JPH06179730A - スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム - Google Patents
スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムInfo
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- JPH06179730A JPH06179730A JP5227414A JP22741493A JPH06179730A JP H06179730 A JPH06179730 A JP H06179730A JP 5227414 A JP5227414 A JP 5227414A JP 22741493 A JP22741493 A JP 22741493A JP H06179730 A JPH06179730 A JP H06179730A
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- isoprene
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- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10T152/00—Resilient tires and wheels
- Y10T152/10—Tires, resilient
- Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube
Abstract
(57)【要約】
【目的】 湿潤けん引特性および湿潤スキッド抵抗を犠
牲にすることなしに、トラック用タイヤの回転抵抗およ
びトレッド摩耗特性を著しく向上させる。 【構成】 スチレン約５重量％〜約２０重量％、イソプ
レン約７重量％〜約３５重量％、および１，３−ブタジ
エン約５５重量％〜約８８重量％から誘導される繰返し
単位からなるスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム
は、トラックのタイヤのトレッドの製造に特に有用であ
る。
牲にすることなしに、トラック用タイヤの回転抵抗およ
びトレッド摩耗特性を著しく向上させる。 【構成】 スチレン約５重量％〜約２０重量％、イソプ
レン約７重量％〜約３５重量％、および１，３−ブタジ
エン約５５重量％〜約８８重量％から誘導される繰返し
単位からなるスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム
は、トラックのタイヤのトレッドの製造に特に有用であ
る。
Description
【０００１】
【発明の背景】燃料費は、トラック運送産業が遭遇する
主要な経費の一つである。近年、トラックのエネルギー
効率をより良くする多くの改善が実行された。例えば、
より良い燃料効率は、より低い抵抗係数を提供するより
多くの空気力学的デザインを満たすことにより達成され
つつある。向上された燃料効率もまたより小さな回転抵
抗を示すタイヤを設計することにより達成することがで
きる。
主要な経費の一つである。近年、トラックのエネルギー
効率をより良くする多くの改善が実行された。例えば、
より良い燃料効率は、より低い抵抗係数を提供するより
多くの空気力学的デザインを満たすことにより達成され
つつある。向上された燃料効率もまたより小さな回転抵
抗を示すタイヤを設計することにより達成することがで
きる。
【０００２】タイヤの回転抵抗を低下させるために、高
い弾性反撥力を有するゴムがタイヤのトレッドを製造す
る際に利用することができる。このようなゴムを使用し
て製造されたタイヤは回転の間に受けるエネルギー損失
が一層少ない。このアプローチに関係した旧来の問題
は、タイヤの湿潤けん引特性と湿潤スキッド抵抗特性が
妥協させられることである。これは、低いエネルギー損
失に好都合に働く良好な回転抵抗と高いエネルギー損失
に好都合に働く良好なけん引特性とが粘弾性的に矛盾す
る性質であるためである。
い弾性反撥力を有するゴムがタイヤのトレッドを製造す
る際に利用することができる。このようなゴムを使用し
て製造されたタイヤは回転の間に受けるエネルギー損失
が一層少ない。このアプローチに関係した旧来の問題
は、タイヤの湿潤けん引特性と湿潤スキッド抵抗特性が
妥協させられることである。これは、低いエネルギー損
失に好都合に働く良好な回転抵抗と高いエネルギー損失
に好都合に働く良好なけん引特性とが粘弾性的に矛盾す
る性質であるためである。
【０００３】これらの二つの粘弾性的に矛盾する性質を
バランスさせるために、さまざまなタイプの合成ゴムと
天然ゴムとの混合物が、普通、タイヤトレッドに利用さ
れる。例えば、スチレン−ブタジエンゴムとポリブタジ
エンゴムとのさまざまな混合物が、自動車タイヤのトレ
ッド用ゴム状材料として一般に使用される。しかしなが
ら、そのような混合物は、すべての目的に対して完全に
満足できるものではない。
バランスさせるために、さまざまなタイプの合成ゴムと
天然ゴムとの混合物が、普通、タイヤトレッドに利用さ
れる。例えば、スチレン−ブタジエンゴムとポリブタジ
エンゴムとのさまざまな混合物が、自動車タイヤのトレ
ッド用ゴム状材料として一般に使用される。しかしなが
ら、そのような混合物は、すべての目的に対して完全に
満足できるものではない。
【０００４】米国特許第４，８４３，１２０号明細書
は、トレッドゴムとして多重ガラス転移温度を有するゴ
ム状重合体を利用することによって向上した性能特性を
有するタイヤを製造できることを開示している。多重ガ
ラス転移温度を有するこれらのゴム状重合体は、約−１
１０℃〜−２０℃の範囲内に第１のガラス転移温度を示
し、そして約−５０℃〜０℃の範囲内に第２のガラス転
移温度を示す。米国特許第４，８４３，１２０号明細書
によれば、これらの重合体は、第１の反応帯域内で少な
くとも１種類の共役ジオレフィン単量帯を−１１０℃〜
−２０℃であるガラス転移温度を有する第１の重合体セ
グメントを生成させるのに十分な温度と条件の下で重合
し、次に第２の反応帯域内で前記の重合を−２０℃〜２
０℃であるガラス転移温度を有する第２の重合体セグメ
ントを生成させるのに十分な温度と条件の下で続けるこ
とによって製造される。このような重合は、通常、有機
リチウム触媒により触媒され、そして通常不活性有機溶
媒中で行なわれる。
は、トレッドゴムとして多重ガラス転移温度を有するゴ
ム状重合体を利用することによって向上した性能特性を
有するタイヤを製造できることを開示している。多重ガ
ラス転移温度を有するこれらのゴム状重合体は、約−１
１０℃〜−２０℃の範囲内に第１のガラス転移温度を示
し、そして約−５０℃〜０℃の範囲内に第２のガラス転
移温度を示す。米国特許第４，８４３，１２０号明細書
によれば、これらの重合体は、第１の反応帯域内で少な
くとも１種類の共役ジオレフィン単量帯を−１１０℃〜
−２０℃であるガラス転移温度を有する第１の重合体セ
グメントを生成させるのに十分な温度と条件の下で重合
し、次に第２の反応帯域内で前記の重合を−２０℃〜２
０℃であるガラス転移温度を有する第２の重合体セグメ
ントを生成させるのに十分な温度と条件の下で続けるこ
とによって製造される。このような重合は、通常、有機
リチウム触媒により触媒され、そして通常不活性有機溶
媒中で行なわれる。
【０００５】米国特許第５，１３７，９９８号明細書
は、多重ガラス転移温度を有しかつタイヤトレッドの製
造において使用するのに優れた性質の組合せを有するス
チレン、イソプレンおよびブタジエンのゴム状ターポリ
マーを製造する方法を開示している。その方法は、
（ａ）トリピペリジノホスフィンオキシドおよびアルカ
リ金属アルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも
１員および（ｂ）有機リチウム化合物の存在下に、４０
℃以下の温度にて有機溶媒中でスチレン、イソプレンお
よび１，３−ブタジエンを三元共重合することよりな
る。
は、多重ガラス転移温度を有しかつタイヤトレッドの製
造において使用するのに優れた性質の組合せを有するス
チレン、イソプレンおよびブタジエンのゴム状ターポリ
マーを製造する方法を開示している。その方法は、
（ａ）トリピペリジノホスフィンオキシドおよびアルカ
リ金属アルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも
１員および（ｂ）有機リチウム化合物の存在下に、４０
℃以下の温度にて有機溶媒中でスチレン、イソプレンお
よび１，３−ブタジエンを三元共重合することよりな
る。
【０００６】米国特許第５，０４７，４８３号明細書
は、外周トレッドを有する空気入りタイヤを開示してい
るが、ここで前記トレッドは、ゴム１００重量部に基づ
いて（ｐｈｒ）、（Ａ）スチレン、イソプレン、ブタジ
エンターポリマーゴム（ＳＩＢＲ）約１０〜約９０重量
部および（Ｂ）シス１，４−ポリイソプレンゴムおよび
シス１，４−ポリブタジエンゴムの少なくとも１種約７
０〜約３０重量％からなる硫黄加硫ゴム組成物であり、
ただし前記ＳＩＢＲゴムは（１）結合スチレン約１０〜
約３５重量％、（２）結合イソプレン約３０〜約５０重
量％および（３）結合ブタジエン約３０〜約４０重量％
からなり、そして約−１０℃〜約−４０℃の範囲内にあ
る単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、更に前記結合
ブタジエン構造は１，２−ビニル単位を約３０〜約４０
％含有し、前記結合イソプレン構造は３，４−単位を約
１０〜約３０％含有し、そして結合ブタジエンの１，２
−ビニル単位の％と結合イソプレンの３，４−単位の百
分率の合計は約４０〜約７０％の範囲内にあることを特
徴とする。
は、外周トレッドを有する空気入りタイヤを開示してい
るが、ここで前記トレッドは、ゴム１００重量部に基づ
いて（ｐｈｒ）、（Ａ）スチレン、イソプレン、ブタジ
エンターポリマーゴム（ＳＩＢＲ）約１０〜約９０重量
部および（Ｂ）シス１，４−ポリイソプレンゴムおよび
シス１，４−ポリブタジエンゴムの少なくとも１種約７
０〜約３０重量％からなる硫黄加硫ゴム組成物であり、
ただし前記ＳＩＢＲゴムは（１）結合スチレン約１０〜
約３５重量％、（２）結合イソプレン約３０〜約５０重
量％および（３）結合ブタジエン約３０〜約４０重量％
からなり、そして約−１０℃〜約−４０℃の範囲内にあ
る単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、更に前記結合
ブタジエン構造は１，２−ビニル単位を約３０〜約４０
％含有し、前記結合イソプレン構造は３，４−単位を約
１０〜約３０％含有し、そして結合ブタジエンの１，２
−ビニル単位の％と結合イソプレンの３，４−単位の百
分率の合計は約４０〜約７０％の範囲内にあることを特
徴とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、湿潤けん引特
性と湿潤スキッド抵抗を犠牲にすることなくトラックタ
イヤのトレッドゴムの物性を改良することが求められ
る。
性と湿潤スキッド抵抗を犠牲にすることなくトラックタ
イヤのトレッドゴムの物性を改良することが求められ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】意外なことに、トラック
タイヤの回転抵抗およびトレッドの摩耗特性は、それら
