Elastomères et pneus les contenant.
La présente invention se rapporte de manière générale à des copolymères élastomères de diènes conjugués et de composés aromatiques vinyliques ayant de nouvelles structures et à des procédés pour les préparer; à des compositions- élastomères vulcanisées et/ou non vulcanisées les contenant et à leur utilisation dans les pneus, en particulier pour la bande de roulement. L'invention concerne en particulier des copolymères issus d'un styrène et d'un butadiène, par exemple du styrène et du 1,3-butadiène, et est décrite ci-après avec référence particulière à de tels polymères.
La nouvelle structure des copolymères de l'invention peut être définie par référence à la distribution du styrène ou autre composé aromatique vinylique dans la molécule du copolymère- Par exemple, si la proportion de styrène dans les parties intégrantes successives de la molécule
(teneur différentielle en styrène) èst reportée en fonction de la conversion totale des monomères (exprimée par le pourcentage des monomères réagissant pour former le copolymère), on obtient une ligne qui représente les quantités respectives de styrène suivant la longueur de la molécule .
A titre de comparaison, un diagramme de cette espèce relatif à un copolymère statistique vrai ayant, par exemple, une teneur moyenne en styrène de 23% en poids, est une droite horizontale indiquant que la teneur en styrène des parties intégrantes successives de la molécule est sensiblement par-
<EMI ID=1.1>
La Demanderesse a fait la découverte, constituant l'objet de l'invention, que les propriétés d'adhérence sur chaussée humide et/ou de résistance au roulement des pneus dont la bande de roulement comprend un copolymère de styrène et de butadiène sont sensiblement améliorées si le copolymère est un copolymère comprenant, dans au moins une de ses parties terminales de la molécule, un terme (ou zone) significatif riche en styrène, comme il ressort des dessins annexés.
Le terme riche en styrène peut être considéré
comme ayant deux dimensions : à savoir une longueur
(c'est-à-dire la proportion qu'il constitue sur la longueur totale ou dimension totale de la molécule) et une hauteur (c'est-à-dire la teneur différentielle maximale en styrène dans cette partie terminale). De façon générale,
il ressort que la particularité la plus importante est la teneur différentielle maximale en styrène dans la partie
<EMI ID=2.1>
sur une longueur relativement courte plutôt que relativement longue dans la partie terminale.
Par conséquent, suivant un premier aspect, l'invention a pour objet un copolymère élastomère d'un composé aromatique vinylique et d'un diène conjugué qui convient pour confectionner la bande de roulement d'un'pneu, lequel copolymère a une teneur en unités vinyliques (comme défini
<EMI ID=3.1>
le composé aromatique vinylique telle que dans au moins l'une de ses parties terminales, cette teneur différentielle manifeste une augmentation abrupte et sensible en direction de l'extrémité extérieure de cette partie terminale.
Suivant un second aspect, l'invention a pour objet un copolymère élastomère qui convient pour confectionner la bande de roulement d'un pneu, dont la teneur différentielle centésimale en styrène évolue dans une partie
<EMI ID=4.1>
miné par la conversion des monomères) depuis une première valeur jusqu'à une seconde valeur, laquelle seconde valeur est supérieure d'au moins 25, unités centésimales à la première valeur, et celle partie se trouve dans une partie terminale de 10% de la chaîne copolymère (comme déterminé par la conversion des monomères).
Des copolymères offrant un intérêt particulier sont ceux dans' lesquels la teneur différentielle centésimale en
<EMI ID=5.1>
copolymère (comme déterminé par la conversion des monomères) depuis une première valeur jusqu'à une seconde valeur, laquelle
<EMI ID=6.1>
à la première valeur, et la zone tombe dans une partie ter- <EMI ID=7.1>
de la chaîne copolymère.
Comme on peut le déduire des dessins annexés, la queue de styrène dans certains des copolymères de l'invention est le plus marquée dans une très petite partie de la
<EMI ID=8.1>
chaîne (comme déterminé par la conversion totale des monomères).
Par "teneur en unités vinyliques", il convient d'entendre aux fins de l'invention la fraction pondérale 1,3-butadiène ou d'autre diène du copolymère qui a été polymérisée aux positions 1,2. Lorsque le diène est le
<EMI ID=9.1>
mation de radicaux vinyle pendants et lorsque le diène est autre que le 1,3-butadiène, des radicaux pendants correspondants sont formés par la polymérisation en 1,2.
Le composé aromatique vinylique est normalement un styrène ou un autre composé aromatique monovinylique, par exemple le styrène, le 1-vinylnaphtalène, le 3,5-dié-
<EMI ID=10.1>
naphtalène.
Lorsque, par exemple, la ramification ou réticulation est recherchée, un composé- vinylique polyfonctionnel peut être utilisé. Par exemple, des composés vinyliques
<EMI ID=11.1>
Le diène conjugué est un diène qui est capable de polymérisation avec le styrène aux positions 1,2 et qui est de nature telle que, lorsqu'il est polymérisé avec le styrène ou un ou plusieurs autres composés aromatiques vinyliques choisis, il donne un polymère ayant les propriétés élastomères désirées. Le diène peut être, par exemple, un butadiène ou pentadiène, par exemple le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène), les 1,3-pentadiènes (pipé-
<EMI ID=12.1>
pentadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-pentadiène ou le 2-phénylbutadiène.
Les copolymères de styrène et de butadiène de l'invention peuvent être, par exemple, de tels copolymères dont la teneur moyenne en styrène est d'au moins la}6 (par exem-
<EMI ID=13.1>
l'invention a également pour objet les copolymères dont la
<EMI ID=14.1>
exemple des copolymères dont la ou les parties autres que la ou les parties riches en styrène ont une teneur faible ou nulle en styrène. Un tel copolymère est celui décrit dans l'expérience 20 ci-après. Des mélanges de composés aromatiques vinyliques et/ou des mélanges de diènes peuvent être utilisés.
