JPH01135845A - エラストマ組成物、その製造方法およびそれを含有するタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、空気タイヤのトレッド部分に使用するのに適
したエラストマ組成物、これらエラストマ組成物の製造
方法、これらエラストマ組成物を含有する未加硫のエラ
ストマ組成物、および加硫状態でエラストマ組成物を含
有するタイＶに関する。

［従来の技術］ 加硫状態でエラストマ組成物を含有するタイヤは、燃料
消費を少なくするために低い転がり抵抗と、自ｖＪ市の
走行安全性を良好にするために高いウェットグリップ性
能と、高い耐磨耗性とを持たねばならない。２種類の一
般的なトレッド配合物は次のように区別され得る： （ａ）高い発熱性（ｈｅａｔ　ｂｕｉｌｄ−ｕｐｃｈａ
ｒａｃｔｅｒｔｓｔｔｃｓ）を伴なう高ウエツトグリッ
プ性能と、比較的高い転がり抵抗と、低い耐磨耗性とを
示し、かつ−５５℃より高いガラス転移温度をもするも
の、並びに （ｂ）低い発熱性を伴なう一比較的低いウッドグリップ
性能と、比較的低い転がり抵抗と、高い耐磨耗性とを示
し、かつ−６５℃以下のガラス転移温度を有するもの。

上記から明らかなように、低い転がり抵抗と高いウェッ
トグリップ性能との両方を満足させるのは困難である。

英国特許第２，０６８，９７９号は、 （Ａ）３〜３０重量％の結合スチレン含有量と１．２含
有呈が６０〜９５重量％のブタジェン部分とを有しかつ
有機−アルカリ金属触媒の存在下での重合により得られ
るランダムスチレン−ブタジエン技工合体１０〜９０重
量％、および （Ｂ）−４０℃以下のガラス転移温度を有しかつ天然ゴ
ム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
体もしくはポリブタジェンゴムよりなる少なくとも１挿
のゴム９０〜１０市吊％からなるゴム組成物を記載して
いる。

この英国特許第２，０６８，９７９号における「ランダ
ム」と古う用語は、結合スチレンが１０重析％もしくは
それ以下のブロックスチレンを含有するスヂレンーブタ
ジエン共重合体を意味する。このランダムスヂレンーブ
タジエン共重合体（Ａ）は、たとえばスチレンとブタジ
ェンとを炭化水素溶剤中にてたとえばエーテルもしくは
第三アミンのような添加剤の存在下に開始剤として有機
リチウム化合物を用いて重合させることにより製造する
ことができる。この種の組成物から作成された空気タイ
ヤのトレッドは改とされたウェットスキッドと発熱性と
を有する。

米国特許第４，４８５，２０５号は、空気タイヤのトレ
ッド部分に使用するのに適したエラストマ組成物を記載
している。これらの公知組成物は、（１）３〜３０重足
％の結合スチレンを含何しかつ６０重量％以上の共役ジ
エン単位中のビニル含有量と一３５℃〜０℃のガラス転
移温度とを有するブタジェン−スチレン共重合体ゴム、
および （２）　　−６０℃より低いガラス転移温度を有するジ
エンゴム から構成される。これら２種の成分は相容性がなく、す
なわちこれらのゴムのガラス転移温度は分れていると思
われ、すなわちこれらは一体性がない。

この米国特許用ＩＺｉＪにおける実施例１によれば、共
重合体は触媒としてｎ−ブチルリチウムと改質剤として
ドデシルベンゼンスＪレホン酸カリウムおよびジエチレ
ングリコールジメチルエーテルとを用いてトルエン溶剤
中にて一定温度で重合させることにより製造された。こ
の種の組成物から製造された空気タイヤのトレッドは、
低い転がり抵抗と高いウェットグリップ性能と高い耐磨
耗性とを有する。

上記の公知エラストマ組成物から製造されるタイヤの欠
点は、その冬期性能が比較的貧弱であり、これは−１０
℃の温度におけるショア硬度が比較的Ｌ 高いこと１起因する。したがって、公知のタイヤは雪上
および氷上にて比較的貧弱なグリップを有する。

［発明の要点］ 今回驚ろくことに、共重合された単量体が共重合体の連
鎖にわたり続開的に分布されると、加１ｉｆｔ組成物が
向上した冬期性能を有しかつ低い転がり抵抗と高いウェ
ットドリップ性能と高い耐磨耗性とがＩｆｆ持されるこ
とを知見した。

したがって、本発明の空気タイヤのトレッド部分に使用
するのに適したエラストマ組成物は、（１）モノ−芳香
族ビニル化合物と共役ジエンとよりなり、１０〜４０重
量％の節回のモノ−芳香族ビニル化合物の含有量と全共
役ジエン単位に対し共役ジエン単位における少なくとも
５０甲閤％のビニル含有量と一３５℃より高いガラス転
移温度とを有する共重合体Ａ１０〜９０重湯％と、 （２）共役ジエンの単独重合体またはモノ−芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエンとの共重合体であって２５重６％
未満のモノ−芳香族ビニル化合物を含有しかつ２５％未
満の共役ジエン単位中のビニル含有量と一５５℃未満の
ガラス転移温度とを有する重合体８９０〜１０干重量１
％と からなり、共重合体Ａおよび重合体Ｂの重量％はＡとＢ
との合計に対し計算され、さらに共重合体含有量は単吊
体変換（ｍｏｎｏｍｅｒ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）によ
り決定して５％未満のボンイトで変化することを特徴と
する。

