FR2647457A1 - Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatiques presentant une resistance a l'usure amelioree - Google Patents
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Abstract
La résistance à l'usure du pneumatique utilisé dans une région soumise à des conditions sévères est améliorée en utilisant un caoutchouc particulier de polybutadiène à teneur élevée en motifs trans dans une composition de caoutchouc pour une partie de la bande de roulement du pneumatique en contact avec le sol.
Description
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L'invention concerne des pneumatiques présentant une rédsistance à l'usure améliorée et plus particulièrement un pneumatique qui améliore considérablement une résistance à l'usure dans une région à haute sévérité, c'est-à-dire soumise à des conditions hautement sévères grâce à l'adjonction d'une composition avec du polybutadiène à teneur élevée en unité de
liaison trans.
Dans les pneumatiques pour camions et autobus, la résistance à l'usure est considérablement améliorée par la structure radiale adoptée depuis peu, et l'apparition des défaillances comme la séparation sous l'effet de la chaleur et similaires diminue rapidement de sorte que ces pneumatiques sont utilisés dans une zone à haute sévérité. Le terme "sévérité " utilisé ici signifie un degré de condition de service du pneumatique qui dépend de différents facteurs comme la charge, la vitesse, la température, la rugosité de surface de la route, l'état de marche, la distribution des accélérations dans les directions avant, arrière et latérales dans les conditions de marche et similaires et il est soumis à une interaction compliquée de ces facteurs. Comme indication de la sévérité totale, du point de vue des propriétés du caoutchouc, on utilise souvent une distance parcourue (KPM)
par unité de profondeur de rainure dans la bande de roulement.
Puisque la sévérité élevée n'est pas supérieure à 10000 km/mm dans le KPM classique, en tant que moyen de prévision pour la composition de caoutchouc applicable à des pneumatiques utilisés dans une telle condition, on a généralement recours à un procédé utilisant un mélange de caoutchouc naturel et de
caoutchouc de polybutadiène cis ou de caoutchouc de styrène-
butadiène en tant que caoutchouc de bande de roulement, un procédé utilisant une quantité accrue de noir de carbone
présentant une dimension fine de grain et similaires.
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Comme décrit dans Rubber Chemistry and Technology Vol.44, page 996 ( 1971) , on sait que la résistance à l'usure est considérablement améliorée dans la région de haute sévérité en utilisant du polybutadiène à teneur élevée en motif cis seul. Dans ce cas, la résistance à l'usure dans le polybutadiène à teneur élevée en motif cis est réellement deux fois plus importante que celle du SBR 1712 utilisé comme contrôle ou davantage. Cependant, lorsque l'on utilise le polybutadiène à teneur élevée en motif cis seul en grande quantité, l'aptitude au traitement est considérablement diminuée et les propriétés de résistance à la fracture sont médiocres, de sorte qu'il en résulte des éclats, un arrachement du cordon de protection et similaires, et que l'efficacité de freinage sur une surface de route mouillée est diminuée de façon indésirable. C'est pourquoi, on s'efforce habituellement d'utiliser un polymère à haute résistance de la série isoprène dans une proportion qui n'est pas inférieure à parties en poids par rapport au caoutchouc de polybutadiène sous forme d'un mélange de caoutchouc comme proposé dans la
demande de brevet japonais n 63 68 434.
C'est donc un but de la présente invention que d'améliorer considérablement la résistance à l'usure du pneumatique sans que ceci ne soit accompagné d'une diminution de l'adhérence sur une surface de route humide, d'une réduction de l'aptitude au traitement ni de l'apparition d'éclats, d'arrachement du cordon de protection et d'autres ennuis, tout en résolvant les problèmes mentionnés ci-dessus dans l'utilisation d'un caoutchouc de polybutadiène à teneur élevée en liaison trans, même lorsqu'un tel caoutchouc de
polybutadiène est utilisé seul ou en proportion importante.