<EMI ID=15.1>
ou plusieurs de leurs extrémités, une séquence de polystyrène ou de polybutadiène, en particulier de polybutadiène.. Une séquence de polybutadiène atténue normalement la résistance au roulement au prix d'une certaine baisse de l'adhérence sur chaussée humide et une séquence de polystyrène augmente dans une moindre mesure l'adhérence sur chaussée humide aux dépens de la résistance au roulement. Par conséquent, une séquence peut être utilisée pour conférer (ou au moins aider à conférer) une'combinaison désirée d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement. La Demanderesse <EMI ID=16.1>
conque de polystyrène ne peut avoir un poids moléculaire atteignant 50.000 lorsque le poids moléculaire du copolymère (à l'exclusion de la ou des séquences) est de 300.000.
La dimension préférée d'une séquence quelconque de polybutadiène est de 20.000 à 50.000 ou, en pourcentage d'un copolymère d'un poids moléculaire de 300.000, de 7 à
17% en poids. Lorsqu'une séquence de polystyrène est utilisée pour sa contribution à l'adhérence sur chaussée humide, la dimension de la séquence est de préférence de 20.000 à
<EMI ID=17.1>
moléculaire de 300.000, de. 7 à 13%.
Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus par polymérisation en solution à l'aide d'un initiateur
<EMI ID=18.1>
Des initiateurs appropriés comprenant un seul atome de lithium (donnant des polymères linéaires) sont, par exemple le méthyllithium, l'éthvllithium, le n-propyllithium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le s-butyllithium, le t-butyllithium, le n-amyllithium, l'isoamyllithium, le n-hexyllithium, le n-octyllithium et le phényllithium.
Pour la production d'un polymère double ou ramifié, il est possible d'utiliser un initiateur comprenant deux atomes de lithium ou un autre initiateur comprenant plusieurs atomes de lithium,.par exemple le tétraméthylènedilithium,
le pentaméthylènedilithium, l'hexaméthylènedilithium,. le
<EMI ID=19.1>
Des initiateurs contenant plus de deux atomes de lithium par molécule sont, par exemple, ceux issus du divinylbenzènelithium avec l'isoprène, comme les composés vendus. sous les noms de DILI-3 et DILI-1 (Société Lithium Corporation of America)..
Des solvants appropriés (qui peuvent être dès
<EMI ID=20.1>
sont, par exemple, les alcanes, les alcènes, les cycloalcanes et les cycloalcènes, par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, 1 ' éthylbenzène , l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le n-heptane, l'isooctane, le n-décane, le cyclopentane, le méthylcyclopentane, le diméthylcyclopentane , le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le diméthylcyclohexane, le 1-butène, le 2-butène, le 1-pentène, le 2-pentène et le cyclopentène.
Pour la fabrication de pneus ayant davantage d'adhérence sur chaussée humide, il est préférable d'utiliser pour là réaction de polymérisation une substance (modificateur de structure) dont l'utilisation se traduit par la polymérisation d'une quantité accrue de butadiène en position 1,2. Une telle polymérisation conduit à la formation de radicaux vinyle (ou de radicaux correspondants lors de
la mise en oeuvre d'autres diènes conjugués) qui améliorent l'adhérence sur chaussée humide des pneus dont la bande de roulement contient le polymère. Des exemples de modificateurs appropriés sont :
(1) les éthers, thioéthers, éthers cycliques et amines
<EMI ID=21.1>
(3) les bases de Lewis difonctionnelles, comme la tétraméthyléthylènediamine ;
<EMI ID=22.1>
L'utilisation de modificateurs de structure tels que ceux mentionnés dans le paragraphe ci-dessus conduit à une polymérisation en 1,2 aux dépens de la polymérisation
<EMI ID=23.1>
vitesse de copolymérisation du styrène avec le butadiène augmente et conduit à une copolymérisation plus statistique. Par conséquent, par un choix judicieux des conditions de réaction, il est possible de produire un copolymère ayant une teneur en butadiène, bien que faible, qui persiste aussi loin que la fraction du polymère produite à conversion totale ou presque totale. En présence d'un modificateur approprié,
<EMI ID=24.1>
aux extrémités de la molécule, sauf si un supplément de styrène est ajouté.
Différents moyens peuvent être appliqués pour créer une proportion accrue et/ou croissante de styrène dans la partie du copolymère formée vers le début et/ou la fin de
la réaction. L'un de ces moyens est l'utilisation d'un modificateur de structure, comme déjà envisagé. Un second moyen consiste dans l'addition d'une ou plusieurs nouvelles quantités de styrène (habituellement avec du butadiène) pendant
la réaction, cela de manière continue, semi-continue ou dis- continue. Un procédé semi-continu approprié est un'procédé dans lequel, au cours de la réaction, la concentration des réactifs est modifiée et/ou une ou plusieurs des autres conditions de réaction sont modifiées à des intervalles successifs. Il apparaîtra que certains des procédés des exemples sont des procédés semi-continus du fait qu'ils sont exécutés avec un mélange de styrène et de butadiène dans le réacteur avant l'addition du modificateur et qu'un ou plusieurs suppléments
de styrène sont ajoutés subséquemment. Une telle addition subséquente peut être effectuée en même temps que l'introduction du modificateur (ou d'une première fraction de celui-ci) dans la zone de réaction et/ou à un moment ultérieur.
Lorsque ce second moyen est appliqué, la proportion de styrène qui est ajoutée lors des additions subséquentes peut être utilement supérieure à celle initialement contenue dans le réacteur et une ou plusieurs des additions subséquentes peuvent être faites au moyen de styrène sans butadiène.
