JPH0931128A - ゴム状重合体合成用の触媒系 - Google Patents
ゴム状重合体合成用の触媒系Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 タイヤトレッドゴムコンパウンドに特に有用
な、トランス異性体含有率が高く、広い分子量分布を有
する共役ジオレフィン単量体のゴム状重合体、例えばα
−メチルスチレンと１，３−ブタジエンのゴム状共重合
体の合成を可能にする。 【解決手段】 少なくとも１種の共役ジオレフィン単量
体を、有機溶媒中で、（ａ）元素周期表第Ｉａ、ＩＩ
ａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＩＶｂ族からの金属の有機
金属化合物、および（ｂ）アルカリ金属アルコキシド、
アルカリ金属フェノキシド、アルカリ金属スルホキシ
ド、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ金属カルボ
キシレート、アルキル置換アルカリ金属フェノキシド、
アルカリ金属アルキルアミン、およびアルカリ金属ジア
ルキルアミンよりなる群から選択されるアルカリ金属含
有化合物を含み、かつ上記アルカリ金属含有化合物対有
機金属化合物のモル比が約６：１〜約１：５である触媒
系の存在下で重合して、タイヤトレッドゴムコンパウン
ドに特に有用な、広い分子量分布を有するゴム状重合体
を合成することを特徴とする。
な、トランス異性体含有率が高く、広い分子量分布を有
する共役ジオレフィン単量体のゴム状重合体、例えばα
−メチルスチレンと１，３−ブタジエンのゴム状共重合
体の合成を可能にする。 【解決手段】 少なくとも１種の共役ジオレフィン単量
体を、有機溶媒中で、（ａ）元素周期表第Ｉａ、ＩＩ
ａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＩＶｂ族からの金属の有機
金属化合物、および（ｂ）アルカリ金属アルコキシド、
アルカリ金属フェノキシド、アルカリ金属スルホキシ
ド、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ金属カルボ
キシレート、アルキル置換アルカリ金属フェノキシド、
アルカリ金属アルキルアミン、およびアルカリ金属ジア
ルキルアミンよりなる群から選択されるアルカリ金属含
有化合物を含み、かつ上記アルカリ金属含有化合物対有
機金属化合物のモル比が約６：１〜約１：５である触媒
系の存在下で重合して、タイヤトレッドゴムコンパウン
ドに特に有用な、広い分子量分布を有するゴム状重合体
を合成することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、タイヤトレッドゴ
ムコンパウンドに用いるのに優れたゴム状重合体を合成
するための方法、該方法に使用する触媒系、及び該重合
体を含むトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
ムコンパウンドに用いるのに優れたゴム状重合体を合成
するための方法、該方法に使用する触媒系、及び該重合
体を含むトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス転移温度が約−９５℃のポリブタ
ジエンゴムは、アルキルリチウム開始剤での非イオン重
合によって製造することができる。このようなポリブタ
ジエンゴムは一般に、分子量分布が狭く、シス異性体含
有率が高い。そのようなゴムの加工性は、それらの分子
量分布が狭いために最適なものではない。さらに、タイ
ヤの耐トレッド摩耗特性は、ゴムのトランス異性体含有
レベルを高めることによって改善することができる。
ジエンゴムは、アルキルリチウム開始剤での非イオン重
合によって製造することができる。このようなポリブタ
ジエンゴムは一般に、分子量分布が狭く、シス異性体含
有率が高い。そのようなゴムの加工性は、それらの分子
量分布が狭いために最適なものではない。さらに、タイ
ヤの耐トレッド摩耗特性は、ゴムのトランス異性体含有
レベルを高めることによって改善することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】α−メチルスチレンと
１，３−ブタジエンとの共重合体はエマルジョン重合に
よって通常製造される。そのようなエマルジョン重合は
一般にα−メチルスチレン／ブタジエンゴムの枝分かれ
度が高くなり、高レベルのヒステリシスをもたらす。高
ヒステリシスは不十分な回転抵抗性を招くので、これは
タイヤトレッドゴムコンパウンドには望ましくない。
１，３−ブタジエンとの共重合体はエマルジョン重合に
よって通常製造される。そのようなエマルジョン重合は
一般にα−メチルスチレン／ブタジエンゴムの枝分かれ
度が高くなり、高レベルのヒステリシスをもたらす。高
ヒステリシスは不十分な回転抵抗性を招くので、これは
タイヤトレッドゴムコンパウンドには望ましくない。
【０００４】アルファ−メチルスチレンは通常、約６０
℃（α−メチルスチレン重合の上限温度）より上の温度
では、共役ジエン単量体と単独重合または共重合しな
い。共役ジオレフィン単量体が通常、α−メチルスチレ
ンよりもずっと速く重合するという事実によって、商業
ベースに基づく溶液重合によるそのような共重合体の合
成は不可能であった。
℃（α−メチルスチレン重合の上限温度）より上の温度
では、共役ジエン単量体と単独重合または共重合しな
い。共役ジオレフィン単量体が通常、α−メチルスチレ
ンよりもずっと速く重合するという事実によって、商業
ベースに基づく溶液重合によるそのような共重合体の合
成は不可能であった。
【０００５】一般に温度が高いほど、重合速度は速くな
る。従って、処理量を最大にするためには、適度に高い
温度を商業的な重合に用いることが望まれる。しかしな
がら、α−メチルスチレンと共役ジオレフィン単量体と
を約６０℃より上の温度で共重合することは昔から実質
的に不可能であった。６０℃より下の温度では、重合速
度および転換レベルが低いため、重合は商業的に不可能
であることが証明されている。
る。従って、処理量を最大にするためには、適度に高い
温度を商業的な重合に用いることが望まれる。しかしな
がら、α−メチルスチレンと共役ジオレフィン単量体と
を約６０℃より上の温度で共重合することは昔から実質
的に不可能であった。６０℃より下の温度では、重合速
度および転換レベルが低いため、重合は商業的に不可能
であることが証明されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このたび意外にも、トラ
ンス異性体含有率が３０〜４５％で、分子量分布が広い
ポリブタジエンゴムを、本発明の触媒系および技術を用