本発明の組成物における共重合体Ａおよび手合体Ｂ（共
重合体として存在する場合）は統計的であり、換言すれ
ば組成は実質的に変化せず、すなわち重合体連鎖にわた
る芳香族ビニル化合物の含有量（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉ
ａｌ　ｃｏｎｔｅｎｔ）の差が単呈体変換により決定し
て５％未満のポイント（ｐ　ｅｓｓ　ｔｈａｎｆｉｖｅ
　　ｐｅｒｃｅｎｔａｏｅｐｏｉｎｔ）で変化する。好
ましくは、重合体連鎖にわたるモノ−芳香族ビニル化合
物の差別的含有４１は２％未満のポイントで変化する。

本発明によるエラストマ組成物の特徴は、共重合体Δお
よび重合休日が互いに部分的に相容性であり、すなわち
加硫状態におけるエラストマ組成物のｔａｎδ−温度曲
線が一般に平坦かつ幅広い最大値を示すことである。ｔ
ａｎδの数値は損失角の正接を示し、これは「損失係数
ｊとも呼（工れる。

説明（７）　タメ、Ｒ，Ｐ、７５ウンｌ　（１９８１）
ｒＡンドブックス・オブ・プラスチックス・テスト・メ
ソッズ」第９章を参照することができる。

好適なエラストマ組成物は、共重合体へと重合体Ｂとの
合計に対して２０〜５０重量％の範囲の共１合体Ａと８
０〜５０重量％の重合体Ｂとを含有する。

モノ−芳香族ビニル化合物は好適にはスチレンであるが
、たとえ５ｉ３．ｓ−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロ
ビルスチレン、２，４．６−　トリメチルスチレン、４
−フェニル−スチレンまたは４−メチルスチレンでもよ
い。たとえば分枝鎖もしくは架橋が望ましければ、たと
えばジビニルベンゼンのような多官能性のモノ−芳香族
ビニル化合物を使用することができる。

共役ジエンはスチレンまたは他のモノ−芳香族ビニル化
合物と共重合しうるちのであり、スチレンもしくは他の
選択されたモノ−芳香族ビニル化合物と重合した場合に
所望のエラストマ特性を有する重合体を生成するもので
ある。好ましいジエンは１，３−ブタジエンであるが、
他のジエン、たとえば１．３−ペンタジェン、２−メチ
ル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２．３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペン
タジェンまたは２．３−ジメチル−１，３−ペンタジェ
ンとすることもできる。

スチレンと１．３−ブタジエンとから誘導される共重合
体Ａ１および１，３−ブタジエンからもしくはスチレン
と１．３−ブタジエンとから誘導される重合体Ｂを用い
て極めて良好な結果が得られた。

本明細月中に使用する「ビニル含有量」と占う用語は、
１．２−位置にて重合した共重合体の共役ジエン成分の
１ｆｆ１部を意味する。ジエンが１．３−ブタジエンで
ある場合、１．２−１３合はペンダン１ヘビニル基の生
成をもたらす。ジエンが１，３−ブタジエン以外であれ
ば、対応するペンダント基は１．２−もしくは３．４−
１合によって生成される。

好ましくは、共重合体Ａは全共役ジエン中位に対し計算
して６０〜９０重Ｍ％の範囲の共役ジエン単位における
ビニル含有量を有する。好ましくは、重合体Ｂは１５重
小母以下のビニル含有量を有する。

本発明の好適具体例によれば、共重合体Ａおよび重合体
Ｂは別々の重合体として、すなわち互いに化学結合して
いない重合体として存在する。或いは、これらは互いに
化学結合して、１個もしくはそれ以上の共重合体Ａのブ
ロックと１個もしくはそれ以上の重合体Ｂのブロックと
からなる１つの重合体分子を生成する。後者の場合、重
合体分子は、たとえば一般式： ％式％） によって示すことができる。

これらの一般式は、順次に形成された種類または少なく
とも部分的にカップリング剤を用いて形成された種類を
包含するために示したものであることが了解されよう。

後者の場合、カップリング剤の残塁は、高分子量重合体
に対する一般式の干要でない部分として無視されている
。式Ａ−Ｂ−（△）　　において添字が０であれば、重
合体へ−Ｂを意味する。また添字が１であれば、線条の
Ａ−８−△構造が意図される。分枝鎖構造は、添字が２
〜５である他の式によって示される。たとえば四官能カ
ップリング剤が使用されると式：％式％） の重合体の構造は式： によって示されるであろう。

ガラス転移温度（ＴＩＪ　＞は、示差操作型熱量分析法
により測定される数値である。好ましくは、共重合体Ａ
のガラス転移温度は一２５℃〜＋２５℃の範囲であり、
かつ重合体Ｂのガラス転移温度は一６５℃以下である。