Des températures appropriées pour la réaction sont, par exemple, de 20 à 70 ou 80[deg.]C. Si on travaille aux températures supérieures, il faut veiller à accélérer la vitesse de conversion, parce que les températures supérieures favorisent
<EMI ID=25.1>
Si la chose est désirée, les copolymères de l'invention peuvent se présenter sous forme de molécules composites obtenues par condensation de deux ou plusieurs molécules de polymère plus petites. Par conséquent, suivant un troisième aspect, l'invention a pour objet un copolymère élastomère obtenu par condensation de deux ou plusieurs copolymères faisant l'objet du premier aspect de l'invention ou du second. Cette condensation peut être effectuée avantageusement à l'aide d'un agent de condensation; un agent de condensation difonctionnel, par exemple le dibromoéthane, donne un copolymère condensé linéaire, tandis qu'un agent de condensation trifonctionnel ou polyfonctionnel autre, par exemple le
<EMI ID=26.1>
à un copolymère condensé non linéaire ou ramifié.
Il convient de noter que la teneur en styrène reportée aux diagrammes annexés est celle du copolymère non condensé.
La condensation est exécutée normalement par préférence de façon que les molécules du copolymère se condensent l'une à l'autre à l'extrémité ou à une extrémité de la molécule exempte de queue. La condensation est normalement effectuée au terme de la copolymérisation et, par conséquent, si le copolymère présente une queue terminale, la condensation a pour conséquence que la queue cesse d'être "libre" et se fixe à une autre molécule de copolymère. Lorsque la condensation n'est pas complète, par exemple lors-
<EMI ID=27.1>
produit d'une telle condensation, lorsqu'il est utilisé pour la fabrication des pneus, procure, au moins dans une certaine mesure, une utile combinaison d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement, bien que l'augmentation du degré de condensation aux queues terminales soit nuisible pour cette combinaison de grandeurs.
D'autre part, la condensation de copolymères présentant des queues initiales ne réduit pas l'abondance des queues libres et, par conséquent, n'a pas cet effet nuisible sur cette combinaison de grandeurs. Par conséquent, il est généralement préférable, lorsqu'il faut disposer d'un produit condensé, de prendre comme précurseur un copolymère à queue initiale.
Une autre façon d'obtenir des copolymères ramifiés consiste à utiliser un initiateur comprenant trois fonctions actives ou davantage.
La polymérisation peut être arrêtée au moyen d'un agent d'arrêt, qui peut être un composé libérant un proton, par exemple l'eau, un alcool ou une amine.
L'invention est illustrée par les exemples ci-après, appelés également expériences. Ces exemples décrivent la .production de copolymères de styrène et de 1,3-butadiène dont certains sont ultérieurement condensés pour la formation de copolymères condensés. L'incorporation de ces copolymères
<EMI ID=28.1>
positions dans des pneus ou pneus modèles mettant en évidence les propriétés d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement des élastcmères sont aussi décrites.
Il convient de noter que tous les procédés décrits sont des polymérisations en solution au moyen d'un composé hydrocarboné du lithium et d'un modificateur de structure/ agent de désordre statistique. Dans certains des exemples, les conditions sont telles qu'une proportion croissante de styrène est présente dans le réacteur vers la fin de la réaction et dans certains autres exemples, un excès de styrène est présent dans le réacteur au début de la réaction, mais s'atténue vers la fin de la réaction.
L'hypothèse est que la proportion élevée de styrène
(en mélange avec le butadiène) à un ou des stades précoces ou tardifs de la réaction est en relation avec la supériorité des propriétés que manifestent les copolymères ainsi obtenus. Il convient de noter que la conversion atteinte dans les exemples est très complète ce qui est, croit-on,d'une importance particulière, spécialement lorsqu'une proportion élevée de styrène est présente vers la fin de la réaction.
<EMI ID=29.1>
la production de neuf copolymères de styrène et de 1,3-butadiène, dont deux sont ultérieurement condensés pour la préparation de copolymères condensés.
EXPERIENCE 1.-
On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane. On ajoute ensuite 69 g de styrène, 231 g de butadiène et
2,25 g d'o-diméthoxybenzène. On porte le contenu du réacteur <EMI ID=30.1>
solva nt et de monomères qui seraient susceptibles de réagir avec le butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation
<EMI ID=31.1>
tes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solution de s-butyllithium (33,3 ml d'une solution à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane).
Pendant l'addition de l'initiateur, on pompe dans le réacteur, au débit de 12 g par minute, 700 g d'un mélange de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/ butadiène de 23/77).
<EMI ID=32.1>
refroidissement.
Après l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la polymérisation progresser pendant encore 60 minutes, au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. On. ajoute ensuite 0,5 g de méthanol pour arrêter la polymérisation.
<EMI ID=33.1>
comme stabilisant. On recueille le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.
EXPERIENCES 2 ET 3.-
On exécute ces expériences comme l'expérience 1,
<EMI ID=34.1>
EXPERIENCE 4.-
On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane.
<EMI ID=35.1> d' o-diméthoxybenzène . On porte le contenu du réacteur à
60[deg.]C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation d'une élévation de température de 0,5[deg.]C, indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solution de s-butyllithium (33,3 ml d'une solution à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane).
Pendant l'addition de l'initiateur, on pompe dans
<EMI ID=36.1>
On maintient la température du contenu du réacteur à 60[deg.]C par refroidissement.
Immédiatement au terme de l'addition des monomères, on pompe dans la solution de polymère encore 500 g d'un mélange de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/butadiène de 31/69) également au débit de 20 g par
<EMI ID=37.1>
Après l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la polymérisation progresser pendant encore 90 minutes au terme desquelles la conversion des monomères est de
<EMI ID=38.1>
comme stabilisant. On recueille le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.
EXPERIENCE 6.-
On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane.
On ajoute ensuite 115 g de styrène, 38,5 g de butadiène et
<EMI ID=39.1>
teur à 60[deg.]C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomères, qui seraient capables de réagir avec le butyllithium en ajoutant, au cours du titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation d'une élé-
<EMI ID=40.1>
impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solution de s-butyllithium (33,3 ml d'une solution à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane).
