TWI734310B - 雙組分嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

分批有機鋰引發之聚合中由共軛二烯及單乙烯基芳族單體製得之雙組分嵌段共聚物在產生交聯微孔橡膠化合物及壓敏熱熔性黏接劑方面展示有利的效能。該等雙組分嵌段共聚物與連接內部單乙烯基芳族嵌段之偶合劑部分偶合。其非偶合低分子量部分相比於其偶合高分子量部分具有更大的單乙烯基芳族重複單元含量。由該等雙組分嵌段共聚物製得之交聯微孔橡膠製品相比於先前技術嵌段共聚物展現更低密度、更小且更均勻的孔尺寸、更高柔軟度及更高回彈性。包含該等雙組分嵌段共聚物之調配物之橡膠混配係在相比於先前技術嵌段共聚物略微更低的扭力及略微更低的溫度下進行。用該等雙組分嵌段共聚物調配之壓敏熱熔性黏接劑極其適用於標籤，相比於由先前技術嵌段共聚物製得之彼等者展現更高的黏性及更高的軟化溫度。

Description

雙組分嵌段共聚物
本發明係關於共軛二烯及單乙烯基芳族單體之雙組分嵌段共聚物，且更特定言之，係關於包含雙組分嵌段共聚物之微孔交聯橡膠化合物及熱熔性壓敏黏接劑。本發明之新穎雙組分嵌段共聚物可用於產生具有均勻尺寸閉孔、不具有起泡缺陷、柔軟度改良且回彈性更高之微孔交聯橡膠化合物。基於新穎雙組分嵌段共聚物之熱熔性壓敏黏接劑展現改良的黏性及使用溫度。
微孔橡膠化合物在製造多種產品方面具有廣泛應用，該等產品諸如鞋底、涼鞋、緩衝墊、漂浮製品、隔音板、振動抑制材料、減震保護器、密封應用等。另外，此等材料歸因於其輕量及具成本效益的屬性而在市場中具有極大接受度。
在此等化合物之發泡中，藉由在熱量或組合熱量及解壓之影響下在硫化混配之典型的溫度及壓力下化學或物理發泡劑膨脹形成閉孔。微孔橡膠化合物交聯增加改良且持久的機械效能。在發泡期間之橡膠彈性在大部分方法中藉由發泡階段之前或同時之部分交聯來增強，其對於保留閉孔結構而言為重要的。在膨脹與達到最佳交聯之間的時間內，發泡橡膠化合物往往會收縮。共軛二烯及單乙烯基芳族單體之嵌段共聚物已用於交聯微孔橡膠組合物中以避免此收縮缺陷。
GB 1,249,220揭示基於嵌段共聚物之未交聯彈性發泡體，其具有形式(B-S)n 或(B-S)n B或(S-B)m 之嵌段結構，其中B實質上表示1-3,丁二烯聚合物，S實質上表示苯乙烯聚合物，n為2至10範圍內之整數且m為1至10範圍內之整數。組合物亦包括聚苯乙烯均聚物。然而，組合物為不利的，因為其包括氯-氫氟碳作為發泡劑，其對環境有害，且展現0.6至1.1 mm之相當大的孔尺寸。
EP 0,323,653 A1揭示包含單乙烯基芳族及共軛二烯單體之嵌段共聚物之交聯橡膠發泡體組合物，其具有通式(A-E)n A、(A-E)n 或((A-E)n )m X，其中n在1至4範圍內，m在2至8範圍內，A表示單乙烯基芳族聚合物嵌段，E表示共軛二烯聚合物嵌段及/或其選擇性氫化產物，且X表示偶合劑殘基。組合物亦包括其他橡膠，諸如天然橡膠、二烯類型合成橡膠及非二烯合成橡膠。
EP 2,546,291揭示交聯橡膠發泡體組合物，其包含：包含乙烯基芳族單體單元及共軛二烯單體單元之嵌段共聚物；及/或包含乙烯基芳族單體單元、共軛二烯單體單元及伸烷基單體單元之嵌段共聚物。組合物亦包括烯烴基共聚物(如聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等)及視情況具有不飽和基團作為EPDM之乙烯基共聚物。在針對嵌段共聚物所揭示之多種序列結構中，較佳嵌段結構具有富含乙烯基芳族重複單元之末端嵌段及彈性重複單元中間嵌段。
WO 2008/083451 A1揭示橡膠硫化發泡體化合物，其含有具有由聚苯乙烯末端嵌段及彈性中間嵌段組成之分子結構之嵌段共聚物；該等彈性中間嵌段係基於丁二烯、異戊二烯、乙烯、丁烯或丙烯。此化合物另外併有具有較高及/或平均結合苯乙烯含量之苯乙烯-丁二烯無規共聚物以及乙烯-丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。
EP 0,323,653 A1、EP 2,546,291及WO 2008/083451 A1中所揭示之組合物包含具有圍繞富含共軛二烯重複單元之中間嵌段之富含乙烯基芳族重複單元之末端嵌段的嵌段共聚物(或其氫化產物)。因此，其中所有均具有需要較高混配溫度之缺點。此係因為其中所揭示之嵌段共聚物之富含乙烯基芳族重複單元之末端嵌段形成僅在高於120℃下恰當軟化至流動之分子間實體網路。此較高操作混配溫度可能導致化學發泡劑過早分解及/或過早交聯發作。當在分批混合器中，諸如在班伯里(Banbury)中進行混配時，此為尤其限制性的。
GB 1,111,250揭示包含共軛二烯及乙烯基芳族單體之錐形二嵌段共聚物之交聯微孔橡膠發泡體組合物。在分批陰離子溶液聚合方法中產生其中所揭示之錐形二嵌段共聚物。組合物亦包括藉由陰離子溶液聚合或藉由自由基乳液聚合所獲得之共軛二烯及乙烯基芳族單體之無規共聚物。
US 4,003,860揭示包含共軛二烯及單乙烯基芳族單體之錐形二嵌段共聚物之交聯微孔橡膠發泡體組合物。在分批陰離子聚合方法中產生其中所揭示之錐形二嵌段共聚物。組合物亦包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
GB 1,111,250及US 4,003,860中所揭示之組合物之主要優勢在分批混合器設備中具有足夠的可處理性及發泡化合物之收縮最小化。然而，包含其中所揭示之嵌段共聚物之種類之交聯微孔橡膠化合物具有非均勻孔尺寸、氣泡外觀缺陷、較低柔軟度及較低回彈性之缺點。
BRPI 0601080-6 A揭示包括苯乙烯及丁二烯之嵌段共聚物作為主要組分之硫化微孔橡膠化合物之調配物。包括具有40至80%苯乙烯含量之少量樹脂增加調配物之硬度。告知調配物有利於模製微孔(microporous)或微孔(microcellular)涼鞋鞋底。此專利未描述嵌段共聚物之分子結構及關於其組分範圍的資訊。
EP 0674578 B1、US 8,772,414 B2及US 2015/0259491 A1展示不同聚合發泡組合物，其中對於適當的閉孔發泡，所採用之聚合物在熔融狀態中具有略微低於1之較佳角正切值(損耗模數與儲存模數之比率，亦稱為耗散因數)。
包含在連續反應器方法中藉由陰離子溶液聚合產生之丁二烯及苯乙烯之錐形嵌段共聚物的微孔交聯橡膠化合物已知具有收縮及表面美觀性之良好平衡以及在分批混配設備中足夠的可處理性。然而，其又賦予微孔交聯橡膠化合物硬度及較低回彈性。另外，連續陰離子聚合方法不具有分批法切換聚合配方以得到不同橡膠級別而不耗盡不合格轉化產生之靈活性。
如上文所論述，需要可與其他成分恰當混配以產生不具有過早吹塑或過早交聯之問題之微孔交聯橡膠化合物的共軛二烯及乙烯基芳族重複單元之嵌段共聚物。亦對在其產生期間賦予不具有收縮問題之交聯微孔橡膠化合物之基於共軛二烯及乙烯基芳族重複單元之嵌段共聚物之組合物存在需求。另外對可定形成具有極佳表面外觀、不存在氣泡缺陷、具有改良的柔軟度及較高回彈性之製品的包含共軛二烯及乙烯基芳族重複單元之嵌段共聚物之交聯橡膠發泡體化合物存在需求。對產生具有極佳發泡屬性之共軛二烯及乙烯基芳族重複單元之嵌段共聚物的分批聚合方法存在額外需求。
本發明提供藉由烷基鋰引發之溶液聚合由單乙烯基芳族及共軛二烯單體製得之新穎雙組分嵌段共聚物。本說明書中所使用及本發明主張之術語「雙組分嵌段共聚物」或「雙組分嵌段共聚物」係指包含兩種種類之彼此之間分子量、嵌段配置結構及單乙烯基芳族重複單元含量不同之嵌段共聚物分子的聚合摻合物。
雙組分嵌段共聚物中各種類之嵌段共聚物分子可區分為整個雙組分嵌段共聚物之分子量分佈中之峰。在其分子量分佈中在最高分子量處之峰之部分對應於偶合嵌段共聚物分子。在此等偶合嵌段共聚物分子中，偶合劑殘基僅共價鍵結於兩個或更多個內部單乙烯基芳族均聚物嵌段。由共軛二烯與穿插的單乙烯基芳族重複單元製成或僅併入共軛二烯重複單元之聚合物嵌段包含各偶合嵌段共聚物分子之其餘部分。鄰近於雙組分嵌段共聚物之分子量分佈中之偶合嵌段共聚物峰，在低分子量範圍中，其可區分為額外峰或一對峰，將非偶合嵌段共聚物分子分組。此等非偶合嵌段共聚物分子每分子具有單一單乙烯基芳族均聚物末端嵌段，且各非偶合嵌段共聚物分子之剩餘部分藉由聚合物嵌段建構，包含共軛二烯重複單元與穿插的單乙烯基芳族二烯重複單元或僅共軛二烯重複單元。偶合嵌段共聚物分子中之平均單乙烯基芳族重複單元含量低於非偶合嵌段共聚物分子。另外，偶合嵌段共聚物分子中之單獨單乙烯基芳族均聚物內部嵌段之平均分子量低於非偶合嵌段共聚物分子中發現之單乙烯基芳族均聚物末端嵌段。此外，偶合嵌段共聚物中之包含共軛二烯重複單元之外部嵌段之平均分子量與非偶合嵌段共聚物中發現之包含共軛二烯重複單元之嵌段之分子量大致相同。
本發明亦提供在分批聚合反應器中獲得新穎雙組分嵌段共聚物之方法。
本發明亦提供產生包含新穎雙組分嵌段共聚物以及此級別化合物之其他典型成分之交聯微孔橡膠化合物之組合物。
本發明之組合物使得能夠在內部分批混合器，諸如班伯里中，在低溫下實現交聯微孔橡膠產生之混配階段，其有益於避免化學發泡劑過早膨脹且避免過早交聯問題。混配階段亦在與相同孟納黏度(Mooney viscosity)之先前技術嵌段共聚物相比更低的扭力下進行，因此在此種類調配物中併入雙組分嵌段共聚物為有利的，因為在混配過程中節約能量。本發明之組合物亦提供在交聯階段期間微孔化合物之可忽略的收縮之優勢。用本發明之組合物產生之成形製品展現極佳表面外觀、不存在泡殼、柔軟度較高且回彈性較高。
本發明亦提供包含新穎雙組分嵌段共聚物以及此級別黏接劑之其他典型成分之熱熔壓敏性黏接劑調配物。已出人意料地發現，包含此新穎雙組分嵌段共聚物之熱熔壓敏性黏接劑具有改良的黏性及使用溫度範圍。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2019年10月8日申請之美國專利申請案第16/595,913號及2018年12月20日申請之美國臨時專利申請案第62/782,668號之優先權，其中之每一者以引用的方式併入。
本發明提供由單乙烯基芳族及共軛二烯單體製得之新穎雙組分嵌段共聚物，包含兩種類型之嵌段共聚物分子C及U。
在一個實施例中，本發明之雙組分嵌段共聚物具有含至少兩個可區分部分之分子量分佈，各自在分子分佈中具有峰，如藉由凝膠滲透層析技術，使用3行集合，採用差示折射率偵測器，且依賴稱為聚苯乙烯標準之通用校準分子量曲線(GPC-RI)所獲得。相鄰部分在分子量分佈曲線中以局部最小值彼此界定。嵌段共聚物C由在分子量分佈中具有最高分子量峰之部分構成，且嵌段共聚物U構成分子量分佈之其餘部分。
在一個實施例中，本發明之雙組分嵌段共聚物具有20%至80%，更佳30%至60%，且最佳35%至45%之嵌段共聚物C之量，其係藉由整合在相對於藉由GPC-RI所獲得之整個雙組分嵌段共聚物分子量分佈之最高分子量處具有峰之部分定量。本發明之互補雙組分嵌段共聚物具有80%至20%，更佳70%至40%，且最佳65至55%之嵌段共聚物U之量，其係藉由整合相對於整個雙組分嵌段共聚物分子量分佈藉由GPC-RI所獲得之分子量分佈之其餘部分定量。在一個實施例中，本發明之雙組分嵌段共聚物具有以重量百分比計20%至50%之總單乙烯基芳族重複單元含量%At ，如藉由質子NMR分析所測定。
本發明之雙組分嵌段共聚物具有特徵性單乙烯基芳族重複單元嵌段程度，如藉由質子NMR分析所測定。單乙烯基芳族重複單元嵌段程度定量為以總單乙烯基芳族重複單元計未共價鍵結於共軛二烯重複單元之嵌段共聚物中之單乙烯基芳族重複單元之莫耳百分比。在一個實施例中，本發明之雙組分嵌段共聚物具有以總單乙烯基芳族重複單元計約76莫耳%至約100莫耳%，更佳約81莫耳%至約100莫耳%，且最佳約85莫耳%至約100莫耳%之單乙烯基芳族重複單元嵌段程度。
本發明之雙組分嵌段共聚物之獨特特性為嵌段共聚物U中之單乙烯基芳族重複單元含量高於嵌段共聚物C中之單乙烯基芳族重複單元含量。嵌段共聚物U中之單乙烯基芳族重複單元重量百分比含量%AU 、嵌段共聚物C之單乙烯基芳族重複單元重量百分比含量%AC 及嵌段共聚物部分U及C之間的單乙烯基芳族重複單元重量百分比組成差異%CD 計算如下：
Figure 02_image001
其中%Cuv 為具有最高分子量峰之部分之百分比量，其對應於嵌段共聚物C，相對於藉由GPC技術與3行集合，採用UV吸光度偵測器，在261 nm之波長下，且依賴稱為聚苯乙烯標準之通用校準分子量曲線(GPC-UV)所獲得； %At 為藉由質子NMR分析所獲得之以重量計本發明之整個雙組分嵌段共聚物之總單乙烯基芳族含量；及 %Cri 為具有最高分子量峰之部分之百分比量，其對應於嵌段共聚物C，相對於本發明之雙重嵌段共聚物之整個分子量分佈，如藉由凝膠滲透層析技術，使用3行集合，採用差示折射率偵測器，且依賴稱為聚苯乙烯標準之通用校準分子量曲線(GPC-RI)所獲得。
在一個實施例中，本發明之雙組分嵌段共聚物展現至少10 wt.%，較佳至少15 wt.%，且最佳至少20 wt.%之嵌段共聚物部分U及C之間的單乙烯基芳族重複單元重量百分比組成差異%CD 。
定義為損耗模數與儲存模數之比率之角正切在此項技術中熟知為多種聚合材料之流動及熔融強度之能力且因此發泡能力之間的平衡之極適當指標。不受任何特定理論限制，具有低於1.0之角正切值之聚合材料可具有足夠的熔融強度以在發泡劑膨脹期間保持閉孔結構，其將有益於較窄孔尺寸分佈，產生改良的發泡體表面美觀性。正相反，具有高於1.0之角正切值之聚合材料在處理條件下將因此易於在發泡期間引起孔膜斷裂及孔聚結，其可加寬孔尺寸分佈，甚至直至可能在發泡模製品中出現之起泡表面缺陷之位置。
在廣泛研究之後，已確認，藉由單乙烯基芳族及共軛二烯單體之分批烷基鋰溶液共聚合所獲得之先前技術共聚物未能獲得適當的角正切特徵，且亦已發現，其黏彈行為與不佳發泡效能相關。已測試若干先前技術嵌段共聚物結構(錐形直鏈嵌段共聚物、部分偶合錐形嵌段共聚物、不同水準之單乙烯基芳族重複單元嵌段程度、不同水準之單乙烯基芳族含量、不同分子量、油展嵌段共聚物及甚至不同單乙烯基芳族重複單元含量之錐形直鏈嵌段共聚物之混合物)且在相當寬之振盪剪切頻率範圍中其中所有旨在角正切特徵具有略微高於1.0之值。當調配成交聯微孔發泡體組合物時，此等先前技術替代方案產生缺乏平整表面美觀性之模製品，因為起泡缺陷為顯而易見的。然而，已出人意料地發現，本發明之雙組分嵌段共聚物具有使其有利於發泡目的之特徵性黏彈行為，因為在廣泛範圍的剪切速率及處理溫度內在發生任何交聯之前其展現僅小於1.00之角正切值。相對應地，已發現，基於雙組分嵌段共聚物之交聯微孔組合物具有極均勻的孔尺寸，且其模製品具有極佳表面美觀性，不含起泡缺陷。
在一個實施例中，當振盪頻率從0.25 rad/s掃描至200 rad/s時，在100℃下且在13.95%，0.74至0.95，更佳0.74至0.88，且最佳0.74至0.81之應變下進行動態振盪剪切測試，本發明之雙組分嵌段共聚物展現最大角正切值。一般而言，對於動態振盪剪切測試，當振盪頻率在0.25至200 rad/s之間變化時，在100℃之溫度下且在13.95%之應變下，本發明之雙組分嵌段共聚物具有小於1.00之角正切值。在更高溫度下，亦發現，對於動態振盪剪切測試，當振盪頻率在0.25至200 rad/s之間變化時，在140℃之溫度下且在13.95%之應變下，本發明之雙組分嵌段共聚物具有小於1.00、0.95、0.90或0.85之角正切值。
在一個實施例中，本發明之雙組分嵌段共聚物具有25至90，較佳30至60，且更佳35至55之孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)。
在一個實施例中，本發明之雙組分嵌段共聚物具有在13.95%之應變下，在0.99 rad/s之振盪頻率及100℃之溫度下評估之50000 Pa-s至360000 Pa-s之複數剪切動態黏度。在一個實施例中，本發明之雙組分嵌段共聚物具有在100 rad/s下在100℃下評估之3000 Pa-s至12000 Pa-s之複數動態黏度。
整體或在非極性烴溶劑溶液中，在極性改質劑化合物或隨機化劑不存在下烷基鋰引發之共軛二烯及單乙烯基芳族單體之分批共聚合產生已知為類型D-(D/A)-A之錐形或分級二嵌段共聚物，其中D為富含共軛二烯重複單元之聚合物嵌段；其中(D/A)為朝向其鄰近於D嵌段之末端更富含共軛二烯重複單元且逐漸改變其組分直至其變得朝向其相對末端實質上更富含單乙烯基芳族重複單元之聚合物嵌段；且其中A為僅由單乙烯基芳族重複單元構成之聚合物嵌段。產生及應用共軛二烯及單乙烯基芳族單體之此類錐形或分級二嵌段共聚物為熟習此項技術者熟知的，定義且描述於H.L. Hsie, R.P. Quirk, Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, Inc., 第239頁至第251頁及第448頁至第454頁中。
在一較佳實施例中，本發明之雙組分嵌段共聚物包含嵌段共聚物C及嵌段共聚物U，其中 嵌段共聚物C具有通式： [D-(D/A)-A1 ] n -X；及 嵌段共聚物U具有通式： D-(D/A)-A2 ；或 D-(D/A)-A2 及D-(D/A)-A1 ，其中 D為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中沿著整個聚合物嵌段長度，共軛二烯重複單元之莫耳量大於單乙烯基芳族重複單元； (D/A)為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中與A1 或A2 相對的聚合物嵌段末端主要由共軛二烯重複單元構成且沿著其長度逐漸改變其組分直至其朝向其鄰近於A1 或A2 之末端變得實質上由單乙烯基芳族重複單元構成； A1 及A2 為僅由單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段； 聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量； X為偶合劑之殘基；n 為具有2至30之值之整數； 式[D-(D/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子佔雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約20至約80 wt.%，如藉由GPC-RI所測定； 式D-(D/A)-A2 之非偶合嵌段共聚物分子佔雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約20至約80 wt.%，如藉由GPC-RI所測定；及 式D-(D/A)-A1 之非偶合嵌段共聚物分子佔雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約0至約20 wt.%，如藉由GPC-RI所測定。
在另一實施例中，本發明之雙組分嵌段共聚物包含嵌段共聚物C及嵌段共聚物U，其中： 嵌段共聚物C具有通式： [B-(B/A)-A1 ] n -X；及 嵌段共聚物U具有通式： B-(B/A)-A2 ；或 B-(B/A)-A2 及B-(B/A)-A1 ，其中： B為僅由一或多種共軛二烯單體製得之聚合物嵌段； (B/A)為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中共軛二烯及單乙烯基芳族重複單元沿著聚合物嵌段隨機排列； A1 及A2 為僅由單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量； X為偶合劑之殘基；n 為具有2至30之值之整數； 式[B-(B/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子佔雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約20至約80 wt.%，如藉由GPC-RI所測定； 式B-(B/A)-A2 之非偶合嵌段共聚物分子佔雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約20至約80 wt.%，如藉由GPC-RI所測定；及 式B-(B/A)-A1 之非偶合嵌段共聚物分子佔雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約0至約20 wt.%，如藉由GPC-RI所測定。
在另一實施例中，本發明之雙組分嵌段共聚物包含嵌段共聚物C及嵌段共聚物U，其中： 嵌段共聚物C具有通式 [B-A1 ] n -X；及 嵌段共聚物U具有通式 B-A2 ；或 B-A2 及B-A1 ，其中： B為僅由一或多種共軛二烯單體製得之聚合物嵌段； A1 及A2 為僅由單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段； 聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量； X為偶合劑之殘基；n 為具有2至30之值之整數； 式[B-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子佔雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約20至約80 wt.%，如藉由GPC-RI所測定； 式B-A2 之非偶合嵌段共聚物分子佔雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約20至約80 wt.%，如藉由GPC-RI所測定；及 式B-A1 之非偶合嵌段共聚物分子佔雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約0至約20 wt.%，如藉由GPC-RI所測定。
在另一實施例中，本發明之雙組分嵌段共聚物包含嵌段共聚物C及嵌段共聚物U，其中： 嵌段共聚物C具有通式： [(B/A)-A1 ] n -X；及 嵌段共聚物U具有通式： (B/A)-A2 ；或 (B/A)-A2 及(B/A)-A1 ，其中 (B/A)為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中共軛二烯及單乙烯基芳族重複單元沿著聚合物嵌段隨機排列； A1 及A2 為僅由單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量； X為偶合劑之殘基；n 為具有2至30之值之整數； 式[(B/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子佔雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約20至約80 wt.%，如藉由GPC-RI所測定； 式(B/A)-A2 之非偶合嵌段共聚物分子佔雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約20至約80 wt.%，如藉由GPC-RI所測定；及 式(B/A)-A1 之非偶合嵌段共聚物分子佔雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約0至約20 wt.%，如藉由GPC-RI所測定。