Les inventeurs ont effectué diverses études afin de résoudre les problèmes ci-dessus et trouvé qu'une composition de caoutchouc pour bande de roulement contenant un caoutchouc de polybutadiène à teneur élevée en motifs trans et motif butadiène 1,4 trans est, de façon surprenante, efficace quand le poids moléculaire et la répartition de poids moléculaire d'un tel caoutchouc de polybutadiène sont optimisés et
l'invention est le résultat de ces efforts.
Selon la présente invention, on réalise un pneumatique comprenant un bandage, une partie de bande de roulement couvrant une partie en couronne entre les deux épaulements de celui-ci et une partie de paroi latérale couvrant chaque partie latérale du bandage, caractérisé en ce qu'un composant de caoutchouc d'une composition de caoutchouc constituant une partie de contact avec le sol de ladite partie de bande de roulement consiste en 0 à 25 parties en poids d'un caoutchouc de la série isoprène ne contenant pas moins de 70% en poids d'unité d'isoprène et 100 à 75 parties en poids d'un caoutchouc de polybutadiène à teneur élevée en motis trans contenant 75 à 90% en poids de motifs butadiène 1,4-trans et possédant un poids moléculaire moyen en poids Mw qui n'est pas inférieur à 250 000 et une répartition de poids moléculaire de
1,2 Mw/Mn < 1,9.
Selon l'invention, le caoutchouc de la série isoprène consiste en un caoutchouc naturel, un caoutchouc d'isoprène ou un caoutchouc de copolymère d'isoprène, parmi
lesquels le caoutchouc naturel est préférable.
L'invention est basée sur un fait nouveau que le caoutchouc de polybutadiène à teneur élevée en motifs trans possède une cristallinité longitudinale très élevée, des propriétés à la rupture et une aptitude au traitement égales à celle du caoutchouc naturel, et une résistance à l'usure élevée égale à celle du polybutadiène à teneur élevée en motifs cis lorsqu'il se trouve à l'intérieur de plages
restreintes de conditions.
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Une première condition concernant le polybutadiène à teneur élevée en motifs trans est que la teneur en motif butadiène 1,4-trans soit dans une plage comprise entre 75 et % en poids. Lorsque la teneur en motif butadiène 1,4-trans est inférieure à 75% en poids, la cristallinité longitudinale est insuffisante et les propriétés élevées de résistance à la rupture ne sont pas obtenues alors que, quand elles dépassent % en poids, la cristallinité statique se produit dans une zone de température d'utilisation du pneumatique, et par conséquent l'élasticité caoutchouteuse n'apparaît pas et la résistance à l'usure n'est pas fortement améliorée. Par conséquent, la teneur en motif butadiène 1,4 trans est limitée
à une plage de 75 à 90% en poids.
Une deuxième condition est que le poids moléculaire moyen en poids Mw ne soit pas inférieur à 250 000 et que la répartition de poids moléculaire Mw/Mn soit située dans la plage de 1,2 à 1,9. Quand Mw est inférieur à 250 000 ou que Mw/Mn dépasse 1,9, la proportion de la partie à faible poids moléculaire devient importante, de sorte que l'aptitude au traitement est bonne, mais la résistance à la rupture et la résistance à l'usure diminuent fortement. En revanche, lorsqueMw/Mn est inférieur à 1, 2, la stabilité de forme lors du stockage est médiocre, et la production industrielle du polymère devient difficile. Par conséquent, Mw et Mw/Mn sont
limités à Mw > 250 000 et 1,2. Mw/Mn < 1,9,respective-
ment. De façon surprenante, on a trouvé que l'on peut, en adoptant les plages restreintes ci-dessus comme conditions du polymère, obtenir du caoutchouc de polybutadiène à teneur élevée en motifs trans.présentant une résistance égale à celle du caoutchouc naturel, une excellente résistance à l'usure et
une bonne aptitude au traitement.