トレッド中に本発明のスチレン−イソプレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＩＢＲ）を配合することにより著しく向上で
きることが発見された。一層重要なことには、回転抵抗
とトレッドの摩耗特性のこの向上は、湿潤けん引特性と
湿潤スキッド抵抗を犠牲にすることなしに達成すること
ができる。トレッド中にこの特定のＳＩＢＲを利用して
製造されたトラックタイヤはまた、従来のトラックタイ
ヤにおいて観察されたものと少なくとも同じほど良好で
ある耐ストーンカッティング性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
ｔｏ ｓｔｏｎｅ ｃｕｔｔｉｎｇ）も示す。
タイヤの回転抵抗およびトレッドの摩耗特性は、それら
トレッド中に本発明のスチレン−イソプレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＩＢＲ）を配合することにより著しく向上で
きることが発見された。一層重要なことには、回転抵抗
とトレッドの摩耗特性のこの向上は、湿潤けん引特性と
湿潤スキッド抵抗を犠牲にすることなしに達成すること
ができる。トレッド中にこの特定のＳＩＢＲを利用して
製造されたトラックタイヤはまた、従来のトラックタイ
ヤにおいて観察されたものと少なくとも同じほど良好で
ある耐ストーンカッティング性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
ｔｏ ｓｔｏｎｅ ｃｕｔｔｉｎｇ）も示す。
【０００９】主題の発明は、更に具体的に述べると、ト
ラックタイヤのトレッドの製造において使用するのに特
に役立つスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムであっ
て、前記ゴムはスチレン約５重量％〜約２０重量％、イ
ソプレン約７重量％〜約３５重量％、および１，３−ブ
タジエン約５５重量％〜約８８重量％から誘導される繰
返単位からなり、ここでスチレン、イソプレンおよび
１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位は本質的に
ランダムな順序で配列されており、１，３−ブタジエン
から誘導される繰返単位の約２５％〜約４０％はシス微
細構造のものであり、１，３−ブタジエンから誘導され
る繰返単位の約４０％〜約６０％はトランス微細構造の
ものであり、１，３−ブタジエンから誘導される繰返単
位の約５％〜約２５％はビニル微細構造のものであり、
イソプレンから誘導される繰返単位の約７５％〜約９０
％は１，４−微細構造のものであり、イソプレンから誘
導される繰返単位の約１０％〜約２５％は３，４−微細
構造のものであり、前記ゴムは約−９０℃〜約−７０℃
の範囲内にあるガラス転移温度を有し、前記ゴムは約１
５０，０００〜約４００，０００の範囲内にある数平均
分子量を有し、前記ゴムは約３００，０００〜約８０
０，０００の重量平均分子量を有し、そして前記ゴムは
約０．５〜約１．５の範囲内にある不均質度（ｉｎｈｏ
ｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）を有することを特徴とする、前記
スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムを開示する。
ラックタイヤのトレッドの製造において使用するのに特
に役立つスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムであっ
て、前記ゴムはスチレン約５重量％〜約２０重量％、イ
ソプレン約７重量％〜約３５重量％、および１，３−ブ
タジエン約５５重量％〜約８８重量％から誘導される繰
返単位からなり、ここでスチレン、イソプレンおよび
１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位は本質的に
ランダムな順序で配列されており、１，３−ブタジエン
から誘導される繰返単位の約２５％〜約４０％はシス微
細構造のものであり、１，３−ブタジエンから誘導され
る繰返単位の約４０％〜約６０％はトランス微細構造の
ものであり、１，３−ブタジエンから誘導される繰返単
位の約５％〜約２５％はビニル微細構造のものであり、
イソプレンから誘導される繰返単位の約７５％〜約９０
％は１，４−微細構造のものであり、イソプレンから誘
導される繰返単位の約１０％〜約２５％は３，４−微細
構造のものであり、前記ゴムは約−９０℃〜約−７０℃
の範囲内にあるガラス転移温度を有し、前記ゴムは約１
５０，０００〜約４００，０００の範囲内にある数平均
分子量を有し、前記ゴムは約３００，０００〜約８０
０，０００の重量平均分子量を有し、そして前記ゴムは
約０．５〜約１．５の範囲内にある不均質度（ｉｎｈｏ
ｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）を有することを特徴とする、前記
スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムを開示する。
【００１０】主題の発明は更に、外周トレッドを有する
空気入りトラックタイヤであって、前記トレッドが、ゴ
ム１００重量部に基づいて、（ａ）スチレン約５重量％
〜約２０重量％、イソプレン約７重量％〜約３５重量
％、および１，３−ブタジエン約５５重量％〜約８８重
量％から誘導される繰返単位からなるスチレン−イソプ
レン−ブタジエンゴム約４５〜約７５部（ただし、前記
のスチレン、イソプレンおよび１，３−ブタジエンから
誘導される繰返単位が本質的にランダムな順序で配列さ
れており、１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位
の約２５％〜約４０％がシス微細構造のものであり、
１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位の約４０％
〜約６０％がトランス微細構造のものであり、１，３−
ブタジエンから誘導される繰返単位の約５％〜約２５％
がビニル微細構造のものであり、イソプレンから誘導さ
れる繰返単位の約７５％〜約９０％が１，４−微細構造
のものであり、イソプレンから誘導される繰返単位の約
１０％〜約２５％が３，４−微細構造のものであり、前
記ゴムが約−９０℃〜約−７０℃の範囲内にあるガラス
転移温度を有し、前記ゴムが１５０，０００〜４００，
０００の範囲内にある数平均分子量を有し、前記ゴムが
３００，０００〜８００，０００の重量平均分子量を有
し、そして前記ゴムが０．５〜１．５の範囲内にある不
均質度を有する）、および（ｂ）天然ゴム約２５〜約５
５部からなる硫黄加硫ゴム組成物である、空気入りトラ
ックタイヤを開示する。
空気入りトラックタイヤであって、前記トレッドが、ゴ
ム１００重量部に基づいて、（ａ）スチレン約５重量％
〜約２０重量％、イソプレン約７重量％〜約３５重量
％、および１，３−ブタジエン約５５重量％〜約８８重
量％から誘導される繰返単位からなるスチレン−イソプ
レン−ブタジエンゴム約４５〜約７５部（ただし、前記
のスチレン、イソプレンおよび１，３−ブタジエンから
誘導される繰返単位が本質的にランダムな順序で配列さ
れており、１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位
の約２５％〜約４０％がシス微細構造のものであり、
１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位の約４０％
〜約６０％がトランス微細構造のものであり、１，３−
ブタジエンから誘導される繰返単位の約５％〜約２５％
がビニル微細構造のものであり、イソプレンから誘導さ
れる繰返単位の約７５％〜約９０％が１，４−微細構造
のものであり、イソプレンから誘導される繰返単位の約
１０％〜約２５％が３，４−微細構造のものであり、前
記ゴムが約−９０℃〜約−７０℃の範囲内にあるガラス
転移温度を有し、前記ゴムが１５０，０００〜４００，
０００の範囲内にある数平均分子量を有し、前記ゴムが
３００，０００〜８００，０００の重量平均分子量を有
し、そして前記ゴムが０．５〜１．５の範囲内にある不
均質度を有する）、および（ｂ）天然ゴム約２５〜約５
５部からなる硫黄加硫ゴム組成物である、空気入りトラ
ックタイヤを開示する。
【００１１】主題の発明はまた、外周トレッドを有する
空気入りトラックタイヤであって、前記トレッドが、ゴ
ム１００重量部に基づいて、（ａ）スチレン約５重量％
〜約２０重量％、イソプレン約７重量％〜約３５重量
％、および１，３−ブタジエン約５５重量％〜約８８重
量％から誘導される繰返単位からなるスチレン−イソプ
レン−ブタジエンゴム約５０〜約７０重量部（ただし、
前記のスチレン、イソプレンおよび１，３−ブタジエン
から誘導される繰返単位が本質的にランダムな順序で配
列されており、１，３−ブタジエンから誘導される繰返
単位の約２５％〜約４０％がシス微細構造のものであ
り、１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位の約４
０％〜約６０％がトランス微細構造のものであり、１，
３−ブタジエンから誘導される繰返単位の約５％〜約２
５％がビニル微細構造のものであり、イソプレンから誘
導される繰返単位の約７５％〜約９０％が１，４−微細
構造のものであり、イソプレンから誘導される繰返単位
の約１０％〜約２５％が３，４−微細構造のものであ
り、前記ゴムが約−９０℃〜約−７０℃の範囲内にある
ガラス転移温度を有し、前記ゴムが１５０，０００〜４
００，０００の範囲内にある数平均分子量を有し、前記
ゴムが３００，０００〜８００，０００重量平均分子量
を有し、そして前記ゴムが０．５〜１．５の範囲内にあ
る不均質度を有する）、（ｂ）天然ゴム約１５〜約４５
部、および（ｃ）高シス−１，４−ポリブタジエン約２
〜約２０部からなる硫黄加硫ゴム組成物である、空気入
りトラックタイヤを示す。
空気入りトラックタイヤであって、前記トレッドが、ゴ
ム１００重量部に基づいて、（ａ）スチレン約５重量％
〜約２０重量％、イソプレン約７重量％〜約３５重量
％、および１，３−ブタジエン約５５重量％〜約８８重
量％から誘導される繰返単位からなるスチレン−イソプ
レン−ブタジエンゴム約５０〜約７０重量部（ただし、
前記のスチレン、イソプレンおよび１，３−ブタジエン
から誘導される繰返単位が本質的にランダムな順序で配
列されており、１，３−ブタジエンから誘導される繰返
単位の約２５％〜約４０％がシス微細構造のものであ
り、１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位の約４
０％〜約６０％がトランス微細構造のものであり、１，
３−ブタジエンから誘導される繰返単位の約５％〜約２
５％がビニル微細構造のものであり、イソプレンから誘
導される繰返単位の約７５％〜約９０％が１，４−微細
構造のものであり、イソプレンから誘導される繰返単位
の約１０％〜約２５％が３，４−微細構造のものであ
り、前記ゴムが約−９０℃〜約−７０℃の範囲内にある
ガラス転移温度を有し、前記ゴムが１５０，０００〜４
００，０００の範囲内にある数平均分子量を有し、前記
ゴムが３００，０００〜８００，０００重量平均分子量
を有し、そして前記ゴムが０．５〜１．５の範囲内にあ
る不均質度を有する）、（ｂ）天然ゴム約１５〜約４５
部、および（ｃ）高シス−１，４−ポリブタジエン約２
〜約２０部からなる硫黄加硫ゴム組成物である、空気入
りトラックタイヤを示す。
【００１２】本発明のＳＩＢＲは、有機リチウム開始剤