いて陰イオン重合により合成しうることを見いだした。
これらのポリブタジエンゴムは、ムーニー粘度が１００
を越えても標準的な市販の装置で加工することができ
る。そのようなポリブタジエンゴムはタイヤトレッドコ
ンパウンドに用いると、加工性および耐摩耗性の両方が
改善される。この種の重合体は自動車のモーター油のよ
うな潤滑油用の粘度調節剤として用いることもできる。
ンス異性体含有率が３０〜４５％で、分子量分布が広い
ポリブタジエンゴムを、本発明の触媒系および技術を用
いて陰イオン重合により合成しうることを見いだした。
これらのポリブタジエンゴムは、ムーニー粘度が１００
を越えても標準的な市販の装置で加工することができ
る。そのようなポリブタジエンゴムはタイヤトレッドコ
ンパウンドに用いると、加工性および耐摩耗性の両方が
改善される。この種の重合体は自動車のモーター油のよ
うな潤滑油用の粘度調節剤として用いることもできる。
【０００７】本発明の触媒系および技術を用いて、広範
囲な追加ゴム重合体を合成することができる。トランス
含有率が高く、分子量分布の広いスチレン−ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴ
ム（ＳＩＢＲ）およびイソプレン−ブタジエンゴム（Ｉ
ＢＲ）を製造することができる。分子量分布が広い、従
って良好な加工性を有するスチレン−イソプレンゴム
（ＳＩＲ）も合成することができる。
囲な追加ゴム重合体を合成することができる。トランス
含有率が高く、分子量分布の広いスチレン−ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴ
ム（ＳＩＢＲ）およびイソプレン−ブタジエンゴム（Ｉ
ＢＲ）を製造することができる。分子量分布が広い、従
って良好な加工性を有するスチレン−イソプレンゴム
（ＳＩＲ）も合成することができる。
【０００８】本発明の触媒系は、α−メチルスチレンと
１，３−ブタジエンとを６０℃より高い温度にて溶液中
で高転化率に共重合する特異な能力を有する。例えば、
α−メチルスチレンは２０℃〜約１００℃の温度で共役
ジオレフィンと共重合することができる。カリウムアル
コキシド含有触媒系を用いる場合、約８５％までのα−
メチルスチレン単量体転化率を得ることができる。実質
的に１００％のアルファ−メチルスチレン単量体転化率
は、セシウムアルコキシドまたはルビジウムアルコキシ
ド含有触媒系を使用する場合に得ることができる。
１，３−ブタジエンとを６０℃より高い温度にて溶液中
で高転化率に共重合する特異な能力を有する。例えば、
α−メチルスチレンは２０℃〜約１００℃の温度で共役
ジオレフィンと共重合することができる。カリウムアル
コキシド含有触媒系を用いる場合、約８５％までのα−
メチルスチレン単量体転化率を得ることができる。実質
的に１００％のアルファ−メチルスチレン単量体転化率
は、セシウムアルコキシドまたはルビジウムアルコキシ
ド含有触媒系を使用する場合に得ることができる。
【０００９】本発明はさらに詳しくは、タイヤトレッド
ゴムコンパウンドまたは粘度調節剤に特に有用な、広い
分子量分布を有するゴム状重合体の合成方法であって、
この方法は、少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体
を、有機溶媒中で、（ａ）ジアルキルマグネシウム化合
物および（ｂ）アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金
属フェノキシド、アルカリ金属スルホキシド、アルカリ
金属スルフォネート、アルカリ金属カルボキシレート、
アルキル置換アルカリ金属フェノキシド、アルカリ金属
アルキルアミン、およびアルカリ金属ジアルキルアミン
よりなる群から選択されるアルカリ金属含有化合物を含
み、アルカリ金属含有化合物対ジアルキルマグネシウム
化合物のモル比が約６：１〜約１：５である触媒系の存
在下で重合することを含んでなる。
ゴムコンパウンドまたは粘度調節剤に特に有用な、広い
分子量分布を有するゴム状重合体の合成方法であって、
この方法は、少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体
を、有機溶媒中で、（ａ）ジアルキルマグネシウム化合
物および（ｂ）アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金
属フェノキシド、アルカリ金属スルホキシド、アルカリ
金属スルフォネート、アルカリ金属カルボキシレート、
アルキル置換アルカリ金属フェノキシド、アルカリ金属
アルキルアミン、およびアルカリ金属ジアルキルアミン
よりなる群から選択されるアルカリ金属含有化合物を含
み、アルカリ金属含有化合物対ジアルキルマグネシウム
化合物のモル比が約６：１〜約１：５である触媒系の存
在下で重合することを含んでなる。
【００１０】本発明はまた、タイヤトレッドゴムコンパ
ウンドに特に有用な、広い分子量分布を有する、α−メ
チルスチレンと１，３−ブタジエンとのゴム状共重合体
の合成方法であって、この方法は、α−メチルスチレン
単量体と１，３−ブタジエン単量体とを、有機溶媒中、
約６０〜約１００℃で、（ａ）ジアルキルマグネシウム
化合物；（ｂ）炭素原子数が約２〜約１２のカリウムア
ルコキシド、および（ｃ）極性調節剤を含み；カリウム
アルコキシド対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比
が約６：１〜約１：５であり、極性調節剤対ジアルキル
マグネシウム化合物のモル比が約１０：１〜約１：２で
ある触媒系の存在下で共重合することを含んでなる。
ウンドに特に有用な、広い分子量分布を有する、α−メ
チルスチレンと１，３−ブタジエンとのゴム状共重合体
の合成方法であって、この方法は、α−メチルスチレン
単量体と１，３−ブタジエン単量体とを、有機溶媒中、
約６０〜約１００℃で、（ａ）ジアルキルマグネシウム
化合物；（ｂ）炭素原子数が約２〜約１２のカリウムア
ルコキシド、および（ｃ）極性調節剤を含み；カリウム
アルコキシド対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比
が約６：１〜約１：５であり、極性調節剤対ジアルキル
マグネシウム化合物のモル比が約１０：１〜約１：２で
ある触媒系の存在下で共重合することを含んでなる。
【００１１】本発明はまた、タイヤトレッドゴムコンパ
ウンドに特に有用な、広い分子量分布を有する、α−メ
チルスチレンと１，３−ブタジエンとのゴム状共重合体
の合成方法であって、この方法は、α−メチルスチレン
単量体と１，３−ブタジエン単量体とを、有機溶媒中、
約６０〜約１００℃で、（ａ）ジアルキルマグネシウム
化合物；（ｂ）炭素原子数が約２〜約１２のアルカリ金