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Comme système de catalyseur pour la production du caoutchouc de polybutadiène à teneur élevée en motifs trans utilisé dans l'invention,on peut mentionner les systèmes de catalyseur suivants: (1) un système de catalyseur constitué d'un alcoolate de baryum, de strontium ou de calcium, un composé d'organoaluminium et un composé d'organomagnésium comme décrits dans le brevet japonais n 62-35401; (2) 'un système de catalyseur constitué d'un alcoolate de baryum et un organolitium comme décrit dans le brevet japonais n 62-21002 ou n 56-45401; (3) un système de catalyseur constitué d'un complexe composite de baryum, strontium ou calcium avec un organolithium et une base de Lewis ou un alcoolate de lithium ou un phénolate de lithium comme décrit dans le brevet japonais n 60-2323 ou la demande de brevet japonais ouverte à l'inspection publique n 56-157409; (4) un système de catalyseur constitué d'un alcoolate ou d'un phénolate d'organolithium ou d'un sel de baryum/organoaluminium/lithium de monoalkyléther de diéthylène glycol ou d'un sel de lithium de 2-N-dialkylaminoéthanol comme décrit dans le brevet japonais n 57-34843; (5)un système de catalyseur constitué d'un alcoolate ou d'un phénolate d'organolithium ou d'un sel d'acide carboxylique de baryum/organoaluminium ou organozinc comme décrit dans le brevet japonais n 52-30543 ou la demande de brevet ouverte à l'inspection publique 56-157411 ou
56-15 7410.
(6) un système de catalyseur constitué d'un alcoolate ou d'un phénolate de baryum, d'organolithium, d'organomagnésium et d'organoaluminium comme décrit dans la demande de brevet japonais ouverte à l'inspection publique
n 56-11296 ou le brevet japonais n 60-26406.
(7) un système de catalyseur constitué d'un alcoolate de baryum et d'organomagnésium comme décrit dans le brevet Japonais n' 52-t8910 ou la demande de brevet ouverte à l'inspection publique n'
-123628;
(8) un système de catalyseur constitué d'un composé d' organobaryum, d' un composé d'organoaluminium et d' un sel de métal alcalin. du dialkyléther d'éthylène glycol ou du monoaliyléther d'éthylène glycol; (9) un système de catalyseur constitué d'un composé d'organolithium, d'alkylphénolate de baryum, d'un composé alkoxy ou phénoxy de silicium et d'un sel de métal alcalin du monoallyléther d'éthylène glycol; (10) un système de catalyseur constitué d'un composé d'organolithium, d'un alkylphénolate de baryum, d'un composé alkoxy ou phénoxy d'aluminium et d'un sel de métal alcalin de monoallyléther d'éthylène glycol; (11l) un système de catalyseur constitué principalement d'un composé d'organomagnésium et/ou d'un composé organique de métal alcalin, d'un composé organique de métal alcalin (à l'exclusion du composé d'organomagnésium) et d'un composé d'organoaluminium (demande de brevet japonais n' 62-253875); (12) un système de catalyseur constitué principalement d'unm composé d'organobaryum aluminium (ate complexe) et d'un composé de lithium (demande de brevet japonais n' 63-43570); (13) un système de catalyseur constitué principalement d'un composé de baryum, d'un composé d'organoaluminium, d'un composé d'organomagnésium et d'un composé alkoxyde d'organolithium et/ou un
composé d'amide d'organolithium (demande de brevet japonais n' 63-
60210).
En outre, le système de catalyseur ci-dessus peut être utilisé en même temps qu'un composé d'éther cornmme du tétrahydrofurare, de
l'éthylène glycol, du dialkylester d'éthylène glycol, du diallyl-
éther d'éthylène glycol, un sel de métal alcalin du monoalkyl d'éthylène glycol, un sel de métal de métal alcalin de monoallyl éthylène glycol, un sel de métal alcalin de dialkylamino éthanol ou similaire. Et l'on peut, en outre. utiliser dans la préparation du
catalyseur ci-dessus un diène conjugué si nécessaire.