本發明之另一態樣提供在分批反應器中製得新穎雙組分嵌段共聚物之方法，其包含：在陰離子聚合條件下使至少一種共軛二烯單體及一種單乙烯基芳族單體反應，且形成包含兩種類型之嵌段共聚物分子C及U之雙組分嵌段共聚物。
本發明之一較佳實施例為一種在分批反應器中產生新穎雙組分嵌段共聚物之方法，其包含： 以任何次序將烴溶劑、至少一種單乙烯基芳族單體及至少一種共軛二烯單體添加至反應器中； 將單官能有機鋰引發劑化合物添加至反應器中且使單體混合物陰離子聚合成完全轉化，以形成式D-(D/A)-A1 (-) 之嵌段共聚物陰離子； 將有限量之偶合劑添加至反應器中以使僅一部分共聚物陰離子D-(D/A)-A1 (-) 偶合，因此產生非偶合嵌段共聚物陰離子D-(D/A)-A1 (-) 及具有式[D-(D/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子之混合物； 將單乙烯基芳族單體添加至反應器中且使此單體陰離子聚合，其增加剩餘嵌段共聚物陰離子D-(D/A)-A1 (-) ，因此形成具有式D-(D/A)-A2 (-) 之擴鏈錐形嵌段共聚物陰離子及具有式[D-(D/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子之混合物；及 將足夠量之質子供體化合物或親電單官能添加劑添加至反應器中以封端所有剩餘嵌段共聚物陰離子D-(D/A)-A2 (-) 。
以此方式，包含兩種類型之嵌段共聚物分子C及U之雙組分嵌段共聚物在分批反應器中原位產生，其中： C為具有通式[D-(D/A)-A1 ] n -X之嵌段共聚物； U為具有通式D-(D/A)-A2 之嵌段共聚物； D為由共軛二烯及單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中共軛二烯重複單元呈主要莫耳量； (D/A)為朝向其鄰近於D嵌段之末端更富含共軛二烯重複單元且逐漸改變其組分直至其變得朝向其相對末端實質上富含單乙烯基芳族重複單元之聚合物嵌段； A1 及A2 為僅包含單乙烯基芳族重複單元之聚合物嵌段； 聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量； X為偶合劑之殘基；n 為橫跨2至約30之整數，視所採用之偶合劑而定；及 嵌段共聚物C具有比嵌段共聚物U更大的分子量及更低的單乙烯基芳族重複單元含量。
本發明之一額外實施例為一種在分批反應器中產生新穎雙組分嵌段共聚物之方法，其包含：以任何次序將烴溶劑、至少一種單乙烯基芳族單體及至少一種共軛二烯單體添加至反應器中；將單官能有機鋰引發劑化合物添加至反應器中且使單體混合物陰離子聚合成完全轉化，以形成式D-(D/A)-A1 (-) 之嵌段共聚物陰離子；將偶合劑添加至反應器中以使僅一部分嵌段共聚物陰離子D-(D/A)-A1 (-) 偶合，因此產生嵌段共聚物陰離子D-(D/A)-A1 (-) 及具有式[D-(D/A)-A1 ] n -X之偶合錐形嵌段共聚物分子之混合物；將有限量之質子供體化合物或親電單官能化合物添加至反應器中以封端僅嵌段共聚物陰離子之部分，因此產生具有式D-(D/A)-A1 (-) 之嵌段共聚物陰離子、具有式[D-(D/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子及嵌段共聚物D-(D/A)-A1 之混合物；將單乙烯基芳族單體添加至反應器中且使此單體陰離子聚合，其增加剩餘嵌段共聚物陰離子D-(D/A)-A1 (-) ，因此形成具有式D-(D/A)-A2 (-) 之擴鏈錐形嵌段共聚物陰離子、具有式[D-(D/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子及具有式D-(D/A)-A1 之嵌段共聚物分子之混合物；將足夠量之質子供體化合物或親電單官能化合物或其混合物添加至反應器中以封端所有剩餘嵌段共聚物陰離子D-(D/A)-A2 (-) 。
以此方式，包含兩種類型之嵌段共聚物分子C及U之雙組分嵌段共聚物在分批反應器中原位產生：其中C為具有通式[D-(D/A)-A1 ] n -X之嵌段共聚物，且U為具有通式D-(D/A)-A2 及D-(D/A)-A1 之嵌段共聚物；且其中，D為由共軛二烯及單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中共軛二烯重複單元呈主要莫耳量；且其中，(D/A)為朝向其鄰近於D嵌段之末端更富含共軛二烯重複單元且逐漸改變其組分直至其朝向其相對末端實質上更富含單乙烯基芳族重複單元之聚合物嵌段；且其中，A1 及A2 為僅包含單乙烯基芳族重複單元之聚合物嵌段；且其中聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量；且其中X為偶合劑之殘基；且其中，n為橫跨2至約30之整數，視所採用之偶合劑而定；且其中嵌段共聚物C具有比嵌段共聚物U更大的分子量及更低的單乙烯基芳族重複單元含量。
本發明之另一實施例為一種用於產生新穎雙組分嵌段共聚物之方法，其包含：以任何次序將烴溶劑、隨機化劑或極性改質劑及至少一種共軛二烯單體添加至反應器中；將單官能有機鋰引發劑化合物添加至反應器中且使共軛二烯單體陰離子聚合以達到約80%至約95%之轉化水準，從而形成式B(-) 之聚合物陰離子；將單乙烯基芳族單體添加至反應器中，其起初與剩餘共軛丁二烯單體隨機共聚合，產生嵌段共聚物陰離子B-(B/A)(-) 直至共軛二烯完全轉化之時刻，其後僅將單乙烯基芳族單體併入至嵌段共聚物陰離子中直至單乙烯基芳族單體完全轉化，因此形成式B-(B/A)-A1 (-) 之聚合物陰離子；將有限量之偶合劑添加至反應器中以僅偶合一部分共聚物陰離子B-(B/A)-A1 (-) ，因此產生嵌段共聚物陰離子B-(B/A)-A1 (-) 及具有式[B-(B/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子之混合物；將單乙烯基芳族單體添加至反應器中且使此單體陰離子聚合，其增加嵌段共聚物陰離子B-(B/A)-A1 (-) ，因此形成具有式B-(B/A)-A2 (-) 之單乙烯基芳族擴鏈嵌段共聚物陰離子及具有式[B-(B/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子之混合物；將足夠量之質子供體化合物或親電單官能添加劑添加至反應器中以封端所有剩餘嵌段共聚物陰離子B-(B/A)-A2 (-) 。
以此方式，包含兩種類型之嵌段共聚物分子C及U之雙組分嵌段共聚物在分批反應器中原位產生：其中C為具有通式[B-(B/A)-A1 ] n -X之嵌段共聚物，且U為具有通式B-(B/A)-A2 之嵌段共聚物；且其中，B為僅含有共軛二烯重複單元之聚合物嵌段；且其中，(B/A)為含有沿著聚合物嵌段隨機排列之單乙烯基芳族及共軛二烯重複單元之聚合物嵌段；且其中A1 及A2 為僅包含單乙烯基芳族重複單元之聚合物嵌段；且其中，聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量；且其中，X為偶合劑之殘基；且其中，n 為橫跨2至約30之整數，視所採用之偶合劑而定；且其中，嵌段共聚物C具有比嵌段共聚物U更大的分子量及更低的單乙烯基芳族重複單元含量。
本發明之另一實施例為一種用於產生新穎雙組分嵌段共聚物之方法，其包含：以任何次序將烴溶劑、隨機化劑或極性改質劑及至少一種共軛二烯單體添加至反應器中；將單官能有機鋰引發劑化合物添加至反應器中且使共軛二烯單體陰離子聚合以達到約80%至約95%之轉化水準，從而形成式B(-) 之聚合物陰離子；將單乙烯基芳族單體添加至反應器中，其起初與剩餘共軛丁二烯單體隨機共聚合，產生嵌段共聚物陰離子B-(B/A)(-) 直至共軛二烯完全轉化之時刻，其後僅將單乙烯基芳族單體添加至嵌段共聚物陰離子中直至單乙烯基芳族單體完全轉化，因此形成式B-(B/A)-A1 (-) 之聚合物陰離子；將有限量之偶合劑添加至反應器中以僅偶合一部分共聚物陰離子B-(B/A)-A1 (-) ，因此產生嵌段共聚物陰離子B-(B/A)-A1 (-) 及具有式[B-(B/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子之混合物；將有限量之質子供體化合物或親電單官能化合物添加至反應器中以僅封端嵌段共聚物陰離子之部分，因此產生具有式B-(B/A)-A1 (-) 之 嵌段共聚物陰離子、具有式[B-(B/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子及具有式B-(B/A)-A1 之嵌段共聚物之混合物；將單乙烯基芳族單體添加至反應器中且使此單體陰離子聚合，其增加嵌段共聚物陰離子B-(B/A)-A1 (-) ，因此形成具有式B-(B/A)-A2 (-) 之擴鏈嵌段共聚物陰離子、具有式[B-(B/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子及具有式B-(B/A)-A1 之嵌段共聚物分子之混合物；將足夠量之質子供體化合物或親電單官能添加劑添加至反應器中以封端所有剩餘嵌段共聚物陰離子B-(B/A)-A2 (-) 。
以此方式，包含兩種類型之嵌段共聚物分子C及U之雙組分嵌段共聚物在分批反應器中原位產生：其中C為具有通式[B-(B/A)-A1 ] n -X之嵌段共聚物，且U為具有通式B-(B/A)-A2 及B-(B/A)-A1 之嵌段共聚物；且其中，B為僅含有共軛二烯重複單元之聚合物嵌段；且其中，(B/A)為含有沿著聚合物嵌段隨機排列之單乙烯基芳族及共軛二烯重複單元之聚合物嵌段；且其中A1 及A2 為僅包含單乙烯基芳族重複單元之聚合物嵌段；且其中，聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量；且其中，X為偶合劑之殘基；且其中，n 為橫跨2至約30之整數，視所採用之偶合劑而定；且其中，嵌段共聚物C具有比嵌段共聚物U更大的分子量及更低的單乙烯基芳族重複單元含量。
本發明之另一實施例為一種用於產生新穎雙組分嵌段共聚物之方法，其包含：以任何次序將烴溶劑、隨機化劑或極性改質劑、至少一種單乙烯基芳族單體及至少一種共軛二烯單體添加至反應器中；將單官能有機鋰引發劑化合物添加至反應器中且使單乙烯基芳族及共軛二烯單體陰離子共聚合至完全轉化以形成式(B/A)(-) 之無規共聚物陰離子；將單乙烯基芳族單體添加至反應器中且使此單體陰離子聚合，其增加無規共聚物陰離子(B/A)(-) ，因此形成式(B/A)-A1 (-) 之嵌段共聚物陰離子；將有限量之偶合劑添加至反應器中以僅偶合一部分嵌段共聚物陰離子(B/A)-A1 (-) ，因此產生嵌段共聚物陰離子(B/A)-A1 (-) 及具有式[(B/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子之混合物；將單乙烯基芳族單體添加至反應器中且使此單體陰離子聚合，其增加嵌段共聚物陰離子(B/A)-A1 (-) ，因此形成具有式(B/A)-A2 (-) 之擴鏈嵌段共聚物陰離子及具有式[(B/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子之混合物；將足夠量之質子供體化合物或親電單官能添加劑添加至反應器中以封端所有剩餘嵌段共聚物陰離子(B/A)-A2 (-) 。
以此方式，包含兩種類型之嵌段共聚物分子C及U之雙組分嵌段共聚物在分批反應器中原位產生：其中C為具有通式[(B/A)-A1 ] n -X之嵌段共聚物，且U為具有通式(B/A)-A2 之嵌段共聚物；且其中，(B/A)為含有隨機化單乙烯基芳族及共軛二烯重複單元之聚合物嵌段；且其中，A1 及A2 為僅包含單乙烯基芳族重複單元之聚合物嵌段；且其中，聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量；且其中，X為偶合劑之殘基；且其中，n 為橫跨2至約30之整數，視所採用之偶合劑而定；且其中，嵌段共聚物C具有比嵌段共聚物U更大的分子量及更低的單乙烯基芳族重複單元含量。
本發明之另一實施例為一種用於產生新穎雙組分嵌段共聚物之方法，其包含：以任何次序將烴溶劑、隨機化劑或極性改質劑、至少一種單乙烯基芳族單體及至少一種共軛二烯單體添加至反應器中；將單官能有機鋰引發劑化合物添加至反應器中且使單乙烯基芳族及共軛二烯單體陰離子共聚合至完全轉化以形成式(B/A)(-) 之無規共聚物陰離子；將單乙烯基芳族單體添加至反應器中且使此單體陰離子聚合，其增加無規共聚物陰離子(B/A)(-) ，因此形成式(B/A)-A1 (-) 之嵌段共聚物陰離子；將有限量之偶合劑添加至反應器中以僅偶合一部分嵌段共聚物陰離子(B/A)-A1 (-) ，因此產生嵌段共聚物陰離子(B/A)-A1 (-) 及具有式[(B/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子之混合物；將有限量之質子供體化合物或親電單官能化合物添加至反應器中以僅封端嵌段共聚物陰離子之部分，因此產生具有式(B/A)-A1 (-) 之嵌段共聚物陰離子、具有式[(B/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子及具有式(B/A)-A1 之嵌段共聚物之混合物；將單乙烯基芳族單體添加至反應器中且使此單體陰離子聚合，其增加剩餘嵌段共聚物陰離子(B/A)-A1 (-) ，因此形成具有式(B/A)-A2 (-) 之擴鏈嵌段共聚物陰離子、具有式[(B/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子及具有式(B/A)-A1 之嵌段共聚物分子之混合物；將足夠量之質子供體化合物或親電單官能化合物或其混合物添加至反應器中以封端所有剩餘嵌段共聚物陰離子(B/A)-A2 (-) 。
以此方式，包含兩種類型之嵌段共聚物分子C及U之雙組分嵌段共聚物在分批反應器中原位產生：其中C為具有通式[(B/A)-A1 ] n -X之嵌段共聚物，且U為具有通式(B/A)-A2 及(B/A)-A1 之嵌段共聚物；且其中，(B/A)為含有單乙烯基芳族及共軛二烯重複單元之聚合物嵌段；且其中，A1 及A2 為僅包含單乙烯基芳族重複單元之聚合物嵌段；且其中，聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量；且其中，X為偶合劑之殘基；且其中，n為橫跨2至約30之整數，視所採用之偶合劑而定；且其中，嵌段共聚物C具有比嵌段共聚物U更大的分子量及更低的單乙烯基芳族重複單元含量。
本發明之另一實施例為一種用於產生新穎雙組分嵌段共聚物之方法，其包含：以任何次序將烴溶劑、隨機化劑或極性改質劑及至少一種共軛二烯單體添加至反應器中；將單官能有機鋰引發劑化合物添加至反應器中且使共軛二烯單體陰離子聚合至完全轉化以形成式B(-) 之聚合物陰離子；將單乙烯基芳族單體添加至反應器中且使此單體陰離子聚合，其增加聚合物陰離子B(-) ，因此形成式B-A1 (-) 之嵌段共聚物陰離子；將有限量之偶合劑添加至反應器中以僅偶合一部分共聚物陰離子B-A1 (-) ，因此產生嵌段共聚物陰離子B-A1 (-) 及具有式[B-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子之混合物；將單乙烯基芳族單體添加至反應器中且使此單體陰離子聚合，其增加嵌段共聚物陰離子B-A1 (-) ，因此形成具有式B-A2 (-) 之擴鏈嵌段共聚物陰離子及具有式[B-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子之混合物；將足夠量之質子供體化合物或親電單官能添加劑添加至反應器中以封端所有剩餘嵌段共聚物陰離子B-A2 (-) 。
以此方式，包含兩種類型之嵌段共聚物分子C及U之雙組分嵌段共聚物在分批反應器中原位產生：其中C為具有通式[B-A1 ] n -X之嵌段共聚物，且U為具有通式B-A2 之嵌段共聚物；且其中B為僅含有共軛二烯重複單元之聚合物嵌段；且其中A1 及A2 為富含單乙烯基芳族重複單元之聚合物嵌段；且其中，聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量；且其中，X為偶合劑之殘基；且其中，n 為橫跨2至約30之整數，視所採用之偶合劑而定；且其中嵌段共聚物C具有比嵌段共聚物U更大的分子量及更低的單乙烯基芳族重複單元含量。
本發明之另一實施例為一種用於產生新穎雙組分嵌段共聚物之方法，其包含：以任何次序將烴溶劑、隨機化劑或極性改質劑及至少一種共軛二烯單體添加至反應器中；將單官能有機鋰引發劑化合物添加至反應器中且使共軛二烯單體陰離子聚合至完全轉化以形成式B(-) 之聚合物陰離子；將單乙烯基芳族單體添加至反應器中且使此單體陰離子聚合，其增加聚合物陰離子B(-) ，因此形成式B-A1 (-) 之嵌段共聚物陰離子；將有限量之偶合劑添加至反應器中以僅偶合一部分共聚物陰離子B-A1 (-) ，因此產生嵌段共聚物陰離子B-A1 (-) 及具有式[B-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子之混合物；將有限量之質子供體化合物或親電單官能化合物添加至反應器中以僅封端嵌段共聚物陰離子之部分，因此產生具有式B-A1 (-) 之嵌段共聚物陰離子、具有式[B-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子及具有式B-A1 之嵌段共聚物之混合物；將單乙烯基芳族單體添加至反應器中且使此單體陰離子聚合，其增加剩餘嵌段共聚物陰離子B-A1 (-) ，因此形成具有式B-A2 (-) 之擴鏈嵌段共聚物陰離子、具有式[B-A1 ]n -X之偶合嵌段共聚物分子及具有式B-A1 之嵌段共聚物分子之混合物；將足夠量之質子供體化合物或親電單官能化合物或其混合物添加至反應器中以封端所有剩餘嵌段共聚物陰離子B-A2 (-) 。
以此方式，包含兩種類型之嵌段共聚物分子C及U之雙組分嵌段共聚物在分批反應器中原位產生：其中C為具有通式[B-A1 ] n -X之嵌段共聚物，且U為具有通式B-A2 及B-A1 之嵌段共聚物；且其中，B為僅含有共軛二烯重複單元之聚合物嵌段；且其中，A1 及A2 為富含單乙烯基芳族重複單元之聚合物嵌段；且其中，聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量；且其中，X為偶合劑之殘基；且其中，n 為橫跨2至約30之整數，視所採用之偶合劑而定；且其中嵌段共聚物C具有比嵌段共聚物U更大的分子量及更低的單乙烯基芳族重複單元含量。
在獲得本發明之雙組分嵌段共聚物之方法之一些實施例中，在單乙烯基芳族單體之最後一次裝料之嵌段共聚合之前饋入質子供體及/或單官能親電封端劑以使嵌段共聚物陰離子部分去活化。此類封端劑可在最後一次裝填單乙烯基芳族單體之前或與最後一次裝填單乙烯基芳族單體同時添加至反應器中。此類封端劑之實例為水、聚合抑制劑(如第三丁基兒茶酚)、酚類抗氧化劑、醇、有機酸、無機酸、氯三甲基矽烷及其類似者。
嵌段共聚合典型地在惰性烴溶劑中在惰性氛圍下用高度純化試劑進行以預防聚合反應過早結束。實施本發明之適合的溶劑包括(但不限於)戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷、苯、萘、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯及其類似者或其混合物。環己烷為本發明之較佳溶劑。
在一些實施例中，隨機化劑亦稱為極性改質劑，其用於促進單乙烯基芳族及共軛二烯單體之隨機共聚合以形成(B/A)無規聚合物嵌段以及加速共軛二烯基鋰單元中封端之聚合物陰離子之單乙烯基芳族單體之增加。隨機化劑亦提高陰離子聚合之共軛二烯之1,2及3,4-添加。然而，1,2-乙烯基及3,4-乙烯基添加之共軛二烯重複單元對交聯/硫化反應物之反應性更大。因此，應選擇極性改質劑化合物之最優量以平衡製得本發明之雙組分嵌段共聚物之方法中之共聚合與本發明之微孔橡膠化合物之交聯動力學的比率。在共軛二烯聚合期間加速嵌段聚合動力學及1,2-乙烯基及3,4-乙烯基添加增濃視所選極性改質劑而變化，此為熟習此項技術者所熟知之行為。可用於產生本發明之雙組分嵌段共聚物之極性改質劑包括路易斯鹼(Lewis bases)，諸如醚、三級胺、胺基醚及第IA族鹼金屬醇鹽及其組合。此等適合的醚極性改質劑之特定實例包括(但不限於)單官能、多官能及寡聚烷基及環醚，諸如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、乙基丙基醚、二正丙醚、甲基第三丁基醚、氧化四亞甲基(四氫呋喃)、1,2-二甲氧基乙烷、雙四氫呋喃、二四氫呋喃基丙烷(DTHFP)、乙基四氫呋喃基醚。適合的三級胺極性改質劑之特定實例包括(但不限於)單官能、多官能或寡聚烷基及環狀三級胺，諸如二甲乙胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N',N'',N''-五甲基二伸乙基三胺、1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三嗪、其組合及其類似者。此等適合的胺基醚極性改質劑包括(但不限於)、四氫呋喃基-N,N-二甲胺、雙(2-(二甲基胺基)乙基)醚、2,2-二(N-嗎啉基)乙基醚及其類似者及其混合物。此等適合的第IA族鹼金屬醇鹽(鋰、鈉、鉀、銣及銫鹽)之特定實例包括(但不限於)單官能、多官能及寡聚烷基及環狀金屬醇鹽，諸如第三丁醇鈉、第三戊醇鈉、薄荷醇鈉、第三丁醇鉀、第三戊醇鉀、薄荷醇鉀、3,7-二甲基-3-辛醇鉀及其類似者及其混合物。極性改質劑可直接裝載至反應器中或可先前溶解於用於方法中之溶劑中。本發明之反應物系統中之極性改質劑濃度為5至5000百萬分率重量份溶劑，更佳10至1000百萬分率重量份溶劑，最佳20至100百萬分率重量份溶劑。