Pendant l'addition de l'initiateur, on pompe dans
<EMI ID=41.1>
On maintient la température du contenu du réacteur à 60[deg.]C par refroidissement.
Immédiatement après l'addition des monomères, on pompe 192,5 g de butadiène dans la solution de polymère, au débit de 2, 0 g par minute .
Après l'addition de la dernière quantité de monomère, on laisse la polymérisation progresser pendant encore
40 minutes, au termes desquelles la conversion des monomères
<EMI ID=42.1>
pour arrêter la polymérisation.
<EMI ID=43.1>
crésol comme stabilisant. On recueille le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.
<EMI ID=44.1>
On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane.
On ajoute ensuite 30 g de styrène, 70 g de butadiène et
<EMI ID=45.1>
solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation d'une élévation de température de 0,5[deg.]C indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solu-
<EMI ID=46.1>
par litre dans le cyclohexane).
Pendant l'addition de l'initie leur, on pompe dans
<EMI ID=47.1>
de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/ butadiène de 22,2/77,8).
On maintient la température du contenu du réacteur à 6 0[deg.]C par refroidissement.
On laisse la polymérisation progresser pendant encore 90 minutes, au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. On ajoute ensuite 0,5 g de méthanol pour arrêter la polymérisation.
<EMI ID=48.1>
comme stabilisant. On recueille le polymère -de la solution par coagulation au moyen, de vapeur d'eau.
EXPERIENCE 8.-
On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane.
<EMI ID=49.1> solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation d'une
<EMI ID=50.1>
impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solution de s-butyllithium (66,6 ml d'une solution à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane).
<EMI ID=51.1>
de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/ butadiène de 17,5/82,5).
On maintient la température du contenu du réacteur à 60[deg.]C par refroidissement.
Immédiatement après avoir achevé l'addition des monomères, on pompe 192,5 g du butadiène dans la solution de polymère au débit de 1,9 g par minute.
Après l'addition de ces quantités de monomères, on
<EMI ID=52.1>
au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. On ajoute ensuite 0,33 g d'adipate de diéthyle pour condenser les chaînes polymères en un polymère à structure ramifiée d'un poids moléculaire quadruple (efficacité
<EMI ID=53.1>
méthanol pour arrêter la polymérisation.
Enfin, on. ajoute 0,5 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol comme stabilisant. On recueille le polymère de la solution par condensation au moyen de vapeur d'eau.
EXPERIENCE 9.-
On introduit dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane. On ajoute ensuite 115 g de styrène, 38,5 g de butadiène et 2,25 g d'o-diméthoxybenzène. On porte le
<EMI ID=54.1>
retés du mélange de solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre).
<EMI ID=55.1>
indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, 66,6 ml d'une solution de s-butyllithium à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane.
Pendant l'addition de l'initiateur, on pompe dans
<EMI ID=56.1>
mélange de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/butadiène de 17,5/82,5).
On maintient la température du contenu du réacteur à 60[deg.]C par refroidissement.
Immédiatement après l'achèvement de l'addition des monomères, on pompe 192,5 g de butadiène dans la solution de polymère au débit de 1,9 g par minute.
Après l'addition de ces quantités de monomères, on
<EMI ID=57.1>
au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. On ajoute ensuite 0,68 g de dibromoéthane pour condenser les chaînes polymères en un polymère linéaire d'un poids moléculaire double (efficacité de condensation d'en-
<EMI ID=58.1>
la polymérisation.
Enfin, on ajoute 0,5 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol comme stabilisant. On recueille le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.
EXPERIENCE 10. -
On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane.
<EMI ID=59.1>
à 60[deg.]C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une con-
<EMI ID=60.1>
élévation de température de 0,5[deg.]C indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été' désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation,
33,3 ml d'une solution de s-butyllithium à C,l mole par litre dans le cyclohexane.
Après 60 minutes, on pompe, au débit de 33,3 g par minute encore 500 g d'un mélange de styrène et de butadiène
(d'un rapport pondéral styrène/butadiène de 35/65) dans la solution de polymère .
Après l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la polymérisation progresser pendant encore 60 minutes, au terme desquelles la conversion des monomères est d.e
<EMI ID=61.1>
arrêter la polymérisation.
<EMI ID=62.1>
comme stabilisant. On isole le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.
Aux exemples, sont adjoints des graphiques (notés "prints") présentant, sur un diagramme, le pourcentage différentiel de styrène dans la partie copolymère de la molécule en fonction de la conversion totale des monomères (laquelle conversion correspond à la dimension moléculaire centésimale <EMI ID=63.1>
en styrène aux différentes conversions sont calculées d'après la cinétique de copolymérisation du styrène et du butadiène à l'aide de la relation (1).
<EMI ID=64.1>
dans laquelle :
<EMI ID=65.1>
et de butadiène dans le copolymère en relation avec leurs fractions pondérales dans le mélange des monomères en polymérisant des alimentations de styrène et de butadiène de différentes
<EMI ID=66.1>
mesurant les teneurs en styrène et butadiène des copolymères résultants par examen du spectre infrarouge.
Au moyen de cette relation, on calcule les grandeurs
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
Par exemple, dans les conditions de polymérisation
<EMI ID=69.1>
le cyclohexane et à une concentration en agent de modifica-
<EMI ID=70.1>
des valeurs de 0,73 et 1,40 pour le styrène et le butadiène, respectivement, Par conséquent, au départ d'une alimentation monomère de constitution connue, on peut calculer la composition du copolymère au début de la copolymérisation (en se rapprochant de la conversion 0/0 nulle) à l'aide de la relation (1). On peut alors calculer la composition des fractions du polymère à des points ultérieurs de la durée de polymérisation ou de la conversion en appliquant la relation (1) d'après la composition des monomères résiduels après que la fraction de polymère précédente s'est déjà formée.