属アルコキシド、ここで、アルカリ金属アルコキシドの
アルカリ金属はルビジウムおよびセシウムよりなる群か
ら選択される、および（ｃ）極性調節剤を含み；アルカ
リ金属アルコキシド対ジアルキルマグネシウム化合物の
モル比が約６：１〜約１：５であり、極性調節剤対ジア
ルキルマグネシウム化合物のモル比が約１０：１〜約
１：２である触媒系の存在下で共重合することを含んで
なる。
ウンドに特に有用な、広い分子量分布を有する、α−メ
チルスチレンと１，３−ブタジエンとのゴム状共重合体
の合成方法であって、この方法は、α−メチルスチレン
単量体と１，３−ブタジエン単量体とを、有機溶媒中、
約６０〜約１００℃で、（ａ）ジアルキルマグネシウム
化合物；（ｂ）炭素原子数が約２〜約１２のアルカリ金
属アルコキシド、ここで、アルカリ金属アルコキシドの
アルカリ金属はルビジウムおよびセシウムよりなる群か
ら選択される、および（ｃ）極性調節剤を含み；アルカ
リ金属アルコキシド対ジアルキルマグネシウム化合物の
モル比が約６：１〜約１：５であり、極性調節剤対ジア
ルキルマグネシウム化合物のモル比が約１０：１〜約
１：２である触媒系の存在下で共重合することを含んで
なる。
【００１２】本発明はまた、共役ジオレフィンのゴム状
重合体への重合に特に有用な触媒系であって、この触媒
系は、（ａ）ジアルキルマグネシウム化合物；（ｂ）炭
素原子数が約２〜約１２のアルカリ金属アルコキシド、
ここで、アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属はナ
トリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりな
る群から選択される；および（ｃ）極性調節剤を含み；
アルカリ金属アルコキシド対ジアルキルマグネシウム化
合物のモル比が約６：１〜約１：５であり、極性調節剤
対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比が約１０：１
〜約１：２である。
重合体への重合に特に有用な触媒系であって、この触媒
系は、（ａ）ジアルキルマグネシウム化合物；（ｂ）炭
素原子数が約２〜約１２のアルカリ金属アルコキシド、
ここで、アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属はナ
トリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりな
る群から選択される；および（ｃ）極性調節剤を含み；
アルカリ金属アルコキシド対ジアルキルマグネシウム化
合物のモル比が約６：１〜約１：５であり、極性調節剤
対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比が約１０：１
〜約１：２である。
【００１３】本発明はさらに、タイヤトレッドゴムコン
パウンドに特に有用な、広い分子量分布を有するゴム状
共重合体の合成方法であって、この方法は、少なくとも
１種の共役ジオレフィン単量体を、有機溶媒中で、カリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択さ
れるアルカリ金属のラジカル陰イオンを含み、このラジ
カル陰イオンが少なくとも１種の芳香族化合物を含有す
る極性媒質に溶解される触媒系の存在下で重合すること
を含んでなる。アルカリ金属のラジカル陰イオンは、ア
ルカリ金属をテトラヒドロフランまたはトリエチルアミ
ンのような極性溶媒に約−７０℃で溶解することによっ
てつくることができる。アルカリ金属のそのようなラジ
カル陰イオンは、アルカリ金属を芳香族化合物の存在
下、約−６０℃〜約−９０℃の温度で溶解することによ
って一般につくられる。ラジカル陰イオンの製造には約
−６５℃〜約−７５℃の温度が好ましい。
パウンドに特に有用な、広い分子量分布を有するゴム状
共重合体の合成方法であって、この方法は、少なくとも
１種の共役ジオレフィン単量体を、有機溶媒中で、カリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択さ
れるアルカリ金属のラジカル陰イオンを含み、このラジ
カル陰イオンが少なくとも１種の芳香族化合物を含有す
る極性媒質に溶解される触媒系の存在下で重合すること
を含んでなる。アルカリ金属のラジカル陰イオンは、ア
ルカリ金属をテトラヒドロフランまたはトリエチルアミ
ンのような極性溶媒に約−７０℃で溶解することによっ
てつくることができる。アルカリ金属のそのようなラジ
カル陰イオンは、アルカリ金属を芳香族化合物の存在
下、約−６０℃〜約−９０℃の温度で溶解することによ
って一般につくられる。ラジカル陰イオンの製造には約
−６５℃〜約−７５℃の温度が好ましい。
【００１４】各種芳香族化合物を用いてラジカル陰イオ
ンを溶解することができる。用いうる芳香族化合物のい
くつかの代表的な例はベンゼン、トルエン、ナフタレ
ン、ペンタレン、インデン、ａｓ−インダセン、ｓ−イ
ンダセン、アズレン、アセナフチレン、クメン、シメ
ン、メシチレン、キシレン、ペンタセン、ヘキサセン、
フェナレン、フェナントレン、ヘキサフェン、アントラ
セン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセア
ントリレン、ルビセン、トリフェニレン、クリセン、ナ
フタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペリレ
ン、ペンタフェン、およびテトラフェニレンである。多
核芳香族化合物（２つ以上の芳香環を有する芳香族化合
物）である芳香族化合物、例えばナフタレン、アントラ
センナフタセンまたはヘプタセンが好ましい。ラジカル
陰イオン対芳香族化合物のモル比は通常、約１：５〜約
１：２５である。一般に好ましいラジカル陰イオン対芳
香族化合物のモル比は約１：８〜約１：１５である。通
常最も好ましいラジカル陰イオン対芳香族化合物のモル
比は約１：１０である。アルカリ金属はナトリウム、カ
リウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から通常
選択される。好ましいのはカリウム、ルビジウムおよび
セシウムであり、最も好ましいのはセシウムである。
ンを溶解することができる。用いうる芳香族化合物のい
くつかの代表的な例はベンゼン、トルエン、ナフタレ
ン、ペンタレン、インデン、ａｓ−インダセン、ｓ−イ
ンダセン、アズレン、アセナフチレン、クメン、シメ
ン、メシチレン、キシレン、ペンタセン、ヘキサセン、
フェナレン、フェナントレン、ヘキサフェン、アントラ
セン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセア
ントリレン、ルビセン、トリフェニレン、クリセン、ナ
フタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペリレ
ン、ペンタフェン、およびテトラフェニレンである。多
核芳香族化合物（２つ以上の芳香環を有する芳香族化合
物）である芳香族化合物、例えばナフタレン、アントラ
センナフタセンまたはヘプタセンが好ましい。ラジカル
陰イオン対芳香族化合物のモル比は通常、約１：５〜約
１：２５である。一般に好ましいラジカル陰イオン対芳
香族化合物のモル比は約１：８〜約１：１５である。通
常最も好ましいラジカル陰イオン対芳香族化合物のモル
比は約１：１０である。アルカリ金属はナトリウム、カ
リウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から通常
選択される。好ましいのはカリウム、ルビジウムおよび
セシウムであり、最も好ましいのはセシウムである。
【００１５】本発明の重合は１種以上の芳香族、パラフ
ィン系またはシクロパラフィン系化合物である炭化水素
溶媒中で行われる。これらの溶媒は分子当たり４〜１０
個の炭素原子を通常含み、重合条件下で液体である。適
した有機溶媒のいくつかの代表的な例はペンタン、イソ
オクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の単独またはこ
れらの混合物である。
ィン系またはシクロパラフィン系化合物である炭化水素
溶媒中で行われる。これらの溶媒は分子当たり４〜１０
個の炭素原子を通常含み、重合条件下で液体である。適
した有機溶媒のいくつかの代表的な例はペンタン、イソ
オクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の単独またはこ
れらの混合物である。
【００１６】本発明の触媒系を用いる溶液重合では、重
合媒質中の単量体は通常、５〜３５重量％である。その
ような重合媒質はもちろん、有機溶媒、単量体および触
媒系を含む。たいていの場合、重合媒質は１０〜３０重
量％の単量体を含有しているのが好ましい。重合媒質が
２０〜２５重量％の単量体を含有していると一般により
好ましい。
合媒質中の単量体は通常、５〜３５重量％である。その
ような重合媒質はもちろん、有機溶媒、単量体および触
媒系を含む。たいていの場合、重合媒質は１０〜３０重
量％の単量体を含有しているのが好ましい。重合媒質が
２０〜２５重量％の単量体を含有していると一般により
好ましい。
【００１７】本発明の触媒系は、共役ジオレフィン単量
体の単独重合、または共役ジオレフィン単量体とビニル
芳香族単量体との共重合に使用することができる。ま
た、もちろん、共役ジオレフィン単量体と１種以上のビ
ニル芳香族単量体との混合物を重合することも可能であ
る。本発明の触媒系で合成することができるゴム状重合
体のいくつかの代表的な例はポリブタジエン、スチレン
−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレン−ブ
タジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム
（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、
イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、α−メチルス
チレン−イソプレン−ブタジエンゴム、およびα−メチ
ルスチレン−スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムで
ある。
体の単独重合、または共役ジオレフィン単量体とビニル
芳香族単量体との共重合に使用することができる。ま
た、もちろん、共役ジオレフィン単量体と１種以上のビ
ニル芳香族単量体との混合物を重合することも可能であ
る。本発明の触媒系で合成することができるゴム状重合
体のいくつかの代表的な例はポリブタジエン、スチレン
−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレン−ブ
タジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム
（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、
イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、α−メチルス
チレン−イソプレン−ブタジエンゴム、およびα−メチ
ルスチレン−スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムで
ある。
【００１８】本発明のゴム状重合体の合成に用いられる
共役ジオレフィン単量体は４〜１２個の炭素原子を一般
に含む。商業的な目的には、４〜８個の炭素原子を含む
ものが一般に好ましい。同様な理由で、最も一般的に用
いられる共役ジオレフィン単量体は１，３−ブタジエン
およびイソプレンである。用いうる追加共役ジオレフィ
ン単量体のいくつかの例は２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタ
ジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等の単独ま
たはこれらの混合物である。用いうるビニル芳香族単量
体のいくつかの代表的な例は１−ビニルナフタレン、２
−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、４−フェニ
ルスチレン、３−メチルスチレン等である。
共役ジオレフィン単量体は４〜１２個の炭素原子を一般
に含む。商業的な目的には、４〜８個の炭素原子を含む
ものが一般に好ましい。同様な理由で、最も一般的に用
いられる共役ジオレフィン単量体は１，３−ブタジエン
およびイソプレンである。用いうる追加共役ジオレフィ
ン単量体のいくつかの例は２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタ
ジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等の単独ま
たはこれらの混合物である。用いうるビニル芳香族単量
体のいくつかの代表的な例は１−ビニルナフタレン、２
−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、４−フェニ
ルスチレン、３−メチルスチレン等である。
【００１９】本発明の実施の際に用いられる触媒系は、
ジアルキルマグネシウム化合物、アルカリ金属含有化合
物、および任意に極性調節剤を含む。ジアルキルマグネ