用於製得本發明之雙組分嵌段共聚物之適合的共軛二烯單體包括(但不限於)1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-環己二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯及其組合。
用於製得本發明之雙組分嵌段共聚物之適合的單乙烯基芳族單體包括(但不限於)苯乙烯、3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-第三丁氧基苯乙烯、3-異丙烯基聯二苯、4-乙烯吡啶、2-乙烯吡啶、異丙烯基萘、4 -正丙基苯乙烯及其組合。
藉由陰離子聚合藉由使陰離子可聚合單體與作為引發劑之單官能有機鋰化合物接觸來製備本發明之雙組分嵌段共聚物。此等化合物之較佳級別可由式RLi表示，其中R為選自由以下組成之群的烴基：含有1至20個碳原子之脂族、環脂族及芳族基團，但可使用較高分子量引發劑。多種陰離子聚合引發劑為熟知且可商購的。諸如丁基鋰之單官能有機鋰化合物為通常使用之引發劑之實例。此等引發劑之特定實例包括甲基鋰、乙基鋰、第三丁基鋰、第二丁基鋰、正丁基鋰、正癸基鋰、異丙基鋰、二十基鋰、環烷基鋰化合物，諸如環己基鋰及芳基鋰化合物，諸如苯基鋰、石腦油鋰、對甲苯甲醯基鋰、1,1-二苯基己基鋰及其類似者。經受保護極性官能基取代之單官能有機鋰化合物亦可用作陰離子聚合之引發劑。
在與用於製得本發明之雙嵌段共聚物之方法相關之實施例中，單官能有機鋰引發劑之量視雙組分嵌段共聚物之所需黏度及其製得方法中所採用之溶劑及單體之純度水準而變化。較佳地，製得本發明之雙組分嵌段共聚物之方法中之單官能有機鋰引發劑之量為每公斤裝載至反應器中之總共軛二烯單體加單乙烯基芳族單體約2毫莫耳至約30毫莫耳，更佳每公斤裝載至反應器中之總共軛二烯單體加單乙烯基芳族單體約12毫莫耳至約26毫莫耳，最佳每公斤裝載至反應器中之總共軛二烯單體加單乙烯基芳族單體約16毫莫耳至約22毫莫耳。
陰離子聚合通常在-100℃至150℃，較佳25℃與120℃之間的範圍內之溫度下進行。通常使用50重量%至90重量%反應物溶劑來控制反應區內部之黏度，較佳70重量%至85重量%。陰離子聚合之典型的滯留時間視反應溫度、單體濃度及引發劑水準而在0.1與5小時之間變化，較佳0.2至1小時。
在本發明所提供之方法之實施例中，陰離子聚合嵌段共聚物陰離子經受部分偶合。部分偶合意謂全部活陰離子聚合聚合物鏈末端之一部分經受與偶合劑之偶合。活陰離子聚合嵌段共聚物鏈末端與適合的偶合劑之反應賦予不具有用於其他聚合之陰離子活性中心之偶合嵌段共聚物。偶合劑合乎需要地偶合2與30之間的陰離子聚合聚合物鏈，但亦可採用能夠偶合更大數目之鏈之偶合劑。用於部分偶合步驟中之適合的偶合劑包括(但不限於)環氧化大豆油、鹵化矽、官能化矽化合物(諸如矽烷化合物)及官能化寡聚化合物(諸如美國專利第7,517,934號中列出之化合物)。美國專利第7,517,934號之全部揭示內容以引用之方式併入本文中。四氯化矽、三氯化甲基矽及二氯化二甲基矽為適合的偶合劑之特定實例，其中四氯化矽尤其適合於本申請案。部分偶合藉由控制偶合劑與活聚合物之化學計量比率來實現。部分偶合提供具有所需特性之嵌段共聚物摻合物。
在聚合反應完成時，隨後處理全部反應混合物以封端嵌段共聚物陰離子且回收本發明之雙組分嵌段共聚物。此封端藉由將質子供體化合物，諸如水、乙醇或有機或無機酸饋入至反應器中來實現。待添加之封端劑之量需要至少為對應於反應器中剩餘之嵌段共聚物陰離子之量的化學計量。
製得本發明之雙組分嵌段共聚物之方法之所有實施例中之其他步驟為當雙組分嵌段共聚物仍呈烴溶液形式時需要添加抗氧化劑系統。抗氧化劑系統保護雙組分嵌段共聚物不在後續處理步驟期間降解以將其與溶劑分離且延長最終產物之存放期。廣泛多種抗氧化劑系統為此項技術中眾所周知的，且可在不限制本發明之範疇之情況下使用任何系統。較佳抗氧化劑系統由受阻酚類及亞磷酸酯類型抗氧化劑之協同摻合物組成。適合的受阻酚類類型抗氧化劑之實例包括(但不限於)3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、異戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽、2,4-雙(辛基巰基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(辛基硫基甲基)-6-甲苯酚、2,4-雙(十二基硫基甲基)-6-甲苯酚、2-(1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基)-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、α-生育酚及其類似者及其混合物。適合的亞磷酸酯類型抗氧化劑之實例包括(但不限於)參(壬基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、亞丁基雙[2-第三丁基-5-甲基-對伸苯基]-P,P,P',P'-四十三烷基雙(膦)、3,9-雙(2,4-二-第三丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、混合的亞磷酸之2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基及4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯、3,9-雙(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(異癸基氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基-4-[3-[[2,4,8,10-肆(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英-6-基]氧基]丙基]苯酚及其類似者及其混合物。較佳抗氧化劑系統劑量為每一百重量份本發明之雙組分嵌段共聚物0.1至1.5份。
製得本發明之雙組分嵌段共聚物之方法之所有實施例中之額外步驟為藉由此項技術中熟知之精加工方法中之任一者，諸如輥壓法、真空輔助脫揮發、沈澱及乾燥、蒸汽汽提，繼而脫水及乾燥及其類似者來將雙組分嵌段共聚物與溶劑分離。
製得本發明之雙組分嵌段共聚物之方法之所有實施例中之視情況選用之步驟為將增量油併入雙組分嵌段共聚物中。當雙組分嵌段共聚物仍呈烴溶劑溶液形式時或在其精加工方法之任何階段之後可添加油。進行油增量之適合的油包括(但不限於)：礦物油、石蠟油、環烷烴油、相對環烷烴油、相對芳族油、芳族油、高度芳族油、極高芳族油及其類似者或其混合物。較佳油含量為每一百重量份雙組分嵌段共聚物0至12份，更佳每一百重量份雙組分嵌段共聚物0至10份，且最佳每一百重量份雙組分嵌段共聚物0至8份。
本發明之另一態樣提供用以產生交聯微孔橡膠化合物之組合物，其包含： 雙組分嵌段共聚物； 發泡劑或發泡劑之混合物；及 交聯劑或交聯劑之混合物。 視情況，該組合物包括其他添加劑，諸如苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯無規共聚物、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯橡膠、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、磨碎交聯微孔橡膠化合物、填充劑、塑化劑、發泡劑活化劑、交聯劑活化劑、交聯促進劑、硫化遲延劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、UV穩定劑、光穩定劑、芳香劑或氣味劑、抗白蟻劑、抗菌劑、金屬去活化劑、染料、顏料、脫模劑及其類似者或其混合物。
本發明之一較佳實施例為用以產生交聯微孔化合物之組合物，其包含：
(1)雙組分嵌段共聚物，其包含：兩種類型之嵌段共聚物分子C及U，其中： C為具有通式[D-(D/A)-A1 ] n -X之嵌段共聚物且U為具有通式D-(D/A)-A2 或D-(D/A)-A2 及D-(D/A)-A1 之嵌段共聚物， D為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，沿著整個聚合物嵌段長度，其共軛二烯重複單元之莫耳量大於其單乙烯基芳族重複單元， (D/A)為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中與A1 或A2 相對的聚合物嵌段末端主要由共軛二烯重複單元構成，且沿著其長度逐漸改變其組分，直至其朝向其鄰近於A1 或A2 之末端變得實質上由單乙烯基芳族重複單元構成， A1 及A2 為僅由單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量， X為偶合劑之殘基，n 為具有2至30之值之整數，及 雙組分嵌段共聚物之量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包含之聚合原材料50至100份；
(2)發泡劑或化學發泡劑之混合物，其量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包括之聚合原材料1至10份；及
(3)交聯劑或交聯劑之混合物，其量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包括之聚合原材料0.5至5份。
該組合物可包括一或多種視情況選用之添加劑，諸如： 其他聚合物，包括苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯無規共聚物、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯橡膠、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其任何混合物，其中此類聚合物較佳包含每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中之聚合原材料0至約50份； 填充劑或填充劑之混合物或橡膠硫化化合物粉末，較佳量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包含之聚合原材料0至約200份； 塑化劑或塑化劑之混合物，其量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包含之聚合原材料0至40份； 抗氧化劑或抗氧化劑之混合物，較佳量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包括之聚合原材料0至2份； 發泡劑活化劑或化學發泡劑促進劑之混合物，較佳量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包括之聚合原材料0至約5份； 交聯劑活化劑或交聯劑活化劑之混合物，較佳量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包括之聚合原材料0至5份； 交聯促進劑或交聯促進劑之混合物，較佳量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包括之聚合原材料0至5份；及 其他添加劑，諸如硫化遲延劑、抗臭氧劑、UV穩定劑、光穩定劑、芳香劑或氣味劑、抗白蟻劑、抗菌劑、金屬去活化劑、染料、顏料、脫模劑及其類似者及其混合物。
本發明之另一實施例為一種用於製得交聯微孔化合物之組合物，其包含：
(1)雙組分嵌段共聚物，其包含兩種類型之嵌段共聚物分子C及U，其中嵌段共聚物C具有通式[B-(B/A)-A1 ] n -X且嵌段共聚物U具有通式B-(B/A)-A2 或B-(B/A)-A2 及B-(B/A)-A1 ，其中B為僅由一或多種共軛二烯單體製得之聚合物嵌段，其中(B/A)為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中共軛二烯及單乙烯基芳族重複單元沿著聚合物嵌段隨機排列，其中A1 及A2 為僅由單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1更大的分子量，其中X為偶合劑之殘基，其中n 為具有2至30之值之整數，其中雙組分嵌段共聚物之量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包含之聚合原材料50至100份；
(2)發泡劑或化學發泡劑之混合物，較佳量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包含之聚合原材料1至10份；及
(3)交聯劑或交聯劑之混合物，較佳量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包含之聚合原材料0.5至5份。
該組合物可包括一或多種視情況選用之添加劑，諸如： 其他聚合物，包括苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯無規共聚物、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯橡膠、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其任何混合物，其中此類聚合物較佳包含每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中之聚合原材料0至約50份； 填充劑或填充劑之混合物或橡膠硫化化合物粉末，較佳量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包含之聚合原材料0至約200份； 塑化劑或塑化劑之混合物，其量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包含之聚合原材料0至40份； 抗氧化劑或抗氧化劑之混合物，較佳量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包括之聚合原材料0至2份； 發泡劑活化劑或化學發泡劑促進劑之混合物，較佳量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包括之聚合原材料0至約5份； 交聯劑活化劑或交聯劑活化劑之混合物，較佳量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包括之聚合原材料0至5份； 交聯促進劑或交聯促進劑之混合物，較佳量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包括之聚合原材料0至5份；及 其他添加劑，諸如硫化遲延劑、抗臭氧劑、UV穩定劑、光穩定劑、芳香劑或氣味劑、抗白蟻劑、抗菌劑、金屬去活化劑、染料、顏料、脫模劑及其類似者及其混合物。
本發明之另一實施例為一種用以產生交聯微孔化合物之組合物，其包含：
(1)雙組分嵌段共聚物，其包含兩種類型之嵌段共聚物分子C及U，其中：嵌段共聚物C具有通式[B-A1 ] n -X且嵌段共聚物U具有通式B-A2 或B-A2 及B-A1 ；B為由一或多種共軛二烯單體製得之聚合物嵌段；A1 及A2 為由單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段；聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量；X為偶合劑之殘基；且n 為具有2至30之值之整數，較佳其中雙組分嵌段共聚物之量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中之聚合原材料50至100份；
(2)發泡劑或化學發泡劑之混合物，較佳量為每一百重量份調配物中之聚合原材料1至10份；及
(3)交聯劑或交聯劑之混合物，較佳量為每一百重量份調配物中之聚合原材料0.5至5份。
可將其他聚合物添加至調配物中，諸如：苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯無規共聚物、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯橡膠、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其任何混合物，較佳其中此類聚合物包含每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中之聚合原材料0至約50份。
用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中之聚合原材料之視情況選用之添加包括： 填充劑或填充劑之混合物或橡膠硫化化合物粉末，較佳量為每一百重量0至約200份； 塑化劑或塑化劑之混合物，較佳量為每一百重量0至40份； 抗氧化劑或抗氧化劑之混合物，較佳量為每一百重量0至2份； 發泡劑活化劑及/或化學發泡劑促進劑之混合物，較佳量為每一百重量0至約5份； 交聯劑活化劑或交聯劑活化劑之混合物，較佳量為每一百重量0至5份； 交聯促進劑或交聯促進劑之混合物，較佳量為每一百重量0至5份；及 其他添加劑，諸如硫化遲延劑、抗臭氧劑、UV穩定劑、光穩定劑、芳香劑或氣味劑、抗白蟻劑、抗菌劑、金屬去活化劑、染料、顏料、脫模劑及其類似者及其混合物。
本發明之另一實施例為一種用以產生交聯微孔化合物之組合物，其包含：雙組分嵌段共聚物；發泡劑；及交聯劑。雙組分嵌段共聚物包含嵌段共聚物分子C及U，其中： 嵌段共聚物C具有通式[(B/A)-A1 ] n -X且嵌段共聚物U具有通式(B/A)-A2 或(B/A)-A2 及(B/A)-A1 ； (B/A)為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，較佳其中共軛二烯及單乙烯基芳族重複單元沿著聚合物嵌段隨機排列； A1 及A2 為僅由單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量； X為偶合劑之殘基；及n 為具有2至30之值之整數，較佳其中雙組分嵌段共聚物之量為每一百重量份用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中所包含之聚合原材料50至100份。發泡劑較佳以每一百重量1至10份之量添加，且交聯劑較佳以每一百重量0.5至5份之量添加。
視情況以每一百重量用以產生交聯微孔橡膠化合物之調配物中之聚合原材料之份數計之調配物中之成分包括： 其他聚合物，諸如苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯無規共聚物、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯橡膠、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其任何混合物，較佳量為0至約50； 填充劑、填充劑之混合物或橡膠硫化化合物粉末，較佳量為0至約200份； 塑化劑或塑化劑之混合物，較佳量為0至40份； 抗氧化劑或抗氧化劑之混合物，較佳量為0至2份； 發泡劑活化劑或化學發泡劑促進劑之混合物，較佳量為0至約5份； 交聯劑活化劑或交聯劑活化劑之混合物，較佳量為每一百重量份0至5份； 交聯促進劑或交聯促進劑之混合物，較佳量為0至5份；及 其他添加劑，諸如硫化遲延劑；抗臭氧劑；UV穩定劑；光穩定劑；芳香劑或氣味劑；抗白蟻劑殺生物劑；抗真菌劑；抗微生物劑；抗細菌劑；金屬去活化劑；染料；顏料；脫模劑及其類似者及其混合物。
用於本發明之交聯微孔橡膠發泡體組合物中之適合的填充劑包括(但不限於)碳黑、二氧化矽、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈉、矽酸鉀、白堊、白雲石、高嶺黏土、煅燒黏土、硬性黏土、活化黏土、多水高嶺土(halloysite)、絹雲母、矽灰石、膨潤土、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、矽藻土、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、石膏、雲母、硫酸鋇、硫酸鈣、三水合氧化鋁、天然纖維、合成纖維及其組合。
用於本發明之交聯微孔橡膠發泡體組合物中之適合的塑化劑包括(但不限於)礦物油，諸如石蠟油、環烷烴油、相對環烷烴油、相對芳族油、芳族油、高度芳族油及極端芳族油；鏈烷烴，諸如未分支鏈烷烴、異鏈烷烴、純地蠟、異純地蠟、固體石蠟及其他礦物質蠟；石油蒸餾殘餘物，諸如褐煤蠟、地蠟、瀝青質、瀝青及柏油；脂肪酸，諸如硬脂酸或棕櫚酸；脂肪酸金屬鹽，諸如不飽和脂肪酸之鋅皂、飽和脂肪酸之鋅皂、不飽和脂肪酸之鈣皂、硬脂酸鋅及硬脂酸鈣；有機酸單酯，諸如油酸烷基酯或油酸烷氧基烷基酯及硬脂酸烷基酯或硬脂酸烷氧基烷基酯；有機酸二酯，諸如二烷基、二烷氧基烷基及烷基芳基鄰苯二甲酸酯、對苯二酸酯、癸二酸酯、己二酸酯及戊二酸酯；香豆酮及茚樹脂；磷酸三烷基酯、磷酸三烷氧基烷基酯、磷酸烷基二芳酯及磷酸三芳酯；脂肪酸之多元醇酯，諸如異戊四醇四硬脂酸酯；蓖麻油、亞麻籽油、油菜籽油、椰子油、棕櫚油、大豆油、環氧化大豆油、松油、松焦油、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛蠟、硫化油膏及其組合。