Comme diène conjugué A utiliser dans la préparation du système catalyseur, on peut utiliser l'isoprène, le butadiéne-l,3, le pentadiène-1,3 et similaires. Le diène conjugué ci-dessus et le composé d'éther ne sont pas essentiels comme composants du catalyseur mais, s'ils sont utilisés avec le système de catalyseur, l'activité catalytique du composant de catalyseur peut être encore favorisée.
Dans la préparation du catalyseur, le système de catalyseur ci-
dessus est d'abord dissous, par exemple, dans un solvant inerte organique et il est mis en réaction avec le diène conjugué ou le composé d'éther, si nécessaire. Dans ce cas, l'ordre d'addition des composants est indifférent. Si l'on souhaite favoriser l'activité de polymérisation et le raccourcissement de la période de début de polymérisation, il est préférable de mélanger au préalable, de mettre en réaction et de laisser vieillir ces composants de catalyseurs. Dans la polymérisation, chacun de ces composants de catalyseurs peut être additionné directement et successivement dans
le solvant et les monomères.
Si l'on utilise les systèmes de catalyseurs ci-dessus, le polybutadiène trans qui en résulte comporte une chaîne de liaison trans longue, de sorte que la cristallinité longitudinale est développée
de façon favorable.
Puisque le système de catalyseur utilisé dans la production du
polybutadiène e teneur élevée en motifs trans est un catalyseur vivant, l'ex-
trémité du polvmère peut être modifiée en ajoutant une quantité appropriée d'halogénure d'étain ou similaire en tant que dernière étape de polymérisation comme décrit dans la demande de brevet Japonais ouverte A l'inspection publique 58-162601, grace à quoi la possibilité de dispersion du micro-carbone dans le polymère peut être améliorée, ce qui est un avantage dans l'équilibre entre la
résistance à l'usure et l'aptitude au traitement.
Dans ce dernier cas, cependant, le polymère est couplé en utilisant un modificateur à fonctions multiples comme du tétrachlorure d'étain, de sorte que la répartition de poids moléculaire devient bimodale, et que par conséquent Mw/Mn ne ralise pas de sens original. Par conséquent, dans le cas du polymère de couplage, Mw/Mn avant le couplage doit se trouver à l'intérieur
d'une plage de 1,2 à 1,9.
Comme solvant de polymérisation, on peut utiliser des solvants organiques inertes, comme par exemple des hydrocarbures aromatiques, comme le benzene, le toluène, le xylène et similaires; des
hydrocarbures aliphatiques comme le n-pentane, le n-hexane, le rn-
butane et similaires; des hydrocarbures alicycliques comme le méthylcyclopentane, le cyclohexane et similaires; et un mélange de
ces solvants.
La température de polymérisation est habituellement comprise
entre -20'C et + 150'C, de préférence entre 30 et 120'C.
En outre, la quantité de monomère dans le solvant est habituellement de 5 à 50 X en poids, de préférence de 10 à 35 % en poids. Dans la production de polymères, il faut prendre en compte, pour empêcher la désactivation du système de catalyseur utilisé dans l'invention et le polymère, l'incorporation d'un composé agissant comme désactivant comme de l'oxygène, de l'eau ou du bioxyde de carbone gazeux dans le système de polymérisation doit être empêché
dans toute la mesure du possible.
La réaction de polymérisation peut être exécutée dans un système pr lot ou dans un système continu. Cependant, pour rendre plus étroite la répartition de poids moléculaire, le système par lot est
plus favorable que le système continu.
Lorsque la polymérisation est achevée, des polymères de la série butadiène peuvent être obtenus en insufflant de la vapeur dans la solution de polymère pour enlever le solvant ou en additionnant un solvant médiocre comme du méthanol ou similaires pour solidifier le polymère et sécher ensuite le polymère sur un rouleau chaud ou sous
une pression réduite.
En outre, le polymère de la série butadiène peut être obtenu en enlevant directement le solvant de la solution de polymère sous
pression réduite.