シウム化合物は一般に式：ＭｇＲ2で表され、Ｒは１〜
約１２個の炭素原子を含むアルキル基を表す。ジアルキ
ルマグネシウム化合物のアルキル基は２〜約６個の炭素
原子を通常含む。ジブチルマグネシウムは非常に好まし
いジアルキルマグネシウム化合物である。
ジアルキルマグネシウム化合物、アルカリ金属含有化合
物、および任意に極性調節剤を含む。ジアルキルマグネ
シウム化合物は一般に式：ＭｇＲ2で表され、Ｒは１〜
約１２個の炭素原子を含むアルキル基を表す。ジアルキ
ルマグネシウム化合物のアルキル基は２〜約６個の炭素
原子を通常含む。ジブチルマグネシウムは非常に好まし
いジアルキルマグネシウム化合物である。
【００２０】本発明の触媒系で用いられるアルカリ金属
含有化合物は、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金
属フェノキシド、アルカリ金属スルホキシド、アルカリ
金属スルフォネート、アルカリ金属カルボキシレート、
アルキル置換アルカリ金属フェノキシド、アルカリ金属
アルキルアミン、およびアルカリ金属ジアルキルアミン
よりなる群から選択される。アルカリ金属アルコキシド
は本発明の触媒系に用いるのに好ましい種類のアルカリ
金属含有化合物である。
含有化合物は、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金
属フェノキシド、アルカリ金属スルホキシド、アルカリ
金属スルフォネート、アルカリ金属カルボキシレート、
アルキル置換アルカリ金属フェノキシド、アルカリ金属
アルキルアミン、およびアルカリ金属ジアルキルアミン
よりなる群から選択される。アルカリ金属アルコキシド
は本発明の触媒系に用いるのに好ましい種類のアルカリ
金属含有化合物である。
【００２１】触媒系のアルカリ金属含有化合物のアルカ
リ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセ
シウムよりなる群から選択される。α−メチルスチレン
含有共重合体を合成する場合、アルカリ金属はカリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択され
る。α−メチルスチレン含有共重合体を合成する場合、
より高い転化率が得られ、かつより高レベルのα−メチ
ルスチレンを共重合体に組み込むことができるので、ア
ルカリ金属含有化合物のアルカリ金属はルビジウムまた
はセシウムであるのが好ましい。
リ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセ
シウムよりなる群から選択される。α−メチルスチレン
含有共重合体を合成する場合、アルカリ金属はカリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択され
る。α−メチルスチレン含有共重合体を合成する場合、
より高い転化率が得られ、かつより高レベルのα−メチ
ルスチレンを共重合体に組み込むことができるので、ア
ルカリ金属含有化合物のアルカリ金属はルビジウムまた
はセシウムであるのが好ましい。
【００２２】α−メチルスチレン含有共重合体を製造す
る場合、触媒系のアルカリ金属はセシウムであるのが一
般に最も好ましい。例えば、セシウム含有触媒系を用い
る場合、実質的に１００％のα−メチルスチレン単量体
転化率を得ることができる。カリウム含有触媒系を用い
る場合、α−メチルスチレン単量体転化率は最高約８５
％に一般に限定される。セシウム含有触媒系を用いる
と、約５０％までのα−メチルスチレン単量体を含有す
る共重合体を製造することもできる。これは、共重合体
に組み込むことができるα−メチルスチレンの量が約２
５％に限られるカリウム含有触媒系とは対照的である。
る場合、触媒系のアルカリ金属はセシウムであるのが一
般に最も好ましい。例えば、セシウム含有触媒系を用い
る場合、実質的に１００％のα−メチルスチレン単量体
転化率を得ることができる。カリウム含有触媒系を用い
る場合、α−メチルスチレン単量体転化率は最高約８５
％に一般に限定される。セシウム含有触媒系を用いる
と、約５０％までのα−メチルスチレン単量体を含有す
る共重合体を製造することもできる。これは、共重合体
に組み込むことができるα−メチルスチレンの量が約２
５％に限られるカリウム含有触媒系とは対照的である。
【００２３】触媒系に用いうるアルカリ金属アルコキシ
ドは通常、式ＭＯＲで表され、式中、Ｍはナトリウム、
カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選
択されるアルカリ金属であり、Ｒは約２〜約１２個の炭
素原子を含むアルキル基である。アルカリ金属アルコキ
シドは一般に、約２〜約１２個の炭素原子を含む。一般
に好ましいアルカリ金属アルコキシドは約３〜約８個の
炭素原子を含む。一般に最も好ましいアルカリ金属アル
コキシドは約４〜約６個の炭素原子を含む。アルカリ金
属ｔ−ペントキシド、例えばナトリウムｔ−アミロキシ
ド（ナトリウムｔ−ペントキシド）、カリウムｔ−アミ
ロキシド（カリウムｔ−ペントキシド）、ルビジウムｔ
−アミロキシド（ルビジウムｔ−ペントキシド）、およ
びセシウムｔ−アミロキシド（セシウムｔ−ペントキシ
ド）が好ましいアルカリ金属アルコキシドの代表的な例
であり、これらは本発明の触媒系に用いることができ
る。セシウムｔ−アミロキシドおよびルビジウムｔ−ア
ミロキシドは、α−メチルスチレン含有共重合体の合成
に用いるのに非常に好ましいアルカリ金属アルコキシド
であり、セシウムｔ−アミロキシドが最も好ましい。
ドは通常、式ＭＯＲで表され、式中、Ｍはナトリウム、
カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選
択されるアルカリ金属であり、Ｒは約２〜約１２個の炭
素原子を含むアルキル基である。アルカリ金属アルコキ
シドは一般に、約２〜約１２個の炭素原子を含む。一般
に好ましいアルカリ金属アルコキシドは約３〜約８個の
炭素原子を含む。一般に最も好ましいアルカリ金属アル
コキシドは約４〜約６個の炭素原子を含む。アルカリ金
属ｔ−ペントキシド、例えばナトリウムｔ−アミロキシ
ド（ナトリウムｔ−ペントキシド）、カリウムｔ−アミ
ロキシド（カリウムｔ−ペントキシド）、ルビジウムｔ
−アミロキシド（ルビジウムｔ−ペントキシド）、およ
びセシウムｔ−アミロキシド（セシウムｔ−ペントキシ
ド）が好ましいアルカリ金属アルコキシドの代表的な例
であり、これらは本発明の触媒系に用いることができ
る。セシウムｔ−アミロキシドおよびルビジウムｔ−ア
ミロキシドは、α−メチルスチレン含有共重合体の合成
に用いるのに非常に好ましいアルカリ金属アルコキシド