用於本發明之交聯微孔橡膠發泡體組合物中之適合的抗氧化劑包括(但不限於)受阻酚，諸如2,6-二-第三丁基-對甲酚(BHT)、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,4-二甲基-6-(α-甲基-環己基)-苯酚、4-甲氧基甲基-2,6-二-第三丁基-苯酚、對甲酚及二環戊二烯之丁基化反應產物、烷基化苯酚、苯乙烯化及烷基化苯酚、苯乙烯化苯酚(SPH)、異戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、丙烯酸2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羥基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯酯；雙酚，諸如2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基-苯酚) (BPH)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-環己基-苯酚) (CPH)、2,2'-亞異丁基-雙-(4,6-二甲基-苯酚) (IBPH)、2,2'-二環戊基-雙(4-甲基-6-第三丁基-苯酚) (DBPH)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基-苯酚)、4,4'-硫基-雙(3-甲基-6-第三丁基-苯酚)；苯并咪唑衍生物，諸如2-巰基-苯并咪唑(MBI)、4-甲基-2-巰基苯并咪唑及5-甲基-2-巰基苯并咪唑(MMBI)、鋅-2-巰基苯并咪唑(ZMBI)、鋅-4-甲基-2-巰基苯并咪唑及鋅-5-甲基-2-巰基苯并咪唑(ZMMBI)。
用於本發明之交聯微孔橡膠發泡體組合物中之適合的發泡劑包括(但不限於)有機化學發泡劑，諸如偶氮二甲醯胺(ADC)、N,N'二亞硝基伸戊基四胺(DNPT)、苯磺酸基醯肼(BSH)、苯-1,3-二磺酸基醯肼、4,4'-氧基雙(苯磺醯基醯肼)、對甲苯磺酸醯肼、甲苯磺醯基半卡肼、5-苯基四唑、三肼三嗪；無機化學發泡劑，諸如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀；物理發泡劑，諸如高加壓氮氣或超臨界二氧化碳及其組合。
用於本發明之交聯微孔橡膠發泡體組合物中之適合的化學發泡劑活化劑包括(但不限於)氧化鋅、苯亞硫酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基己酸鋅、碳酸鋅、二甲苯基磺酸鋅、碳酸鈣、氧化鈣、氧化鎂、二氧化矽、脲、硬脂酸、己二酸、三乙醇胺、二苯胺衍生物及其組合。
用於本發明之交聯微孔橡膠發泡體組合物中之適合的交聯劑包括(但不限於)硫；硫供體，諸如二硫代二嗎啉(DTDM)、己內醯胺二硫化物、N,N'-二硫基雙-(六氫-2H-氮呯酮)(CLD)、2-(N-嗎啉基)-二硫基-苯并噻唑(MBSS)、四硫化二戊亞甲基秋蘭姆(DPTT)、N-氧基二亞乙基二硫基胺甲醯基-N'-氧基二亞乙基磺醯胺(OTOS)及四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)；及有機過氧化物，諸如過氧化二異丙苯、過苯甲酸第三丁酯、第三丁基蒔蘿基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、月桂醯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(第三丁基過氧基)己烷、α,α'-雙(第三丁基過氧基)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(第三丁基過氧基)-1,4-二異丙基苯、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸酯、碳酸第三丁基過氧基異丙酯、1,4-雙-(第三丁基過氧基異丙基)-苯、二-第三戊基過氧化物、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三戊酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷及其類似者或其混合物。
用於本發明之交聯微孔橡膠發泡體組合物中之適合的交聯促進劑包括(但不限於)巰基促進劑，諸如2-巰基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、鋅-2-巰基苯并噻唑(ZMBT)；磺醯胺促進劑，諸如N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(TBBS)及2-苯并噻唑基-N-亞碸嗎啉(MBS)；雙甲硫羰醯胺促進劑，諸如二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)及二硫化四乙基雙甲硫羰醯胺(TETD)；二硫代胺基甲酸鹽促進劑，諸如二甲二硫胺甲酸鋅(ZDMC)、二乙二硫胺甲酸鋅(ZDEC)及二丁二硫胺甲酸鋅(ZDBC)；二硫代胺基磺醯亞胺促進劑，諸如N-氧基二亞乙基二硫基胺甲醯基-N'-氧基二亞乙基磺醯胺(OTOS)；胍促進劑，諸如二苯基胍(DPG)、二-鄰甲苯基胍(DOTG)及鄰甲苯基雙胍(OTBG)；三嗪促進劑、黃原酸鹽促進劑、醛-胺促進劑、胺促進劑、硫脲促進劑、二硫代磷酸鹽促進劑及其混合物。
用於本發明之交聯微孔橡膠發泡體組合物中之適合的交聯劑活化劑包括(但不限於)氧化鋅、氧化鎂、Ca(OH)2 、硬脂酸、硬脂酸鋅、月桂酸鋅、二丁基胺基油酸酯、1,3-二苯基胍鄰苯二甲酸酯、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二丁胺、二苄胺及其混合物。
本發明之另一態樣提供用以產生熱熔性壓敏黏接劑之組合物，其包含： 雙組分嵌段共聚物； 增黏劑樹脂；及 增量油或塑化劑；及 抗氧化劑。 視情況，熱熔壓敏性黏接劑組合物包括其他添加劑，諸如：填充劑、蠟、光引發劑、交聯劑、交聯助劑、交聯遲延劑、黏著促進劑或偶合劑、UV穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、環氧樹脂、瀝青、增強樹脂、芳香劑或氣味劑、抗白蟻劑、殺生物劑、抗真菌劑、抗細菌劑、金屬去活化劑、染料、顏料、著色劑、阻燃劑、發泡劑、發泡劑活化劑或折射率調節劑。
本發明之一較佳實施例為一種熱熔壓敏性黏接劑組合物，其包含： (a)約20 wt.%至約50 wt%雙組分嵌段共聚物，其具有展現至少兩個完全或部分解析峰之分子量分佈，且包含C及U，其中 C藉由在雙組分嵌段共聚物之分子量分佈中具有較高分子量之峰涵蓋且包含下式偶合嵌段共聚物分子： [D-(D/A)-A1 ] n -X；或 [B-(B/A)-A1 ] n -X；或 [(B/A)-A1 ] n -X；或 [B-A1 ] n -X，或前述之混合物，且其中 U藉由雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之剩餘一或多個低分子量峰涵蓋且包含下式之非偶合嵌段共聚物分子： D-(D/A)-A2 或D-(D/A)-A2 及D-(D/A)-A1 ；或 B-(B/A)-A2 或B-(B/A)-A2 及B-(B/A)-A1 ；或 (B/A)-A2 或(B/A)-A2 及(B/A)-A1 ；或 B-A2 或B-A2 及B-A1 ，或前述之混合物，其中 B為僅由共軛二烯單體製得之聚合物嵌段，其中 (B/A)為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之無規聚合物嵌段，其中 D為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中沿著整個聚合物嵌段長度，共軛二烯重複單元之莫耳量大於單乙烯基芳族重複單元，其中 (D/A)為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中與A1 或A2 相對的聚合物嵌段末端主要由共軛二烯重複單元構成，其中聚合物嵌段之組分沿著嵌段之長度逐漸改變直至其在鄰近於A1 或A2 之末端處變得實質上由單乙烯基芳族重複單元構成，其中 A1 及A2 為僅由單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量，其中 X為偶合劑之殘基，且其中n 為具有2至30之值之整數； (b)約30 wt.%至約70 wt.%增黏劑樹脂； (c)約10 wt.%至約30 wt.%增量油或塑化劑； (d)約0.05 wt.%至約3.0 wt.抗氧化劑； (e)視情況，其他添加劑，諸如：填充劑、蠟、光引發劑、交聯劑、交聯助劑、交聯遲延劑、黏著促進劑或偶合劑、UV穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、環氧樹脂、瀝青、增強樹脂、芳香劑或氣味劑、抗白蟻劑、殺生物劑、抗真菌劑、抗細菌劑、金屬去活化劑、染料、顏料、著色劑、阻燃劑、發泡劑、發泡劑活化劑或折射率調節劑。
用於本發明之熱熔壓敏性黏接劑之調配物中之適合的增黏劑樹脂包括(但不限於)：松香酯，諸如Sylvalite® RE100L、Sylvalite® RE115、Sylvalite® RE85L、Foral® 85、Foral® 105、Pentalyn® H及Permalyn® 3100；苯乙烯化萜烯類，諸如Sylvares® ZT5100、Sylvares® ZT105LT及Sylvares® ZT115LT；多萜樹脂，諸如Sylvares® TR1100及Sylvares® TR7115；萜烯酚醛樹脂，諸如Sylvares® TP2040及Sylvares® TP115；脂族烴樹脂，諸如Piccotac® 1100、Piccotac® 115及Wingtack® 95；氫化烴樹脂，諸如Regalrez® 1094、Eastotac® H100及Eastotac® H130。Sylvalite®及Sylvares®；萜烯酚類樹脂；合成C5樹脂；烷基-芳基樹脂；苯酚-甲醛樹脂；及其類似物及其混合物。增黏劑樹脂可購自Kraton Corporation。Foral®、Pentalyn®、Permalyn®、Piccotac®、Regalrez®及Eastotac®增黏劑可購自Eastman Chemical Company。Wingtack®增黏劑可購自Total CrayValley。
用於本發明之熱熔性壓敏黏接劑之調配物中之適合的填充油包括(但不限於)：礦物油；環烷油；石蠟油；芳族油；植物油；動物油及其類似者及其混合物。
用於本發明之熱熔壓敏性黏接劑之調配物中之適合的塑化劑包括(但不限於)：烯烴寡聚物；環氧化油；鄰苯二甲酸酯，諸如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-異十一烷基酯、鄰苯二甲酸二-異壬酯；脂族二羧酸之二烷基酯；分子量低於3000之聚丁烯或聚異丁烯及其類似者及其混合物。
用於本發明之熱熔壓敏性黏接劑之調配物中之適合的抗氧化劑包括(但不限於)：酚類抗氧化劑，諸如Irganox® 1010、Irganox® 1076、Irganox® 565、Irganox® 1520、Irganox® 1098、Anox® 20或Ultranox® 276；亞磷酸酯抗氧化劑，諸如：Alkanox® TNPP、Alkanox® 240、Ultranox® 626或Weston® 618F；硫酯抗氧化劑，諸如Naugard® DSTDP；及其混合物，諸如Ultranox® 877A。Irganox®抗氧化劑可購自BASF；Anox®、Ultranox®、Alkanox®、Weston®及Naugard®抗氧化劑可購自Addivant。 實例
以下實例具有展示本發明之特徵之目的且並不意欲限制其範疇。包括使用先前領域技術之比較實例作為參考。雙組分嵌段共聚物以及以下實例及比較實例中合成之先前領域共聚物係藉由以下技術表徵：質子核磁共振(1 H-NMR或質子NMR)，採用300 MHz Bruker，型號Fourier 300光譜儀來對總苯乙烯重複單元含量以及嵌段苯乙烯含量進行定量。嵌段共聚物中之總苯乙烯重複單元含量如由國際標準ISO 21561-1所指示量測。在以下實例中，總苯乙烯重複單元含量報導為以總嵌段共聚物重量計之重量百分比。嵌段苯乙烯含量量度考慮作為均聚物嵌段併入之苯乙烯重複單元；亦即，形成不具有共軛二烯單體之共價鍵之給定嵌段共聚物之部分的苯乙烯重複單元之量。嵌段苯乙烯含量藉由US 9,771,473 B2中所報導之質子NMR量測。在以下實例中，嵌段苯乙烯含量報導為以總嵌段共聚物計之重量百分比。如同此等實例中，苯乙烯為唯一採用之單乙烯基芳族單體，總單乙烯基芳族重複單元含量(%At )定量地對應於實例中量測之總苯乙烯含量。類似地，此等實例中之單乙烯基芳族重複單元嵌段程度由嵌段苯乙烯含量與總苯乙烯含量之商計算，且報導為以單乙烯基芳族重複單元計之莫耳百分比。
採用與設定為覆蓋1000至4000000 g/mol範圍內之分子量測量結果偶合之三管柱之來自Waters之Alliance e2695 HPLC的凝膠滲透層析法(GPC) (稱為較窄MWD聚苯乙烯標準)用差示折射率偵測器及串聯二極體陣列偵測器操作。在GPC-RI模式中，由較窄MWD聚苯乙烯標準建構之差示折射率偵測器之信號及分子量與溶離時間之通用校準曲線用於量測所分析之不同嵌段共聚物之分子量分佈、重量平均分子量(Mw )及分子量分佈之多分散性指數(重量平均分子量及數目平均分子量之比率，Mw /Mn )。每當在分子量分佈中出現多個峰，藉由整合具有最高分子量峰且報導為所分析之嵌段共聚物之整個GPC-RI分子量分佈之百分比，GPC-RI亦用於定量偶合嵌段共聚物之量(%Cri )。在GPC-UV模式中，在261 nm之波長處之二極體陣列偵測器之信號(其僅響應於嵌段共聚物中之單乙烯基芳族重複單元之量)以及通用分子量校準曲線(稱為較窄MWD聚苯乙烯標準)用於量測單乙烯基芳族重複單元加權偶合嵌段共聚物含量(%Cuv )；每當在分子量分佈中出現多個峰，藉由整合單乙烯基芳族重複單元加權分子量分佈中之最高分子量峰值獲得%Cuv ，且報導為整個GPC-UV單乙烯基芳族重複單元加權分子量分佈之百分比。
由質子NMR產生之%At (亦即，總苯乙烯重複含量)、由GPC-RI產生之%Cri 及由GPC-UV產生之%Cuv 隨後用於計算嵌段共聚物非偶合部分中之單乙烯基芳族重複單元重量百分比含量%AU ，且亦用於計算嵌段共聚物偶合部分之單乙烯基芳族重複單元重量百分比含量%AC 。最終，其用於計算嵌段共聚物之非偶合及偶合部分之間的單乙烯基芳族重複單元組成差異%CD 如下：
Figure 02_image003
Figure 02_image005
在來自Alpha Technologies之RPA 2000設備中評估實例中製備之嵌段共聚物之黏彈特性。在100℃或140℃之溫度下，在13.95%之最大應變下進行振盪剪切量測。在0.99及100 rad/s之振盪頻率下報導複數動態剪切黏度(η*)，同時角正切在若干振盪頻率下，以0.25至200 rad/s之頻率範圍掃描報導。在100℃下，使用Monsanto Mooney MV 2000設備，遵循ASTM D1646測定孟納黏度(ML 1+4)。
本發明實例1：
合成雙組分嵌段共聚物；用四氯化矽作為偶合劑製備之原型。在氮氣氛圍下將0.896 kg環己烷、0.042 kg苯乙烯及0.105 kg丁二烯饋入2公升反應器中且攪拌。將初始反應器裝料加熱至74.0℃之溫度，且隨後將2.845毫莫耳正丁基鋰饋入反應器中。第一單體裝料之聚合達到110.8℃之峰值溫度。在1分鐘等待之後，將0.188毫莫耳四氯化矽偶合劑饋入反應器中。在5分鐘等待之後，將0.028 kg苯乙烯饋入反應器中，在此裝填期間，反應器溫度暫時下降至91.6℃。作為第二次苯乙烯裝料之聚合之熱量結果，反應物達到94.7℃之峰值溫度。在1分鐘等待之後，將1.782毫莫耳單官能醇饋入反應器中以封端聚合物陰離子。此雙組分嵌段共聚物合成實例之特定調配物及聚合方法條件展示於表1中。隨後向橡膠溶液中添加0.5 phr酚類抗氧化劑及0.6 phr亞磷酸酯類抗氧化劑。藉由輥壓法回收嵌段共聚物。所合成之雙組分嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw )為169.8 kg/mol。分子量分佈展現1.26之多分散性指數。嵌段共聚物之分子量分佈展現兩個峰：對應於式D-(D/A)-A2 之非偶合直鏈錐形嵌段共聚物之低分子量峰及對應於偶合錐形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物[D-(D/A)-A1 ]n=2-4- Si之高分子量峰。偶合錐形嵌段共聚物含量(%Cri )為總嵌段共聚物分子量分佈之27.4%，如藉由GPC-RI所測定。藉由GPC-UV之單乙烯基芳族重複單元加權偶合水準(%Cuv )為22.0%。雙組分嵌段共聚物之總苯乙烯重複單元含量為40.0 wt.%，而嵌段苯乙烯含量為31.8 wt%。因此，雙組分嵌段共聚物中之單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為79.5莫耳%。偶合錐形嵌段共聚物部分中之單乙烯基芳族重複單元含量(%AC )為32.2 wt.%，而在非偶合錐形嵌段共聚物部分中(%AU )為42.9 wt.%，如藉由計算使用GPC-RI及GPC-UV所量測之偶合水準以及質子NMR所量測之總苯乙烯含量所揭示。非偶合及偶合錐形嵌段共聚物部分之間的單乙烯基芳族重複單元組成差異(%CD )為10.7%。此雙組分嵌段共聚物之特定GPC及NMR表徵描繪於表2中。雙組分嵌段共聚物在0.99 rad/s下之複數動態剪切黏度為76198 Pa-s且當在100 rad/s之振盪頻率下評估時下降至4744 Pa-s。雙組分嵌段共聚物之角正切揭示在0.25至200 rad/s之整個頻率掃描中之主要彈性行為(角正切小於1.00)，其中最大值為在2.51 rad/s下之0.81 (角正切最大 )。此雙組分嵌段共聚物之流變性表徵之細節展示於表3中。 本發明之實施例
如本文所使用之術語雙組分嵌段共聚物或雙組分嵌段共聚物(DCBC)係指包含兩種種類之分子量彼此之間不同的嵌段共聚物分子、嵌段配置結構及單乙烯基芳族重複單元含量之聚合摻合物。具有兩個峰之分子量分佈(諸如圖9中之比較實例C-2所示)不單獨實現具有DCBC所需要之特徵。根據本發明之DCBC亦需要不同其他特性。DCBC考慮之態樣包括：非偶合部分中之更大單乙烯基芳族重複單元含量；連接內部單乙烯基芳族均聚物嵌段之偶合劑；一定偶合範圍；一定總單乙烯基芳族重複單元含量範圍；限定的共軛二烯嵌段結構；孟納黏度範圍；複數黏度範圍；及角正切特徵，但並非所有此等態樣對於定義根據本發明之雙組分嵌段共聚物而言為所需的。用於製得DCBC之方法之一些實施例提供於下。針對本發明之專利提交之申請專利範圍以引用的方式併入本說明書中以確保表達本說明書對申請專利範圍之文字支持。
1. 一種用於製得雙組分嵌段共聚物之方法，其包含以下步驟： 在分批反應器中裝入諸如環己烷之溶劑、諸如苯乙烯之單乙烯基芳族單體及諸如丁二烯之共軛二烯單體以提供初始內含物[具有或不具有替代實施例之隨機化劑或極性改質劑]； [在替代實施例中，起初僅裝入共軛二烯，不具有單乙烯基芳族單體，且完全或部分轉化] 混合及加熱初始內含物； 將正丁基鋰或類似鋰引發劑添加至反應器中； 使初始內含物聚合且形成聚合陰離子； 藉由將諸如四氯化矽或三氯化甲基矽之偶合劑添加至反應器中且較佳等待小於10分鐘，更佳小於約1分鐘來使聚合陰離子部分偶合； [在另一實施例中，在此階段聚合陰離子部分封端] 將諸如苯乙烯之額外單乙烯基芳族單體添加至反應器中； [可使用相同或不同單乙烯基芳族單體] 將封端劑添加至反應器中，諸如單官能醇，藉此封端聚合陰離子。 將較佳抗氧化劑，諸如酚類抗氧化劑及/或亞磷酸酯類抗氧化劑添加至反應器中；及 藉由此項技術中熟知之方法中之任一者，諸如蒸汽汽提-脫水-乾燥、直接脫溶、真空輔助脫溶及其類似者來回收嵌段共聚物。
2. 如實施例1之方法，其中所合成之雙組分嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw )在70至500，較佳120至230，且更佳150至180 kg/mol範圍內，其中一個實例為169.8 kg/mol。
3. 如實施例1或2之方法，其中雙組分嵌段共聚物具有含兩個峰且具有1.00與1.90之間，較佳1.10與1.40之間，更佳1.20與1.33之間的多分散性指數之分子量分佈，其中1.26之值為特定實例。
4. 如實施例3之方法，其中兩個峰中之一者稱為較低分子量峰且另一峰稱為較高分子量峰，其中低分子量峰對應於具有式D-(D/A)-A2 之非偶合直鏈錐形嵌段共聚物，其中較高分子量峰對應於偶合錐形，較佳苯乙烯-丁二烯，具有式[D-(D/A)-A1 ]n=2-4- Si之嵌段共聚物。
5. 如實施例4之方法，其中如藉由GPC-RI所測定之總嵌段共聚物分子量分佈中之偶合錐形嵌段共聚物(%Cri )之含量在20與80%之間，較佳在25與50%之間，更佳在30與45%之間，其中35與42%之間的值為典型的且38.6%為特定實例。
6. 如實施例1或5之方法，其中雙組分嵌段共聚物之非偶合及偶合部分之間的單乙烯基芳族重複單元組成差異%CD 在10與35%之間，較佳15與30%之間，更佳在17與28%之間，其中20至26%為典型的且25.6%為特定實例。
7. 如實施例1、5或6之方法，其中單乙烯基芳族重複單元嵌段程度在76與88莫耳%之間，較佳在78與86莫耳%之間，更佳在80與83莫耳%之間，其中82.3莫耳%為特定實例。
8. 如實施例1、5、6或7之方法，其中雙組分嵌段共聚物之總單乙烯基芳族重複單元含量%At 在20與50 wt.%之間，較佳在30與50 wt.%之間，更佳在38與48 wt.%之間，其中40.1 wt.%為特定實例。
9. 如實施例1、7或8之方法，其中偶合錐形嵌段共聚物部分之總單乙烯基芳族重複單元含量(%AC )在5與35 wt%之間，較佳在15與30 wt%之間，更佳在20與25 wt.%之間，其中24.8 wt.%為特定實例。
10. 如實施例1、7、8或9之方法，其中在0.99 rad/s下之雙組分嵌段共聚物之複數動態剪切黏度在50,000與360,000 Pa-s之間，較佳在60,000與90,000 Pa-s之間，且更佳在70,000與82,000之間，其中76,198 Pa-s為一個實例。
11.     如實施例10之方法，其中在100 rad/s之振盪頻率下雙組分嵌段共聚物之複數動態剪切黏度在3,000與12,000 Pa-s之間，較佳在4,200與5,200 Pa-s之間，且更佳在4,500與4,900 Pa-s之間，其中4,744 Pa-s為一個實例。
12.     如實施例1至11中任一項之方法，其中該偶合劑為四氯化矽。
13.     如實施例1至11中任一項之方法，其中該偶合劑為三氯化甲基矽。
14.     如實施例1或2之方法，其中雙組分嵌段共聚物具有含三個峰之分子量分佈。