を利用する溶液重合によって製造される。このＳＩＢＲ
の合成に使用される方法は、約７５℃〜約１５０℃の範
囲内にある温度で行なわれる連続的な方法として実施さ
れる。意外なことに、この重合を１，２−ブタジエンと
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの
存在下で行うことによってゲルの生成が抑制可能である
ことが見いだされた。
を利用する溶液重合によって製造される。このＳＩＢＲ
の合成に使用される方法は、約７５℃〜約１５０℃の範
囲内にある温度で行なわれる連続的な方法として実施さ
れる。意外なことに、この重合を１，２−ブタジエンと
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの
存在下で行うことによってゲルの生成が抑制可能である
ことが見いだされた。
【００１３】本発明は、更に具体的に説明すると、
（１）全単量体に基づいて、スチレン約５重量％〜約２
０重量％、イソプレン約７重量％〜約３５重量％、およ
び１，３−ブタジエン約５５重量％〜約８８重量％を、
約６０％〜１００％の範囲内にある転化率まで有機溶媒
中で連続的に溶液三元共重合してリビング中間体ポリマ
ーを製造する工程にして、前記三元共重合を１０ｐｐｍ
〜５００ｐｐｍの１，２−ブタジエンの存在下で行い、
前記三元共重合を約０．０１：１〜約０．２：１の範囲
内にあるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン対有機リチウム化合物のモル比のＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの存在下で行い、
そして前記三元共重合を約７５℃〜約１５０℃の範囲内
にある温度で行う前記工程；（２）前記リビング中間体
ポリマーを、ジビニルベンゼン、四塩化スズおよび四塩
化ケイ素よりなる群から選ばれるカップリング剤を使用
して部分的にカップリングする工程にして、前記有機リ
チウム化合物対前記カップリング剤のモル比が約６：１
〜約２０：１の範囲内にある前記工程；（３）スチレン
−イソプレン−ブタジエンゴムを生成させるように三元
共重合を継続し、そして有機溶媒からスチレン−イソプ
レン−ブタジエンゴムを回収する工程を含んでなるトラ
ックタイヤのトレンドの製造において使用するのに特に
役立つスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムの製造法
を示す。
（１）全単量体に基づいて、スチレン約５重量％〜約２
０重量％、イソプレン約７重量％〜約３５重量％、およ
び１，３−ブタジエン約５５重量％〜約８８重量％を、
約６０％〜１００％の範囲内にある転化率まで有機溶媒
中で連続的に溶液三元共重合してリビング中間体ポリマ
ーを製造する工程にして、前記三元共重合を１０ｐｐｍ
〜５００ｐｐｍの１，２−ブタジエンの存在下で行い、
前記三元共重合を約０．０１：１〜約０．２：１の範囲
内にあるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン対有機リチウム化合物のモル比のＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの存在下で行い、
そして前記三元共重合を約７５℃〜約１５０℃の範囲内
にある温度で行う前記工程；（２）前記リビング中間体
ポリマーを、ジビニルベンゼン、四塩化スズおよび四塩
化ケイ素よりなる群から選ばれるカップリング剤を使用
して部分的にカップリングする工程にして、前記有機リ
チウム化合物対前記カップリング剤のモル比が約６：１
〜約２０：１の範囲内にある前記工程；（３）スチレン
−イソプレン−ブタジエンゴムを生成させるように三元
共重合を継続し、そして有機溶媒からスチレン−イソプ
レン−ブタジエンゴムを回収する工程を含んでなるトラ
ックタイヤのトレンドの製造において使用するのに特に
役立つスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムの製造法
を示す。
【００１４】本発明のＳＩＢＲは溶液重合によって合成
される。このような溶液重合は、普通、１種類またはそ
れ以上の芳香族、パラフィン系、またはシクロパラフィ
ン系化合物であることができる炭化水素系溶媒中で行な
われる。これらの溶媒は、普通、分子当り４〜１０個の
炭素原子を含有し、重合条件下で液体である。適当な有
機溶媒のいくつかの代表例としては、ペンタン、イソオ
クタン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げら
れる。これら溶媒は単独で又は混合して用いられる。
される。このような溶液重合は、普通、１種類またはそ
れ以上の芳香族、パラフィン系、またはシクロパラフィ
ン系化合物であることができる炭化水素系溶媒中で行な
われる。これらの溶媒は、普通、分子当り４〜１０個の
炭素原子を含有し、重合条件下で液体である。適当な有
機溶媒のいくつかの代表例としては、ペンタン、イソオ
クタン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げら
れる。これら溶媒は単独で又は混合して用いられる。
【００１５】本発明の溶液重合において、普通は、重合
媒体中に約５〜約３５重量％の単量体が存在する。この
ような重合媒体は、勿論、有機溶媒、１，３−ブタジエ
ン単量体、スチレン単量体およびイソプレン単量体から
なる。たいていの場合、重合媒体が単量体を１０〜３０
重量％含有するのが好ましい。重合媒体は単量体を２０
〜２５重量％含有するのが一般に更に好ましい。
媒体中に約５〜約３５重量％の単量体が存在する。この
ような重合媒体は、勿論、有機溶媒、１，３−ブタジエ
ン単量体、スチレン単量体およびイソプレン単量体から
なる。たいていの場合、重合媒体が単量体を１０〜３０
重量％含有するのが好ましい。重合媒体は単量体を２０
〜２５重量％含有するのが一般に更に好ましい。
【００１６】本発明の重合に利用される単量体仕込み組
成物は、典型的には、スチレンを約５重量％〜約２０重
量％、イソプレンを約７重量％〜約３５重量％および
１，３−ブタジエン単量体を約５５重量％〜約８８重量
％含有する。典型的には単量体仕込み組成物はスチレン
を約６重量％〜約１５重量％、イソプレンを約１０重量
％〜約３０重量％および１，３−ブタジエンを約６０重
量％〜約８０重量％含有するのが好ましい。単量体仕込
み組成物はスチレンを約８重量％〜約１２重量％、イソ
プレンを約１５重量％〜約３０重量％および１，３−ブ
タジエンを約６０重量％〜約７５重量％含有するのが一
般に更に好ましい。
成物は、典型的には、スチレンを約５重量％〜約２０重
量％、イソプレンを約７重量％〜約３５重量％および
１，３−ブタジエン単量体を約５５重量％〜約８８重量
％含有する。典型的には単量体仕込み組成物はスチレン
を約６重量％〜約１５重量％、イソプレンを約１０重量
％〜約３０重量％および１，３−ブタジエンを約６０重
量％〜約８０重量％含有するのが好ましい。単量体仕込
み組成物はスチレンを約８重量％〜約１２重量％、イソ
プレンを約１５重量％〜約３０重量％および１，３−ブ
タジエンを約６０重量％〜約７５重量％含有するのが一
般に更に好ましい。
【００１７】本発明のＳＩＢＲは連続式で合成される。
この連続法において、単量体および有機リチウム開始剤
は反応容器に連続的に供給される。反応容器内の圧力
は、典型的には、重合反応の条件下で実質的に液相を維
持するのに十分な圧力である。反応媒体は、一般に、三
元共重合の間中約７５℃〜約１５０℃の範囲内にある温
度に維持される。三元共重合は約８０℃〜約１２０℃の
範囲内にある温度で行なわれるのが一般に好ましい。典
型的には、約９０℃〜約１００℃の範囲内にある温度で
三元共重合が行なわれるのが更に好ましい。
この連続法において、単量体および有機リチウム開始剤
は反応容器に連続的に供給される。反応容器内の圧力
は、典型的には、重合反応の条件下で実質的に液相を維
持するのに十分な圧力である。反応媒体は、一般に、三
元共重合の間中約７５℃〜約１５０℃の範囲内にある温
度に維持される。三元共重合は約８０℃〜約１２０℃の
範囲内にある温度で行なわれるのが一般に好ましい。典
型的には、約９０℃〜約１００℃の範囲内にある温度で
三元共重合が行なわれるのが更に好ましい。
【００１８】本発明の三元共重合において開始剤として
利用することがきる有機リチウム化合物としては、有機
モノリチウム化合物および有機モノ官能性リチウム化合
物が挙げられる。有機多官能性リチウム化合物は、典型
的には、有機ジリチウム化合物または有機トリリチウム
化合物である。適当な多官能性有機リチウム化合物のい
くつかの代表的な例を挙げると、１，４−ジリチオブタ
ン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエ
イコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチ
オナフタレン、９，１０−ジリチオアントラセン、１，
２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５
−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイ
コサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，
３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０
−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリ
チオシクロヘキサン、４，４′−ジリチオビフェニルな
どがある。
利用することがきる有機リチウム化合物としては、有機
モノリチウム化合物および有機モノ官能性リチウム化合
物が挙げられる。有機多官能性リチウム化合物は、典型
的には、有機ジリチウム化合物または有機トリリチウム
化合物である。適当な多官能性有機リチウム化合物のい
くつかの代表的な例を挙げると、１，４−ジリチオブタ
ン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエ
イコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチ
オナフタレン、９，１０−ジリチオアントラセン、１，
２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５
−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイ
コサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，
３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０
−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリ
チオシクロヘキサン、４，４′−ジリチオビフェニルな
どがある。
【００１９】利用することができる有機リチウム化合物
は普通は有機モノリチウム化合物である。好ましい有機
リチウム化合物は式Ｒ−Ｌｉ（式中、Ｒは炭素原子数が
１〜約２０個のヒドロカルビル基を表わす）により表わ
すことができる。一般に、そのようなモノ官能性有機リ
チウム化合物は１〜約１０個の炭素原子を含有する。使
用することのできる有機リチウム化合物のいくつかの代