946 47' 57
Selon l'invention,la raison pour laquelle les proportions de caoutchouc de série isoprène ne présentant pas moins de
% en poids d'unité isoprène et le caoutchouc de polybuta-
diène à teneur élevée en motifs trans sont limités à des pla-
ges de 0 à 25 parties en poids et 100 à 75 parties en poids, respectivement, résulte du fait que l'effet favorable sur la résistance à l'usure diminue rapidement lorsque la proportion du caoutchouc de polybutadiène à teneur élevée en motifs
trans est inférieure à 75 parties en poids.
Comme noir de carbone utilisé dans la composition du caoutchouc selon l'invention, on peut utiliser les qualités HAFI., ISAF et SAF. En particulier, puisque l'invention a pour but d'améliorer la résistance à l'usure, il est favorable d'utiliser dans une proportion de 40 à 80 parties en poids pour 100 parties en poids de composant de caoutchouc un noir
de carbone d'une zone de surface spécifique d'absorption d'a-
zote (N2SA) de 110 à 160 m2/g et une absorption d'huile com-
primée DBPA de 80 à 130 ml/100 g. Lorsque la quantité de noir de carbone est inférieure à 40 parties en poids, l'effet de renforcement est insuffisant et l'amélioration de résistance à l'usure est faible,alors que, lorsqu'il dépasse 80 parties
en poids, la résistance à l'usure est améliorée, mais l'apti-
tude au traitement diminue considérablement et la lenteur
de croissance en température (élasticité) est médiocre.
Dans la composition de caoutchouc selon l'invention,les
additifs habituellement utilisés dans l'industrie du caout-
chouc,par exemple,un agent adoucissant comme de l'huile aroma-
tique, de l'huile de broche ou similaire,un antioxydant,
un accélérateur de vulcanisation, un activateur d'accéléra-
teur comme de l'acide stéarique,du blanc de zinc ou similaire, un agent vulcanisant, etc. peuvent être composés dans des proportions habituelles en plus du noir de carbone mentionné ci-dessus.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'inven-
tion et ne doivent pas être considérés comme des limitations
de celles-ci.
Dans ces exemples,diverses mesures ont été effectuées comme suit:
Microstructure du polybutadiène:selon un procédé de spec-
tre d'absorption d'infrarouge (procédé Molero) Répartition de poids moléculaire de polybutadiène: mesuré au
moyen du GPC HLC802A de Toyo Soda Kogyo K.K.
Absorption d'huile comprimée DBP du noir de carbone (24M4 DBPA): selon ASTM D3493-84 Zone de surface spécifique d'adscrpticn d'azote du noir de carbone (N2SA): selon ASTM D3037-84 adsorption d'iode par le noir de carbone (IA): selon ASTM
D1510-81
Viscosité de Mooney: mesurée à une température de 100'C pendant 4 minutes après le préchauffage d'une minute (selon JIS K6300) Aptitude au traitement du caoutchouc: melon JIS K6300, étant entendu que la température de mesure était de 130'C Propriété en traction: selon JIS K6301 Elasticité: mesurée à une température de 25'C au moyen d'un tripsomètre Dunlop (BSY03) Résistance à l'usure: une partie de bande de roulement est divisée en deux parties, l'une de celles-ci consistant en une composition de caoutchouc selon l'exemple comparatif I et l'autre en une composition de caoutchouc à tester. Après qu'un pneumatique d'essai comprenant une telle partie de bande de roulement a effectué 20 000 km, la profondeur de rainure restante de chaque partie est mesurée. La résistance à l'usure est représentée par un indice sur la base de l'exemple comparatif 1 qui vaut 100. Plus la valeur numérique est importante, meilleure est la résistance à
1' usure.
Résistance à une usure inégale: L'état usé du pneumatique utilisé lors de la mesure de la résistance à l'usure est observé visuellement de l'extérieur et ensuite le degré usé est représenté par un indice. Plus la valeur numérique est faible, meilleure est la
résistance à une usure inégale.