15.     如實施例14之方法，其中所合成之雙組分嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw )在70至500，較佳140至190，且更佳150至180 kg/mol範圍內，其中一個實例為159.6 kg/mol。
16.     如實施例15之方法，其中雙組分嵌段共聚物具有1.00與1.90之間，較佳1.10與1.40之間，更佳1.15與1.30之間的多分散性指數，其中1.22之值為特定實例。
本發明實例2：
合成雙組分嵌段共聚物；用三氯化甲基矽作為偶合劑製備原型。利用與實例1中相同的程序來製備雙組分嵌段共聚物，但使用0.230毫莫耳三氯化甲基矽代替四氯化矽作為偶合劑。此雙組分嵌段共聚物合成實例之特定調配物及聚合方法條件展示於表1中。隨後向橡膠溶液中添加0.5 phr酚類抗氧化劑及0.6 phr亞磷酸酯類抗氧化劑。藉由輥壓法回收嵌段共聚物。所合成之雙組分嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw )為171.8 kg/mol。分子量分佈展現1.19之多分散性指數。嵌段共聚物之分子量分佈展現兩個峰：對應於式D-(D/A)-A2 之非偶合直鏈錐形嵌段共聚物之低分子量峰及對應於偶合錐形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物[D-(D/A)-A1 ]n=2-3- Si-CH3 之高分子量峰。偶合錐形嵌段共聚物含量(%Cri )為總嵌段共聚物分子量分佈之25.5%，如藉由GPC-RI所測定。雙組分嵌段共聚物之總苯乙烯重複含量為40.2 wt.%，而苯乙烯嵌段含量為32.1 wt%。因此，單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為79.9莫耳%。此雙組分嵌段共聚物之特定GPC及NMR表徵描繪於表2中。雙組分嵌段共聚物在0.99 rad/s下之複數動態剪切黏度為72962 Pa-s且當在100 rad/s之振盪頻率下評估時下降至4833 Pa-s。雙組分嵌段共聚物之角正切揭示在0.25至200 rad/s之整個頻率掃描中之主要彈性行為(角正切小於1.00)，其中最大值為在0.99 rad/s下之0.86。此雙組分嵌段共聚物之流變性表徵之細節展示於表3中。
本發明實例3至12：
合成雙組分嵌段共聚物；原型掃描黏度、偶合及組成差異水準。在氮氣氛圍下將71.50±0.14 kg環己烷、約1.58或約2.56 kg苯乙烯及6.64 ±0.02 kg丁二烯饋入189公升反應器中且攪拌。將初始反應器溫度設定為約56.0至約66.0℃，且隨後將約273.0至約321.0毫莫耳正丁基鋰饋入反應器中。第一單體裝料之聚合達到約99.7至約104.8℃之峰值溫度。在1分鐘等待之後，將約13.88至約31.42毫莫耳四氯化矽偶合劑饋入反應器中。在5分鐘等待之後，將約2.78或約1.82 kg苯乙烯饋入反應器中。當裝入時，最後單體反應器溫度下降至約98.1±2.4℃。作為第二次苯乙烯裝料之聚合反應之熱量結果，反應溫度升高至約102.0±1.5℃。在1分鐘等待之後，將143.3±23.3毫莫耳單官能醇饋入反應器中以封端聚合物陰離子。各雙組分嵌段共聚物合成實例之特定調配物及聚合方法條件展示於表1中。隨後向橡膠溶液中添加0.5 phr酚類抗氧化劑及0.6 phr亞磷酸酯類抗氧化劑。藉由蒸汽汽提及烘箱乾燥回收嵌段共聚物。所合成之嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw )在147.4至225.5 kg/mol之間變化。分子量分佈展現1.24至1.40之多分散性指數。嵌段共聚物之分子量分佈展現兩個峰：對應於式D-(D/A)-A2 之非偶合直鏈錐形嵌段共聚物之低分子量峰及對應於偶合錐形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物[D-(D/A)-A1 ]n=2-4- Si之高分子量峰。偶合錐形嵌段共聚物含量(%Cri )在如藉由GPC-RI所測定之總嵌段共聚物分子量分佈之23.0至38.6%之間變化。藉由GPC-UV之單乙烯基芳族加權偶合水準(%Cuv )在約14.6至約24.6%範圍內。雙組分嵌段共聚物之總苯乙烯重複單元含量為39.9至40.8 wt%，而苯乙烯嵌段含量為30.5 wt%至35.6 wt%。因此，雙組分嵌段共聚物之單乙烯基芳族重複單元嵌段程度在76.5莫耳%至87.5莫耳%之間變化。偶合錐形嵌段共聚物部分中之乙烯基芳族重複含量(%AC )為約24.8至約32.6 wt.%，而在非偶合錐形嵌段共聚物部分中(%AU )為約43.6至約50.5 wt.%，如藉由計算使用GPC-RI及GPC-UV所量測之偶合水準以及質子NMR所量測之總苯乙烯含量所揭示。非偶合及偶合錐形嵌段共聚物部分之間的單乙烯基芳族重複單元組成差異(%CD )在約11.1 wt.%至25.6 wt.%範圍內。本發明實例4之分子量分佈展示於圖9中。此等雙組分嵌段共聚物之特定GPC及NMR表徵描繪於表2中。嵌段共聚物在0.99 rad/s下之複數動態剪切黏度在52210至142236 Pa-s之間變化且當在100 rad/s之振盪頻率下評估時下降至3571至6241 Pa-s之值。嵌段共聚物之孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)為28.6至66.0。雙組分嵌段共聚物之角正切揭示在0.25至200 rad/s之整個頻率掃描中之主要彈性行為(角正切小於1.00)，展現在不同頻率下0.75至0.93範圍內之最大值。此等雙組分嵌段共聚物之流變性表徵之細節展示於表3中。
本發明實例13：
合成雙組分嵌段共聚物；在單乙烯基芳族擴鏈之前嵌段共聚物陰離子部分去活化之原型。實例4中使用之配方增加272.7倍至工業反應器中。然而，在偶合之後仍運作之嵌段共聚物陰離子之一部分在進行第二苯乙烯裝料聚合之前去活化。所合成之雙組分嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw )為159.6 kg/mol。分子量分佈展現1.22之多分散性指數。嵌段共聚物之分子量分佈展現三個峰：對應於在第二苯乙烯裝料聚合之前嵌段共聚物陰離子部分去活化之式D-(D/A)-A1 產物之非偶合直鏈錐形嵌段共聚物的低分子量峰；對應於偶合錐形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物[D-(D/A)-A1 ]n=2-4- Si之高分子量峰；及對應於在第二苯乙烯裝料聚合之後產生之式D-(D/A)-A2 之非偶合直鏈錐形嵌段共聚物的中間分子量峰。藉由實例13中產生之雙組分嵌段共聚物之GPC-RI之分子量分佈展示於圖9中。偶合錐形嵌段共聚物含量(%Cri )為總嵌段共聚物分子量分佈之37.4%，如藉由GPC-RI所測定。藉由GPC-UV之單乙烯基芳族加權偶合水準(%Cuv )為24.8%。非偶合直鏈錐形嵌段共聚物D-(D/A)-A1 佔總嵌段共聚物分子量分佈之15.6%，如藉由GPC-RI所測定。雙組分嵌段共聚物之總苯乙烯重複單元含量為39.8 wt.%，而嵌段苯乙烯含量為34.2 wt%。因此，單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為86.0莫耳%。偶合錐形嵌段共聚物部分中之乙烯基芳族重複單元含量(%AC )為26.4 wt.%，而在非偶合錐形嵌段共聚物部分中(解釋兩個較低分子量峰)為47.7 wt.%，如藉由計算使用GPC-RI及GPC-UV所量測之偶合水準以及NMR所量測之總苯乙烯含量所揭示。非偶合及偶合錐形嵌段共聚物部分之間的單乙烯基芳族重複單元組成差異(%CD )為21.3%。此等雙組分嵌段共聚物之特定GPC及NMR表徵描繪於表2中。嵌段共聚物在0.99 rad/s下之複數動態剪切黏度為71321 Pa-s且當在100 rad/s之振盪頻率下評估時下降至4709 Pa-s。嵌段共聚物之孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)為39.0。雙組分嵌段共聚物之角正切揭示在0.25至200 rad/s之整個頻率掃描中之主要彈性行為(角正切小於1.00)，其中最大值為在2.51 rad/s下之0.85。此雙組分嵌段共聚物之流變性表徵之細節展示於表3中。
比較實例C-1：
合成直鏈錐形嵌段共聚物；具有低黏度水準之原型。在氮氣氛圍下將71.56環己烷、4.32苯乙烯及6.64 kg丁二烯饋入189公升反應器中且攪拌。反應器裝填溫度調節至50.5℃，且隨後將286.6毫莫耳正丁基鋰饋入反應器中。第一單體裝料之聚合達到106.3℃之峰值溫度。在1分鐘等待之後，將347.4毫莫耳單官能醇饋入反應器中以封端聚合物陰離子。此非偶合錐形嵌段共聚物合成實例之特定調配物及聚合方法條件展示於表1中。隨後向橡膠溶液中添加0.5 phr酚類抗氧化劑及0.6 phr亞磷酸酯類抗氧化劑。藉由蒸汽汽提及烘箱乾燥回收非偶合錐形嵌段共聚物。所合成之非偶合錐形嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw )為93.2 kg/mol。分子量分佈展現1.03之多分散性指數，其中單一較窄峰對應於式D-(D/A)-A之非偶合直鏈錐形嵌段共聚物。非偶合錐形嵌段共聚物之總苯乙烯重複單元含量為40.5 wt.%，而苯乙烯嵌段含量為30.0 wt%。因此，單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為73.9莫耳%。此非偶合錐形嵌段共聚物之特定GPC及NMR表徵描繪於表2中。嵌段共聚物在0.99 rad/s下之複數動態剪切黏度為49951 Pa-s且當在100 rad/s之振盪頻率下評估時下降至4927 Pa-s。非偶合錐形嵌段共聚物之孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)為32.4。雙組分嵌段共聚物之角正切揭示在0.84至25 rad/s之頻率範圍內之主要黏稠行為(角正切大於1.00)，展現在5.0 rad/s下1.36之最大角正切。此非偶合錐形嵌段共聚物之流變性表徵之細節展示於表3中。
比較實例C-2：
合成偶合錐形嵌段共聚物；具有中等黏度水準之原型。在氮氣氛圍下將71.41 kg環己烷、4.36 kg苯乙烯及6.63 kg丁二烯饋入189公升反應器中且攪拌。將初始反應器裝料加熱至51.5℃之溫度，且隨後將285.5毫莫耳正丁基鋰饋入反應器中。聚合達到108.6℃之峰值溫度。在1分鐘等待之後，將19.9毫莫耳四氯化矽偶合劑饋入反應器中。在5分鐘等待之後，將178.1毫莫耳單官能醇饋入反應器中以封端嵌段共聚物陰離子。此部分偶合錐形嵌段共聚物合成實例之特定調配物及聚合方法條件展示於表1中。隨後向橡膠溶液中添加0.5 phr酚類抗氧化劑及0.6 phr亞磷酸酯類抗氧化劑。藉由蒸汽汽提及烘箱乾燥回收嵌段共聚物。嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw )為160.1 kg/mol。分子量分佈展現1.39之多分散性指數。嵌段共聚物之分子量分佈展現兩個峰：對應於式D-(D/A)-A之非偶合直鏈錐形嵌段共聚物之低分子量峰及對應於偶合錐形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物[D-(D/A)-A]n=2-4- Si之高分子量峰。偶合錐形嵌段共聚物含量(%Cri )佔部分偶合錐形嵌段共聚物之總分子量分佈之34.5%，如藉由GPC-RI所測定。藉由GPC-UV獲得之單乙烯基芳族重複單元加權偶合水準(%Cuv )為35.5%，其極良好匹配藉由GPC-RI獲得之偶合水準，作為非偶合及偶合部分之相同單乙烯基芳族重複單元含量之結果。部分偶合錐形嵌段共聚物之總苯乙烯重複單元含量為42.2 wt.%，而其嵌段苯乙烯含量為31.6 wt%。因此，單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為74.7莫耳%。此部分偶合錐形嵌段共聚物之特定GPC及NMR表徵描繪於表2中。部分偶合錐形嵌段共聚物在0.99 rad/s下之複數動態剪切黏度為75924 Pa-s且當在100 rad/s之振盪頻率下評估時下降至6128 Pa-s。部分偶合錐形嵌段共聚物之孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)為40.6。雙組分嵌段共聚物之角正切揭示在0.84至25 rad/s之頻率範圍內之主要黏稠行為(角正切大於1.00)，展現在5.0 rad/s下1.27之最大角正切。此部分偶合錐形嵌段共聚物之流變性表徵之細節展示於表3中。比較實例C-2之分子量分佈展示於圖9中。
比較實例C-3：
在實驗工廠反應器中合成較高黏度水準之直鏈錐形嵌段共聚物。進行比較實例C-1之相同程序，但正丁基鋰之劑量降低至264.4毫莫耳以提高分子量。各非偶合錐形嵌段共聚物合成實例之特定調配物及聚合方法條件展示於表1中。所合成之非偶合錐形嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw )為107.8 kg/mol。分子量分佈展現1.03之多分散性指數，其中單一較窄峰對應於式D-(D/A)-A之非偶合直鏈錐形嵌段共聚物。非偶合錐形嵌段共聚物之總苯乙烯重複單元含量為38.9 wt%，而嵌段苯乙烯含量為28.8%。因此，單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為74.0莫耳%。此非偶合錐形嵌段共聚物之特定GPC及NMR表徵描繪於表2中。非偶合錐形嵌段共聚物在0.99 rad/s下之複數動態剪切黏度為96249 Pa-s且當在100 rad/s之振盪頻率下評估時下降至6269 Pa-s。非偶合錐形嵌段共聚物之孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)為53.1。雙組分嵌段共聚物之角正切揭示在0.25至5 rad/s之頻率範圍內之主要黏稠行為(角正切大於1.00)，展現在0.99 rad/s下1.17之最大角正切。此非偶合錐形嵌段共聚物之流變性表徵之細節展示於表3中。
表1：調配物及嵌段共聚合條件。    EX-12 71.64 2.52 6.62 286.6 56.7 103 14.14 0 1.82 98.3 101.1 123.3   
EX-11 71.58 2.56 6.61 306.7 59.6 104.8 14.14 0 1.86 100.5 103.5 120   
EX-10 71.47 2.53 6.63 321 59.4 103 13.88 0 1.83 98.5 101.3 121.9   
EX-9 71.5 1.58 6.61 291 62.2 101 14.1 0 2.75 96.3 101 122   
EX-8 71.6 1.59 6.63 304 66 99.7 14.1 0 2.71 95.7 101 122   
EX-7 71.4 1.66 6.66 280 56.4 103 31.4 0 2.73 98.6 103 143   
EX-6 71.6 1.65 6.62 288 56.6 103 28.8 0 2.77 N.A. 103 154   
C-3 71.5 4.31 6.64 264 48.8 107 0 0 0 ------- ------- 241   
EX-5 71.4 1.64 6.63 273 56.4 104 23.6 0 2.75 98.5 103 143   
C-2 71.41 4.36 6.63 285.5 51.5 108.6 19.9 0 0 -------- -------- 178.1   
EX-4 71.4 1.65 6.62 279 57.3 103 22.7 0 2.76 97.8 102 134   
C-1 71.56 4.32 6.64 286.6 50.5 106.3 0 0 0 ------- ------- 347.4   
EX-3 71.5 1.63 6.62 276 56 101 26.2 0 2.78 N.A. 101 167   
EX-2 0.9 0.04 0.11 2.79 74.2 113 0 0.23 0.03 N.A. 99.7 1.61   
EX-1 0.9 0.04 0.11 2.85 74 111 0.19 0 0.03 91.6 94.7 1.78   
調配物及嵌段共聚合條件 環己烷，kg 第一苯乙烯裝載量，kg 丁二烯，kg 正丁基鋰，mmol 聚合初始溫度，℃ 第一單體裝載峰值聚合溫度，℃ 四氯化矽，mmol 三氯化甲基矽，mmol 第二苯乙烯裝載量，kg 在第二苯乙烯裝載期間之最低溫度，℃ 第二苯乙烯裝載峰值聚合溫度，℃ 單官能醇，mmol N.A.=不可獲得
表2.嵌段共聚物GPC及NMR表徵.本發明實例1至13及比較實例C-1至C-3    EX-13 146.6 1.21 37.4 24.8 39.8 34.2 86 26.4 47.7 21.3 N.A.= 不可獲得
EX-12 225.5 1.4 32.4 N.A. 40.1 30.7 76.7 N.A. N.A. N.A.
EX-11 187.2 1.34 30.4 24.6 40.3 31.3 77.6 32.6 43.7 11.1
EX-10 167 1.29 28.7 22.2 39.9 30.5 76.5 30.8 43.6 12.8
EX-9 181 1.34 27.3 18 40.3 33.7 83.6 26.5 45.5 18.9
EX-8 150 1.35 23 14.6 40.3 33.2 82.3 25.6 44.6 19
EX-7 169 1.28 38.6 23.6 40.6 35.3 86.9 24.8 50.5 25.6
EX-6 148 1.24 36.9 N.A. 40.1 35 87.3 N.A. N.A. N.A.
C-3 107.8 1.03 ------- ------- 38.9 28.8 74 ------- ------- -------
EX-5 170 1.29 35.8 23.6 40.7 35.1 86.3 26.8 48.5 21.7
C-2 160 1.39 34.5 35.5 42.2 31.6 74.7 43.5 41.6 -1.9
EX-4 152 1.32 32.9 21.5 40.8 35.6 87.3 26.7 47.7 21
C-1 93.2 1.03 ------- ------- 40.5 30 73.9 ------- ------- -------
EX-3 147 1.28 35.4 21.8 40.5 35.4 87.5 24.9 49 24.1
EX-2 172 1.19 25.5 N.A. 40.2 32.1 79.9 N.A. N.A. N.A.
EX-1 170 1.26 27.4 22 40 31.8 79.5 32.2 42.9 10.7
嵌段共聚物GPC-NMR表徵 藉由GPC-RI之Mw 藉由GPC-RI之多分散性指數 %Cri %Cuv 總苯乙烯重複單元含量，%At ，wt.% 嵌段苯乙烯含量，wt.% 單乙烯基芳族重複單元嵌段程度，mol% %AC %AU %CD
表3.嵌段共聚物流變性表徵.本發明實例1至13及比較實例C-1至C-3    EX-13 71321 4709 0.67 0.74 0.79 0.81 0.85 0.84 0.8 0.71 0.64 0.58 0.53 0.85 39   
EX-12 142236 6241 0.82 0.81 0.78 0.78 0.71 0.65 0.6 0.54 0.5 0.47 0.43 0.82 66   
EX-11 125872 6018 0.84 0.84 0.83 0.83 0.77 0.7 0.65 0.57 0.52 0.48 0.45 0.84 62   
EX-10 100709 5716 0.86 0.91 0.93 0.93 0.89 0.82 0.74 0.65 0.59 0.54 0.49 0.93 52   
EX-9 124235 5595 0.75 0.75 0.74 0.73 0.69 0.64 0.59 0.54 0.5 0.46 0.43 0.75 60   
EX-8 100454 5582 0.79 0.85 0.87 0.88 0.85 0.8 0.74 0.65 0.6 0.55 0.5 0.88 51   
EX-7 76748 4535 0.6 0.64 0.68 0.7 0.74 0.75 0.72 0.66 0.6 0.55 0.5 0.75 39.8   
EX-6 52120 3571 0.48 0.51 0.56 0.58 0.7 0.78 0.82 0.81 0.75 0.68 0.61 0.82 28.6   
C-3 96249 6269 1.03 1.13 1.17 1.17 1.14 1.06 0.96 0.83 0.74 0.66 0.59 1.17 53.1   
EX-5 95081 5586 0.67 0.73 0.77 0.78 0.81 0.8 0.76 0.68 0.62 0.57 0.52 0.81 47.9   
C-2 75924 6128 0.84 0.97 1.07 1.1 1.25 1.27 1.21 1.07 0.94 0.83 0.73 1.27 40.6   
EX-4 79460 5298 0.62 0.71 0.77 0.79 0.87 0.87 0.85 0.77 0.7 0.63 0.57 0.87 39.2   
C-1 49951 4927 0.86 0.97 1.09 1.11 1.31 1.36 1.31 1.15 1 0.87 0.76 1.36 32.4   
EX-3 57486 4168 0.54 0.59 0.66 0.68 0.8 0.87 0.89 0.82 0.75 0.68 0.61 0.89 32 N.A. = 不可獲得
EX-2 72962 4833 0.76 0.81 0.84 0.86 0.85 0.82 0.78 0.72 0.69 0.66 0.63 0.86 N.A.
EX-1 76198 4744 0.72 0.76 0.8 0.8 0.81 0.79 0.75 0.71 0.68 0.65 0.62 0.81 N.A.