本発明によるエラストマ組成物はたとえば加硫剤、加硫
促進剤、加硫賦活剤、酸化防止剤、充填剤およびナフテ
ン系、パラフィン系または好適にはＺ′香族の伸展油の
ような通常の配合成分と配合することができる。好適加
硫剤は硫黄であり、かつ好適充填剤はカーボンブラック
である。温度を関数とする加硫組成物のｔａｎδを示す
曲線は芳香族伸展油、充填剤としてのカーボンブラック
および加硫剤としての硫黄を用いて決定される。カーボ
ンブラックは、好ましくは共重合体Ａと重合休日との合
計１００重嬰部に対して２０〜１２０重量部の範囲の９
で存在させる。硫黄は好ましくは共重合体へと重合体Ｂ
との合計１００重ω部に対して０．５〜５重量部の範囲
の場で存在させる。加硫剤の他の例は、４．４′　−ジ
ヂオモルボリンおよびアルキルフェノールジスルフィド
である。エラストマ組成物はさらに他の無機充填剤、た
とえばシリカ、ベントナイト、粘土、酸化チタン、タル
ク、ＩＪ　藻土、ブ：Ｉ−り、陶土などを含有すること
もできる。

存在させつる加硫賦活剤の例は酸化亜鉛およびステアリ
ン酸である。存在させつる酸化防止剤の例はＮ、Ｎ’−
ビス（１，４−ジメチルフェニル）−〇−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’　　−イソプロピル−ｐ−
フェニレンジアミン、フにルンズイミダゾールである。

加硫促進剤の例は２−（　４−モルホリニル−メルカプ
ト ゾールおよびＮ−泗≠嚇ーシクロへキシル−２−ベンゾ
チアジルスルフエナミドである。

さらに本発明は空気タイヤのトレッド部分に使用するの
に適したエラストマ組成物の製造方法をも提供し、この
方法は （１）ｔノー芳香族ビニル化合物と共役ジエンとよりな
り、１０−４０重屯％の範囲の芳香族ビニル化合物の含
有量と全共役ジエン単位に対し計算して少なくとも５０
重楢％の共役ジエン単位におけるビニル含有量と一３５
℃より高いガラス転移温度とを有する共重合体Ａ１０〜
９０重呈％と、 （２）共役ジエンの中独重合体またはモノ−芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエンとの共重合体であって、２５千聞
％未満のモノ−芳香族ビニル化合物を含有しかつ２５％
未満の共役ジエン単位中のビニル含有量と一５５℃以下
のガラス転移温度とを有する重合体８９０〜１０重凶％
と からなり、共重合体Ａおよび重合体Ｂの重量％はＡと８
との合（１０に対し計算され、さらに共重合体Ａおよび
重合体Ｂ（共重合体として存在する場合）は重合体連鎖
にわたって芳香族ビニル化合物の差別的含有ｈｉを有し
、この差別的含有が（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｃｏ
ｎｔｅｎｔ）は単化体変換により決定して５％未満のボ
ンイトで変化することを特徴とする。

共重合体の連鎖にわたる共重合した甲ｗ体の統計分配は
任意所望の方法で達成することもできるが、好ましくは
英国特許筒１．２８３．３２７号明細書に記載された方
法により行なわれる。したがって、本発明の好適具体例
によれば、共重合体Ａおよび重合体１３（共重合体の場
合）Ｇよ液体希釈剤の存在下かつリチウムをベースとす
る開始剤を用いて共役ジエンとモノ−芳香族ビニル化合
物との／天ツブー式共重合により製造され、この具体例
においては（ａ）先ず最初に出発混合物を希釈剤と全必
要　　′聞の１部の各単量体とから作成し、 （ｂ）次いでこの混合物を開始剤と接触させることによ
り共重合を開始させ、かつ （ｃ）共重合の間、反応混合物中の重量１ｆｆｉ体比を
各単量体の残部の添加により一定に保つ（以下規定する
）。

上記工程（ｃ）に記載した「一定」と言う用語は１はぼ
一定」をも包含し、これは共重合の際の単量体重量比が
単量体変換により決定して５％未満のポイントで変化す
る重合体連鎖にわたる芳香族ビニル化合物の差別的含有
量を生ぜしめるような割合だけ増加もしくは減少するこ
とと了解すべきであ。−工程（ｂ）においては、一般に
全体的に必要とされる吊の開始剤を工程（ａ）に記載し
た混合物にホモジナイズしながら比較的短時間で添加す
る。一般に、工程（ｃ）を開始させる時点は開始剤の添
加を停止する時点とほぼ一致するが、これは僅か早めで
も遅らしてもよい。