であり、セシウムｔ−アミロキシドが最も好ましい。
【００２４】触媒系に用いうるアルカリ金属フェノキシ
ドは通常、式ＭＯ−φで表されるものであり、式中、Ｍ
はナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよ
りなる群から選択されるアルカリ金属であり、φはフェ
ニル基を表す。ルビジウムフェノキドおよびセシウムフ
ェノキドは好ましいアルカリ金属フェノキシドであり、
セシウムフェノキドが最も好ましい。
ドは通常、式ＭＯ−φで表されるものであり、式中、Ｍ
はナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよ
りなる群から選択されるアルカリ金属であり、φはフェ
ニル基を表す。ルビジウムフェノキドおよびセシウムフ
ェノキドは好ましいアルカリ金属フェノキシドであり、
セシウムフェノキドが最も好ましい。
【００２５】置換アルカリ金属フェノキシドも本発明の
触媒系に用いることができる。そのような置換アルカリ
金属フェノキシドでは、フェニル基上の１〜５個の水素
原子が１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基で置換
される。
触媒系に用いることができる。そのような置換アルカリ
金属フェノキシドでは、フェニル基上の１〜５個の水素
原子が１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基で置換
される。
【００２６】使用しうるアルカリ金属スルホキシドは構
造式Ｍ2ＳＯで表されるものであり、式中、Ｍはナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群
から選択されるアルカリ金属である。使用しうるアルカ
リ金属スルホネートは構造式Ｍ−ＳＯ3Ｈで表されるも
のであり、式中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムよりなる群から選択されるアルカリ金
属である。使用しうるアルカリ金属カルボキシレートは
構造式Ｍ−ＣＯＯＨで表されるものであり、式中、Ｍは
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムより
なる群から選択されるアルカリ金属である。
造式Ｍ2ＳＯで表されるものであり、式中、Ｍはナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群
から選択されるアルカリ金属である。使用しうるアルカ
リ金属スルホネートは構造式Ｍ−ＳＯ3Ｈで表されるも
のであり、式中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムよりなる群から選択されるアルカリ金
属である。使用しうるアルカリ金属カルボキシレートは
構造式Ｍ−ＣＯＯＨで表されるものであり、式中、Ｍは
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムより
なる群から選択されるアルカリ金属である。
【００２７】本発明の触媒系に用いうるアルカリ金属ア
ルキルアミンは式Ｍ2ＮＲのｔ−アミンまたは式ＭＮＨ
Ｒのｓｅｃ−アミンであり、式中、Ｍはナトリウム、カ
リウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択
されるアルカリ金属であり、Ｒは約２〜約１２個の炭素
原子を含むアルキル基である。アルカリ金属アルキルア
ミンは一般に、約２〜約１２個の炭素原子を含むアルキ
ル基を有する。一般に好ましいアルカリ金属アルキルア
ミンのアルキル基は、約３〜約８個の炭素原子を含む。
ルキルアミンは式Ｍ2ＮＲのｔ−アミンまたは式ＭＮＨ
Ｒのｓｅｃ−アミンであり、式中、Ｍはナトリウム、カ
リウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択
されるアルカリ金属であり、Ｒは約２〜約１２個の炭素
原子を含むアルキル基である。アルカリ金属アルキルア
ミンは一般に、約２〜約１２個の炭素原子を含むアルキ
ル基を有する。一般に好ましいアルカリ金属アルキルア
ミンのアルキル基は、約３〜約８個の炭素原子を含む。
【００２８】本発明の触媒系に用いうるアルカリ金属ジ
アルキルアミンは式ＭＮＲ2のｔ−アミンであり、式
中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムよりなる群から選択されるアルカリ金属であり、Ｒ
は約２〜約１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、
これらは同じものでも異なるものでもよい。アルカリ金
属ジアルキルアミンは一般に、約２〜約１２個の炭素原
子を含むアルキル基を有する。一般に好ましいアルカリ
金属ジアルキルアミンのアルキル基は、約３〜約８個の
炭素原子を含む。
アルキルアミンは式ＭＮＲ2のｔ−アミンであり、式
中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムよりなる群から選択されるアルカリ金属であり、Ｒ
は約２〜約１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、
これらは同じものでも異なるものでもよい。アルカリ金
属ジアルキルアミンは一般に、約２〜約１２個の炭素原
子を含むアルキル基を有する。一般に好ましいアルカリ
金属ジアルキルアミンのアルキル基は、約３〜約８個の
炭素原子を含む。
【００２９】ルイス塩基として作用するエーテルおよび
ｔ−アミンは用いうる極性調節剤の代表的な例である。
一般的な極性調節剤のいくつかの具体例はジエチルエー
テル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジーｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フ
ェニルモルホリン等である。ジピペリジノエタン、ジピ
ロリジノエタン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエ
チレングリコール、ジメチルエーテル、ＴＭＥＤＡおよ
びテトラヒドロフランが非常に好ましい調節剤の代表例
である。第３キレート化アルキル１，２−エチレンジア
ミン、例えばＴＭＥＤＡは最も好ましい極性調節剤であ
る。
ｔ−アミンは用いうる極性調節剤の代表的な例である。
一般的な極性調節剤のいくつかの具体例はジエチルエー
テル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジーｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フ