流變性表徵 頻率，rad/s 0.99 1.00 0.25 0.5 0.84 0.99 2.51 5 10 25.12 50 100 200 角正切最大 0.25至200 rad/s 孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)
RPA η*，Pa-s 角正切
可注意到，在本發明實例1至13中進行之分批合成方法呈現雙組分嵌段共聚物，其各自具有至少兩個不同分子量及單乙烯基芳族重複單元含量之可區分部分，其中具有較低分子量之部分具有比展現較高分子量之部分更大的單乙烯基芳族重複單元含量。
亦可注意到，本發明實例1至13中製備之所有雙組分嵌段共聚物具有比比較實例1至3中製備之直鏈或偶合的先前技術錐形嵌段共聚物更高的單乙烯基芳族重複單元嵌段程度。此係由於在偶合步驟之後對剩餘聚合物陰離子進行之單乙烯基芳族嵌段擴鏈之結果。
本發明實例1至13中製備之所有雙組分嵌段共聚物之多分散性指數(其在最高情況中達到1.40)係在針對有機鋰引發之分批聚合方法，繼而偶合所預期之典型的低值範圍內。值得提及，此等低水準的多分散性無法藉由典型地用於產生意欲用於交聯微孔橡膠製品製造之嵌段共聚物之替代先前技術之有機鋰引發之連續聚合方法所獲得。在分批反應器中製備之本發明實例4及13及比較實例2中製備之雙組分嵌段共聚物及市售參考物Buna® BL 30-4548 (來自ARLANXEO) (其具有單峰但極寬分子量分佈，其為藉由先前技術方法在連續聚合反應器中製備之嵌段共聚物典型的)之分子量分佈之比較呈現於圖9中。
本發明實例1至13中製備之所有雙組分嵌段共聚物展現在整個評估頻率範圍中僅低於1.0之角正切值，與其複數動態剪切黏度及孟納黏度水準無關或與所採用之偶合劑之類型無關。藉由檢測本發明實例1及11可注意到，低至11%之雙組分嵌段共聚物之非偶合及偶合部分之間的單乙烯基芳族重複單元組成差異(%CD )仍足以促進此角正切行為。相反地，如於比較實例1中(具有低黏度水準)及比較實例3中(具有高黏度水準)製備之根據先前技術之直鏈錐形嵌段共聚物在所評估之頻譜之顯著較寬部分中主要展現黏稠行為，如由高於1.0之角正切值所揭示。同樣地，在偶合與非偶合部分之間具有均勻單乙烯基芳族重複單元含量之比較實例2之部分偶合錐形嵌段共聚物及根據先前技術製得之中等黏度水準亦在所評估之頻譜之較寬部分中展現高於1.0之角正切值。如先前所陳述，此項技術中熟知，具有主要彈性行為，亦即，具有低於1.0之角正切值之聚合材料更適合於發泡應用，歸因於其在發泡劑膨脹期間更高的熔融強度。藉由比較此等角正切特徵，可推斷，根據本發明之雙組分嵌段共聚物相比於先前技術直鏈錐形嵌段共聚物或相比於均勻組合物之部分偶合錐形嵌段共聚物更適合於發泡目的。
在本發明實例13及圖9中，展示雙組分嵌段共聚物可具有三模態分子量分佈。具體言之，在本發明實例13中，非偶合嵌段共聚物部分U由式D-(D/A)-A1 之錐形直鏈嵌段共聚物分子(佔分子量分佈之約15.6%)及式D-(D/A)-A2 之錐形直鏈嵌段共聚物分子(佔分子量分佈之約47.0 wt%)構成，其中單乙烯基芳族嵌段A2 具有比單乙烯基芳族嵌段A1 更大的分子量。儘管此三模態分子量分佈，本發明實例13中製備之雙組分嵌段共聚物展現在整個所評估之頻率範圍中僅低於1.0之角正切值。
本發明實例14：
合成具有較高單乙烯基芳族重複單元含量之雙組分嵌段共聚物。在氮氣氛圍下將約65.98 kg環己烷、約1.88 kg苯乙烯及約5.75 kg丁二烯饋入189公升反應器中且攪拌。反應器溫度設定為55.7℃，且隨後將322.9毫莫耳正丁基鋰饋入反應器中。第一單體裝料之聚合達到98.8℃之峰值溫度。隨後將31.42毫莫耳四氯化矽偶合劑饋入反應器中。在3分鐘等待之後，將約3.08 kg苯乙烯饋入反應器中。作為第二次苯乙烯裝料之聚合反應之熱量結果，反應溫度升高至約101.2℃。在1分鐘等待之後，藉由裝入單官能醇封端所有聚合物陰離子。調配物及聚合方法條件展示於表4中。隨後向橡膠溶液中添加0.5 phr酚類抗氧化劑及0.6 phr亞磷酸酯類抗氧化劑。在125℃下藉由輥壓法回收雙組分嵌段共聚物之樣品且表徵。雙組分嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw )為181.0 kg/mol，具有1.23之多分散性Mw /Mn ；藉由GPC-RI之分子量分佈展現三個峰：對應於式D-(D/A)-A1 之非偶合直鏈錐形嵌段共聚物之低分子量峰之11.0%；式D-(D/A)-A2 之非偶合直鏈錐形嵌段共聚物之中等分子量峰之51.6%；及描繪偶合錐形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物[D-(D/A)-A1 ]n=2-4- Si之高分子量峰(%Cri )之37.4%。雙組分嵌段共聚物之總苯乙烯重複單元含量為47.8 wt.%，而苯乙烯嵌段含量為39.9%。因此，雙組分嵌段共聚物之單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為83.4莫耳%。雙組分嵌段共聚物之特定GPC及NMR表徵描繪於表5中。雙組分嵌段共聚物在0.99 rad/s下之複數動態剪切黏度為105345 Pa-s且當在100 rad/s之振盪頻率下評估時下降至5649 Pa-s。孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)為48。雙組分嵌段共聚物之角正切揭示在0.25至200 rad/s之整個頻率掃描中之主要彈性行為(角正切小於1.00)，當在100℃及13.95%應變下評估時，在2.51 rad/s之頻率下展現0.76之最大值。相同振盪剪切測試(但在140℃之溫度下)揭示在25.12 rad/s之頻率下0.70之最大角正切值。此雙組分嵌段共聚物之流變性表徵展示於表6中。
本發明實例15.
合成具有高單乙烯基芳族重複單元含量及高分子量之雙組分嵌段共聚物。在氮氣氛圍下將約48.02 kg環己烷、約1.40 kg苯乙烯及約4.19 kg丁二烯饋入189公升反應器中且攪拌。反應器溫度設定為54.1℃，且隨後將219.7毫莫耳正丁基鋰饋入反應器中。第一單體裝料之聚合達到96.8℃之峰值溫度。隨後將18.33毫莫耳四氯化矽偶合劑饋入反應器中。在3分鐘等待之後，將約2.35 kg苯乙烯饋入反應器中。作為第二次苯乙烯裝料之聚合反應之熱量結果，反應溫度升高至約99.0℃。在1分鐘等待之後，將單官能醇饋入反應器中以所有聚合物陰離子封端。調配物及聚合方法條件展示於表4中。隨後向橡膠溶液中添加0.5 phr酚類抗氧化劑及0.6 phr亞磷酸酯類抗氧化劑。在125℃下藉由輥壓法回收雙組分嵌段共聚物之樣品且表徵。雙組分嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw )為233.7 kg/mol，具有1.17之多分散性Mw /Mn ；藉由GPC-RI之分子量分佈展現三個峰：對應於式D-(D/A)-A1 之非偶合直鏈錐形嵌段共聚物之低分子量峰之4.0%；式D-(D/A)-A2 之非偶合直鏈錐形嵌段共聚物之中等分子量峰之54.3%；及描繪偶合錐形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物[D-(D/A)-A1 ]n=2-4- Si之高分子量峰(%Cri )之41.7%。雙組分嵌段共聚物之總苯乙烯重複單元含量為48.4 wt.%，而苯乙烯嵌段含量為39.7%。因此，雙組分嵌段共聚物之單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為82.0莫耳%。雙組分嵌段共聚物之GPC及NMR表徵描繪於表5中。雙組分嵌段共聚物在0.99 rad/s下之複數動態剪切黏度為155221 Pa-s且當在100 rad/s之振盪頻率下評估時下降至6467 Pa-s。孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)為66。雙組分嵌段共聚物之角正切揭示在0.25至200 rad/s之整個頻率掃描中之主要彈性行為(角正切小於1.00)，當在100℃及13.95%應變下評估時，在0.50 rad/s之頻率下展現0.68之最大值。相同振盪剪切測試(但在140℃之溫度下)展示在2.51 rad/s下0.62之最大角正切值。此雙組分嵌段共聚物之流變性表徵展示於表6中。
本發明實例16.
包含石蠟油之雙組分嵌段共聚物。本發明實例15中製備之橡膠溶液用4 phr來自ExxonMobil之石蠟油PRIMOL® 352調配。在125℃下藉由輥壓法回收油展雙組分嵌段共聚物之樣品且表徵。雙組分嵌段共聚物在0.99 rad/s下之複數動態剪切黏度為101760 Pa-s且當在100 rad/s之振盪頻率下量測時降至4968 Pa-s。孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)為50。雙組分嵌段共聚物之角正切揭示在0.25至200 rad/s之整個頻率掃描中之主要彈性行為(角正切小於1.00)，當在100℃及13.95%應變下評估時，在0.99 rad/s之頻率下展現0.72之最大值。相同振盪剪切測試(但在140℃之溫度下)展示在5.00 rad/s下0.65之最大角正切值。此雙組分嵌段共聚物之流變性表徵展示於表6中。
本發明實例17.
合成具有較高乙烯基芳族重複單元含量及較低偶合之雙組分嵌段共聚物。類似於本發明實例15中實施單體裝載、反應順序及反應溫度，但裝入174.5毫莫耳正丁基鋰及6.55毫莫耳四氯化矽。詳細配方及反應溫度展示於表4中。橡膠溶液之樣品取自批料，且在125℃下藉由輥壓法自溶劑分離雙組分嵌段共聚物。雙組分嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw )為190.5 kg/mol，具有1.18之多分散性Mw /Mn ；藉由GPC-RI之分子量分佈展現兩個峰：對應於式D-(D/A)-A2 之非偶合直鏈錐形嵌段共聚物之低分子量峰之80.0%；及描繪偶合錐形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物[D-(D/A)-A1 ]n=2-4- Si之高分子量峰(%Cri )之20.0%。雙組分嵌段共聚物之總苯乙烯重複單元含量為48.7 wt.%，而苯乙烯嵌段含量為39.6%。因此，雙組分嵌段共聚物之單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為81.3莫耳%。雙組分嵌段共聚物之GPC及NMR表徵之結果描繪於表5中。雙組分嵌段共聚物在0.99 rad/s下之複數動態剪切黏度為248560 Pa-s且當在100 rad/s之振盪頻率下評估時下降至8761 Pa-s。孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)為83。雙組分嵌段共聚物之角正切揭示在0.25至200 rad/s之整個頻率掃描中之主要彈性行為(角正切小於1.00)，當在100℃及13.95%應變下評估時，在0.25 rad/s之頻率下展現0.69之最大值。相同振盪剪切測試(但在140℃之溫度下)展示在0.25 rad/s下0.70之最大角正切值。此雙組分嵌段共聚物之流變性表徵展示於表6中。
本發明實例18.
包含環烷烴油之雙組分嵌段共聚物。本發明實例15中製備之橡膠溶液用9 phr來自NYNAS之環烷烴油NYFLEX® 223調配。在125℃下藉由輥壓法回收油展雙組分嵌段共聚物之樣品且表徵。雙組分嵌段共聚物在0.99 rad/s下之複數動態剪切黏度為124840 Pa-s且當在100 rad/s之振盪頻率下量測時降至6594 Pa-s。孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)為49。雙組分嵌段共聚物之角正切揭示在0.25至200 rad/s之整個頻率掃描中之主要彈性行為(角正切小於1.00)，當在100℃及13.95%應變下評估時，在0.99 rad/s之頻率下展現0.87之最大值。相同振盪剪切測試(但在140℃之溫度下)展示在0.84 rad/s下0.80之最大角正切值。此雙組分嵌段共聚物之流變性表徵展示於表6中。
表4.本發明實例14至18之配方及嵌段共聚合條件.
配方及嵌段共聚合條件 EX-14 EX-15 EX-16 EX-17 EX-18
環己烷，kg 65.98 48.02 48-03
第一苯乙烯裝載量，kg 1.88 1.40 1.36
丁二烯，kg 5.75 4.19 4.16
正丁基鋰，mmol 322.9 219.7 174.5
聚合初始溫度，℃ 55.7 54.1 54.0
第一單體裝載峰值聚合溫度，℃ 98.8 96.8 97.5
四氯化矽，mmol 31.42 18.33 6.55
第二苯乙烯裝載量，kg 3.08 2.35 2.34
第二苯乙烯裝載峰值聚合溫度，℃ 101.2 99.0 100.6
石蠟油，phr 0 0 4.0 0 0
環烷烴油，phr 0 0 0 0 9.0
表5.本發明實例14至17之雙組分嵌段共聚物之GPC及NMR表徵.
嵌段共聚物GPC-NMR表徵 EX-14 EX-15 EX-17
Mw 181.0 233.7 190.5
Mw / Mn 1.23 1.17 1.18
%Cri 37.4 41.7 20.0
總苯乙烯重複單元含量，%At ，wt.% 47.8 48.4 48.7
嵌段苯乙烯含量，wt.% 39.9 39.7 39.6
單乙烯基芳族重複單元嵌段程度，mol% 83.4 82.0 81.3
表6.本發明實例14至18之雙組分嵌段共聚物之流變性表徵.
流變性表徵 EX-14 EX-15 EX-16 EX-17 EX-18
RPA 頻率，rad/s
η*，Pa-s 0.99 105345 155221 101760 248560 124840
100 5649 6467 4968 8761 6594
在100℃下之角正切 0.25 0.63 0.68 0.65 0.69 0.79
0.50 0.68 0.68 0.69 0.69 0.83
0.84 0.72 0.68 0.71 0.68 0.86
0.99 0.73 0.68 0.72 0.68 0.87
2.51 0.76 0.65 0.71 0.65 0.87
5.00 0.75 0.61 0.68 0.62 0.84
10.00 0.73 0.57 0.64 0.59 0.80
25.12 0.66 0.52 0.58 0.55 0.73
50 0.60 0.48 0.53 0.53 0.67
100 0.55 0.45 0.49 0.49 0.61
200 0.50 0.42 0.45 0.46 0.56
在100℃下0.25至200 rad/s之角正切最大 0.76 0.68 0.72 0.69 0.87
在140℃下之角正切 0.25 0.49 0.53 0.54 0.70 0.75
0.50 0.48 0.55 0.55 0.67 0.78
0.84 0.50 0.58 0.57 0.67 0.80
0.99 0.51 0.59 0.57 0.66 0.79
2.51 0.58 0.62 0.62 0.62 0.78
5.00 0.64 0.62 0.65 0.59 0.74
10.00 0.69 0.61 0.65 0.55 0.69
25.12 0.70 0.58 0.61 0.51 0.60
50 0.68 0.56 0.58 0.49 0.54
100 0.65 0.24 0.55 0.48 0.50
200 0.62 0.53 0.53 0.47 0.47
在140℃下0.25至200 rad/s之角正切最大 0.70 0.62 0.65 0.70 0.80
孟納黏度(ML 1+4，在100℃下) 48 66 50 83 49
在本發明實例14至18中，展示無油雙組分嵌段共聚物之流變特性，諸如本發明實例14之流變特性可藉由油展雙組分嵌段共聚物，諸如本發明實例16及18之彼等者匹配，僅藉由提高視油含量而定適當量之分子量。與油類型或偶合水準無關，油展雙組分嵌段共聚物保持顯著彈性，如在整個測試之完全振盪剪切頻譜中低於1.0之角正切值所揭示。此等本發明實例亦證明，雙組分嵌段共聚物之顯著彈性行為甚至在高達140℃之溫度下仍占主導。 假設實例
本發明之雙組分嵌段共聚物之結構說明於圖1至8中。
圖1展示由約38 wt.%式[D-(D/A)-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約62 wt.%式D-(D/A)-A2 (在右側)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。總單乙烯基芳族重複單元含量At 為約41 wt.%。單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為約87.5莫耳%。嵌段共聚物C中之單乙烯基芳族重複單元重量百分比含量%AC 為約21 wt.%。嵌段共聚物U中之單乙烯基芳族重複單元重量百分比含量%AU 為約52 wt.%；因此，嵌段共聚物部分U及C之間的單乙烯基芳族重複單元重量百分比組成差異%CD 為約31 wt.%。
圖2展示由約34 wt.%式[D-(D/A)-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約66 wt.%式D-(D/A)-A2 (右上方之4個分子，相當於約57 wt.%)及D-(D/A)-A1 (右下方，相當於約9 wt.%)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。At 為約39 wt.%。單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為約86.5莫耳%。AC 為約21 wt.%，且AU 為約48 wt.%；因此，%CD 為約27 wt.%。
圖3展示由約38 wt.%式[B-(B/A)-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約62 wt.%式B-(B/A)-A2 (在右側)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。At 為約41 wt.%。單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為約87.5莫耳%。AC 為約21 wt.%，且AU 為約52 wt.%；因此，%CD 為約31 wt.%。
圖4展示由約34 wt.%式[B-(B/A)-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約66 wt.%式B-(B/A)-A2 (右上方之4個分子，相當於約57 wt.%)及B-(B/A)-A1 (右下方，相當於約9 wt.%)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。At 為約39 wt.%。單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為約86.5莫耳%。AC 為約21 wt.%，且AU 為約48 wt.%；因此，%CD 為約27 wt.%。
圖5展示由約38 wt.%式[(B/A)-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約62 wt.%式(B/A)-A2 (在右側)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。At 為約41 wt.%。單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為約87.5莫耳%。AC 為約21 wt.%，且AU 為約52 wt.%；因此，%CD 為約31 wt.%。
圖6展示由約34 wt.%式[(B/A)-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約66 wt.%式(B/A)-A2 (右上方之4個分子，相當於約57 wt.%)及(B/A)-A1 (右下方，相當於約9 wt.%)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。At 為約39 wt.%。單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為約86.5莫耳%。AC 為約21 wt.%，且AU 為約48 wt.%；因此，%CD 為約27 wt.%。
圖7展示由約38 wt.%式[B-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約62 wt.%式B-A2 (在右側)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。At 為約41 wt.%。單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為約100莫耳%。AC 為約21 wt.%，且AU 為約52 wt.%；因此，%CD 為約31 wt.%。
圖8展示由約34 wt.%式[B-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約66 wt.%式B-A2 (右上方之4個分子，相當於約57 wt.%)及B-A1 (右下方，相當於約9 wt.%)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。At 為約39 wt.%。單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為約100莫耳%。AC 為約21 wt.%，且AU 為約48 wt.%；因此，%CD 為約27 wt.%。
在圖1至圖8中，黑色條柱表示單乙烯基芳族重複單元之序列，灰色條柱描繪共軛二烯重複單元之序列，且X為四官能偶合劑之殘基。在圖1至圖6中，共軛二烯重複單元之序列中之黑線表示不同配置，其中單乙烯基芳族重複單元與共軛二烯重複單元共聚合；其位置及間距不為單獨單乙烯基芳族重複單元之特定位置，相反地，其展示沿著亦含有共軛二烯重複單元之嵌段穿插之單乙烯基芳族重複單元之濃縮趨勢。因此，輕微錐形，繼而陡峭錐形濃縮特徵、錐形共聚合之特性展示於圖1及圖2中；僅具有共軛二烯重複單元之一部分之隨機化描繪於圖3及圖4中；且具有所有共軛二烯重複單元之完全隨機化配置呈現於圖5及圖6中。 最終使用應用之實例