好ましくは、共重合反応は工程（ｃ）に記載した添加が
完了したら直ちに停止される。一般にこの反応は、リビ
ング重合体を［失活（ｋｉｌｌ）Ｊする物質によって停
止される。これはプロトン放出性化合物、たとえば水、
アルコール、アミンまたはプロトン酸とすることができ
、或いは好ましくはカップリング剤である。カップリン
グは、線状の結合共重合体を生成する二官能性カップリ
ング剤、たとえば１．２−ジブロモエタンもしくはジイ
ソシアネートを用いて、或いは非線状もしくは分枝鎖の
結合共重合を生成する３−１４−もしくはその他の多官
能性カップリング剤、たとえば四官能化合物、四塩化珪
素、塩化第二錫、アジピン酸ジメチルおよびアジピン酸
ジエチルなどを用いて便利に行なうことができる。カッ
プリングが部分的に（たとえば理論量の５０％のみ）完
結した場合、このカップリング反応の生成物は部分的に
カップリングしたブロック共重合体と部分的に未結合の
ブロック共重合体とで構成される。

したがっ゛て、２つの異なる所定の甲呈体比、すなわち
共重合が開始される予め作成された混合物における単が
体止および共重合の開始後に単量体が供給される混合物
に４３ける単ｍ体止が用いられる。単量体の補給は、予
め作成された混合物として単量体を添加するか或いは各
単量体を別々に添加して行なうことができる。本発明の
方法においては、さらにこの添加を連続的にまたはバッ
チ式に行なうことができる。上記手段の結果として、重
合に際し反応器の中の単量体の比が一定もしくはほぼ一
定にだもたれるたけでなく、モノ−芳香族ビニル化合物
の濃度低下が生じて工程の制御を容易にさせる。

全体的に必要とされる吊の９０重量％未満の芳香族ビニ
ル化合物を出発混合物の作成に使用することが推奨され
、芳香族ビニル化合物の全必要呈の５０重置火より少な
い域の使用が特に好適である。

さらに、共重合に際し各甲■体の残部を当該（重量ω体
が消費される速度と等しい速度で添加するのが特に好適
である。ここで「等しい」と云う用語は「はぼ等しい」
を包含し、これは重合体連鎖にわたる芳香族ビニル化合
物の差別的含有用が単量体変換により決定して５％未満
のポイントで変化するような速度であると了解すべきで
ある。この条件を満たせば、反応器においてＩｎ体の比
だけでなく各車伝体の絶対量も一定またはほぼ一定に保
たれる。この場合、ψ量体濃度の低下は、重合体濃度の
増加により決定された数値を越えることはない。これら
の条件下において、共重合の際に共重合体を加える速度
は予め計算された数値に一定もしくはほぼ一定に保つこ
とができ、かつ発熱性も重合過程全体にわたり一定もし
くはほぼ一定に保たれる。

低沸点の１ｌｆｆｉ体（たとえばブタジェン）を用いる
際’Ｊｌｆｌ１体ポンプのヘッドで蒸気固定（ｌｏｃｋ
）が生じる環境のような場合、この現象を回避するには
、当該単ｍ体または単量体を含有する単量体混合物を多
過ぎない呈の液体希釈剤に溶解して供給することも可能
である。これは共重合の間に単量体濃度の余分の低下を
生ぜしめることも事実であるが、この余分のｍ度低下は
極めて小さく保つことができる。しかしながら、−好ま
しくは重量吊体補給と同時に液体希釈剤を添加しない。

さらに、この方法においては各単量体の濃度を一定に保
つことも可能である。これは、たとえば重合の際に各車
は体を成る種のへ１画にしたがって消費される速度より
も高い速度で添加すれば達成することができる。

必要に応じ、この方法においては反応器内の単゛用体濃
疫を気−液クロマトグラフイーによって制御することも
できる。

さらにこの方法は比較的高い単量体濃度で用いることも
できるので、共重合を高温度で行なう必要がない。した
がって、１５０℃以下の温度が好適でありかつ一般に重
量０℃以Ｆの温度における共・Ｆ合が特に好適であり、
３０〜１００℃の温度が１．Ｈも好適である。さらに、
この温度は一定もしくはほぼ一定に保つことがＪｆｆｉ
される。しかしながら、重合の間に温度を徐々に上昇さ
せもしくは低下させることもできる。

共重合反応を開始させる混合物における好適なジエン／
芳香族ビニル化合物のＩｎ比は５０：５０〜５；９５の
範囲である。

原則的に共重合が開始される混合物には任意の単ぷ体園
度を用いうるが、好ましくは少なくとも０．０５重量％
の単量体の全品を使用し、０．１〜１０．０重量％の全
品が特に推奨される。

さらに、工程全体にわたり反応混合物を強力にホモジナ
イズすることが望ましい。一般に、ホモジナイズは強力
な攪拌機によって行なわれる。リチウムをベースとする
開始剤としてはたとえば次のものを用いることができる
：金属リチウム、アルキルリチウム化合物たとえばメチ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、２−ｆ
ｆチルヘキシルリチウム、フェニルリチウム、エチレン
ジリチウム、トリメチレンリチウム、ペンタメヂレンジ
リチウム、１．４−ジリチオベンゼン、１．５−ジリチ
オベンゼン、１．５−ジリチオナフタレンＪ５よび１，
３．５−トリリチウムペンタン。