Ces graphiques sont repris dans les dessins annexés et notés prints 1 à 4 et 6 à 10, correspondant aux expériences 1 à 4 et 6 à 10, respectivement.
Dans ces graphiques, la conversion totale des monomères est notée, pour la commodité, "conversion" tandis que
<EMI ID=71.1>
styrène, en %, du polymère.
Comme il ressort du graphique 1 des dessins annexés, la molécule du polymère de l'exemple 1 peut être considérée comme étant formée de trois parties, à savoir une première
<EMI ID=72.1>
dans laquelle la teneur en styrène n'est nulle part supérieure à la teneur moyenne en styrène du coDolymère (23%) et s'élève d'environ 17 jusqu'à 23%; une seconde partie constituant environ 49% de la molécule, dans laquelle la teneur en styrène est sensiblement partout la même que la teneur moyenne en styrène, et une seconde partie terminale constituant environ
<EMI ID=73.1>
partout supérieure à la teneur moyenne en styrène du copolymère. Cette dernière partie comprend un terme riche en styrène ou "queue", où la teneur en styrène s'élève à vitesse
<EMI ID=74.1>
mères jusqu'à 100%, et la teneur en styrène à l'extrémité distale de la partie terminale (ou partie ultérieure par référence au programme de production du polymère) atteint un
<EMI ID=75.1>
' Les diverses valeurs pour les dimensions des parties de la molécule et leurs teneurs différentielles en styrène peuvent être déduites de la lecture du graphique correspondant. Par exemple, dans le cas du graphique 1, on voit que la teneur différentielle en styrène augmente au cours
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
depuis une première valeur de seuil (S) de 27% jusqu'à une valeur maximale (M) de 57% à 100% de conversion des monomères, soit une augmentation (M-S) de 30 unités centésimales, et qu'au
<EMI ID=78.1>
Les graphiques 2 et 3 montrent que les polymères des exemples 2 et 3 ont une structure généralement semblable à celle du polymère de l'exemple 1 et comprennent une première partie terminale, une partie médiane et une seconde partie terminale, cette dernière partie ayant un terme riche en styrène dans lequel la teneur en styrène s'élève abruptement à partir de la teneur moyenne en styrène.
On peut déduire du graphique 2 que la valeur de seuil (S) de la teneur différentielle en styrène à 95% de conversion des monomères est de 32%, que la valeur de seuil
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
centésimales, au ,cours des derniers 5% de conversion des monomères 'et de 33 unités centésimales au cours des derniers
<EMI ID=82.1>
Dans le graphique 6, c'est la première partie termi.nale (appelée "queue initiale") de la molécule qui comprend le terme riche en styrène et la seconde partie terminale, ou partie terminale ultérieure, a une teneur en styrène inférieure à la teneur moyenne en styrène du polymère ;
aux endroits intermédiaires, la teneur en styrène est sensiblement la même que la teneur moyenne en styrène du polymère.
On peut observer que la teneur différentielle en styrène du copolymère de l'expérience 6 évolue, sur la partie
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
centésimales, et que sur la zone terminale de 2,5% de cette fraction de 5%, la teneur différentielle en styrène évolue depuis une première valeur de seuil (S') de 56% jusqu'à la seconde valeur (maximale) (M) de 71% à 0%, c'est-à-dire une évolution (M-S') de 15 unités centésimales.
<EMI ID=87.1>
(M-S') pour tous les copolymères des expériences 1 à 10 sont rassemblées au tableau B, dont il ressort que toutes les
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
centésimales sinon davantage. Dans ce tableau, il est noté sous l'en-tête "Queue" le fait que la queue du copolymère
<EMI ID=90.1>
mères ("queue initiale") ou à la fin ou vers la fin de la conversion des monomères ("queue finale").
Les graphiques 8 et 9 concernent les polymères des expériences 6 et 9, qui sont obtenus par condensation d'un polymère préparé sensiblement comme dans l'exemple 6 et on peut observer que ces deux graphiques sont semblables au graphique 6. Le polymère que concerne le graphique 8 est, croit-on, ramifié et comprend quatre chaînes linéaires polymères assemblées entre elles, tandis que le polymère que concerne le graphique 9 est, croit-on, linéaire et comprend deux chaînes linéaires polymères assemblées entre elles.
Comme il ressort des graphiques, les indications données ci-dessus à propos de certaines proportions centésimales de la"longueur de la molécule"sont déduites des valeurs correspondantes de la conversion des monomères et il ne faut pas en conclure que les molécules d'un polymère donné quelconque ont toutes la même longueur.
On peut déduire des graphiques que dans les différentes parties terminales, la teneur différentielle en styrène augmente rapidement jusqu'à une valeur élevée correspondant à environ 100% (ou 0%) de la longueur de la molécule du polymère, telle qu'elle est mesurée en conversion des monomères, et que dans certains des polymères l'augmentation est particulièrement grande au cours des quelques derniers %
(par exemple 1, 2 ou 3%) de la longueur du polymère.
On peut déduire du tableau A que la teneur en uni-
<EMI ID=91.1>
tutif du polymère qui a subi la polymérisation en position 1,2) est toujours de 30% ou davantage et que la plupart de ces
<EMI ID=92.1>
20 à 30%.
TABLEAU A
<EMI ID=93.1>
Notes APDE = Adipate de d.iéthyle
DBE = Dibromoéthane
L = Linéaire
R = Ramifié.
TABLEAU B
<EMI ID=94.1>
TABLEAU B - suite
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
de conversion.
On apprécie les propriétés d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement des compositions des exemples 1 à 10. On utilise chacune de ces compositions pour la composition constituant la bande de roulement de pneus
<EMI ID=97.1>
aux deux épreuves décrites ci-après.