在以下本發明實例中，展示包含雙組分嵌段共聚物、化學發泡劑及交聯劑之橡膠化合物調配物。在經密封且加熱之壓縮模中預交聯化合物，隨後突然解壓且進行模具開啟以使微孔橡膠膨脹；隨後，在加壓對流烘箱中完成微孔橡膠探針之交聯階段。在比較實例中採用獲得交聯微孔橡膠探針之相同調配物及方法，但使用比較實例1至3中製備之先前技術嵌段共聚物以及使用展現單模態及極寬分子量分佈之市售嵌段共聚物參考物(Buna® BL 30-4548)。
目視檢驗交聯微孔橡膠探針以限定表面外觀，其亦在交聯階段之前及之後量測以確定體積收縮。除此之外，藉由以下態樣分析探針：
在ISO 2781標準方法下，使用MUVER品牌型號5085-2之電子密度計來量測密度。藉由落謝螢光顯微術，使用Carl Zeiss AXIOTECH 100HD顯微鏡及數位影像分析量測數目平均孔尺寸及孔尺寸標準差。使用遵守DIN 53505及ISO 868標準、安裝於MUVER 5019固持器上之Bareiss品牌肖氏A硬度計來量測硬度。使用Zwick 5109回彈性測試儀來量測回彈性。
本發明實例19：
藉由在輥筒研磨機中混配100 phr本發明實例3中製備之雙組分嵌段共聚物、6 phr作為發泡劑之偶氮二甲醯胺(Celogen® AZ-130，來自CelChem, LLC)及1.1 phr作為交聯劑之過氧化二異丙苯來製備橡膠化合物。壓縮模製橡膠化合物，裝入3%過量以確保模具密封。在150℃下在92.8 kgf/cm2 之夾緊壓力下用加熱板將模具夾緊3分鐘。其後，在保持其加壓的同時使模具冷卻至120℃。隨後，釋放模具上之夾緊壓力且打開壓縮壓板。立即發生發泡體膨脹，其可自上部模具薄板抬起注意到。在23℃下在水中淬滅預交聯發泡探針。藉由將預交聯發泡探針置放於100℃下之加壓對流烘箱中6小時來完成交聯。隨後在23℃下調節橡膠發泡體探針24小時。以此方式製備之交聯微孔發泡橡膠探針具有光滑表面，不具有氣泡缺陷。藉由比較預交聯及完全交聯探針體積，體積收縮為3.9%。交聯微孔橡膠探針具有0.446 g/cm3 之密度、6.74微米之數目平均孔尺寸、2.09微米之孔尺寸標準差、28.0之肖氏A硬度及37.9%之回彈性。將交聯微孔橡膠探針調配物及評估結果與表7中之本發明之其餘部分及比較實例進行比較。
本發明實例20：
如同本發明實例19中製備橡膠化合物及交聯微孔橡膠探針，但包含本發明實例4中製備之雙組分嵌段共聚物。以此方式製備之交聯微孔橡膠探針具有光滑表面，不具有氣泡缺陷。藉由比較預交聯及完全交聯探針體積，體積收縮為3.9%。交聯微孔探針具有0.464 g/cm3 之密度、8.08微米之數目平均孔尺寸、2.40微米之孔尺寸標準差、38之肖氏A硬度及37.9%之回彈性。將交聯微孔橡膠探針調配物及評估結果與表7中之本發明之其餘部分及比較實例進行比較。
本發明實例21：
如同實例19中製備橡膠化合物及交聯微孔橡膠探針，但包含本發明實例5中製備之雙組分嵌段共聚物。以此方式製備之交聯微孔橡膠探針具有光滑表面，不具有氣泡缺陷。藉由比較預交聯及完全交聯探針體積，體積收縮為4.0%。交聯微孔探針具有0.662 g/cm3 之密度、38.0之肖氏A硬度及37.0%之回彈性。將交聯微孔橡膠探針調配物及評估結果與表7中之本發明之其餘部分及比較實例進行比較。
比較實例C-4：
如同本發明實例19中製備橡膠化合物及交聯微孔橡膠探針，但包含比較實例C-1中製備之先前技術非偶合錐形嵌段共聚物。以此方式製備之交聯微孔發泡橡膠探針具有不規則表面，具有氣泡缺陷。藉由比較預交聯及完全交聯探針體積，體積收縮為3.9%。交聯微孔橡膠探針具有0.526 g/cm3 之密度、13.1微米之數目平均孔尺寸、8.79微米之孔尺寸標準差、55.0之肖氏A硬度及28.2%之回彈性。將交聯微孔橡膠探針調配物及評估結果與表7中之本發明之其餘部分及比較實例進行比較。
比較實例C-5：
如同本發明實例19中製備橡膠化合物及交聯微孔橡膠探針，但包含比較實例C-2中製備之先前技術非偶合錐形嵌段共聚物。以此方式製備之交聯微孔橡膠探針具有不規則表面，具有氣泡缺陷。藉由比較預交聯及完全交聯探針體積，體積收縮為4.0%。交聯微孔橡膠探針具有0.790 g/cm3 之密度、9.50微米之數目平均孔尺寸、3.38微米之孔尺寸標準差、76.0之肖氏A硬度及31.0%之回彈性。將交聯微孔橡膠探針調配物及評估結果與表7中之本發明之其餘部分及比較實例進行比較。
比較實例C-6：
如同本發明實例19中製備橡膠化合物及交聯微孔橡膠探針，但包含比較實例C-3中製備之先前技術非偶合錐形嵌段共聚物。以此方式製備之交聯微孔橡膠探針具有不規則表面，具有氣泡缺陷。藉由比較預交聯及完全交聯探針體積，體積收縮為3.9%。交聯微孔橡膠探針具有0.694 g/cm3 之密度、6.40微米之數目平均孔尺寸、2.00微米之孔尺寸標準差、53之肖氏A硬度及32.8%之回彈性。將交聯微孔橡膠探針調配物及評估結果與表7中之本發明之其餘部分及比較實例進行比較。
比較實例C-7：
嘗試如同實例19中製備橡膠化合物及交聯微孔橡膠探針，但包含先前技術嵌段共聚物Buna® BL 30-4548 (具有圖9中所示之單模態及極寬分子量分佈之嵌段共聚物，微孔橡膠應用之市售參考物)而非雙組分嵌段共聚物。儘管壓縮模製、模具冷卻、降壓及模具開啟條件恰好如本發明實例19中進行，但當釋放熱模具上之負荷壓力且打開壓板時，橡膠化合物膨脹發生至極有限程度，因為不可注意到模具抬起高於薄板。以此方式製備之交聯橡膠探針具有光滑表面，不具有氣泡缺陷。藉由比較預交聯及完全交聯探針體積，體積收縮為0%。交聯橡膠探針具有1.042 g/cm3 之極高密度，其證明此橡膠化合物之不佳發泡效能。光學顯微分析揭示極稀少的孔計數，具有14.25微米之數目平均孔尺寸，具有5.04微米之孔尺寸標準差。交聯橡膠探針具有43之肖氏A硬度及37.5%之回彈性。將交聯橡膠探針調配物及評估結果與表7中之本發明之其餘部分及比較實例進行比較。
在本發明實例19中且在比較實例C-4中，調配物中採用之嵌段共聚物具有極其類似的孟納黏度值，分別32.0及32.4；及極其類似的在100℃下之複數剪切黏度特徵，如可綜述於表3中(參見本發明實例3及比較實例C-1)。可注意到，在本發明實例19中在橡膠化合物調配物中使用本發明雙組分嵌段共聚物以產生當相比於進行調配時相比於在比較實例C-4中使用先前技術非偶合錐形嵌段共聚物時具有更光滑表面、具有更低密度、具有更小且更均勻的尺寸化孔、具有更低硬度及更高回彈性之交聯微孔橡膠探針。本發明實例19及比較實例C-4均獲得較低體積收縮。
在本發明實例20中且在比較實例C-5中，調配物中採用之嵌段共聚物具有極其類似的孟納黏度值，分別39.2及40.6；及極其類似的在100℃下之複數剪切黏度特徵，如可綜述於表3中(參見本發明實例4及比較實例C-2)。可注意到，在本發明實例20中在橡膠化合物調配物中使用本發明雙組分嵌段共聚物以產生當相比於進行調配時相比於在比較實例C-5中使用先前技術偶合錐形嵌段共聚物時具有更光滑表面、具有更低密度、具有更小且更均勻的尺寸化孔、具有低許多的硬度及更高回彈性之交聯微孔橡膠探針。本發明實例20及比較實例C-5均獲得較低體積收縮。
在本發明實例21中且在比較實例C-6中，調配物中採用之嵌段共聚物具有極其類似的在100℃下之複數剪切黏度特徵，如可綜述於表3中(參見本發明實例3及比較實例C-1)。可注意到，在本發明實例21中在橡膠化合物調配物中使用本發明雙組分嵌段共聚物以產生當相比於進行調配時相比於在比較實例C-6中使用先前技術非偶合錐形嵌段共聚物時具有更光滑表面、具有更低密度、具有更低硬度及更高回彈性之交聯微孔橡膠探針。本發明實例21及比較實例C-6均獲得較低體積收縮。
表7.交聯微孔橡膠化合物之調配物及特性    交聯微孔橡膠化合物實例 C-7 0 0 0 0 0 0 100 6 1.1 光滑 14.25 5.04 0 1.042 43 37.5   
C-6 0 0 0 0 0 100 0 6 1.1 起泡 6.4 2 3.9 0.694 53 32.8   
EX-21 0 0 0 0 100 0 0 6 1.1 光滑 N/A N/A 4 0.662 38 37   
C-5 0 0 0 100 0 0 0 6 1.1 起泡 9.5 3.38 4 0.79 76 31   
EX-20 0 0 100 0 0 0 0 6 1.1 光滑 8.08 2.4 3.9 0.464 38 37.9   
C-4 0 100 0 0 0 0 0 6 1.1 起泡 13.05 8.79 3.9 0.526 55 28.2   
EX-19 100 0 0 0 0 0 0 6 1.1 光滑 6.74 2.09 3.9 0.446 28 37.9   
      本發明實例3 比較實例1 本發明實例4 比較實例2 本發明實例5 比較實例3 Buna® BL 30-4548 Celogen® AZ-130 過氧化二異丙苯 表面外觀 數目平均孔尺寸，微米 孔尺寸標準差，微米 體積收縮，% 密度，g/cm3 硬度，肖氏A 回彈性，% N.A.= 不可獲得
      調配物 (重量份) 交聯微孔橡膠化合物之特性   
本發明實例22：
藉由在輥筒研磨機中混配100 phr實例13之雙組分嵌段共聚物、6 phr偶氮二甲醯胺及1.1 phr過氧化二異丙苯來製備可發泡橡膠化合物。壓縮模製可發泡橡膠化合物，裝入3%過量橡膠化合物以確保模具密封。在170℃下在92.8 kgf/cm2 之夾緊壓力下用加熱板將模具夾緊3分鐘。隨後，釋放模具上之壓力負荷且打開壓縮壓板。立即發生發泡體膨脹，其可自上部模具薄板抬起注意到。隨後，在水中在23℃下淬滅模具及交聯微孔橡膠探針。自模具取出交聯微孔橡膠探針且用吸收紙乾燥。隨後在可控氛圍室內在23℃及50%相對濕度下調節交聯微孔橡膠探針7天。以此方式製備之交聯微孔橡膠探針具有光滑表面，不具有氣泡缺陷。其具有0.624 g/cm3 之密度，且在可控氛圍室內調節7天之後展現0%收縮；交聯微孔橡膠化合物之調配物及特性概述於表8中。
比較實例7：
可發泡橡膠化合物及交聯微孔橡膠探針如同本發明實例22中製備，但包含Buna® BL 30-4548而非雙組分嵌段共聚物。儘管壓縮模製條件恰好如本發明實例22中進行，但當釋放熱模具上之負荷壓力且打開壓板時，橡膠化合物發泡體膨脹發生至極有限程度，因為不可注意到模具抬起高於薄板。以此方式製備之交聯微孔發泡橡膠探針具有光滑表面，不具有氣泡缺陷；其0.986 g/cm3 之密度揭示此化合物之較低發泡效能。交聯微孔橡膠化合物之調配物及特性概述於表8中。
表8.交聯微孔橡膠化合物之調配物及特性.
      EX-22 C-7
調配物 (重量份) 本發明實例13 100 0
Buna® BL 30-4548 0 100
Celogen® AZ-130 6.00 6.00
過氧化二異丙苯 1.10 1.10
交聯微孔橡膠化合物之特性 表面外觀 光滑 光滑
密度，g/cm3 0.624 0.986
總體而言，在本發明之雙組分嵌段共聚物用於產生交聯微孔橡膠探針之每種情況中，所獲得之表面美觀性在光滑之情況下，當使用非偶合或偶合先前技術錐形嵌段共聚物時，所產生之微孔橡膠探針在其表面中具有氣泡缺陷。當使用本發明之雙組分嵌段共聚物時，亦證明更佳發泡效能，如藉由與使用先前技術替代方案時相比更低的探針密度及更均勻的尺寸化孔所揭示。另外，當包含本發明之雙組分嵌段共聚物時，在交聯橡膠化合物中獲得更高柔軟度(更低肖氏A硬度)及更高回彈性。值得提及的是，在相同預交聯/模製、解壓及交聯條件下，包含雙組分嵌段共聚物之調配物能夠產生交聯微孔橡膠探針，而當使用市售參考物Buna® BL 30-4548時，微孔發泡為不可行的。
在以下實例中，在實驗室密閉混合器中進行混配評估。調配物含有本發明之雙組分嵌段共聚物或先前技術錐形嵌段共聚物。收集扭力及溫度讀數以評定混配效能。在裝備有製備型混合器量測頭、CAM葉片及420 ml淨腔室體積之來自Brabender品牌之Intelli-Torque Plasti-Corder中進行混配評估。所採用之標準調配物亦包含乳液SBR、填充劑、塑化劑、抗氧化劑、化學發泡劑、發泡劑活化劑、交聯劑、交聯促進劑、交聯劑活化劑。
本發明實例23：
在實驗室密閉混合器中進行混配評估。初加料包含80 phr實例3中製備之雙組分嵌段共聚物及20 phr Emulprene 1502 (具有23.5%苯乙烯重複單元含量之冷乳液苯乙烯-丁二烯無規共聚物，來自Dynasol Group)，以在45℃下穩定之腔室溫度開始混合。在混合時間1分鐘時，添加2.5 phr環烷烴油及1.7 phr固體石蠟。在混合時間4分鐘時，添加70 phr硬性黏土、35 phr矽酸鋁、4.5 phr偶氮二甲醯胺(Celogen® AZ-130)及1.0 phr Wingstay® L (來自OMNOVA Solutions Inc.)抗氧化劑。在混合時間8分鐘時，添加3.0 phr硫、3.5 phr硬脂酸及3.5 phr氧化鋅。在混合時間10分鐘時，添加1 phr二苯基胍(DPG)及2.3 phr 2-苯并噻唑基-N-亞碸嗎啉(MBS)。在總混合時間12分鐘時，扭力讀數為106.2 N-m且混合腔室內部溫度為87℃。混配評估結果列出於表9中。
本發明實例24：
如同本發明實例23中進行混配評估，但使用本發明實例4之雙組分嵌段共聚物。在總混合時間12分鐘時，扭力讀數為110.2 N-m且混合腔室內部溫度為87℃。混配評估結果列出於表9中。
本發明實例25：
如同本發明實例23中進行混配評估，但使用本發明實例13之雙組分嵌段共聚物。在總混合時間12分鐘時，扭力讀數為110.0 N-m且混合腔室內部溫度為87℃。混配評估結果列出於表9中。
本發明實例26：
如同本發明實例23中進行混配評估，但使用本發明實例5之雙組分嵌段共聚物。在總混合時間12分鐘時，扭力讀數為115.6 N-m且混合腔室內部溫度為88℃。混配評估結果列出於表9中。
比較實例C-9：
如同本發明實例23中進行混配評估，但使用比較實例1之錐形直鏈嵌段共聚物。在總混配時間12分鐘時，扭力讀數為109.9 N-m且混合腔室內部溫度為88℃。混配評估結果列出於表9中。
比較實例C-10：
如同本發明實例23中進行混配評估，但使用比較實例2之錐形偶合嵌段共聚物。在總混合時間12分鐘時，扭力讀數為112.2 N-m且混合腔室內部溫度為87℃。混配評估結果列出於表9中。
比較實例C-11：
如同本發明實例23中進行混配評估，但使用比較實例3之錐形嵌段共聚物。在總混合時間12分鐘時，扭力讀數為119.6 N-m且混合腔室內部溫度為90℃。混配評估結果列出於表9中。
比較實例C-12：
如同本發明實例23中進行混配評估，但使用Buna® BL 30-4548。在總混合時間12分鐘時，扭力讀數為114.3 N-m且混合腔室內部溫度為90℃。混配評估結果列出於表9中。
在本發明實例23中且在比較實例9中，調配物中採用之嵌段共聚物具有極其類似的孟納黏度值，分別32.0及32.4；及極其類似的在100℃下之複數剪切黏度特徵，如可綜述於表3中(參見本發明實例3及比較實例1)。可注意到，在混配循環結束時，相比於包含先前技術非偶合錐形嵌段共聚物時，調配物包含雙組分嵌段共聚物時獲得略微更低的扭力及更低的腔室溫度。
在本發明實例24及25中且在比較實例10中，調配物中採用之嵌段共聚物具有極其類似的孟納黏度值，分別39.2、39.0及40.6；及極其類似的在100℃下之複數剪切黏度特徵，如可綜述於表3中(參見本發明實例4、本發明實例13及比較實例2)。再次，可注意到，在混配循環結束時，相比於包含先前技術非偶合錐形嵌段共聚物時，調配物包含雙組分嵌段共聚物時獲得略微更低的扭力及更低的腔室溫度。
在本發明實例26中且在比較實例11中，調配物中採用之嵌段共聚物具有極其類似的在100℃下之複數剪切黏度特徵，高於先前實例，如可綜述於表3中(參見本發明實例3及比較實例1)。再次，可注意到，在混配循環結束時，相比於包含先前技術非偶合錐形嵌段共聚物時，調配物包含雙組分嵌段共聚物時獲得略微更低的扭力及更低的腔室溫度。
另外，當將本發明實例23至26中之調配物之混配與包含先前技術市售參考物Buna® BL 30-4548之調配物之混配進行比較時，在比較實例12中，可注意到，本發明之雙組分嵌段共聚物在混配循環結束時進行至略微較低溫度，且在大部分情況中展現略微較低的最終扭力。
當混配包含本發明之雙組分嵌段共聚物之調配物時，略微較低的扭力表示需要如較低功率消耗之優勢來進行混配操作。當混配包含本發明之雙組分嵌段共聚物之調配物時，略微較低的最終內部腔室溫度錶示在混合操作期間更好避免如過早交聯及過早發泡問題之優勢；當使用具有較低活化溫度之交聯系統及/或發泡劑系統時，此為尤其有利的。
表9.可交聯-可發泡嵌段共聚物調配物及混配 混配實例 C-12 0 0 0 0 0 0 0 80 20 2.5 1.7 70 35 4.5 1 3 3.5 3.5 1 2.3 45 114.3 90
C-11 0 0 0 0 0 0 80 0 20 2.5 1.7 70 35 4.5 1 3 3.5 3.5 1 2.3 45 119.6 90
EX-26 0 0 0 0 0 80 0 0 20 2.5 1.7 70 35 4.5 1 3 3.5 3.5 1 2.3 45 115.6 88
C-10 0 0 0 0 80 0 0 0 20 2.5 1.7 70 35 4.5 1 3 3.5 3.5 1 2.3 45 112.2 87
EX-25 0 0 0 80 0 0 0 0 20 2.5 1.7 70 35 4.5 1 3 3.5 3.5 1 2.3 45 110 87
EX-24 0 0 80 0 0 0 0 0 20 2.5 1.7 70 35 4.5 1 3 3.5 3.5 1 2.3 45 110.2 87
C-9 0 80 0 0 0 0 0 0 20 2.5 1.7 70 35 4.5 1 3 3.5 3.5 1 2.3 45 109.9 88
EX-23 80 0 0 0 0 0 0 0 20 2.5 1.7 70 35 4.5 1 3 3.5 3.5 1 2.3 45 106.2 87
      本發明實例3 比較實例1 本發明實例4 本發明實例13 比較實例2 本發明實例5 比較實例3 Buna® BL 30-4548 Emulprene 1502 環烷烴油 固體石蠟 硬性黏土 矽酸鋁 Celogen® AZ-130 Wingstay® L 硫 硬脂酸 氧化鋅 DPG MBS 初始混合腔室溫度，℃ 最終扭力讀數，N-m 最終混合腔室溫度，℃
      調配物 (重量份) 混配方法評估
在以下實例中，展示包含本發明之雙組分嵌段共聚物或先前技術嵌段共聚物之熱熔性壓敏黏接劑之調配物及效能。所採用之調配物定製用於標籤黏接劑目的。用以下測試方法評估黏接劑之特性：藉由ASTM D1084/D2556在150、160及177℃下之布絡克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)；藉由ASTM D36所獲得之環球法軟化點溫度；根據PSTC-16在23℃下進行環結黏著測試；如PSTC-6所規範，在23℃下評估滾球黏著；在180°角度及23℃下根據PSTC-1之剝落強度；及利用ASTM D3654在23℃下之剪切強度。
本發明實例27：
使用以下調配物製備用於標籤之熱熔壓敏性黏接劑：100重量份具有與本發明實例13類似的特徵之雙組分嵌段共聚物(Mw =174.0 kg/mol，非偶合嵌段共聚物D-(D/A)-A1 含量=15.16%，非偶合嵌段共聚物D-(D/A)-A2 含量=46.01%，偶合嵌段共聚物[D-(D/A)-A1 ] n =2-4- Si含量=38.83%，%At =40.08，嵌段程度=83.06%，ML 1+4，在100℃下之孟納黏度=40.7，當振盪頻率從0.25掃描至200 rad/s時，在100℃下且在13.95%之應變下，角正切最大 =0.81)；178重量份來自Eastman Chemical Company之氫化松脂膠增黏劑Foral® 85；50重量份來自NYNAS之環烷烴油Nyflex® 223；及4重量份來自BASF之抗氧化劑Irganox® 1010。在裝備有可控加熱套及可藉由三葉片螺旋槳調節攪拌速度之500 ml圓筒形金屬容器中進行調配。首先在135℃下在氮氣氛圍下加熱增黏劑、環烷烴油及抗氧化劑且輕微攪拌以使組分熔融。在熔融後，攪拌速度設定為300 RPM且歷經30分鐘時間段溫度升高至155℃。隨後逐漸添加雙組分嵌段共聚物且攪拌速度提高至750 RPM。隨後溫度控制在170±5℃下持續接下來的2小時，同時在750 RPM下攪拌以確保調配均勻化。此黏接劑展現在150℃下66300 cP、在160℃下46380 cP及在177℃下19680 cP之布絡克菲爾德黏度；90.9℃之環球法軟化點溫度；在23℃下8.853 lbf -in之環結黏著；在23℃下0.28 in之滾球黏著；在180°角度及23℃下4.04 lbf 之剝落強度；及在23℃下1000 g負荷9.58分鐘之剪切強度。黏接劑之調配物及效能展示於表10中。
比較實例C-13：
如同本發明實例27中製備用於標籤之熱熔壓敏性黏接劑，但藉由來自Dynasol Group之Solprene® 1205替換雙組分嵌段共聚物。Solprene® 1205為具有25 wt.%之總苯乙烯含量、17.5 wt.%之嵌段苯乙烯含量及ML 1+4，在100℃下47之孟納黏度之錐形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其為熱熔性壓敏黏接劑之調配物之公認基準。此黏接劑表現在150℃下14000 cP、在160℃下10750 cP及在177℃下7050 cP之布絡克菲爾德黏度；69.95℃之環球法軟化點溫度；在23℃下6.132 lbf -in之環結黏著；在23℃下0.44 in之滾球黏著；在180°角度及23℃下3.275 lbf 之剝落強度；及在23℃下1000 g負荷1.55分鐘之剪切強度。此黏接劑之配方及特性列出於表10中。
比較實例C-14：
如同本發明實例27中製備用於標籤之熱熔壓敏性黏接劑，但藉由來自Dynasol Group之Calprene® 540替換雙組分嵌段共聚物。Calprene® 540為具有40 wt.%之總苯乙烯含量、38 wt.%之嵌段苯乙烯含量之直鏈苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其亦出售用於調配熱熔性壓敏黏接劑。此黏接劑呈現在150℃下13260 cP、在160℃下9300 cP及在177℃下5470 cP之布絡克菲爾德黏度；85.3℃之環球法軟化點溫度；在23℃下5.05 lbf -in之環結黏著；在23℃下0.98 in之滾球黏著；在180°角度及23℃下4.09 lbf 之剝落強度；及在23℃下1000 g負荷713.5分鐘之剪切強度。此黏接劑之評估展示於表10中。
表10.熱熔壓敏性黏接劑調配物及效能評估.