Les qualités de freinage sur une surface de route humide (patinage humide) : lorsque le véhicule roule sur une surface humidifiée de route d'asphalte A une vitesse de 40 km/hr; 70 km/hr ou 100 km/hr, un freinage rapide est appiiqué à partir de la vitesse respective pour mesurer la distance parcourue jusqu'à l'arrêt complet du véhicule. Le patinage humide est représenté par un indice
264 74 57
Il sur la base d'une valeur 100 donnée à l'exemple comparatif 1. Plus la
valeur numérique est importante, meilleure est la propriété.
ExemplesIè__ 5, Exemples comparatifs I à 7
Les matériaux utilisés sont indiqués ci-dessous.
Le nom et les propriétés du polybutadiéne (BR) utilisé sont
représentés dans le tableau I suivant.
Tableau i
Type de BR Microstructure (<) i1 Poids moléculaire et répartition de poids moléculaire *2 cis trans vinyl Mw Mw/Mn BRi trans 22 68 6 353 000 1, 7 BR2 trans 14 82 4 348 000 1,5 BR3 trans 5 92 3 325 000 1,6 BR4 trans 12 80 5 240 000 1,6 BR5 trans 15 81 4 340 000 2,1 BR cis *3 95 3 2 425 000 4, 2 I mesuré par spectrophotometre infrarouge
2 mesuré au GPC HLC802A fabriqué par Toyo Soda Kogyo K.K.
: 3 JSR BROI
Le nom et les propriétés du noir de carbone utilisé sont
représentés dans le tableau 2 suivant.
Tableau 2
IA N2SA DBP 24M4 DBP
mg/g m2/g cm113/lOOg cm3/100 g
N1IO 145 143 113 88
N219 118 116 78 75
N339 90 96 120 101
N220 121 119 114 100
La composition du caoutchouc est préparée selon une recette de
composition représentée dans le tableau 3 suivant.
2647457,
Tableau 3
Composant de la composition Parties en poids Caoutchouc départ 100 Noir de carbone variable Huile aromatique 5 Acide stéarique 2 Santoflex 13 *1] Zn 0 5 Accélérateur de vulcanisation *2 1,5 Soufre 1,0 *1 antioxydant *2 sulfénamide de N-cyclohexyl-2-benzothiazole Un spécimen d'essai est préparé en traitant la composition du caoutchouc du tableau 3 à 145'C pendant 40 minutes. En outre, cette composition de caoutchouc est utilisée comme bande de roulement pour former un pneur. atique d'essai d'une dimension de pneu TBRIR22.516PR. Les divers essais ont été faits par rapport au pneumatique d'essai qui en résulte.
Les résultats sont représentés dans le tableau 4 suivant.
Comme représenté aux exemples 1 à 5, lorsque le polymère contenant environ 82 % des motifs 1.4-trars est uLilisd en grande proportion ou seul, la résistance à l'usure est considérablement améliorée tout en maintenant une résistance à la rupture et une aptitude au traitement élevées comme l'indique la comparaison avec les exemples comparatifs 1 et 2. A l'exemple comparatif 2, la résistance à l'usure est considérablement améliorée mais les propriétés à la rupture sont faibles et l'on peut craindre de
provoquer des défaillances comme des éclats, un arra-
chement du cordon de protection et similai-
re.La limitation concernant la teneur en motifs l,4-trans et la répartition de poids moléculaire dans le caoutchouc de polybutadiène
teneur elevêe en motifs trans sont induits à partir des exemples compara-
tifs 3 à 6.
Exemple de référence I Production de polybutadiéne contenant 68 % de teneur en motifs
trans (trans BR1).