表的な例を挙げると、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔｅｒｔ
−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリ
チウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリ
チウム、ｐ−トリルリチウム、１−ナフチルリチウム、
４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４
−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、
４−ブチルシクロヘキシルリチウムおよび４−シクロヘ
キシルブチルリチウムがある。
は普通は有機モノリチウム化合物である。好ましい有機
リチウム化合物は式Ｒ−Ｌｉ（式中、Ｒは炭素原子数が
１〜約２０個のヒドロカルビル基を表わす）により表わ
すことができる。一般に、そのようなモノ官能性有機リ
チウム化合物は１〜約１０個の炭素原子を含有する。使
用することのできる有機リチウム化合物のいくつかの代
表的な例を挙げると、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔｅｒｔ
−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリ
チウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリ
チウム、ｐ−トリルリチウム、１−ナフチルリチウム、
４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４
−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、
４−ブチルシクロヘキシルリチウムおよび４−シクロヘ
キシルブチルリチウムがある。
【００２０】使用される有機リチウム開始剤の量は、合
成されるＳＩＢＲに対して望まれる分子量に依存する。
有機リチウム開始剤の量は約１５０，０００〜約４０
０，０００の範囲内にある数平均分子量および約３０
０，０００〜約８００，０００の範囲内にある重量平均
分子量を有するＳＩＢＲが製造されるように選ばれる。
有機リチウム開始剤の量は約２５０，０００〜３００，
０００の範囲内にある数平均分子量および約５００，０
００〜約６００，０００の範囲内にある重量平均分子量
を有するＳＩＢＲが製造されるように選ぶのが好まし
い。
成されるＳＩＢＲに対して望まれる分子量に依存する。
有機リチウム開始剤の量は約１５０，０００〜約４０
０，０００の範囲内にある数平均分子量および約３０
０，０００〜約８００，０００の範囲内にある重量平均
分子量を有するＳＩＢＲが製造されるように選ばれる。
有機リチウム開始剤の量は約２５０，０００〜３００，
０００の範囲内にある数平均分子量および約５００，０
００〜約６００，０００の範囲内にある重量平均分子量
を有するＳＩＢＲが製造されるように選ぶのが好まし
い。
【００２１】全てのアニオン性重合においては、一般
に、生成される重合体の分子量は使用される触媒の量に
反比例する。一般に、約０．０１〜約１ｐｈｍ（重量表
示で単量体の１００部当りの部数）の有機リチウム化合
物が使用される。たいていの場合、約０．０１５〜約
０．１ｐｈｍの有機リチウム化合物を利用するのが好ま
しく、約０．０２５ｐｈｍ〜０．０７ｐｈｍの有機リチ
ウム化合物を利用するのが最も好ましい。
に、生成される重合体の分子量は使用される触媒の量に
反比例する。一般に、約０．０１〜約１ｐｈｍ（重量表
示で単量体の１００部当りの部数）の有機リチウム化合
物が使用される。たいていの場合、約０．０１５〜約
０．１ｐｈｍの有機リチウム化合物を利用するのが好ま
しく、約０．０２５ｐｈｍ〜０．０７ｐｈｍの有機リチ
ウム化合物を利用するのが最も好ましい。
【００２２】ゲル化を抑制するには、前記の重合を１，
２−ブタジエンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の存在下で行うこと
が重要である。この理由から、１，２−ブタジエンおよ
びＴＭＥＤＡも利用される反応容器に連続的に供給され
る。１，２−ブタジエンは、典型的には、１０〜約５０
０ｐｐｍ（百万部当りの部数）の範囲内にある濃度で重
合媒体に存在する。一般に、１，２−ブタジエンは約５
０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲内にある濃度で存在す
るのが好ましい。一般に、１，２−ブタジエンは約１０
０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの範囲内にある濃度で存在す
るのが更に好ましい。ＴＭＥＤＡは、典型的には、約
０．０１：１〜約０．２：１の範囲内にあるＴＭＥＤＡ
対有機リチウム化合物のモル比で存在する。ＴＭＥＤＡ
対有機リチウム開始剤のモル比は約０．２：１を越える
べきではない。このモル比を越えると、ＴＭＥＤＡが重
合調節剤として作用し、生成されるＳＩＢＲのガラス転
移温度を高めるからである。
２−ブタジエンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の存在下で行うこと
が重要である。この理由から、１，２−ブタジエンおよ
びＴＭＥＤＡも利用される反応容器に連続的に供給され
る。１，２−ブタジエンは、典型的には、１０〜約５０
０ｐｐｍ（百万部当りの部数）の範囲内にある濃度で重
合媒体に存在する。一般に、１，２−ブタジエンは約５
０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲内にある濃度で存在す
るのが好ましい。一般に、１，２−ブタジエンは約１０
０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの範囲内にある濃度で存在す
るのが更に好ましい。ＴＭＥＤＡは、典型的には、約
０．０１：１〜約０．２：１の範囲内にあるＴＭＥＤＡ
対有機リチウム化合物のモル比で存在する。ＴＭＥＤＡ
対有機リチウム開始剤のモル比は約０．２：１を越える
べきではない。このモル比を越えると、ＴＭＥＤＡが重
合調節剤として作用し、生成されるＳＩＢＲのガラス転
移温度を高めるからである。
【００２３】ＳＩＢＲのガラス転移温度を約−９０℃〜
約−７０℃と言う所望とされる範囲内に保持するため
に、使用されるＴＭＥＤＡの量は、ゲル化を抑制する必
要最少限の量とすべきである。典形的には、ＴＭＥＤＡ
対有機リチウム化合物のモル比は約０．２：１を越えな
い。ＴＭＥＤＡ対有機リチウムのそのような高い比率は
−７０℃よりも高いガラス転移温度を有するＳＩＢＲを
生成させるという結果をもたらす可能性があるからであ
る。一般に、約０．０５：１〜約０．１５：１の範囲内
にあるＴＭＥＤＡ対有機リチウム化合物のモル比が使用
される。典形的には、ＴＭＥＤＡ対有機リチウム化合物
のモル比は約０．０８：１〜約０．１２：１の範囲内に
あるのが更に好ましい。
約−７０℃と言う所望とされる範囲内に保持するため
に、使用されるＴＭＥＤＡの量は、ゲル化を抑制する必
要最少限の量とすべきである。典形的には、ＴＭＥＤＡ
対有機リチウム化合物のモル比は約０．２：１を越えな
い。ＴＭＥＤＡ対有機リチウムのそのような高い比率は
−７０℃よりも高いガラス転移温度を有するＳＩＢＲを
生成させるという結果をもたらす可能性があるからであ
る。一般に、約０．０５：１〜約０．１５：１の範囲内
にあるＴＭＥＤＡ対有機リチウム化合物のモル比が使用
される。典形的には、ＴＭＥＤＡ対有機リチウム化合物
のモル比は約０．０８：１〜約０．１２：１の範囲内に
あるのが更に好ましい。
【００２４】約７０％〜約１００％の単量体転化率が達
成された後、そのリビング中間体ポリマーはジビニルベ
ンゼン、四塩化スズまたは四塩化ケイ素と部分的に結合
される。これは、典型的には、第２の反応容器中で行な
われる。例えば、リビング中間体ポリマーは第１の反応
容器から第２の反応容器へポンプで送り込まれ、そこで
カップリング剤が重合媒体に添加される。カップリング
剤は７２％〜９０％の単量体転化率が達成された後に添
加するのが好ましく、そして７５％〜８５％の単量体転
化率が達成された後に添加するのが更に好ましい。
成された後、そのリビング中間体ポリマーはジビニルベ
ンゼン、四塩化スズまたは四塩化ケイ素と部分的に結合
される。これは、典型的には、第２の反応容器中で行な
われる。例えば、リビング中間体ポリマーは第１の反応
容器から第２の反応容器へポンプで送り込まれ、そこで
カップリング剤が重合媒体に添加される。カップリング
剤は７２％〜９０％の単量体転化率が達成された後に添
加するのが好ましく、そして７５％〜８５％の単量体転
化率が達成された後に添加するのが更に好ましい。
【００２５】カップリング剤は、リビング中間体ポリマ
ー鎖のすべてを殺すことなく、所望の程度まで重合体の
分子量を急増させるのに十分な濃度で添加される。カッ
プリング剤なしでは、重合体鎖のすべてが完了まで成長
できる（ただし、分子量の急増は全く生じない）。４ま
たはそれより大の有機リチウム開始剤対カップリング剤
のモル比で、完全なカップリングが可能であるが、カッ
プリングは停止反応によるから、それ以上の重合および
より高い水準の転化は達成できない。勿論、最適水準
は、これら二極間にある。一般に、有機リチウム化合物
対カップリング剤のモル比は、約６：１〜約２０：１の
範囲内にある。約８：１〜約１２：１の範囲内にある有
機リチウム化合物対カップリング剤のモル比が好まし
い。それらモル比で、分子量の所望の増大を達成するの
に十分なカップリングが引き起こされ、同時にリビング
鎖の十分な量の数が残されて許容しうる転化水準が達成
されるからである。カップリング後はリビング鎖が少な
くなっているから、依然として生きているリビング鎖
は、カップリング剤が使用されなかった場合に達成され
る分子量よりもより大きい分子量を達成する。
ー鎖のすべてを殺すことなく、所望の程度まで重合体の
分子量を急増させるのに十分な濃度で添加される。カッ
プリング剤なしでは、重合体鎖のすべてが完了まで成長
できる（ただし、分子量の急増は全く生じない）。４ま
たはそれより大の有機リチウム開始剤対カップリング剤
のモル比で、完全なカップリングが可能であるが、カッ
プリングは停止反応によるから、それ以上の重合および
より高い水準の転化は達成できない。勿論、最適水準
は、これら二極間にある。一般に、有機リチウム化合物
対カップリング剤のモル比は、約６：１〜約２０：１の
範囲内にある。約８：１〜約１２：１の範囲内にある有
機リチウム化合物対カップリング剤のモル比が好まし
い。それらモル比で、分子量の所望の増大を達成するの
に十分なカップリングが引き起こされ、同時にリビング
鎖の十分な量の数が残されて許容しうる転化水準が達成
されるからである。カップリング後はリビング鎖が少な
くなっているから、依然として生きているリビング鎖
は、カップリング剤が使用されなかった場合に達成され
る分子量よりもより大きい分子量を達成する。
【００２６】リビング中間体ポリマーは部分的にカップ
リングされるだけであるから、カップリング工程後も依
然としてリビングポリマー鎖が存在する。本発明の方法
の第３工程においては、三元共重合が継続されるが、そ
のとき依然として生きているリビングポリマー鎖の分子
量は三元共重合が継続するにつれて増大する。三元共重