On mesure l'adhérence sur une surface de chaussée humide de la marque Delugrip en utilisant la machine à cylindre intérieur à vitesse variable décrite dans un article de G. Lees et A.R� Williams paru dans Journal of the Institute
<EMI ID=98.1>
tue les mesures d'adhérence sur chaussée humide dans le cas du frottement de glissement, mesuré sur roue calée. On mesure la résistance au roulement à l'aide de la machine à perte d'énergie de rotation décrite dans Transactions of the Ins-
<EMI ID=99.1>
lisant la relation 3.1 ci-après.
Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau C. La relation 3.1, appliquée à des pneus radiaux montés sur
<EMI ID=100.1>
dans le tableau, est la suivante :
<EMI ID=101.1>
où E" est le module de perte, en MPa,
E* est le module complexe, en MPa.
<EMI ID=102.1>
TABLEAU C
<EMI ID=103.1>
Il ressort du tableau C que les pneus essayés manifestent une bonne combinaison d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement. L'hypothèse est que la partie terminale de la molécule du polymère, qui comporte le terme riche de styrène,apporte une contribution majeure à la bonne adhérence sur chaussée humide et que.le reste de la molécule, qui a une teneur sensible en unités vinyliques, mais qui est exempte de terme riche en styrène, apporte une contribution majeure à la bonne résistance au roulement.
La préparation d'autres copolymères conformes à l'invention, leur présentation sous forme de compositions élastomères et l'utilisation de ces compositions pour la bande de roulement de pneus sont détaillées ci-après.
Les abréviations utilisées ont les significations suivantes.
S = styrène
B = butadiène
S/B = mélange de styrène et de butadiène
SBR = caoutchouc styrène-butadiène
ODMB = o-diméthoxybenzène
APDE = adipate de diéthyle
DVB = divinylbenzène
s-BuLi = s-butyllithium
Diglyme = éther diméthylique de diéthylèneglycol
PS = polystyrène
M = poids moléculaire
R = molécule ramifiée
L = molécule linéaire
mn = minutes
AC = avant condensation
Sauf indication contraire, les rapports et pourcentages sont donnés sur base pondérale dans ces expériences. Les expériences 11, 12 et 13 concernent des copolymères comprenant de petites séquences de polystyrène à l'une des extrémités de la molécule ou aux deux.
<EMI ID=104.1>
à structure ramifiée.
<EMI ID=105.1>
comprenant des proportions différentes de styrène combiné dans la chaîne principale de la molécule.
Les expériences 26, 27 et 28 concernent des copolymères convertis ultérieurement en polymères ramifiés par
<EMI ID=106.1>
La préparation de ces copolymères est décrite ci-après.
<EMI ID=107.1>
On prépare un copolymère de styrène et de butadiène <EMI ID=108.1>
au tableau lA. Le mode opératoire est le suivant.
On introduit 4.000 g de cyclohexane dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres. On ajoute ensuite un premier lot (1) de monomère et l'o-diméthoxybenzène, puis on amène le contenu du réacteur à 60[deg.]C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomère capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (à 0,1 mole par litre). Après observation d'une
<EMI ID=109.1>
impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, 33,3 ml d'une solution de s-butyllithium à 0,1 mole par litre dans
le cyclohexane.
Après 10 minutes, on ajoute le second lot (2) de monomères et immédiatement ensuite, on commence la première addition continue de monomères pour une durée de 2? minutes. On maintient la température du réacteur à 60[deg.]C par refroidissement.
Immédiatement après la première addition continue
<EMI ID=110.1>
monomères par pompage dans le réacteur pendant 25 minutes. On laisse ensuite la polymérisation progresser pendant 60 minutes, au terme desquelles la conversion des monomères est
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
butyl-p-crésol comme stabilisant. On isole le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.
<EMI ID=113.1>
On opère comme dans l'expérience IL, mais en ne prenant qu'un seul lot des monomères et en effectuant immédia- <EMI ID=114.1>
continues successives du ou des monomères pendant 55 minutes.
EXPERIENCE 13.-
On opère comme dans l'expérience 11, mais en effectuant une troisième addition continue immédiatement après avoir achevé la seconde addition continue.
<EMI ID=115.1>
On prépare sept copolymères ramifiés de styrène et de butadiène à l'aide des constituants et dans les conditions précisés au tableau IIA. Le mode opératoire est celui de l'expérience 12, avec la différence qu'on n'effectue que deux
<EMI ID=116.1>
120 minutes, un agent de condensation dont la nature est donnée au tableau IIA. L'apport de l'agent de condensation
(0,08 mole d'adipate de diéthyle ou de chlorure stannique)
fait que les chaînes de copolymères sont condensées partiellement (environ 50%) en un polymère à structure ramifiée dont le poids moléculaire est quadruplé.
Dans l'expérience 16, on effectue la condensation ou ramification au moyen de divinylbenzène au cours d'un troisième stade d'addition.
Après la condensation, on ajoute du méthanol et du 2,6-di-t-butyl-p-crésol, comme dans l'expérience 11. EXPERIENCES 17 A 24.-
On prépare d'autres copolymères de styrène et de butadiène à l'aide*des constituants et dans les conditions précisés aux tableau IIIA et IVA. Le mode opératoire est celui de l'expérience 11, mais avec les différences qu'il n'y a qu'un seul lot des monomères et une seule addition continue de monomères.
EXPERIENCES 26, 27 ET 28.-
<EMI ID=117.1>
de butadiène à l'aide des constituants et dans les conditions précisés au tableau VA. Les modes opératoires sont les suivants.
EXPERIENCE 26.-
Queue initiale Quantité : 5% du polymère total;
styrène /*butadiène dans un rapport 90/10
<EMI ID=118.1>
styrène/butadiène dans un rapport 19,5/80,5.
<EMI ID=119.1>
5 g de butadiène et 2,25 g d'o-diméthoxybenzène dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres. On porte le contenu du réacteur .à 60[deg.]C par chauffage extérieur. On amorce ensuite la polymérisation des monomères par addition de 66,6 ml d'une
<EMI ID=120.1>
tration de 0,1 mole par litre. Après 30 minutes de polymérisation, au cours desquelles virtuellement tous les monomères sont convertis en un copolymère de styrène et de butadiène, on ajoute en 20 minutes un mélange de 185 g de styrène et de
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
60 minutes, au terme desquelles on ajoute 0,30 g de phtalate de diéthyle pour provoquer la condensation des chaînes polymères linéaires vivantes en un polymère à structure radiale.