Tableau 4
F, xemp i o xem'l, i' '' 'x'm' {F.xemp]o :oxempie xI IExempielExemplmlaxoamplIExempl LXel Exemple compar.. ixemple Exemple xmpeomparaLcomparj-ompara compara compari Exempl.Exempl compara _if.- 1 2 3 tilf tLif tif itif 'tif 4 5 Itif
1 2 3 4 5 6 7
aoutchouc nat:L el 50 - 20 20 20 20 20 20 20 20 20 35
trans BR1 - - - - - 80 - - -
aoutchou trans BR2 - 100 80 80 - - 80 80 65
e départ trans BR3 - - - - 80 - -
trans BR4 - 80 80...
trans BR5.- - - 80 - -
cis BR 50 80 - -
NllO 50 50 50 - 50 50 50 50 50 - -
xtNoir deN219 - - - - - - - - 50 - -
arbone N339 _ 50 -
N220 - - - 50 - - - - - - - 50
ML1+4 82 76 79 74 126 79 72 71 73 74 74 81
300%.contrainte à la t ra ct ion(kg/cm2) eal137 130 131 135 126 125 220 118 120 118 139 135 I.,si:iance à la traction (kg/cm2) 281 280 274 268 196 228 222 226 238 264 264 268 Allongement (%) 491 505 489 451 365 421 302 434 441 483 450 471 Elast icité (%) _ 54 52 53 55 56 50 41 50 51 52 54 53 RèsistOncre à l'usture 100 168 141 135 119 105.101 118 114 125 121 114 K. l{6sistal(e a ule usure 3 2 3 3 6 4 8 4 4 3 3 3
iatirm.fale humideo 100 107 102 100 87 97 101 101 100 100 98 97 -
i nd i c- e 26 7 4z ' 7 On charge 2400 g de cyclohexane et 600 g de butadiène-l,3, qui ont été mis à une température de 65'C, dans une atmosphère d'azote gazeux, dans une cuve de réaction de polymérisation d'une capacité
de sept litres en acier inoxydable et comportant un agitateur.
Puis, l'on charge dans la cuve de réaction pour polymérisation in complexe ate obtenu par réaction de 1,7 mmol de dinonylphénoxyde de baryum avec 6,8 mmol d'aluminium triéthyle à 70'C pendant 30 minutes, et une solution d'un rouge jaunAtre sombre et transparente
obtenue par réaction de 8,5 mmol de butadiène 1,3, 7,0 mmol de n-
butyllithium et 3,4 mmol de tétrahydrofulfry]oxylithium à 80'C
pendant 30 minutes.
La polymérisation est effectuée pendant 40 minutes en montant la température, et poursuivie pendant 30 minutes lorsque la température
a atteint 100'C.
Le rapport de conversion du monomère chargé dans le polymère est de 95 Z. A la solution de polymère obtenue de cette façon, on ajoute g de 2,6-di-tbutyl-p-crésol comme agent stabilisant, qui est soumis à une rectification à la vapeur pour enlever les solvants et
séché sur un rouleau à 110'C pour obtenir un polymère.
Le polymère possède une teneur de 68 % de motifs 1.4-trans dans la partie de butadiène, une teneur de 6 % de liaison vinyle et une
viscosité de Mooney de 51.
Les propriétés du polymère sont indiquées dans le tableau 1.
Exemple de référence 2 Production de polybutadiène comprenant 82 % de teneur en motifs trans (trans BR2) On charge dans une cuve de réaction de polymérisation d'une capacité de sept litres en acier inoxydable comportant un agitateur, 2400 g de cyclohexane et 600 g de butadiène 1,3 qui ont été mis à 'C, dans une atmosphère d'azote gazeux. Puis, on charge dans la cuve de réaction pour commencer la polymérisation un complexe ate obtenu par réaction de 1,7 mmol de dinonylphénoxyde de baryum avec 6,8 mmol d'aluminium triéthyle à 70'C pendant 30 minutes, et une solution rouge jaunâtre sombre et transparente obtenue par réaction de 17 mmol de butadiène-1,3, 5,1 mmol de n-butyllithium et 5,1 mmol de
tétrahydrofulfryloxylithium à 60'C pendant 30 minutes.