合は、約９５％より高い転化率が達成されるまで、この
工程において継続させられる。転化率は約９８％を越え
るのが好ましく、そして約９９％以上の本質的に定量的
な転化が達成されるのが更に好ましい。
リングされるだけであるから、カップリング工程後も依
然としてリビングポリマー鎖が存在する。本発明の方法
の第３工程においては、三元共重合が継続されるが、そ
のとき依然として生きているリビングポリマー鎖の分子
量は三元共重合が継続するにつれて増大する。三元共重
合は、約９５％より高い転化率が達成されるまで、この
工程において継続させられる。転化率は約９８％を越え
るのが好ましく、そして約９９％以上の本質的に定量的
な転化が達成されるのが更に好ましい。
【００２７】生成されたＳＩＢＲは次に有機溶媒から回
収される。ＳＩＢＲはデカンテーション、濾過、遠心分
離などのような標準的な技術により有機溶媒から回収す
ることができる。炭素原子数１〜約４個の低級アルコー
ルの重合体溶液への添加によって有機溶媒からＳＩＢＲ
を沈殿させるのが望ましいことが多い。ポリマーセメン
ト（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｅｍｅｎｔ）からＳＩＢＲを沈
殿させるのに適する低級アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールが挙げられ
る。ポリマーセメントからＳＩＢＲを沈殿させるのに低
級アルコールを利用することはまた、リチウム末端基を
失活させることによりリビングＳＩＢＲ鎖を「殺す」こ
とにもなる。ＳＩＢＲが有機溶媒から回収された後、ゴ
ム中の揮発性有機化合物の濃度を減少させるのに水蒸気
ストリッピングが使用できる。
収される。ＳＩＢＲはデカンテーション、濾過、遠心分
離などのような標準的な技術により有機溶媒から回収す
ることができる。炭素原子数１〜約４個の低級アルコー
ルの重合体溶液への添加によって有機溶媒からＳＩＢＲ
を沈殿させるのが望ましいことが多い。ポリマーセメン
ト（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｅｍｅｎｔ）からＳＩＢＲを沈
殿させるのに適する低級アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールが挙げられ
る。ポリマーセメントからＳＩＢＲを沈殿させるのに低
級アルコールを利用することはまた、リチウム末端基を
失活させることによりリビングＳＩＢＲ鎖を「殺す」こ
とにもなる。ＳＩＢＲが有機溶媒から回収された後、ゴ
ム中の揮発性有機化合物の濃度を減少させるのに水蒸気
ストリッピングが使用できる。
【００２８】本発明の方法によって製造されるＳＩＢＲ
は、スチレン約５重量％〜約２０重量％、イソプレン約
７重量％〜約３５重量％、および１，３−ブタジエン約
５５重量％〜約８８重量％から誘導される繰返単位から
なり、ここでスチレン、イソプレンおよび１，３−ブタ
ジエンから誘導される繰返単位は本質的にランダムな順
序で配列されており、１，３−ブタジエンから誘導され
る繰返単位の約２５％〜約４０％がシス微細構造のもの
であり、１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位の
約４０％〜約６０％がトランス微細構造のものであり、
１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位の約５％〜
約２５％がビニル微細構造のものであり、イソプレンか
ら誘導される繰返単位の約７５％〜約９０％が１，４−
微細構造のものであり、イソプレンから誘導される繰返
単位の約１０％〜約２５％が３，４−微細構造のもので
あり、ゴムが約−９０℃〜約−７０℃の範囲内にあるガ
ラス転移温度を有し、ゴムが１５０，０００〜４００，
０００の範囲内にある数平均分子量を有し、ゴムが３０
０，０００〜８００，０００の重量平均分子量を有し、
そしてゴムが０．５〜１．５の範囲内にある不均質度を
有すると言う特徴を有する。ＳＩＢＲ中の繰返単位はス
チレン約６重量％〜約１５重量％、イソプレン約１０重
量％〜約３０重量％および１，３−ブタジエン約６０重
量％〜約８０重量％から誘導されるのが好ましい。ＳＩ
ＢＲ中の繰返単位はスチレン約８重量％〜約１２重量
％、イソプレン約１５重量％〜約２５重量％、１，３−
ブタジエン約６５重量％〜約７５重量％誘導された繰返
単位からなるのが最も好ましい。イソプレン、スチレン
または１，３−ブタジエンから誘導されるこれらの繰返
単位は、それら単位が誘導された単量体とは重合反応で
二重結合が消費されていると言う点で相違する。
は、スチレン約５重量％〜約２０重量％、イソプレン約
７重量％〜約３５重量％、および１，３−ブタジエン約
５５重量％〜約８８重量％から誘導される繰返単位から
なり、ここでスチレン、イソプレンおよび１，３−ブタ
ジエンから誘導される繰返単位は本質的にランダムな順
序で配列されており、１，３−ブタジエンから誘導され
る繰返単位の約２５％〜約４０％がシス微細構造のもの
であり、１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位の
約４０％〜約６０％がトランス微細構造のものであり、
１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位の約５％〜
約２５％がビニル微細構造のものであり、イソプレンか
ら誘導される繰返単位の約７５％〜約９０％が１，４−
微細構造のものであり、イソプレンから誘導される繰返
単位の約１０％〜約２５％が３，４−微細構造のもので
あり、ゴムが約−９０℃〜約−７０℃の範囲内にあるガ
ラス転移温度を有し、ゴムが１５０，０００〜４００，
０００の範囲内にある数平均分子量を有し、ゴムが３０
０，０００〜８００，０００の重量平均分子量を有し、
そしてゴムが０．５〜１．５の範囲内にある不均質度を
有すると言う特徴を有する。ＳＩＢＲ中の繰返単位はス
チレン約６重量％〜約１５重量％、イソプレン約１０重
量％〜約３０重量％および１，３−ブタジエン約６０重
量％〜約８０重量％から誘導されるのが好ましい。ＳＩ
ＢＲ中の繰返単位はスチレン約８重量％〜約１２重量
％、イソプレン約１５重量％〜約２５重量％、１，３−
ブタジエン約６５重量％〜約７５重量％誘導された繰返
単位からなるのが最も好ましい。イソプレン、スチレン
または１，３−ブタジエンから誘導されるこれらの繰返
単位は、それら単位が誘導された単量体とは重合反応で
二重結合が消費されていると言う点で相違する。
【００２９】スチレン、イソプレンおよび１，３−ブタ
ジエンから誘導された繰返単位は、ＳＩＢＲ中に本質的
にランダムな順序で存在する。本明細書中で使用されて
いる用語「ランダムな」は、スチレンから誘導される繰
返単位が重合体の至る所に良く分散され、イソプレンお
よび１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位と混合
されていることを意味する。ＳＩＢＲ中でスチレンの７
０％以上が唯一のスチレン繰返単位のブロック中に存在
することが確認された。ＳＩＢＲ中の、スチレンから誘
導される繰返単位の９０％以上が、１つまたは２つの繰
返単位のブロックの中に存在する。ＳＩＢＲ中のスチレ
ンの９５％以上が、３つまたはそれ以下の繰返単位のブ
ロックの中に存在する。ＳＩＢＲ中に存在するスチレン
の９７％以上が、４つまたはそれ以下の繰返単位のブロ
ックの中に存在する。ＳＩＢＲ中に存在するスチレンの
９９％以上が５つまたはそれ以下の繰返し単位のブロッ
クの中に存在する。ＳＩＢＲ中に存在するスチレンの実
質的には１００％が６つまたはそれ以下の繰返単位のブ
ロックの中に存在する。
ジエンから誘導された繰返単位は、ＳＩＢＲ中に本質的
にランダムな順序で存在する。本明細書中で使用されて
いる用語「ランダムな」は、スチレンから誘導される繰
返単位が重合体の至る所に良く分散され、イソプレンお
よび１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位と混合
されていることを意味する。ＳＩＢＲ中でスチレンの７
０％以上が唯一のスチレン繰返単位のブロック中に存在
することが確認された。ＳＩＢＲ中の、スチレンから誘
導される繰返単位の９０％以上が、１つまたは２つの繰
返単位のブロックの中に存在する。ＳＩＢＲ中のスチレ
ンの９５％以上が、３つまたはそれ以下の繰返単位のブ
ロックの中に存在する。ＳＩＢＲ中に存在するスチレン
の９７％以上が、４つまたはそれ以下の繰返単位のブロ
ックの中に存在する。ＳＩＢＲ中に存在するスチレンの
９９％以上が５つまたはそれ以下の繰返し単位のブロッ
クの中に存在する。ＳＩＢＲ中に存在するスチレンの実
質的には１００％が６つまたはそれ以下の繰返単位のブ
ロックの中に存在する。
【００３０】１，３−ブタジエンから誘導される繰返単
位の約３０％〜約３５％シス微細構造のものであるのが
好ましい。１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位
の約４５％〜約５５％がトランス微細構造のものである
のが好ましい。１，３−ブタジエンから誘導される繰返
単位の約１５％〜約２０％がビニル微細構造のものであ
るのが好ましい。イソプレンから誘導される繰返単位の
約８０％〜約８５％が１，４−微細構造のものであるの
が好ましい。イソプレンから誘導される繰返単位の約１
５％〜約２０％が３，４−微細構造のものであるのが好
ましい。ＳＩＢＲは約−８５℃〜約−７５℃の範囲内に
あるガラス転移温度を有するのが好ましい。
位の約３０％〜約３５％シス微細構造のものであるのが
好ましい。１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位
の約４５％〜約５５％がトランス微細構造のものである
のが好ましい。１，３−ブタジエンから誘導される繰返
単位の約１５％〜約２０％がビニル微細構造のものであ
るのが好ましい。イソプレンから誘導される繰返単位の
約８０％〜約８５％が１，４−微細構造のものであるの
が好ましい。イソプレンから誘導される繰返単位の約１
５％〜約２０％が３，４−微細構造のものであるのが好
ましい。ＳＩＢＲは約−８５℃〜約−７５℃の範囲内に
あるガラス転移温度を有するのが好ましい。
【００３１】ＳＩＢＲは約２５０，０００〜約３００，
０００の範囲内にある数平均分子量を有するのが好まし
い。ＳＩＢＲは、約５００，０００〜約６００，０００
の範囲内にある重量平均分子量を有するのが好ましい。
ＳＩＢＲは約０．８〜１．２の範囲内にある不均質度
（ｕ）を有するのが好ましい。不均質度は、次の式によ
り定義されるものである： ｕ＝（重量平均分子量／数平均分子量）−１ 換言すると、ＳＩＢＲの重量平均分子量対その数平均分
子量の比は、好ましくは２：１である。
０００の範囲内にある数平均分子量を有するのが好まし
い。ＳＩＢＲは、約５００，０００〜約６００，０００
の範囲内にある重量平均分子量を有するのが好ましい。
ＳＩＢＲは約０．８〜１．２の範囲内にある不均質度
（ｕ）を有するのが好ましい。不均質度は、次の式によ
り定義されるものである： ｕ＝（重量平均分子量／数平均分子量）−１ 換言すると、ＳＩＢＲの重量平均分子量対その数平均分
子量の比は、好ましくは２：１である。
【００３２】本特許出願の目的には、重合体の微細構造
は該磁気共鳴分光測定法（ＮＭＲ）により決定される。
ガラス転移温度は１０℃／分の加熱速度で示差走査測熱