開始剤の見は広範囲で変化することができる。

一般に、単１６体１００ｇ当り０．００１〜１，０りの
金属リチウムもしくは結合リグ−ラムが用いられる。

必要に応じ、共重合は、共重合体の分校もしくは架橋を
生ぜしめる僅かな毬のジビニルベンゼンもくしは伯の物
質の存在下で、たとえば四塩化珪素、塩化第二錫、ジハ
ロゲン炭化水素、モノエステル（たとえば酢酸エチル、
アクリル酸エヂルもしくは安ｃｔ６酸フェニル）または
ジカルボン酸とｍ個アルコールとの反応により得られる
たとえばアジピン酸ジエヂルのようなジエスデルなどの
カップリング剤を用いる前にまたはこれと一緒に或いは
その後に行なうことができる。さらに、この方法はたと
えば英国特許８８４，４９０号明細書に記載されたよう
な統計的其重合を促進するように開始剤を改変する極性
有機化合物の使用と組合ゼて行なうこともできる。この
ようにして、共重合体のジエン部分の微小構）告は、１
．２−付加構造の割合が増加するように変化させること
もできる。

希釈剤の適する例は脂肪族および芳香族炭化水素類、た
とえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油ニーデル、
ベンゼン、シクロペンタン、シフ［１ヘキサン、キシレ
ン、イソオクタン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ンまたは２種もしくはそれ以上のこれら炭化水素類の混
合物である。−般に、生成された共重合体が溶解する希
釈剤を用いる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例および比較実験に用いた商品名は次の意味を有す
る： 「デュトレックス」は、２０／　４℃にて０゜９９６の
密度と芳香族構造における４０％の炭素原子とナフテン
構造における３４％の炭素原子とパラフィン４ｇｍにお
ける２６％の炭素原子とそれぞれ３７．８℃および１０
０℃にて７２７ａＪ　／ｓおよび１７．３−／Ｓの動粘
度とを有する芳香族伸展油である。

［カーボンブラックｌ５ＡＦ　　Ｎ２２０Ｊは、ＡＳＴ
Ｍ法　［）　　１７６５にしたがう中間スーパー磨耗フ
ァーネスブラックである。

「→ノンヒフレックス１３」はＮ　−（１，３・−ジメ
ヂルブブル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニルレンジア
ミン、すなわら劣化防止剤である。

１サント１ニユア　ＣＢＳＪはＮ−シクロへキシル−２
−ベンゾチアジルスルフエナミド、すなわら捉進剤であ
る。

温度の関数としての加硫組成物におけるｔａｎδ示す曲
線は、０．５％のｆみ振幅および１０Ｈ７の周波数にて
一１００℃〜＋１００℃の温度範囲にわたって決定した
。長さ３５ｍｍ、幅１２．７ｍおよび厚さ２．１Ｍを有
する矩形の帯片試料を用いた。

ウェットグリップ性能は、高さ６＃および直径ｅｍｍを
有する円筒形試料につき動的機械測定から評価し、その
際０℃、１．５１−１２かつ０，５％歪み振幅における
損失弾性率と貯蔵剪断弾性率との間の比を測定した。

転がり抵抗は同じ形状を有する試料につぎ測定し、その
際５０℃、１０Ｈｚかつ２％歪み振幅における損失弾性
率と貯蔵剪断弾性率との間の比を測定した。

これら両側室に用いた装置は、システム４型のレオメト
リックス・動的機械分光光度計とした。

ｔａｎδの数値は損失弾性率と貯蔵ｔＩｇ断弾性率との
比として計算した。転がり抵抗Ｒｃは次式工性率であり
、Ｇ８はＭＰａとして現わした複合剪断弾性率である］
によって計算した。

磨耗耐性はＤ　Ｉ　Ｎ　５３５１６にしたがって決定し
た。

、′ＩＡ　　　の−浩 攪拌機を設けかつ３０ｊの容量を有するステンレス鋼の
反応容器へ２２ｊのシクロヘキサンを充填し、かつ４５
℃の温度まで加熱した。次いで、１２２ｇのスチレンと
８５ｇの１．３−ブタジエンとの出発混合物（これはさ
らに１−１−ブトキシ−２−〇−ブトキシエタン（２６
，７ｍｌりをも含もする）をシクロへ４−サン中に溶解
させた。５ｅｃ−ブチルリチウム（１４，３ミリモル）
を添加して共重合を開始させ、か（して不純物を滴定す
ると同時に重合を開始さゼた。この開始の直後に、７５
０ｇのスチレンと１７５０ｇのブタジェンとの混合物を
３００分間かけて徐々に添加した。

単侭体混合物の緩徐の添加終了した後、ｓｅｃ　−ブチ
ルリチウムの聞に対しＬ！Ｉｕ論けのアジピン酸ジエチ
ルを添加して活性重合体７Ｉ！鎖を停止させた。

このカップリング反応を３０分間続けた。０．６％吊％
の２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加して
重合体を安定化させ、水蒸気凝固によって重量１！ＩＩ
Ｌかつ減圧下で乾燥した。