25674 7 7
La polymérisation est effectuée pendant 40 minutes en montant la température et elle poursuivie 20 minutes lorsque la température a atteint 95 Le rapport de conversion du monomère chargé dans le polymère est de 96 %. A la solution de polymère ainsi obtenu, on ajoute comme agent stabilisant 5 g de 2,6 di-t-butyl-p-crésol qui a été soumis à une rectification à la vapeur pour enlever les solvants
et séché sur un rouleau à 110'C pour obtenir un polymère.
Le polymère possède une teneur de 82 Z de motifs trans-l,4 dans la partie butadiène et une teneur de 4 % de liaison vinyle et une
viscosité de Mooney de 47.
Les propriétés du polymère sont représentées au Tableau I. Exemple de référence 3 Production de polybutadiène comprenant e2 Z de teneur de metifs trans (trans BR3) La polymérisation est effectuée selon le méme procédé que dans l'exemple de référence 2, sauf que l'on utilise comme catalyseur du
dibutylmagnésium au lieu du n-butyllithium.
Les propriétés du polymère sont représentées au Tableau i.
Exemple de référence 4 Production de polybutadiène comprenant 80 I de teneur en motifs
trans (trans BR4).
La polymérisation est effectuée par le même procédé que dans
l'exemple de référence 2, sauf que l'on utilise 5,3 mmol de n- butyllthium comme catalyseur et 4,7 mmol de tétrahydrofulfryloxylithium.
Les propriétés du polymère sont représentées au Tableau 1.
Exemple de référence 5 Production du polybutadiène comprenant 81 X de teneur en motifs
trans (trans BR5).
La polymérisation est exécutée par le méme procédé que dans l'exemple de référence 2 sauf que 5,1 mol de n-butyllithium sont utilisés commea catalyseur et 5,1 mmol de tétrahydrofulfryloxylithium sont utilisés et que 2/3 de la solution de catalyseur sont ajoutés pour amorcer la polymérisation et le dernier 1/3 de solution de
catalyseur est ajouté au bout de 15 minutes.
Les propriétés du polymère sont.représentés au tableau 1.
2674 7 57
Comme mentionné ci-dessus, selon l'invention, la composition de catouchouc contenant le caoutchouc de polybutadiene à teneur élevée en motifs trans située dans les plages de conditions restreintes ci-dessus est utilisée dans une partie de contact avec le sol d'une partie de bande de roulement de pneumatique, grâce à quoi l'on peut obtenir des pneumatiques possédant une résistance à l'usure élevée sans
diminuer l'aptitude au traitement et les propriétés à la rupture.
264 7 57
Claims (3)
1. Pneumatique comprenant un bandage, une partie de bande de roulement couvrant une partie en couronne entre deux épaulements de celui-ci et une partie de paroi latérale couvrant chaque partie latérale du bandage, caractérisé en ce qu'un composant de caoutchouc d'une composition de caoutchouc constituant une partie de contact avec le sol de ladite partie de bande de roulement consiste en O à parties en poids d'un caoutchouc de la série isoprene ne contenant pas moins de 70 % en poids d'unité d'isoprene et O00 à 75
parties en poids d'un caoutchouc de polybutadiéne à teneur élevée en mo-
tifs trans contenant 75 à 9C% en Doids d'unité de motifs trans-l,4 et possédant un poids moléculaire moyen en poids Mw qui n'est Ras inférieur à 250000 et une répartition de poids moléculaire de 1,2
Mw/Mn % 1,9.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel ladite composition de caoutchouc contient 40 à 80 parties en poids de noir de carbone possédant une zone de surface spécifique d'adscrption d'azote de 110 à 160 m2/g et d'absorption d'huile comprimée DBP de à 130 ml/100 g pour 100 parties en poids du dit composant de caoutchouc.
3. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel ledit caoutchouc de la série isoprène est choisi parmi le caoutchouc naturel, le caoutchouc d'isoprène et le caoutchouc copolymère d'isoprène.
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