<EMI ID=123.1>
stabilisant, après quoi on isole le copolymère de sa solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau et séchage. lies propriétés du polymère sont détaillées au tableau VB.
EXPERIENCE 28.-
<EMI ID=124.1>
styrène/butadiène dans un rapport de 40/60 Chaîne principale : Quantité : 98% du polymère total;
styrène/butadiène dans le rapport de 22,7/77,3.
On introduit 4.000 g de cyclohexane, 8 g de styrène,
12 g de butadiène et 2,25 g d'o-diméthoxybenzène dans le réacteur de l'expérience 26. On polymérise les monomères à 60[deg.]C par addition de 66,6 ml d'une solution de s-butyllithium à
<EMI ID=125.1>
introduit en 20 minutes dans le réacteur un mélange de 222 g de styrène et de 758 g de butadiène. On poursuit ensuite les opérations comme pour l'expérience 26. Les propriétés
<EMI ID=126.1>
EXPERIENCE 27.-
Queue initiale : Quantité : 5% du polymère total;
styrène/butadiène dans le rapport de 40/60
<EMI ID=127.1>
styrène/butadiène dans des rapports de 40/60 et 22,1/77,9.
On introduit 4.000 g de cyclohexane, 20 g de styrène,
30 g de butadiène et 2,2� g d'o-diméthoxybenzène dans le réacteur de l'expérience 26. On amorce la polymérisation par addition de 66,6 ml d'une solution de s-butyllithium à
0,1 mole par litre dans le cyclohexane. Après 30 minutes,
on introduit dans le réacteur, en 20 minutes, un mélange de
<EMI ID=128.1>
les opérations comme dans l'expérience 26. Les propriétés du polymère sont détaillées au tableau VB.
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
Les données importantes relatives à la structure des copolymères des expériences sont rassemblées aux
<EMI ID=146.1>
Dans les tableaux, les viscosités Mooney sont les
<EMI ID=147.1>
l'infrarouge sont exprimés en % en poids, et la grandeur Q
<EMI ID=148.1>
<EMI ID=149.1>
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
<EMI ID=156.1>
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
L'étude de la cinétique de réaction des divers procédés des expériences 11 et suivantes permet d'établir des diagrammes portant le pourcentage différentiel de styrène dans la partie de la molécule en fonction du pourcentage de conversion des monomères (correspondant au pourcentage de dimension moléculaire des molécules du polymère). Par exemple, les graphiques 11 - 13 ne représentent pas la séquence de polystyrène existant à une extrémité de la molécule. Ces graphiques sont repris aux dessins annexés et portent des numéros correspondant à ceux des expériences, par exemple
"Print 11/12", concerne la structure des produits des expériences 11 et 12, et "Print 13" concerne le produit de l'expérience 13.
<EMI ID=160.1>
l'expérience 17 peut être considérée comme étant constituée de deux parties, à savoir une première partie ou chaîne prin-
<EMI ID=161.1>
la teneur en styrène s'élève de 17% à une extrémité (extrémité
<EMI ID=162.1>
partie mentionnée en dernier lieu comprend un terme riche en styrène où la teneur en styrène s'élève rapidement à partir
<EMI ID=163.1>
en direction de 100%, et la teneur en styrène à l'extrémité distale de la partie terminale (ou dernière partie dans l'ordre de formation du polymère) est de 97%.
Les différentes valeurs pour les dimensions des parties de la molécule et les teneurs différentielles en styrène correspondantes peuvent être déduites d'un examen des graphiques.
Chacun des graphiques porte l'indication d'une première valeur seuil (S) à une extrémité d'une partie du graphique correspondant à 5% de conversion des monomères, et une seconde valeur maximum (M) à l'intérieur de cette
<EMI ID=164.1>
et 28, cette partie de 5% s'étend de 0 jusqu'à 5% ou de 95 jusqu'à 100% de conversion des monomères; dans le graphique
<EMI ID=165.1>
monomères est indiquée. Dans tous les graphiques, sauf le
<EMI ID=166.1>
sion des monomères, a été subdivisée en deux zones de 2,5%
<EMI ID=167.1>
tion de la teneur différentielle en styrène dans ces deux zones. Dans tous les cas (y compris le graphique 27), la
<EMI ID=168.1>
Il convient de noter que les graphiques indiquent uniquement la teneur différentielle en styrène du copolymère et que lorsqu'il existe un terme de polystyrène, celui-ci
<EMI ID=169.1>
relative au copolymère.
Comme il ressort de l'examen des graphiques, les mentions données ci-dessus de certaines proportions centésimales de la longueur de la molécule sont déduites des grandeurs correspondantes de la conversion des monomères et il ne faut pas en conclure que les molécules d'un polymère donné quelconque ont toutes la même longueur.
Il ressort des tableaux que la teneur en unités vinyliques (c'est-à-dire la teneur en butadiène constitutif du polymère ayant subi la polymérisation en position 1,2) est, dans chaque cas, de 3 0% ou davantage et que pour la plupart
<EMI ID=170.1>
que certaines valeurs soient d'environ 10% sinon moins et
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
On présente chacun des copolymères sous la forme d'une composition élastomère ayant dans chaque cas la constitution suivante.