法により決定され、分子量はゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により決定される。
は該磁気共鳴分光測定法（ＮＭＲ）により決定される。
ガラス転移温度は１０℃／分の加熱速度で示差走査測熱
法により決定され、分子量はゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により決定される。
【００３３】本発明のＳＩＢＲはより低い回転抵抗を示
し、従ってエネルギー効率的がより高いトラック用タイ
ヤの製造に使用するのに特に役立つ。ＳＩＢＲはトレッ
ド用コンパウンドの製造において、天然ゴムおよび、場
合によっては、高シス１，４−ポリブタジエンとブレン
ドされる。一つのそのようなトレッド用コンパウンド
は、ゴム１００重量部に基づいて、（ａ）ＳＩＢＲ約４
５部〜約７５部および（ｂ）天然ゴム約２５部〜約５５
部からなる。このトレッド用コンパウンドは約５５部〜
約６５部のＳＩＢＲおよび約３５部〜約４５部の天然ゴ
ムを含有するのが好ましい。トラック用タイヤの製造に
利用するための別の非常に好ましいブレンドは、ゴム１
００重量部に基づいて、（ａ）ＳＩＢＲ５０部〜７０
部、（ｂ）天然ゴム約１５部〜約４５部および（ｃ）高
シス１，４−ポリブタジエン約２部〜約２０部からなる
ものである。このゴムブレンドは約５５部〜約６５部の
ＳＩＢＲ、約５部〜約１５部の高シス１，４−ポリブタ
ジエンおよび約２５部〜約４０部の天然ゴムを含有する
のが好ましい。このようなブレンドに利用される高シス
１，４−ポリブタジエンは、典型的には、ブタジエン繰
返単位の少なくとも８０％がシス１，４−異性体単位で
ある微細構造を有する。たいていの場合、高シス１，４
−ポリブタジエンはシス１，４−異性体ブタジエン単位
を少なくとも約９０％含有する。高シス１，４−ポリブ
タジエンは米国特許第３，８５６，７６４号明細書に記
載されているように、（１）有機アルミニウム化合物、
（２）有機ニッケル化合物および（３）フッ化水素錯体
からなる触媒を利用して溶液重合により製造することが
できる。
し、従ってエネルギー効率的がより高いトラック用タイ
ヤの製造に使用するのに特に役立つ。ＳＩＢＲはトレッ
ド用コンパウンドの製造において、天然ゴムおよび、場
合によっては、高シス１，４−ポリブタジエンとブレン
ドされる。一つのそのようなトレッド用コンパウンド
は、ゴム１００重量部に基づいて、（ａ）ＳＩＢＲ約４
５部〜約７５部および（ｂ）天然ゴム約２５部〜約５５
部からなる。このトレッド用コンパウンドは約５５部〜
約６５部のＳＩＢＲおよび約３５部〜約４５部の天然ゴ
ムを含有するのが好ましい。トラック用タイヤの製造に
利用するための別の非常に好ましいブレンドは、ゴム１
００重量部に基づいて、（ａ）ＳＩＢＲ５０部〜７０
部、（ｂ）天然ゴム約１５部〜約４５部および（ｃ）高
シス１，４−ポリブタジエン約２部〜約２０部からなる
ものである。このゴムブレンドは約５５部〜約６５部の
ＳＩＢＲ、約５部〜約１５部の高シス１，４−ポリブタ
ジエンおよび約２５部〜約４０部の天然ゴムを含有する
のが好ましい。このようなブレンドに利用される高シス
１，４−ポリブタジエンは、典型的には、ブタジエン繰
返単位の少なくとも８０％がシス１，４−異性体単位で
ある微細構造を有する。たいていの場合、高シス１，４
−ポリブタジエンはシス１，４−異性体ブタジエン単位
を少なくとも約９０％含有する。高シス１，４−ポリブ
タジエンは米国特許第３，８５６，７６４号明細書に記
載されているように、（１）有機アルミニウム化合物、
（２）有機ニッケル化合物および（３）フッ化水素錯体
からなる触媒を利用して溶液重合により製造することが
できる。
【００３４】これらのＳＩＢＲ含有ブレンドは常用の成
分および標準的な技術を利用して配合することができ
る。例えば、ＳＩＢＲ含有ブレンドは、典型的には、カ
ーボンブラック、硫黄、充填剤、促進剤、油、ワック
ス、スコーチ抑制剤、および加工助剤とブレンドされ
る。たいていの場合、ＳＩＢＲ含有ゴムブレンドは硫黄
および／または硫黄含有化合物、少なくとも１種の充填
剤、少なくとも１種の促進剤、少なくとも１種の抗分解
剤、少なくとも１種のプロセスオイル、酸化亜鉛、場合
によっては粘着付与剤樹脂、場合によっては補強樹脂、
場合によっては１種またはそれ以上の脂肪酸、場合によ
っては可塑剤および場合によっては１種またはそれ以上
のスコーチ抑制剤と配合される。このようなブレンド
は、普通は、約０．５〜５ｐｈｒ（重量表示でゴム１０
０部当りの部数）の硫黄および／または硫黄含有化合物
を含有し、１ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒが好ましい。ブルー
ムが問題である場合には、不溶性硫黄を利用するのが望
ましいだろう。
分および標準的な技術を利用して配合することができ
る。例えば、ＳＩＢＲ含有ブレンドは、典型的には、カ
ーボンブラック、硫黄、充填剤、促進剤、油、ワック
ス、スコーチ抑制剤、および加工助剤とブレンドされ
る。たいていの場合、ＳＩＢＲ含有ゴムブレンドは硫黄
および／または硫黄含有化合物、少なくとも１種の充填
剤、少なくとも１種の促進剤、少なくとも１種の抗分解
剤、少なくとも１種のプロセスオイル、酸化亜鉛、場合
によっては粘着付与剤樹脂、場合によっては補強樹脂、
場合によっては１種またはそれ以上の脂肪酸、場合によ
っては可塑剤および場合によっては１種またはそれ以上
のスコーチ抑制剤と配合される。このようなブレンド
は、普通は、約０．５〜５ｐｈｒ（重量表示でゴム１０
０部当りの部数）の硫黄および／または硫黄含有化合物
を含有し、１ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒが好ましい。ブルー
ムが問題である場合には、不溶性硫黄を利用するのが望
ましいだろう。
【００３５】普通は、１０〜１５０ｐｈｒの少なくとも
１種の充填剤がブレンド中で利用され、この場合３０〜
８０ｐｈｒの量が好ましい。たいていの場合、少なくと
もいくらかのカーボンブラックが充填剤において利用さ
れる。勿論、充填剤は完全にカーボンブラックからなる
こともできる。シリカは引裂き抵抗および熱の蓄積を改
善するために充填剤中に含有させることができる。クレ
ーおよび／またはタルクは価格を低減するために充填剤
中に含有させることができる。ブレンドはまた通常、
０．１〜２．５ｐｈｒの少なくとも１種類の促進剤を含
有し、この場合０．２〜１．５ｐｈｒが好ましい。酸化
防止剤およびオゾン亀裂防止剤のような抗分解剤は、一
般に０．２５〜１０ｐｈｒの範囲の量でブレンドに含め
られ、この場合１〜５ｐｈｒの範囲の量が好ましい。プ
ロセスオイルは、一般に、２〜１００ｐｈｒの範囲の量
でブレンドに含められ、この場合５〜５０ｐｈｒの範囲
の量が好ましい。本発明のＳＩＢＲ含有ブレンドはま
た、普通、０．５〜１０ｐｈｒの酸化亜鉛を含有し、こ
の場合１〜５ｐｈｒが好ましい。これらのブレンドは、
場合によっては、０〜１０ｐｈｒの粘着付与剤樹脂、０
〜１０ｐｈｒの補強樹脂、１〜１０ｐｈｒの脂肪酸、０
〜２．５ｐｈｒの釈解剤および０〜１ｐｈｒのスコーチ
抑制剤を含有することができる。
１種の充填剤がブレンド中で利用され、この場合３０〜
８０ｐｈｒの量が好ましい。たいていの場合、少なくと
もいくらかのカーボンブラックが充填剤において利用さ
れる。勿論、充填剤は完全にカーボンブラックからなる
こともできる。シリカは引裂き抵抗および熱の蓄積を改
善するために充填剤中に含有させることができる。クレ
ーおよび／またはタルクは価格を低減するために充填剤
中に含有させることができる。ブレンドはまた通常、
０．１〜２．５ｐｈｒの少なくとも１種類の促進剤を含
有し、この場合０．２〜１．５ｐｈｒが好ましい。酸化
防止剤およびオゾン亀裂防止剤のような抗分解剤は、一
般に０．２５〜１０ｐｈｒの範囲の量でブレンドに含め
られ、この場合１〜５ｐｈｒの範囲の量が好ましい。プ
ロセスオイルは、一般に、２〜１００ｐｈｒの範囲の量
でブレンドに含められ、この場合５〜５０ｐｈｒの範囲
の量が好ましい。本発明のＳＩＢＲ含有ブレンドはま
た、普通、０．５〜１０ｐｈｒの酸化亜鉛を含有し、こ
の場合１〜５ｐｈｒが好ましい。これらのブレンドは、
場合によっては、０〜１０ｐｈｒの粘着付与剤樹脂、０
〜１０ｐｈｒの補強樹脂、１〜１０ｐｈｒの脂肪酸、０
〜２．５ｐｈｒの釈解剤および０〜１ｐｈｒのスコーチ
抑制剤を含有することができる。
【００３６】本発明のＳＩＢＲ含有ゴムブレンドは、普
通のタイヤ製造技術と連合してタイヤトレッドにおいて
使用することができる。タイヤは標準的な操作手順を利
用して作られるが、その際ＳＩＢＲは単にトレッド用ゴ
ムとして典型的に使用されるゴムコンパウンドの代りに
用いられる。タイヤがＳＩＢＲ含有ブレンドを使用して
作られた後、タイヤは普通のタイヤ加硫サイクルを使用
して加硫することができる。本発明に従って製造された
タイヤは、広い温度範囲にわたって加硫することができ
る。しかしながら、本発明のタイヤは、一般に、約１３
２℃（２７０°Ｆ）〜約１６６℃（３３０°Ｆ）の範囲
の温度で加硫するのが好ましい。本発明のタイヤは約１
４３℃（２９０°Ｆ）〜約１５４℃（３１０°Ｆ）の範
囲の温度で加硫するのが一層典型的である。本発明のタ
イヤを加硫するために使用される加硫サイクルは約１０
〜約１４分の継続時間を有するのが一般的には好まし
く、約１２分の加硫サイクルが最も好ましい。
通のタイヤ製造技術と連合してタイヤトレッドにおいて
使用することができる。タイヤは標準的な操作手順を利
用して作られるが、その際ＳＩＢＲは単にトレッド用ゴ
ムとして典型的に使用されるゴムコンパウンドの代りに
用いられる。タイヤがＳＩＢＲ含有ブレンドを使用して
作られた後、タイヤは普通のタイヤ加硫サイクルを使用
して加硫することができる。本発明に従って製造された
タイヤは、広い温度範囲にわたって加硫することができ
る。しかしながら、本発明のタイヤは、一般に、約１３
２℃（２７０°Ｆ）〜約１６６℃（３３０°Ｆ）の範囲
の温度で加硫するのが好ましい。本発明のタイヤは約１
４３℃（２９０°Ｆ）〜約１５４℃（３１０°Ｆ）の範
囲の温度で加硫するのが一層典型的である。本発明のタ
イヤを加硫するために使用される加硫サイクルは約１０
〜約１４分の継続時間を有するのが一般的には好まし
く、約１２分の加硫サイクルが最も好ましい。
【００３７】
【実施例】本発明を次の実施例により説明するが、これ
らの実施例は単に説明のためのものであって、これら
を、本発明の範囲または本発明を実施できる方法を限定
するものとみなすべきではない。特に指示がない限り、
部および百分率は全て重量表示によるものである。
らの実施例は単に説明のためのものであって、これら
を、本発明の範囲または本発明を実施できる方法を限定
するものとみなすべきではない。特に指示がない限り、
部および百分率は全て重量表示によるものである。
【００３８】実施例 １ この実験において製造したＳＩＢＲは２個の反応器（各
１０リットル）による連続系で９５℃にて合成された。
ヘキサン中にスチレン、イソプレンおよび１，３−ブタ
ジエンを含有するプレミックスを６５．６ｇ／分の速度
で連続的に第１の重合反応器に装入した。プレミックス
単量体溶液は１０：３０：６０の比率のスチレン対イソ
プレン対１，３−ブタジエンを含有し、１４％の全単量
体濃度を有していた。重合は０．４ｇ／分の速度で第１
の反応器にｎ−ブチルリチウムの０．１２８Ｍ溶液を添
加することにより開始させた。生きている末端を有する
得られた重合媒体を連続的に第２の反応器に押し込み、
そこでカップリング剤である四塩化ケイ素（ヘキサン中