ェニルモルホリン等である。ジピペリジノエタン、ジピ
ロリジノエタン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエ
チレングリコール、ジメチルエーテル、ＴＭＥＤＡおよ
びテトラヒドロフランが非常に好ましい調節剤の代表例
である。第３キレート化アルキル１，２−エチレンジア
ミン、例えばＴＭＥＤＡは最も好ましい極性調節剤であ
る。
【００３０】アルカリ金属含有化合物対ジアルキルマグ
ネシウム含有化合物のモル比は約６：１〜約１：５であ
る。アルカリ金属含有化合物対ジアルキルマグネシウム
含有化合物の好ましいモル比は約４：１〜約１：２であ
る。アルカリ金属含有化合物対ジアルキルマグネシウム
含有化合物のより好ましいモル比は約３：１〜約１：１
である。アルカリ金属含有化合物対ジアルキルマグネシ
ウム含有化合物の最も好ましいモル比は約５：２〜約
３：２である。
ネシウム含有化合物のモル比は約６：１〜約１：５であ
る。アルカリ金属含有化合物対ジアルキルマグネシウム
含有化合物の好ましいモル比は約４：１〜約１：２であ
る。アルカリ金属含有化合物対ジアルキルマグネシウム
含有化合物のより好ましいモル比は約３：１〜約１：１
である。アルカリ金属含有化合物対ジアルキルマグネシ
ウム含有化合物の最も好ましいモル比は約５：２〜約
３：２である。
【００３１】α−メチルスチレン含有共重合体の合成に
おけるように、極性調節剤を用いる場合、極性調節剤対
ジアルキルマグネシウム含有化合物のモル比は約１０：
１〜約１：２である。極性調節剤対ジアルキルマグネシ
ウム含有化合物の好ましいモル比は約６：１〜約１：１
である。極性調節剤対ジアルキルマグネシウム含有化合
物のより好ましいモル比は約３：１〜約３：２である。
極性調節剤対ジアルキルマグネシウム含有化合物の最も
好ましいモル比は約５：２〜約２：１である。
おけるように、極性調節剤を用いる場合、極性調節剤対
ジアルキルマグネシウム含有化合物のモル比は約１０：
１〜約１：２である。極性調節剤対ジアルキルマグネシ
ウム含有化合物の好ましいモル比は約６：１〜約１：１
である。極性調節剤対ジアルキルマグネシウム含有化合
物のより好ましいモル比は約３：１〜約３：２である。
極性調節剤対ジアルキルマグネシウム含有化合物の最も
好ましいモル比は約５：２〜約２：１である。
【００３２】使用重合温度は約６０〜約１００℃の広い
範囲で変えることができる。たいていの場合、約６２〜
約８０℃の範囲の温度を用いる。約６５〜約７５℃の温
度が一般に最も好ましい重合温度である。使用圧力は一
般に、重合反応条件下で実質的に液相を維持するのに十
分な圧力である。
範囲で変えることができる。たいていの場合、約６２〜
約８０℃の範囲の温度を用いる。約６５〜約７５℃の温
度が一般に最も好ましい重合温度である。使用圧力は一
般に、重合反応条件下で実質的に液相を維持するのに十
分な圧力である。
【００３３】重合は、単量体の転化率が最大となるのに
十分な時間行う。換言すると、重合は通常、高転化率が
得られるまで行う。カリウムアルコキシド含有触媒系の
場合、α−メチルスチレン単量体転化率は通常約８０〜
約８５％となる。セシウムアルコキシド含有触媒系の場
合、α−メチルスチレン単量体転化率は少なくとも約９
０％、好ましくは少なくとも９５％となる。重合はその
後、標準的な方法を用いて停止することができる。重合
は一般的な非カップリングタイプの停止剤、例えば水、
酸、低級アルコール等、またはカップリング剤で停止す
ることができる。
十分な時間行う。換言すると、重合は通常、高転化率が
得られるまで行う。カリウムアルコキシド含有触媒系の
場合、α−メチルスチレン単量体転化率は通常約８０〜
約８５％となる。セシウムアルコキシド含有触媒系の場
合、α−メチルスチレン単量体転化率は少なくとも約９
０％、好ましくは少なくとも９５％となる。重合はその
後、標準的な方法を用いて停止することができる。重合
は一般的な非カップリングタイプの停止剤、例えば水、
酸、低級アルコール等、またはカップリング剤で停止す
ることができる。
【００３４】本発明の方法によって製造される溶液α−
メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、ブタジエ
ン反復単位に基づいて、３５〜４５％のビニルおよび５
５〜６５％の１，４−異性体構造の固定ミクロ構造を含
む。α−メチルスチレン反復単位は本質的にはランダム
にゴム状共重合体中に分散されており、すべての１，３
−ブタジエン単量体が使い尽くされたら、α−メチルス
チレン反復単位はほんのわずかとなる。事実、α−メチ
ルスチレンから誘導される５０〜８０％の反復単位は、
反復単位が１つだけのブロック中に存在する。タイヤト
レッドコンパウンド用のα−メチルスチレン−ブタジエ
ンゴムは、約３０〜約５０％のα−メチルスチレンおよ
び約５０〜７０％のブタジエンを含有するのが好まし
い。そのような重合体は約３５〜約４５％のα−メチル
スチレンおよび約５５〜６５％のブタジエンを含有する
とさらに好ましい。
メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、ブタジエ
ン反復単位に基づいて、３５〜４５％のビニルおよび５
５〜６５％の１，４−異性体構造の固定ミクロ構造を含
む。α−メチルスチレン反復単位は本質的にはランダム
にゴム状共重合体中に分散されており、すべての１，３
−ブタジエン単量体が使い尽くされたら、α−メチルス
チレン反復単位はほんのわずかとなる。事実、α−メチ
ルスチレンから誘導される５０〜８０％の反復単位は、
反復単位が１つだけのブロック中に存在する。タイヤト
レッドコンパウンド用のα−メチルスチレン−ブタジエ
ンゴムは、約３０〜約５０％のα−メチルスチレンおよ
び約５０〜７０％のブタジエンを含有するのが好まし
い。そのような重合体は約３５〜約４５％のα−メチル
スチレンおよび約５５〜６５％のブタジエンを含有する
とさらに好ましい。
【００３５】溶液重合で本発明の技術を利用することに
よって製造されるゴムは、一般的な技術で回収すること
ができる。製造されるポリジエンゴムが酸素との接触で
有害作用を受けないように、重合体溶液に酸化防止剤を
加えるのが望ましい。製造されるゴムは、イソプロルア
ルコールのような低級アルコールを重合体溶液に加える
ことによって、重合体溶液から沈殿させることができ
る。ゴム状重合体は、デカンテーション、濾過、濃縮等
の手段により溶媒および残留物から回収することができ
る。揮発性有機化合物をゴムから除去するためには、水
蒸気ストリッピングを用いることもできる。
よって製造されるゴムは、一般的な技術で回収すること
ができる。製造されるポリジエンゴムが酸素との接触で