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
pendant 60 minutes dans un autoclave chauffé à la vapeur, en
<EMI ID=175.1>
On soumet les compositions élastomères à des essais visant à apprécier leurs propriétés d'adhérence sur chaussée humide. On utilise à cette fin chacune des 'compositions pour constituer la bande de roulement de pneus modèles de
57,2 mm - 203,2 mm. On soumet ces pneus modèles aux essais ci-après pour déterminer l'adhérence sur chaussée humide. On mesure l'adhérence sur une surface de chaussée de marque Delugrip en utilisant la machine à cylindre intérieur à vitesse variable décrite dans un article de G. Lees et A.R. Williams dans Journal of the Institut of the Rubber Industry, volume 8, n[deg.] 3, juin 1974. On effectue les mesures d'adhérence sur chaussée humide en mesurant le frottement de glissement avec roue calée.
On mesure la résistance au roulement sur la machine à perte d'énergie de rotation.
Les résultats sont rassemblés au tableau D ci-après.
TABLEAU D
<EMI ID=176.1>
On peut déduire du tableau D que les pneus essayés manifestent une bonne combinaison de résistance au roulemer.t et d'adhérence sur chaussée humide. On est porté à croire que la ou les parties d'extrémité initiales ou terminales de la molécule de polymère comprenant le terme riche en styrène apportent une contribution majeure à la bonne adhérence sur chaussée humide et que le reste de la molécule ayant une teneur sensible en unités vinyliques, mais exempte de terme riche en styrène, apporte une contribution majeure à la bonne résistance au roulement.
L'invention.est davantage illustrée par les expé-
<EMI ID=177.1>
contraire, les proportions des constituants dans les compositions sont exprimées en parties en poids.
Les compositions des expériences 29 à 31 comprennent comme polymères des copolymères de styrène et de butadiène formés en solution et appelés ci-après copolymères J et K , respectivement. La teneur en styrène combiné, la teneur en unités vinyliques (exprimée en pourcentage pondéral de la teneur en butadiène du copolymère) et le poids moléculaire sont rassemblés au tableau suivant; les deux copolymères sont des polymères à structure linéaire.
<EMI ID=178.1>
La partie des copolymères dans laquelle le butadiène a réagi par polymérisation en 1,4 "tête-à-queue" s'est révélée
<EMI ID=179.1>
culaires mentionnés sont les poids moléculaires de pic déterminés par chromatographie de perméation. sur gel par comparai-son avec un étalon de polystyrène.
Des compositions élastomères conformes à l'invention convenant pour les bandes de roulement des pneus s'obtiennent par mélange des constituants ci-après, puis par
<EMI ID=180.1>
à vapeur.
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
chacune comme polymère un copolymère de styrène et de butadiène formé en solution et appelé copolymère A, B ou C, respectivement. La teneur en styrène combiné, la teneur en unités vinyliques (exprimée en pourcentage pondéral de la teneur en butadiène du copolymère) et le poids moléculaire sont rassemblés au tableau suivant; tous ces polymères ont une structure linéaire.
<EMI ID=183.1>
La partie, des copolymères dans laquelle le butadiène
<EMI ID=184.1>
avoir principalement la configuration trans. Les poids moléculaires mentionnés sont les poids moléculaires de pic déterminés par chromatographie de perméation sur gel par comparaison avec un étalon de polystyrène.
Trois compositions élastomères conformes à l'invention convenant pour les bandes de roulement des pneus s'obtiennent par mélange des constituants ci-après, puis par
<EMI ID=185.1>
à vapeur.
<EMI ID=186.1>
Les compositions des expériences 29 à 34 se sont révélées manifester une intéressante combinaison d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement, comme il ressort du tableau E.
TABLEAU E
<EMI ID=187.1>
EXPERIENCES 35.- 36 ET 37.-
On prépare dans les conditions détaillées au tableau VIA différents autres copolymères, dont les propriétés sont données au tableau VIB. Dans les expériences 35 et 36, on utilise l'isoprène de manière qu'il polymérise en substance entièrement dans la partie "queue du copolymère, ce qui constitue un exemple d'utilisation du butadiène avec un second hydrocarbure diénique conjugué.
Les copolymères des expériences 35 et 36 sont des polymères à queue initiale et la nature de la queue est déterminée principalement par la constitution du lot d'alimenta-
<EMI ID=188.1>
d'alimentation est formé pour moitié de butadiène et pour moitié d'isoprène, ce qui conduit à une queue ayant une teneur sensible en isoprène, mais dans l'expérience 36, le constituant diénique du lot d'alimentation est formé entièrement d'isoprène, ce qui conduit à une queue ne contenant sensiblement pas de butadiène.
Dans l'expérience 37, comme dans les expériences 35 et 36, l'addition du monomère après le début de la réaction est exécutée de manière continue.
TABLEAU VIA
Caoutchouc styrène-butadiène polymérisé en solution
<EMI ID=189.1>
Solvant : cyclohexane
Teneur finale en solides : 20,0% en poids
<EMI ID=190.1>
s-Butyllithium : 0,267 mole (poids moléculaire cinétique
avant condensation : 150.000)
<EMI ID=191.1>
Agent de condensation : adipate de diméthyle
Durée de condensation : 15 minutes
Durée de polymérisation totale : 120 minutes Réacteur : d'une capacité nominale de 260/350 litres
<EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
Les copolymères des expériences 35 à 37 utilisés dans la bande de roulement de pneus de dimensions normales
<EMI ID=196.1>
détermination de l'adhérence sur chaussée humide et de la résistance au roulement.
Chaussée humide : appareil d'épreuve à cylindre intérieur
de l'Université de Karlsruhe Résistance au roulement : machine à perte d'énergie
de rotation,mentionnée ci-dessus.
Les résultats sont rassemblés au tableau F.
TABLEAU F
<EMI ID=197.1>
REVENDICATIONS
1.- Copolymère élastomère d'un composé aromatique vinylique et d'un diène conjugué,qui convient pour confectionner la bande de roulement d'un pneu, caractérisé en ce que le
<EMI ID=198.1>
en poids et une teneur différentielle en composé aromatique vinylique telle que dans au moins l'une de ses parties terminales cette teneur différentielle manifeste une augmentation abrupte et sensible en direction de l'extrémité extérieure de cette partie terminale.