０．０２５Ｍ溶液）を０．３４ｇ／分の速度で添加し
た。両反応器に対する滞留時間を２時間に設定して第１
反応器における単量体の完全な転化および第２の反応器
における完全なカップリングを達成した。重合媒体を次
いで重合停止剤（メタノール）および酸化防止剤を含有
する保持タンクへ連続的に押し進めた。得られたポリマ
ーセメントを次いで水蒸気ストリッピングにかけ、そし
て回収されたＳＩＢＲを６０℃の真空炉中で乾燥した。
スチレン、イソプレンおよびブタジエンの各単量体が連
続的に反応器にポンプ給送されたから、ＳＩＢＲ中のス
チレンの分布はランダムであった。重合体は、−８０℃
にガラス転移温度を有し、８５のムーニーＭＬ−４粘度
を有することが確認された。また、スチレン単位１０
％、シス１，４−ポリブタジエン単位２０％、トランス
１，４−ポリブタジエン単位３０％、１，２−ポリブタ
ジエン単位１０％、１，４−ポリイソプレン単位２５％
および３，４−ポリイソプレン単位５％を含有する微細
構造を有することも確認された。
１０リットル）による連続系で９５℃にて合成された。
ヘキサン中にスチレン、イソプレンおよび１，３−ブタ
ジエンを含有するプレミックスを６５．６ｇ／分の速度
で連続的に第１の重合反応器に装入した。プレミックス
単量体溶液は１０：３０：６０の比率のスチレン対イソ
プレン対１，３−ブタジエンを含有し、１４％の全単量
体濃度を有していた。重合は０．４ｇ／分の速度で第１
の反応器にｎ−ブチルリチウムの０．１２８Ｍ溶液を添
加することにより開始させた。生きている末端を有する
得られた重合媒体を連続的に第２の反応器に押し込み、
そこでカップリング剤である四塩化ケイ素（ヘキサン中
０．０２５Ｍ溶液）を０．３４ｇ／分の速度で添加し
た。両反応器に対する滞留時間を２時間に設定して第１
反応器における単量体の完全な転化および第２の反応器
における完全なカップリングを達成した。重合媒体を次
いで重合停止剤（メタノール）および酸化防止剤を含有
する保持タンクへ連続的に押し進めた。得られたポリマ
ーセメントを次いで水蒸気ストリッピングにかけ、そし
て回収されたＳＩＢＲを６０℃の真空炉中で乾燥した。
スチレン、イソプレンおよびブタジエンの各単量体が連
続的に反応器にポンプ給送されたから、ＳＩＢＲ中のス
チレンの分布はランダムであった。重合体は、−８０℃
にガラス転移温度を有し、８５のムーニーＭＬ−４粘度
を有することが確認された。また、スチレン単位１０
％、シス１，４−ポリブタジエン単位２０％、トランス
１，４−ポリブタジエン単位３０％、１，２−ポリブタ
ジエン単位１０％、１，４−ポリイソプレン単位２５％
および３，４−ポリイソプレン単位５％を含有する微細
構造を有することも確認された。
【００３９】回収されたＳＩＢＲターポリマーおよびス
チレン２３．５％およびブタジエン７６．５％を含有す
る市販のＳＢＲエマルジョンである対照重合体とを次に
カーボンブラック、硫黄、天然ゴムおよび促進剤を含有
するトラック用タイヤのトレッド配合物を利用して配合
した。天然ゴムはＳＩＢＲまたは対照ＳＢＲに対し１：
１の比でブレンド中に含められた。それらコンパウンド
の物理的性質およびタイヤの性能をそれぞれ表１および
２に示す。
チレン２３．５％およびブタジエン７６．５％を含有す
る市販のＳＢＲエマルジョンである対照重合体とを次に
カーボンブラック、硫黄、天然ゴムおよび促進剤を含有
するトラック用タイヤのトレッド配合物を利用して配合
した。天然ゴムはＳＩＢＲまたは対照ＳＢＲに対し１：
１の比でブレンド中に含められた。それらコンパウンド
の物理的性質およびタイヤの性能をそれぞれ表１および
２に示す。
【００４０】
【表１】
【表２】 （１）摩耗の均一さ（均一性）は、評点として表わされ
るトレッド深さの測定値の標準偏差である。評点の増加
は改良である。
るトレッド深さの測定値の標準偏差である。評点の増加
は改良である。
【００４１】（２）示された回転抵抗値の増加はタイヤ
の回転抵抗の減少の尺度、従って改良である。
の回転抵抗の減少の尺度、従って改良である。
【００４２】（３）熱上昇標点値の増加は改良である。
【００４３】（４）トレッドの摩耗評点値の増加は改良
である。
である。
【００４４】実施例 ２ 容量１５ガロンの第１反応器を、容量２７ガロンの第２
反応器に直列に接続した。プレミックス、ｎ−ブチルリ
チウム（ｎＢｕＬｉ）触媒およびＴＭＥＤＡ調節剤（使
用したとき）を第１反応器に装入した。四塩化スズ（Ｓ
ｉＣｌ4 ）カップリング剤を第２反応器に添加した。第
２反応器内を出るセメントを別個のインライン連続混合
機において重合停止剤および酸化防止剤で処理した。初
期の試験は調節剤を使用することを全く必要としなかっ
たから、高いセメント粘度を避けるためにプレミックス
は１５％の単量体濃度に保持された。
反応器に直列に接続した。プレミックス、ｎ−ブチルリ
チウム（ｎＢｕＬｉ）触媒およびＴＭＥＤＡ調節剤（使
用したとき）を第１反応器に装入した。四塩化スズ（Ｓ
ｉＣｌ4 ）カップリング剤を第２反応器に添加した。第
２反応器内を出るセメントを別個のインライン連続混合
機において重合停止剤および酸化防止剤で処理した。初
期の試験は調節剤を使用することを全く必要としなかっ
たから、高いセメント粘度を避けるためにプレミックス
は１５％の単量体濃度に保持された。
【００４５】ＳｉＣｌ4 を所望の分子量増加を達成する
のに十分な濃度で添加したが、反応を第２反応器中で続
けさせるべく十分に低い濃度でもあった。明らかに、Ｓ
ｉＣｌ4 の不在下ではカップリング反応が起る可能性は
なく、分子鎖はすべて第２の反応器中で完了まで成長で
きる。ｎＢｕＬｉ／ＳｉＣｌ4 モル比４で完全なカップ
リングが可能である（ＳｉＣｌ4 は四官能性である）
が、ＳｉＣｌ4 は停止反応により結合するから、追加の
転化はほとんど生じない。そうすると、最適濃度はこれ
ら二つの両極の間になければならない。ｎＢｕＬｉ／Ｓ
ｉＣｌ4 モル比約８〜１２が、十分に活性な分子鎖を残
して許容し得る転化率を達成しつつ十分なカップリング
を引き起こし、分子量の所望の増加を達成する。
のに十分な濃度で添加したが、反応を第２反応器中で続
けさせるべく十分に低い濃度でもあった。明らかに、Ｓ
ｉＣｌ4 の不在下ではカップリング反応が起る可能性は
なく、分子鎖はすべて第２の反応器中で完了まで成長で
きる。ｎＢｕＬｉ／ＳｉＣｌ4 モル比４で完全なカップ
リングが可能である（ＳｉＣｌ4 は四官能性である）
が、ＳｉＣｌ4 は停止反応により結合するから、追加の
転化はほとんど生じない。そうすると、最適濃度はこれ
ら二つの両極の間になければならない。ｎＢｕＬｉ／Ｓ
ｉＣｌ4 モル比約８〜１２が、十分に活性な分子鎖を残
して許容し得る転化率を達成しつつ十分なカップリング
を引き起こし、分子量の所望の増加を達成する。
【００４６】また、第２反応器における分子量の増加
は、カップリング反応の結果のみならず、ｎＢｕＬｉ／
ＳｉＣｌ4 比８でのＳｉＣｌ4 によりもたらされる連鎖
停止反応の結果でもあり、鎖の半分がカップリングによ
り停止されるが、一方他の半分は成長し続けることにも
注意しなければならない。正味の効果は、第２反応器中
で触媒濃度の５０％減少があり、このことがもしそうで
なければ達成されるだろうよりも非カップル鎖により高
い分子量の増加を引き起こすことである。勿論、この説
明は単純化されたものである。これは連続系であるの
で、任意の所定の鎖は任意の時点で結合できる。それゆ
え、星の「腕」は分子量が均一でなく、広い分布の分子
量から選ばれる。その上、第１反応器の転化率は重合体
の配列に影響する因子であり、第１反応器は完全な転化
にて操作され、次いでカップリングし、そして第２の反
応器ではカップリングだけが生じるようにすべきであ
る。第１反応器の転化を減少させることにより第２の反
応器に利用しうる単量体を増加させることは、第２反応
器において重合とカップリングの両方が生じる。この研
究中に、第１反応器の温度を通例の１７５°〜１８５°
Ｆ（７９°〜８５℃）から１５０°Ｆ（６６℃）に低下
させ、主として、効率的なカップリングを促進するため
に成長鎖に十分なブタジエンを利用できるようにした。
（ポリブタジエンセグメントの連鎖末端は容易に結合
し、ポリスチレンのこれらの末端は不十分にしか結合し
ない）。
は、カップリング反応の結果のみならず、ｎＢｕＬｉ／
ＳｉＣｌ4 比８でのＳｉＣｌ4 によりもたらされる連鎖
停止反応の結果でもあり、鎖の半分がカップリングによ
り停止されるが、一方他の半分は成長し続けることにも
注意しなければならない。正味の効果は、第２反応器中
で触媒濃度の５０％減少があり、このことがもしそうで
なければ達成されるだろうよりも非カップル鎖により高
い分子量の増加を引き起こすことである。勿論、この説
明は単純化されたものである。これは連続系であるの
で、任意の所定の鎖は任意の時点で結合できる。それゆ
え、星の「腕」は分子量が均一でなく、広い分布の分子
量から選ばれる。その上、第１反応器の転化率は重合体
の配列に影響する因子であり、第１反応器は完全な転化
にて操作され、次いでカップリングし、そして第２の反
応器ではカップリングだけが生じるようにすべきであ
る。第１反応器の転化を減少させることにより第２の反
応器に利用しうる単量体を増加させることは、第２反応
器において重合とカップリングの両方が生じる。この研
究中に、第１反応器の温度を通例の１７５°〜１８５°
Ｆ（７９°〜８５℃）から１５０°Ｆ（６６℃）に低下
させ、主として、効率的なカップリングを促進するため
に成長鎖に十分なブタジエンを利用できるようにした。
（ポリブタジエンセグメントの連鎖末端は容易に結合
し、ポリスチレンのこれらの末端は不十分にしか結合し
ない）。
【００４７】第一の試みのために、プレミックスに１，
２−ブタジエンを１０ｐｐｍ（単量体基準）加えた。こ
のゲル抑制剤の量はほとんどの改良法に典型的なもので
ある。第一反応器中で単量体の約６０〜７０％が転化
し、全体では約９０〜９５％の転化率が達成された。
２−ブタジエンを１０ｐｐｍ（単量体基準）加えた。こ
のゲル抑制剤の量はほとんどの改良法に典型的なもので
ある。第一反応器中で単量体の約６０〜７０％が転化
し、全体では約９０〜９５％の転化率が達成された。
【００４８】ほんの数日間の運転後、第１反応器の内部
温度は、通例反応器汚染の兆候であるサイクルを開始し
た。１６日間の次第に一定しなくなる運転の後、装置を
停止して反応器を検査のために開けた。第１反応器はほ
とんど完全にゲルで満たされ、攪拌軸のまわりの小さな
トンネルだけがきれいなままであった。１，２−ブタジ
エンの濃度を５００ｐｐｍまで漸増的に増加させたがゲ
ルの形成に満足できる低下はなかった。（表３参照）。
５００ｐｐｍと言う１，２−ブタジエンは極端に高い濃
度であることに注目すべきである。面白いことに、最も
変性されたリチウム重合体は、ほとんどゲルなしに運転
するのに僅か１００〜１５０ｐｐｍの１，２−ブタジエ
ンを必要とするだけである。
温度は、通例反応器汚染の兆候であるサイクルを開始し
た。１６日間の次第に一定しなくなる運転の後、装置を
停止して反応器を検査のために開けた。第１反応器はほ
とんど完全にゲルで満たされ、攪拌軸のまわりの小さな
トンネルだけがきれいなままであった。１，２−ブタジ
エンの濃度を５００ｐｐｍまで漸増的に増加させたがゲ
ルの形成に満足できる低下はなかった。（表３参照）。
５００ｐｐｍと言う１，２−ブタジエンは極端に高い濃
度であることに注目すべきである。面白いことに、最も
変性されたリチウム重合体は、ほとんどゲルなしに運転
するのに僅か１００〜１５０ｐｐｍの１，２−ブタジエ
ンを必要とするだけである。