共重合体Ｂ１およびＢ３の　Ｔ 攪拌機を設けかつ１０４！の容量を有するステンレス鋼
の反応容器へ６．（１０のシクロヘキサンを充填し、か
つ７０℃の温度まで加熱した。次いで９３．６９のスチ
レンと２９．３９の１．３−１タジエンとの出発混合物
をシクロヘキサン中に溶解させた。ｓｅｃ　−ブチルリ
チウム（５，９ミリモル）を添加して共重合を開始させ
、かくして不純物を滴定すると同時に重合を開始させた
。この開始の直後に、１８０ｇのスチレンと８２０９の
ブタジェンとの混合物を１８０分間かけて徐々に添加し
た。

単１体温合物の緩徐の添加が完了した後、ｓｅｃ−ブヂ
ルリヂウムの最に対しＬ！［！論はのアジピン酸ジエチ
ルを添加して活性重合体連鎖を停止させた。

このカップリング反応を３０分間続けた。０．６ｆｆｉ
ｍ％の２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加
して出合体を安定化させ、水蒸気凝固により単離しかつ
減圧下で乾燥した。

このようにして「Ｂ１」および「Ｂ３」と称する２種の
バッチを作成した。

Ｌ血１旦ヱＬ重量 攪拌機を設けかつ３ＯＮの容量を有するステンレス鋼の
反応容器へ２０１のシクロへキリンを充１眞し、かつ７
０℃の温度まで加熱した。次いで１０００ｇの１．３−
ブタジエンをシクロヘキサン中に溶解させた。５ｅｃ−
ブチルリチウム（１３，２ミリモル）を添加して重合を
開始させ、かくして不純物を滴定すると同時に重合を開
始さゼた。この開始の直後に、１５００ｇのブタジェン
を６０分間かけて徐々に添加した。

徐々に甲団体を添加した後、重合を６０分間道行させた
。次いで５ｅｃ−ブチルリチウムの重量ｉに対し理論１
のアジピン酸ジエチルを添加して活性重合体連鎖を停止
させた。このノコツブリング反応を３０分間続げた。０
．６重量％の２．６一ジー℃−ブチルーｐ−クレゾール
を添加して重合体を安定化させ、水蒸気凝固により単離
しかつ減圧Ｆで乾燥させた。

共重合体ＡＸの製造 攪拌機を設けかつ１０ｆＪの容量を有するステンレス鋼
の反応容器へ６．６．ｌｌのシクロへキリ°ンを充填し
た。次いで１８０ｇのスチレンと８２０ｇのブタシコニ
ンとの混合物（これはさらに２．３１！の１−ｔ−ブト
キシ−２−ｎ−ブト、１シエタンをも含有する）をシク
ロヘキサン中に溶解させた。ｓｅ’ｃ−ブチルリチウム
（４，８ミリｔル）を添加して重合を開始させ、かくし
て不純物を滴定すると同時に重合を開始させかつ２５℃
の温度にて重合を行なった。

重合を７２０分間進行させた。次いで、５ＱＣ−ブチル
リチウムの茄に対し理論量のアジピン酸ジエチルを添加
して活性重合体連鎖を停止させた。このカップリング反
応を３０分間続けた。Ｏ，ｅｆ　ｒＪ　％の２．６−ジ
ーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加して重合体を安定
化さ１±、水蒸気凝固により単離しかつ減圧下で乾燥さ
セた。

、千へ体ΔＹの　造 攪拌機を設けかつ２７．！Ｊの容量を有するステンレス
鋼の反応容器へ２２９のシクロヘキサンを充填し、かつ
４５℃の温度まで加熱した。次いで９００びのスチレン
と２りの１．３−ブタジエンとの出Ｒ重量ｌＡ合物をシ
クロへキリン中に溶解し、次いでｉ−を−ブト４ニジ−
２−〇−ブトキシ１タン（２４威、１０００ｉ　ｆｆｌ
　ＤＩ３ｍ　）を添加した。５ｅｃ−ブチルリチウム（
１８，３ミリモル）を添加してＪｔ市合を開始させ、か
くして不純物を滴定すると同時に重合を開始させた。こ
の開始の直後に２０９ｆ１９のブタジェンを１５０分間
かけて徐々に添加し、次いでこの混合物をざらに３０分
間にわたり重合させた。次いで５ｅｃ−ブチルリチウム
の爪に対し理論量のアジピン酸ジエチルを添加して活性
重合体連鎖を停止させた。

このカップリング反応を３０分間続けた。０．６ｉ４Ｆ
］％の２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加
して重合体を安定化させ、水蒸気凝固によって単離しか
つ減圧下で乾燥させた。

Ｊ重合体ＢＸの製造 攪拌機を設けかつ２０′ｆＪの容Ｉδを有するステンレ
ス鋼の反応容器へ１５１のシクロヘキサンを充填し、か
つ７０℃の温度まで加熱した。次いで３００　ｇのスチ
レンと５７５３のブタジェンとの出発混合物をシクロヘ
キサン中に溶解させた。５ｅｃ−ブチルリチウム（５，
６ミリモル）を添加して共重合を開始させ、かくして不
純物を滴定すると同時に重合を開始させた。開始の１０
分侵に　１２５ｔＪのブタジェンを１３分間か１ノで徐
々に添加し、次いでこの混合物をさらに２８分間にわた
り重合させた。次いで５ｅｃ−ブチルリチウムの吊に対
して理論量のアジピン酸ジエチルを添加して活性重合体
連鎖を停止さけた。このカップリング反応を３０分間続
けた。Ｏ，’（１０）ｄ％の２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾニルを添加して重合体を安定化させ、水蒸気
凝固により＋−ｔｔ　くしかつ減圧下で乾燥させた。

