는, 몬모릴로라이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 버미큘라이트 및 볼콘스코이트로 이루어진 군에서 단독 또는 병용하여 사용하고,
    상기 글라스비드는, 입자크기가 100~1000㎛인 것을 특징으로 하는 형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물의 제조방법
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KR100742286B1 (ko) * 2006-03-24 2007-07-24 주식회사 케이엠씨 온도유지와 형상기억 기능을 갖는 복합기능성 안창용발포체 조성물

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