【００４９】ＴＭＥＤＡ調節剤を流れにのせ、非調節重
合体の−８０℃に対して−７５℃のＴｇを重合体に与え
るように調節した。約０．１０というＴＭＥＤＡ／ｎＢ
ｕＬｉモル比が、この量によりＴｇを上昇させるのに十
分なものであった。１，２−ブタジエンは単量体に基づ
いて１５０ｐｐｍにて使用した。装置は定常状態に到達
し、２１日間運転可能であった（この時間中、試料を採
取し、多量の重合体を検査のために停止する前に収集し
た）。厚さ約１／８インチの薄い皮状重合体だけが壁に
粘着しているのが見いだされた。
合体の−８０℃に対して−７５℃のＴｇを重合体に与え
るように調節した。約０．１０というＴＭＥＤＡ／ｎＢ
ｕＬｉモル比が、この量によりＴｇを上昇させるのに十
分なものであった。１，２−ブタジエンは単量体に基づ
いて１５０ｐｐｍにて使用した。装置は定常状態に到達
し、２１日間運転可能であった（この時間中、試料を採
取し、多量の重合体を検査のために停止する前に収集し
た）。厚さ約１／８インチの薄い皮状重合体だけが壁に
粘着しているのが見いだされた。
【００５０】非調節および調節重合体の両重合体のＮＭ
Ｒ分析は、調節重合体の１，２−ポリブタジエン含量が
僅かに高いこと（予期されることである）、および調節
重合体においてはスチレン含量が僅かに低いことを除け
ば、微細構造が類似していることを示した。スチレン含
量は、しかし、単量体の装入の埋合せまたは工程の調節
によって容易に制御することができる。
Ｒ分析は、調節重合体の１，２−ポリブタジエン含量が
僅かに高いこと（予期されることである）、および調節
重合体においてはスチレン含量が僅かに低いことを除け
ば、微細構造が類似していることを示した。スチレン含
量は、しかし、単量体の装入の埋合せまたは工程の調節
によって容易に制御することができる。
【００５１】仕上がった生成物全体を通じて重合体の均
一性を保証するために、そのセメントを、各々約３００
０ポンドの仕上がった生成物を提供する、２個の４８０
０ガロン（１８，１７０リットル）のロットにして混合
した。容量５７００ガロン（２１，５７７リットル）の
ブレンド用槽を使用して各ブレンドを製造した。そのセ
メントを水蒸気ストリップに掛け、通例の方法で仕上げ
た。第１のブレンドは３１５０ポンド（１４２９ｋｇ）
の生成物をもたらした。第２のロットは３３１０ポンド
（１５０１ｋｇ）のゴムをもたらした。これらロットの
物理的性質を表４に示す。
一性を保証するために、そのセメントを、各々約３００
０ポンドの仕上がった生成物を提供する、２個の４８０
０ガロン（１８，１７０リットル）のロットにして混合
した。容量５７００ガロン（２１，５７７リットル）の
ブレンド用槽を使用して各ブレンドを製造した。そのセ
メントを水蒸気ストリップに掛け、通例の方法で仕上げ
た。第１のブレンドは３１５０ポンド（１４２９ｋｇ）
の生成物をもたらした。第２のロットは３３１０ポンド
（１５０１ｋｇ）のゴムをもたらした。これらロットの
物理的性質を表４に示す。
【００５２】
【表３】
【表４】 ある特定の代表的態様および細部を主題の発明を説明す
る目的のために示したが、主題発明にはさまざまな変更
および改変を主題発明の範囲から離れることなく加え得
ることは当業者には明らかであろう。
る目的のために示したが、主題発明にはさまざまな変更
および改変を主題発明の範囲から離れることなく加え得
ることは当業者には明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スタンレイ・マイケル・メジンスキ アメリカ合衆国オハイオ州44260，モガド ア，バレー・クレスト・ドライブ 408 (72)発明者 アデル・ファーハン・ハラサ アメリカ合衆国オハイオ州44210，バス, エベレット・ロード 5040 (72)発明者 ウエン−リャン・ス アメリカ合衆国オハイオ州44321，コプレ イ，コネストガ・トレイル 4482 (72)発明者 バリー・アレン・マトラナ アメリカ合衆国オハイオ州44313，アクロ ン，リバティー・ドライブ 1639 (72)発明者 ジョエル・リン・コックス アメリカ合衆国オハイオ州44721，ノー ス・カントン，アップルグローブ・ノー ス・イースト 1183
Claims (5)
- 【請求項１】 トラックタイヤのトレッドの製造におい
て使用するのに特に役立つスチレン・イソプレン・ブタ
ジエンゴムであって、該ゴムはスチレン約５重量％〜約
２０重量％、イソプレン約７重量％〜約３５重量％およ
び１，３−ブタジエン約５５重量％〜約８８重量％から
誘導される繰返単位からなり、ここでスチレン、イソプ
レンおよび１，３−ブタジエンから誘導される繰返単位
が本質的にランダムな順序で配列されており、１，３−
ブタジエンから誘導される繰返単位の約２５％〜約４０
％がシス−微細構造のものであり、１，３−ブタジエン
から誘導される繰返単位の約４０％〜約６０％がトラン
ス−微細構造のものであり、１，３−ブタジエンから誘
導される繰返単位の約５％〜約２５％がビニル−微細構
造のものであり、イソプレンから誘導される繰返単位の
約７５％〜約９０％が１，４−微細構造のものであり、
イソプレンから誘導される繰返単位の約１０％〜約２５
％が３，４−微細構造のものであり、該ゴムが約−９０
℃〜約−７０℃の範囲内にあるガラス転移温度を有し、
該ゴムが約１５０，０００〜約４００，０００の範囲内
にある数平均分子量を有し、該ゴムが約３００，０００
〜約８００，０００の重量平均分子量を有し、そして該
ゴムが約０．５〜約１．５の範囲内にある不均質度を有
することを特徴とする、前記スチレン−イソプレン−ブ
タジエンゴム。 - 【請求項２】 外周トレッドを有する空気入りトラック
タイヤであって、該トレッドが、ゴム１００重量部に基
づいて、（ａ）請求項１に記載のスチレン−イソプレン
−ブタジエンゴム約４５〜約７５部、および（ｂ）天然
ゴム約２５〜約５５部からなる硫黄加硫ゴム組成物であ
る、前記空気入りトラックタイヤ。 - 【請求項３】 外周トレッドを有する空気入りトラック
タイヤであって、該トレッドが、ゴム１００重量部に基
づいて、（ａ）請求項１に記載のスチレン−イソプレン
−ブタジエンゴム約５０〜約７０部、（ｂ）天然ゴム約
１５〜約４５部、および（ｃ）高シス−１，４−ポリブ
タジエン約２〜約２０部からなる硫黄加硫ゴム組成物で
ある、前記空気入りトラックタイヤ。 - 【請求項４】 次の： （１）全単量体に基づいて、スチレン約５重量％〜約２
０重量％、イソプレン約７重量％〜約３５重量％および
１，３−ブタジエン約５５重量％〜約８８重量％を、約
６０％〜約１００％の範囲内にある転化まで有機溶媒中
で連続的に溶液三元共重合してリビング中間体ポリマー
を製造する工程にして、該三元共重合を１０ｐｐｍ〜５
００ｐｐｍの１，２−ブタジエンの存在下で行い、該三
元共重合を約０．０１：１〜約０．２：１の範囲内にあ
るＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
対有機リチウム化合物のモル比のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルエチレンジアミンの存在下で行い、そして
該三元共重合を約７５℃〜約１５０℃の範囲内にある温
度で行う該工程； （２）該リビング中間体ポリマーをジビニルベンゼン、
四塩化スズおよび四塩化ケイ素よりなる群から選ばれる
カップリング剤を使用して部分的にカップリングする工
程にして、該有機リチウム化合物対該カップリング剤の
モル比が約６：１〜約２０：１の範囲内にある該工程；
及び （３）スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムを生成す
るように該三元共重合を継続し、そして該有機溶媒から
該スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムを回収する工
程を含んでなるトラックタイヤのトレッドの製造におい
て使用するのに特に役立つスチレン−イソプレン−ブタ
ジエンゴムの製造法。 - 【請求項５】 工程（１）を第１の反応器中で行い、工
程（２）を第２の反応器中で行い、ここで前記１，２−
ブタジエンは約５０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲内に
ある濃度で存在し；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミン対有機リチウム開始剤の前記モル比が
約０．０５：１〜約０．１５：１の範囲内にあり；有機
リチウム開始剤対カップリング剤のモル比は約８：１〜
約１２：１の範囲内にあり；前記有機リチウム化合物は
有機モノリチウム化合物であり；前記リビング中間体ポ
リマーは７２％〜９０％の単量体の転化が達成された後
部分的にカップリングされ；そして前記カップリング剤
は四塩化スズおよび四塩化ケイ素よりなる群から選ばれ
る、請求項４記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/944,669 US5272220A (en) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | Process for preparing styrene-isoprene-butadiene rubber |
| US944669 | 2001-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06179730A true JPH06179730A (ja) | 1994-06-28 |
| JP3273090B2 JP3273090B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=25481846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22741493A Expired - Fee Related JP3273090B2 (ja) | 1992-09-14 | 1993-09-13 | スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5272220A (ja) |
| EP (1) | EP0598193B1 (ja) |
| JP (1) | JP3273090B2 (ja) |
| AU (1) | AU667952B2 (ja) |
| BR (1) | BR9303702A (ja) |
| CA (1) | CA2088847C (ja) |
| DE (1) | DE69303255T2 (ja) |
| ES (1) | ES2090800T3 (ja) |
| GR (1) | GR3020732T3 (ja) |
| MX (1) | MX9305504A (ja) |
| TR (1) | TR27049A (ja) |
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| US5728782A (en) * | 1996-12-06 | 1998-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase anionic polymerization of dienes and vinyl-substituted aromatic compounds |
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