重合体ＡＩ、８１．８２、Ｂ３、ＡＸ、△ＹおよびＢＸ
の幾つかの＋ｉ質を下記第１表に示す。第１表は小合体
ＡＩ、ＡＸおよび△Ｙが共重合体へのスブレン含有吊と
ビニル含有部とＴ（＋との要件に一致し、かつ重合体８
１、Ｂ２、Ｂ３およびＢＹが本発明の組成物に存在する
重合体Ｂのこれら３種の要件に一致することを・示して
いる。

第１表 分子ｍ（１）　　効率％　℃ １）　ポリスブレン試料に対し検定したゲル透過クロマ
トグラフィーにしたがって測定。

２）　全重合体に対して計算。

３）　ブタジェン部分に対して目算。

添付図面の第１図および第２図は、％で現わした全単量
体変換に対する手合体中のスチレン含有ｗ差の％のプロ
ットを示し、第１図における上側の破線は共重合体Ａ１
に関するものでありかつ下側の実線は共重合体Ｂ１およ
び８３に関するものであり、さらに第２図における線は
共重合体ＡＸ。

ＡＹおよびＢＸに関するものである。

共重合体Ａ１、ＢｌおよびＢ３は重合体分子全体にわた
り一定の平均スチレン含有量を有する真のランダム共重
合体であり、１Ｊなわち分子の順次増大する部分におけ
るスチレン含有ωは全体にわたりほぼ一定であることが
見られるであろう。これに対し、共重合体ΔＸ分子の順
次増大する部分におけるスチレン含有量は第２図に示さ
れたように順次増加し、共重合体ＡＸは！１ｍ体変換に
より決定して５％未満のポイントである重合体連鎖にわ
たるスチレンの含イ■１の要件と一致しない。

ざらに共重合体ＡＹおよびＢＹもこの２￥件（−一致し
ないことが見られる。

一施例１および２並びに比較実験Ａ〜Ｆ７種のエラスト
マ組成物を不合体Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、ＡＸ、ＡＹ
およびＢＸ並びにアユドレックス７２９伸展油から第２
表に示した重船比を用いて製造した。この表はさらに混
合物のムーニー粘度をも示している。これエラストマ組
成物は重合体１００重坪部当り、３７．５重用部の伸展
油を含有した。エラストマ組成物１および２は本発明に
よるものであり、エラストマ組成物３〜７は本発１　　
　　Ｂ１／Ａｌ　　６０：４０　　　３３２　　　　Ｂ
２／Ａｌ　　７０：３０　　　４７３　　　　Ｂ３／Ａ
Ｘ　　６０：４０　　　４１４　　　　ＢＸ／ＡＸ　　
６０：４０　　　４Ｇ５　　　　　　　　　　　　　Ｂ
Ｘ／八Ｙへ　　　６０：４０　　　　　　　　　４３６
　　　　Ｂ３／ＡＹ　　６０：４０　　　３６７　　　
　ＢＸ／Ａｌ　　６０：４０　　　４３７秒の加硫エラ
ストマ組成物を、第３表に示した配合処方にしたがいエ
ラストマ組成物１〜７を用いかつＡ　Ｓ、Ｔ　Ｍ　　Ｄ
　２０８４法秤したがい１６０℃における最適硬化時間
を用いて製造した。

第３表 成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　重量部エラ
ストマ組成物　　　　　　　　１３７．５酸化亜鉛　　
　　　　　　　　　　３．０スデアリン９　　　　　　
　　　　　２．０サンドフレツクス１３　　　　　　　
１．０カーボンブラツク　ｌ５Ａｒ　Ｎ２２０　　９５
．０デユトレツクス７２９　　　　　　　１２．５硫　
　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．０勺ントキュウ（ｃＢＳ）　　　　　　　　　１．
５これら７種の加硫エラストマ組成物に対１６分析デー
タを第４表に示す。実施例１および２は本発明によるも
のであり、比較実験Ａ−Ｅは本発明によらない。

第４表は、実施例１および２で１ｑられた加硫エラスト
マ組成物が一１０℃にて著しく低いシ」アΔ硬度を右し
、したがって比較実験Ａ−Ｅで得られたものよりも相応
に良好な冬期性能を有することを示している。この相当
な改善は、低い転がり抵抗と高いウェットグリップ性能
と高い磨耗耐性を維持しながら得られる。ざらに、比較
実験Ｂ−Ｅの加硫組成物は比較的高い転がり抵抗を有し
かつ比較実験Ｂ、ＣおよびＤの加硫組成物ら比較的低い
ウェットグリップ性能をｌｆする。