      熱熔壓敏性黏接劑實例
      EX-27 (22) C-13 C-14
黏接劑調配物 雙組分嵌段共聚物，phr 100 0 0
Solprene® 1205，phr 0 100 0
Calprene®，phr 0 0 100
Foral® 85，phr 178 178 178
Nyflex® 223，phr 50 50 50
Irganox® 1010，phr 4 4 4
黏接效能 在150℃下之布絡克菲爾德黏度，cP 66300 14000 13206
在160℃下之布絡克菲爾德黏度，cP 46380 10750 9300
在177℃下之布絡克菲爾德黏度，cP 19680 7050 5470
環球軟化溫度，℃ 90.9 69.95 85.3
在23℃下之環結黏著，lbf -in 8.85 6.13 5.05
在23℃下之滾球黏著，in 0.28 0.44 0.98
在180°角度及23℃下之剝落強度，lbf 4.04 3.28 4.09
在23℃下之剪切強度，分鐘-1000 g 9.58 1.55 713.45
用於標籤之熱熔壓敏性黏接劑調配物之效能評估展示，雙組分嵌段共聚物賦予出色的黏性，其可能與其偶合部分之末端共軛二烯富含嵌段之更高潤濕及黏著能力相關。另一方面，用雙組分嵌段共聚物調配之黏接劑之更高軟化點溫度可為黏接劑之膨脹使用溫度範圍有利的，以便適用於在其運輸期間曝露於高溫之商品標籤。根據本發明之熱熔性黏接劑之布絡克菲爾德黏度處於其處理有用性之上限，然而其可容易地藉由適當調節諸如所採用之偶合劑之分子量、偶合水準及/或功能的分子參數而降低。 最終使用應用
總而言之，在一個實施例中，本發明提供一種包含C及U之雙組分嵌段共聚物，其中C包含：[D-(D/A)-A1]n-X；[B-(B/A)-A1]n-X；[(B/A)-A1]n-X；或[B-A1]n-X或前述之混合物，且其中U包含：D-(D/A)-A2或D-(D/A)-A2及D-(D/A)-A1；B-(B/A)-A2或B-(B/A)-A2及B-(B/A)-A1；(B/A)-A2或(B/A)-A2及(B/A)-A1；或B-A2或B-A2及B-A1或前述之混合物，其中B為聚合物嵌段僅由共軛二烯單體製成，(B/A)為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之無規聚合物嵌段，D為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中沿著整個聚合物嵌段長度，共軛二烯重複單元之莫耳量大於單乙烯基芳族重複單元，(D/A)為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中與A1或A2相對的聚合物嵌段末端主要由共軛二烯重複單元構成，其中聚合物嵌段之組分沿著嵌段之長度逐漸改變直至其在鄰近於A1或A2之末端處變得實質上由單乙烯基芳族重複單元構成，A1及A2為僅由單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中聚合物嵌段A2具有比聚合物嵌段A1更大的分子量，X為偶合劑之殘基，且其中n為具有2至30之值之整數。
較佳地，雙組分嵌段共聚物之分子量分佈展現至少兩個部分或完全解析峰；及/或嵌段共聚物C構成具有在分子量分佈中最高分子量處之峰之部分，且嵌段共聚物U構成分子量分佈之其餘部分；及/或嵌段共聚物C佔分子量分佈之約20至約80%。視情況，雙組分嵌段共聚物之總單乙烯基芳族重複單元含量為約20至約50 wt.%；及/或嵌段共聚物U中之單乙烯基芳族重複單元含量比嵌段共聚物C中之單乙烯基芳族重複單元含量高至少10 wt.%。
本發明之雙組分嵌段共聚物之主要預期最終用途應用在於製得本文所描述之交聯微孔橡膠製品。然而，本發明之雙組分嵌段共聚物亦可適用於瀝青增強物、黏接劑、密封劑、塗料、絕緣及塑膠組合物。嵌段共聚物之最終使用應用描述於2107年1月26日申請且於2017年7月27日公佈為美國公開案第2017/0210841 A1號之美國專利申請案第15/417,193號中，其以引用的方式併入。一種應用為煙煤組合物，其可包括瀝青；一或多種選自由以下組成之群的添加劑：塑化劑；填充劑；交聯劑；流動樹脂；增黏性樹脂；加工助劑；抗臭氧劑；及抗氧化劑；及如本文中所描述及主張之雙組分嵌段共聚物組分，其中煙煤組合物包括約0.5至約25重量百分比，較佳約0.5至約8重量百分比(用於道路鋪設應用)及3至約25重量百分比(用於屋頂、疊瓦及防水膜應用)。煙煤組合物亦可在水中用乳化劑乳化。
一種應用為黏接劑組合物，其可包括至少一種選自由以下組成之群的添加劑：增黏性樹脂；塑化劑；溶劑；偶合劑；交聯劑；光引發劑；及抗氧化劑；及如本文中所描述及主張之雙組分嵌段共聚物組分，其中黏接劑組合物包括約0.5至約50重量百分比雙組分嵌段共聚物組分。其他應用為一種密封劑組合物，其可包括至少一種選自由以下組成之群的添加劑：增黏性樹脂；塑化劑；填充劑；偶合劑；加工助劑；及抗氧化劑；及如本文中所描述及主張之雙組分嵌段共聚物組分，其中密封劑組合物包括約0.5至約50重量百分比雙組分嵌段共聚物組分。本發明之其他適合的應用為在雙組分嵌段共聚物存在下，出於在最小損害衝擊強度之情況下改良光澤度之特定目的，產生高抗衝擊苯乙烯類樹脂，諸如藉由苯乙烯之整體聚合或苯乙烯及丙烯腈之整體共聚合所獲得之HIPS及ABS，其可包括如本文中所描述及主張之聚合組合物及雙組分嵌段共聚物組分之混合物。
藉由在上文描述本發明，熟習此項技術者將對技術、程序、材料及設備的各種修改顯而易見。本發明之範疇及精神內的所有此類變型均意欲包括在隨附申請專利範圍之範疇內。
圖1展示由約38 wt.%式[D-(D/A)-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約62 wt.%式D-(D/A)-A2 (在右側)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。
圖2展示由約34 wt.%式[D-(D/A)-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約66 wt.%式D-(D/A)-A2 (右上方之4個分子)及D-(D/A)-A1 (右下方)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。
圖3展示由約38 wt.%式[B-(B/A)-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約62 wt.%式B-(B/A)-A2 (在右側)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。
圖4展示由約34 wt.%式[B-(B/A)-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約66 wt.%式B-(B/A)-A2 (右上方之4個分子)及B-(B/A)-A1 (右下方)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。At 為約39 wt.%。
圖5展示由約38 wt.%式[(B/A)-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約62 wt.%式(B/A)-A2 (在右側)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。
圖6展示由約34 wt.%式[(B/A)-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約66 wt.%式(B/A)-A2 (右上方之4個分子)及(B/A)-A1 (右下方)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。
圖7展示由約38 wt.%式[B-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約62 wt.%式B-A2 (在右側)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。
圖8展示由約34 wt.%式[B-A1 ]4 -X (在左側)之偶合嵌段共聚物C及約66 wt.%式B-A2 (右上方之4個分子)及B-A1 (右下方)之非偶合嵌段共聚物U構成之雙組分嵌段共聚物的示意圖。
在圖1至圖8中，黑色條柱表示單乙烯基芳族重複單元之序列，灰色條柱描繪共軛二烯重複單元之序列，且X為四官能偶合劑之殘基。在圖1至圖6中，共軛二烯重複單元之序列中之黑線表示不同配置，其中單乙烯基芳族重複單元與共軛二烯重複單元共聚合；其位置及間距不為單獨單乙烯基芳族重複單元之特定位置，相反地，其展示沿著亦含有共軛二烯重複單元之嵌段穿插之單乙烯基芳族重複單元之濃縮趨勢。因此，輕微錐形，繼而陡峭錐形濃縮特徵、錐形共聚合之特性展示於圖1及圖2中；僅具有共軛二烯重複單元之一部分之隨機化描繪於圖3及圖4中；且具有所有共軛二烯重複單元之完全隨機化配置呈現於圖5及圖6中。
圖9展示相比於比較實例C-2及Buna® BL 30-4548之目前先進技術嵌段共聚物，實例4及13之雙組分嵌段共聚物之分子量分佈。

Claims (23)

  1. 一種雙組分嵌段共聚物，其包含C及U，其中 C包含： [D-(D/A)-A1 ] n -X； [B-(B/A)-A1 ] n -X； [(B/A)-A1 ] n -X；或 [B-A1 ] n -X，或前述之混合物，且其中 U包含： D-(D/A)-A2 或D-(D/A)-A2 及D-(D/A)-A1 ； B-(B/A)-A2 或B-(B/A)-A2 及B-(B/A)-A1 ； (B/A)-A2 或(B/A)-A2 及(B/A)-A1 ；或 B-A2 或B-A2 及B-A1 ，或前述之混合物，其中 B為僅由共軛二烯單體製得之聚合物嵌段，其中 (B/A)為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之無規聚合物嵌段，其中 D為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中沿著整個聚合物嵌段長度，共軛二烯重複單元之莫耳量大於單乙烯基芳族重複單元，其中 (D/A)為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中與A1 或A2 相對的該聚合物嵌段之末端主要由共軛二烯重複單元構成，其中該聚合物嵌段之組分沿著該嵌段之長度逐漸改變直至其在鄰近於A1 或A2 之末端處變得實質上由單乙烯基芳族重複單元構成，其中 A1 及A2 為僅由單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量，其中 X為偶合劑之殘基，且其中n 為具有2至30之值之整數； 且其中： 該雙組分嵌段共聚物之分子量分佈展現至少兩個部分或完全解析峰；及 嵌段共聚物C構成具有在該分子量分佈中最高分子量處之峰之部分，且嵌段共聚物U構成該分子量分佈之其餘部分；及 嵌段共聚物C佔該分子量分佈之約20至約80%；及 該雙組分嵌段共聚物之總單乙烯基芳族重複單元含量為約20至約50 wt.%；及 嵌段共聚物U中之單乙烯基芳族重複單元含量比嵌段共聚物C中之單乙烯基芳族重複單元含量高至少10 wt.%；及 視情況，該雙組分嵌段共聚物進一步包含增量油。
  2. 如請求項1之雙組分嵌段共聚物，其中 C包含： [D-(D/A)-A1 ] n -X，且其中 U包含： D-(D/A)-A2 或D-(D/A)-A2 及D-(D/A)-A1 ，其中： 式D-(D/A)-A2 之非偶合嵌段共聚物分子佔該雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約20至約80 wt.%， 式D-(D/A)-A1 之非偶合嵌段共聚物分子佔該雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約0至約20 wt.%， 該雙組分嵌段共聚物之單乙烯基芳族重複單元嵌段程度等於或大於以總單乙烯基芳族重複單元計約76莫耳%，及 視情況，該雙組分嵌段共聚物進一步包含0至約12 wt.%增量油。
  3. 如請求項1之雙組分嵌段共聚物，其中 C包含： [B-(B/A)-A1 ] n -X，且其中 U包含： B-(B/A)-A2 或B-(B/A)-A2 及B-(B/A)-A1 ，其中： 式B-(B/A)-A2 之非偶合嵌段共聚物分子佔該雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約20至約80 wt.%， 式B-(B/A)-A1 之非偶合嵌段共聚物分子佔該雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約0至約20 wt.%，及 視情況，該雙組分嵌段共聚物進一步包含0至約12 wt.%增量油。
  4. 如請求項1之雙組分嵌段共聚物，其中 C包含： [(B/A)-A1 ] n -X，且其中 U包含： (B/A)-A2 或(B/A)-A2 及(B/A)-A1 ，其中： 式(B/A)-A2 之非偶合嵌段共聚物分子佔該雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約20至約80 wt.%， 式(B/A)-A1 之非偶合嵌段共聚物分子佔該雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約0至約20 wt.%，及 視情況，該雙組分嵌段共聚物進一步包含0至約12 wt.%增量油。
  5. 如請求項1之雙組分嵌段共聚物，其中 C包含： [B-A1 ] n -X，且其中 U包含： B-A2 或B-A2 及B-A1 ，其中： 式B-A2 之非偶合嵌段共聚物分子佔該雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約20至約80 wt.%， 式B-A1 之非偶合嵌段共聚物分子佔該雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約0至約20 wt.%， 該雙組分嵌段共聚物之單乙烯基芳族重複單元嵌段程度等於或大於以總單乙烯基芳族重複單元計約90莫耳%，及 視情況，該雙組分嵌段共聚物進一步包含0至約12 wt.%增量油。
  6. 如請求項2之雙組分嵌段共聚物，其中該雙組分嵌段共聚物之單乙烯基芳族重複單元嵌段程度為以總單乙烯基芳族重複單元計至少約80莫耳%。
  7. 如請求項1至5中任一項之雙組分嵌段共聚物，其中該單乙烯基芳族重複單元含量在U中比在C中高至少20 wt.%。
  8. 如請求項1至5中任一項之雙組分嵌段共聚物，其中n 為2至4之整數且該雙組分嵌段共聚物之多分散性比率Mw /Mn 小於1.50；或n 為2至30之整數且該雙組分嵌段共聚物之其多分散性比率Mw /Mn 小於1.90。
  9. 如請求項1至5中任一項之雙組分嵌段共聚物，其中當振盪頻率在0.25至200 rad/s之間變化時，在100℃之溫度下且在13.95%之應變下，其動態振盪剪切測試僅展現小於0.95之角正切值， 視情況其中當振盪頻率在0.25至200 rad/s之間變化時，在140℃之溫度下且在13.95%之應變下，其動態振盪剪切測試僅展現小於0.95之角正切值。
  10. 如請求項1至5中任一項之雙組分嵌段共聚物，其中當振盪頻率在0.25至200 rad/s之間變化時，在100℃之溫度下且在13.95%之應變下，其動態振盪剪切測試僅展現小於0.90之角正切值， 視情況其中當振盪頻率在0.25至200 rad/s之間變化時，在140℃之溫度下且在13.95%之應變下，其動態振盪剪切測試僅展現小於0.90之角正切值。
  11. 如請求項1至5中任一項之雙組分嵌段共聚物，其中當振盪頻率在0.25至200 rad/s之間變化時，在100℃之溫度下且在13.95%之應變下，其動態振盪剪切測試僅展現小於0.85之角正切值， 視情況其中當振盪頻率在0.25至200 rad/s之間變化時，在140℃之溫度下且在13.95%之應變下，其動態振盪剪切測試僅展現小於0.85之角正切值。
  12. 如請求項1至5中任一項之雙組分嵌段共聚物，其中 該雙組分嵌段共聚物之孟納黏度(Mooney viscosity) (ML 1+4，在100℃下)為約25至約90；及 在0.99 rad/s之頻率下、在100℃之溫度下且在13.95%之應變下評估之該雙組分嵌段共聚物之複數動態剪切黏度係在約50,000 Pa-s與約360,000 Pa-s之間；及 在100 rad/s之頻率下、在100℃之溫度下且在13.95%之應變下評估之該雙組分嵌段共聚物之複數動態剪切黏度係在約3,000 Pa-s與約12,000 Pa-s之間。
  13. 一種由共軛二烯及單乙烯基芳族單體製得之雙組分嵌段共聚物，其包含嵌段共聚物C及嵌段共聚物U，其中， (a) 該雙組分嵌段共聚物之分子量分佈展現至少兩個部分或完全解析峰； (b) 嵌段共聚物C構成具有在該分子量分佈中最高分子量處之峰之部分，且嵌段共聚物U構成該分子量分佈之其餘部分； (c) 嵌段共聚物C佔該分子量分佈之約20至約80%； (d) 該雙組分嵌段共聚物之總單乙烯基芳族重複單元含量為約20至約50 wt.%； (e) 嵌段共聚物U中之單乙烯基芳族重複單元含量比嵌段共聚物C中之單乙烯基芳族重複單元含量高至少10 wt.%； (f)  該雙組分嵌段共聚物之單乙烯基芳族重複單元嵌段程度等於或大於以總單乙烯基芳族重複單元計約77莫耳%； (g) 該雙組分嵌段共聚物之孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)為約25至約70； (h) 在0.99 rad/s之頻率下、在100℃之溫度下且在13.95%之應變下評估之該雙組分嵌段共聚物之複數動態剪切黏度係大於約50000 Pa-s且小於約150000 Pa-s； (i)  在100 rad/s之頻率下、在100℃之溫度下且在13.95%之應變下評估之該雙組分嵌段共聚物之複數動態剪切黏度係大於約3000 Pa-s且小於約7000 Pa-s；及 (j)  當振盪頻率從0.25掃描至200 rad/s時，在100℃之溫度下且在13.95%之應變下，該雙組分嵌段共聚物之動態振盪剪切測試展現小於0.95之角正切值。
  14. 如請求項13之雙組分嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物C具有通式： [D-(D/A)-A1 ] n -X 且該嵌段共聚物U具有通式： D-(D/A)-A2 或 D-(D/A)-A2 及D-(D/A)-A1 ， 其中： (a) D為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中沿著整個聚合物嵌段長度，共軛二烯重複單元之莫耳量大於單乙烯基芳族重複單元； (b) (D/A)為由至少一種共軛二烯單體及至少一種單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段，其中與A1 或A2 相對的聚合物嵌段末端主要由共軛二烯重複單元構成，且逐漸改變其組分，直至其在其鄰近於A1 或A2 之末端處變得實質上由單乙烯基芳族重複單元構成； (c) A1 及A2 為僅由單乙烯基芳族單體製得之聚合物嵌段； (d) 聚合物嵌段A2 具有比聚合物嵌段A1 更大的分子量； (e) X為偶合劑之殘基，且n 為具有2至30之值之整數；及 (f)  式[D-(D/A)-A1 ] n -X之偶合嵌段共聚物分子佔該雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約20至約80%； (g) 式D-(D/A)-A2 之非偶合嵌段共聚物分子佔該雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約20至約80 wt.%； (h) 式D-(D/A)-A1 之非偶合嵌段共聚物分子佔該雙組分嵌段共聚物之分子量分佈之約0至約20 wt.%。
  15. 一種用於製得如請求項2之雙組分嵌段共聚物之方法，其包含以下步驟： 將脂族烴溶劑、共軛二烯單體及單乙烯基芳族單體裝入至分批反應器中； 將有機鋰引發劑裝入至該分批反應器中； 允許該等單體完全共聚合且形成聚合陰離子； 將有限量之偶合劑裝入至該分批反應器中以便僅偶合該等聚合陰離子之一部分； 將更多及/或不同單乙烯基芳族單體裝入至該分批反應器中； 允許該單乙烯基芳族單體之完全嵌段共聚合； 裝入質子供體或親電單官能化合物以用於使該分批反應器中之所有剩餘聚合陰離子去活化；及 回收雙組分嵌段共聚物。
  16. 一種用於製得如請求項3之雙組分嵌段共聚物之方法，其包含以下步驟： 將脂族烴溶劑、隨機化劑及共軛二烯單體裝入至分批反應器中； 將有機鋰引發劑裝入至該分批反應器中； 允許饋入該分批反應器中之共軛二烯單體聚合至約80%至約95%之轉化水準； 將單乙烯基芳族單體裝入至該分批反應器中； 允許饋入該反應器中之剩餘共軛二烯單體及單乙烯基芳族單體完全共聚合，其中形成聚合陰離子； 裝入有限量之偶合劑以用於部分偶合該等聚合陰離子； 將更多及/或不同單乙烯基芳族單體裝入至該分批反應器中； 允許該單乙烯基芳族單體之完全嵌段共聚合； 裝入質子供體或親電單官能化合物以用於使所有剩餘聚合陰離子去活化；及 回收雙組分嵌段共聚物。
  17. 一種用於製得如請求項4之雙組分嵌段共聚物之方法，其包含以下步驟： 將脂族烴溶劑、隨機化劑、共軛二烯單體及單乙烯基芳族單體裝入至分批反應器中； 將有機鋰引發劑裝入至該分批反應器中； 允許該共軛二烯單體及該單乙烯基芳族單體完全共聚合； 將更多及/或不同單乙烯基芳族單體裝入至該分批反應器中； 允許饋入該分批反應器中之單乙烯基芳族單體之完全嵌段共聚合，其中形成聚合陰離子； 裝入有限量之偶合劑以便僅偶合該等聚合陰離子之一部分； 將更多及/或不同單乙烯基芳族單體裝入至該分批反應器中； 允許該單乙烯基芳族單體之完全嵌段共聚合； 裝入質子供體或親電單官能化合物以使任何剩餘聚合陰離子完全去活化；及 回收雙組分嵌段共聚物。
  18. 一種用於製得如請求項5之雙組分嵌段共聚物之方法，其包含以下步驟： 將脂族烴溶劑、隨機化劑及共軛二烯單體裝入至分批反應器中； 將有機鋰引發劑裝入至該分批反應器中； 允許該共軛二烯單體之完全聚合； 將單乙烯基芳族單體裝入至該分批反應器中； 允許饋入該分批反應器中之單乙烯基芳族單體之完全嵌段共聚合，其中形成聚合陰離子； 裝入有限量之偶合劑以用於部分偶合該等聚合陰離子； 將更多及/或不同單乙烯基芳族單體裝入至該分批反應器中； 允許該單乙烯基芳族單體之完全嵌段共聚合； 裝入質子供體或親電單官能化合物以便使該分批反應器中之任何剩餘聚合陰離子完全去活化；及 回收雙組分嵌段共聚物。
  19. 如請求項15至18中任一項之方法，其進一步包含以下步驟： 裝入有限量之質子供體或親電單官能化合物以便在裝入更多及/或不同單乙烯基芳族單體之該步驟之前僅使該分批反應器中之聚合陰離子之一部分去活化；或 裝入有限量之質子供體或親電單官能化合物以便在裝入更多及/或不同單乙烯基芳族單體之該步驟的同時僅使該分批反應器中之聚合陰離子之一部分去活化。
  20. 一種用於交聯微孔橡膠製品之組合物，其包含： 如請求項1至5中任一項之雙組分嵌段共聚物組分； 發泡劑；及交聯劑。
  21. 如請求項20之組合物，其進一步包含選自由以下組成之群的至少一種添加劑：苯乙烯-丁二烯無規共聚物；苯乙烯-異戊二烯-丁二烯無規共聚物；天然橡膠；聚丁二烯；聚異戊二烯橡膠；乙烯/α-烯烴/非共軛二烯三元共聚物；乙烯-丙烯共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；磨碎交聯微孔橡膠化合物；填充劑；塑化劑；發泡劑活化劑；交聯劑活化劑；交聯促進劑；硫化遲延劑；抗氧化劑；抗臭氧劑；UV穩定劑；光穩定劑；芳香劑或氣味劑；抗白蟻劑；殺生物劑；抗真菌劑；抗微生物劑；抗細菌劑；金屬去活化劑；染料；顏料；脫模劑；及其類似者或其混合物。
  22. 一種用於熱熔壓敏性黏接劑之組合物，其包含： 如請求項1至5中任一項之雙組分嵌段共聚物組分； 增黏劑樹脂；增量油；及抗氧化劑。
  23. 如請求項22之組合物，其進一步包含至少一種選自由以下組成之群的添加劑：填充劑；蠟；光引發劑；交聯劑；交聯助劑；交聯遲延劑；黏著促進劑或偶合劑；UV穩定劑；光穩定劑；臭氧穩定劑；環氧樹脂；瀝青；增強樹脂；芳香劑或氣味劑；抗白蟻劑；殺生物劑；抗真菌劑；抗細菌劑；金屬去活化劑；染料、顏料或著色劑；阻燃劑；發泡劑；發泡劑活化劑；折射率調節劑；及其類似者或其混合物。
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