添付図面の第３〜５図において、ｔａｎδの数値をそれ
ぞれ実施例１および２並びに比較実験△につき０℃の温
度に対してプロットした。第３図および第４図における
ｔａｎδは平坦かつ幅広む最大値を示し、これは重合体
Ｂ１とＡ１および手合体Ｂ２とＡ１の部分的相容性をし
めしていることが判るであろう。第５図におけるｔａｎ
δは２つのピーりを示し、これは重合体Ｂ３とＡＸとの
非相容性を示している。ｔａｎδ曲線に関する同様な結
果が比較実験Ｂ−Ｅについても（７られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はそれぞれ共重合体Ａ１並びに共重合体１３１お
よび８３に関する％で現わした全単量体変換に対する重
合体中のスヂレン含有吊差％のプロットを示す特性曲線
図であり、第２図は共重合体Ａ　Ｘ　、　’Ａ　Ｙおよ
びＢＹに関する第１図と同様な特性曲線図であり、第３
〜６図はそれぞれ実施例１および２並びに比較実験Ａに
関する０℃の温度に対してプロットした　ｔａｎδの数
値を示ず特性曲線図である。 歩計１（二二二；１、−〜−２二賀二！−チ。 ＩＧＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）空気入りタイヤのトレッド部分に使用するのに適
   したエラストマ組成物であって、 （１）モノ−芳香族ビニル化合物と共役ジエンとよりな
   り、１０〜４０重量％の範囲のモノ−芳香族ビニル化合
   物含有縫と全共役ジエン単位に対して少なくとも５０重
   量％の共役ジエン単位におけるビニル含有量と−３５℃
   より高いガラス転移温度とを有する共重合体Ａ１０〜９
   ０重量％と、 （２）共役ジエンの単独重合体またはモノ−芳香族ビニ
   ル化合物と共役ジエンとの共重合体であって、２５重量
   ％未満のモノ−芳香族ビニル化合物を含有しかつ２５％
   未満の共役ジエン単位におけるビニル含有量と−５５℃
   以下のガラス転移温度とを有する重合体Ｂ９０〜１０重
   量％と からなり、共重合体Ａおよび重合体Ｂの重量％はＡとＢ
   との合計に対し計算され、さらに共重合体Ａおよび重合
   体Ｂ（共重合体として存在する場合）は重合体連鎖にわ
   たって芳香族ビニル化合物の含有量の差を有し、この含
   有量の差は単量体変換により決定して５％未満のポイン
   トで変化することを特徴とするエラストマ組成物。 （２）重合体連鎖にわたるモノ−芳香族ビニル化合物の
   含有量の差が２％未満のポイントである請求項１記載の
   エラストマ組成物。 （３）２０〜５０重量％の範囲の共重合体Ａと８０〜５
   ０重量％の重合体Ｂとを含有する請求項１または２記載
   のエラストマ組成物。 （４）モノ−芳香族ビニル化合物がスチレンであり、か
   つ共役ジエンが１，３−ブタジエンである請求項１〜３
   のいずれか一項に記載のエラストマ組成物。 （５）共重合体Ａおよび重合体Ｂ（共重合体として存在
   する場合）の少なくとも１部がカップリング剤によりカ
   ップリングされた結合共重合体である請求項１〜４のい
   ずれか一項に記載のエラストマ組成物。 （６）共重合体Ａのガラス転移温度が−２５℃〜＋２５
   ℃であり、かつ重合体Ｂのガラス転移温度が−６５℃以
   下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のエラスト
   マ組成物。 （７）（１）モノ−芳香族ビニル化合物と共役ジエンと
   よりなり、１０〜４０重量％の範囲の芳香族ビニル化合
   物の含有量と全共役ジエン単位に対して計算して少なく
   とも５０重量％の共役ジエン単位におけるビニル含有量
   と−３５℃より高いガラス転移温度とを有する共重合体
   Ａ１０〜９０重量％と、 （２）共役ジエンの単独重合体またはモノ−芳香族ビニ
   ル化合物と共役ジエンとの共重合体であって、２５重量
   ％未満のモノ−芳香族ビニル化合物を含有しかつ２５％
   未満の共役ジエン単位におけるビニル含有量と−５５℃
   以下のガラス転移温度とを有する重合体Ｂ９０〜１０重
   量％と を混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一
   項に記載のエラストマ組成物の製造方法。 （８）共重合体Ａおよび重合体Ｂ（共重合体として存在
   する場合）は、液体希釈剤の存在下かつリチウムをベー
   スとする開始剤を用いて共役ジエンとモノ−芳香族ビニ
   ル化合物とのバッチ式共重合により作成され、 （ａ）先ず最初に出発混合物を希釈剤と全必要量の１部
   の各単量体とから作成し、 （ｂ）次いでこの混合物を開始剤と接触させることによ
   り共重合を開始させ、かつ （ｃ）共重合の間、反応混合物中の単量体比を各単量体
   の残部の添加により一定に保つ ことを特徴とする請求項７記載の方法。 （９）請求項１〜６のいずれか一項に記載のエラストマ
   組成物と加硫配合成分との配合物からなる未加硫のエラ
   ストマ組成物。 （１０）トレッドが請求項９記載のエラストマ組成物を
   加硫することにより形成されてなるタイヤ。