有害作用を受けないように、重合体溶液に酸化防止剤を
加えるのが望ましい。製造されるゴムは、イソプロルア
ルコールのような低級アルコールを重合体溶液に加える
ことによって、重合体溶液から沈殿させることができ
る。ゴム状重合体は、デカンテーション、濾過、濃縮等
の手段により溶媒および残留物から回収することができ
る。揮発性有機化合物をゴムから除去するためには、水
蒸気ストリッピングを用いることもできる。
【００３６】本発明のゴム状重合体をタイヤトレッドコ
ンパウンドに用いると、有用な利点が伴う。そのような
タイヤトレッドコンパウンドは本発明のゴム状重合体と
１種以上の追加加硫性エラストマーとの配合物である。
例えば、タイヤトレッドコンパウンドの製造では、本発
明のα−メチルスチレン−ブタジエンゴムは天然ゴム、
および任意に高シス−１，４−ポリブタジエンおよび／
またはスチレン−ブタジエンゴムと配合することができ
る。そのような配合物は約２０〜約８０重量％のα−メ
チルスチレン−ブタジエン共重合体ゴムおよび約２０〜
約８０重量％の他の加硫性ゴムを通常含有する。
ンパウンドに用いると、有用な利点が伴う。そのような
タイヤトレッドコンパウンドは本発明のゴム状重合体と
１種以上の追加加硫性エラストマーとの配合物である。
例えば、タイヤトレッドコンパウンドの製造では、本発
明のα−メチルスチレン−ブタジエンゴムは天然ゴム、
および任意に高シス−１，４−ポリブタジエンおよび／
またはスチレン−ブタジエンゴムと配合することができ
る。そのような配合物は約２０〜約８０重量％のα−メ
チルスチレン−ブタジエン共重合体ゴムおよび約２０〜
約８０重量％の他の加硫性ゴムを通常含有する。
【００３７】特に好ましいタイヤトレッドコンパウンド
の１種は、ゴム１００重量部に基づいて、（ａ）約３０
〜約５０部のα−メチルスチレン−ブタジエン共重合体
ゴム、および（ｂ）約５０〜約７０部の天然ゴムを含
む。最も好ましいこのタイヤトレッドコンパウンドは、
ゴム１００重量部に基づいて、（ａ）約３５〜約４５部
のα−メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、およ
び（ｂ）約５５〜約６５部の天然ゴムを含む。
の１種は、ゴム１００重量部に基づいて、（ａ）約３０
〜約５０部のα−メチルスチレン−ブタジエン共重合体
ゴム、および（ｂ）約５０〜約７０部の天然ゴムを含
む。最も好ましいこのタイヤトレッドコンパウンドは、
ゴム１００重量部に基づいて、（ａ）約３５〜約４５部
のα−メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、およ
び（ｂ）約５５〜約６５部の天然ゴムを含む。
【００３８】本発明のα−メチルスチレン−ブタジエン
共重合体ゴムで製造しうるタイヤトレッドコンパウンド
の別の代表的な例は、ゴム１００重量部に基づいて、
（ａ）約３０〜約４０部のα−メチルスチレン−ブタジ
エン共重合体ゴム、（ｂ）約２０〜約５０部の天然ゴ
ム、（ｃ）約１０〜約４０部のスチレン−ブタジエンゴ
ム、および（ｄ）約０部〜約５０部の高シス−１，４−
ポリブタジエンゴムを含む。
共重合体ゴムで製造しうるタイヤトレッドコンパウンド
の別の代表的な例は、ゴム１００重量部に基づいて、
（ａ）約３０〜約４０部のα−メチルスチレン−ブタジ
エン共重合体ゴム、（ｂ）約２０〜約５０部の天然ゴ
ム、（ｃ）約１０〜約４０部のスチレン−ブタジエンゴ
ム、および（ｄ）約０部〜約５０部の高シス−１，４−
ポリブタジエンゴムを含む。
【００３９】そのようなタイヤトレッドコンパウンドは
シリカ充填材をさらに含有しうる。カーボンブラックと
シリカとの組み合わせを用いることができる。例えば、
約３０〜約８０部のカーボンブラックと約１０〜約４０
部との組み合わせをそのような配合物に通常用いること
ができる。シリカ対カーボンブラックの重量比は通常は
少なくとも１：１である。一般に好ましいシリカ対カー
ボンブラックの重量比は少なくとも４：１である。
シリカ充填材をさらに含有しうる。カーボンブラックと
シリカとの組み合わせを用いることができる。例えば、
約３０〜約８０部のカーボンブラックと約１０〜約４０
部との組み合わせをそのような配合物に通常用いること
ができる。シリカ対カーボンブラックの重量比は通常は
少なくとも１：１である。一般に好ましいシリカ対カー
ボンブラックの重量比は少なくとも４：１である。
【００４０】場合によっては、約６０〜１００部のシリ
カを含み、カーボンブラックを実質的に含まない配合物
を用いるのが好ましい。そのような場合、６０〜８０部
のシリカを含む配合物がより好ましい。これらの配合物
は充填材として実質的にカーボンブラックを含まない
が、少量のカーボンブラックを黒色付与剤として配合物
に混合したり、またはカップリング剤のような化学添加
剤のための担体として用いることが考えられる。一般
に、色彩を付与する目的に要するカーボンブラックの量
は、配合物中のゴム１００部当たり１０部未満であり、
一般に配合物中のゴム１００部当たり５部未満である。
カを含み、カーボンブラックを実質的に含まない配合物
を用いるのが好ましい。そのような場合、６０〜８０部
のシリカを含む配合物がより好ましい。これらの配合物
は充填材として実質的にカーボンブラックを含まない
が、少量のカーボンブラックを黒色付与剤として配合物
に混合したり、またはカップリング剤のような化学添加
剤のための担体として用いることが考えられる。一般
に、色彩を付与する目的に要するカーボンブラックの量
は、配合物中のゴム１００部当たり１０部未満であり、
一般に配合物中のゴム１００部当たり５部未満である。
【００４１】これらのα−メチルスチレン化ゴム含有配
合物は一般的な成分および標準的な技術を用いて配合す
ることができる。例えば、スチレン−イソプレンゴム含
有配合物は一般には、カーボンブラックおよび／または
シリカ充填材、硫黄、促進剤、油、ワックス、スコーチ
防止剤並びに加工助剤と共に配合する。たいていの場
合、スチレン−イソプレン含有ゴム配合物は硫黄および
／または硫黄含有化合物、少なくとも１種の充填材、少
なくとも１種の促進剤、少なくとも１種の劣化防止剤、
少なくとも１種の加工助剤、酸化亜鉛、任意に粘着付与
剤、任意に強化樹脂、任意に１種以上の脂肪酸、任意に
しゃく解剤、および任意に１種以上のスコーチ防止剤と
共に配合する。そのような配合物は約０．５〜５ｐｈ
ｒ、好ましくは１〜２．５ｐｈｒ（重量に基づくゴム１
００部当たりの部）の硫黄および／または硫黄含有化合
物を通常含有する。ブルームが問題となる場合、不溶性
硫黄を用いるのが望ましい。
合物は一般的な成分および標準的な技術を用いて配合す
ることができる。例えば、スチレン−イソプレンゴム含
有配合物は一般には、カーボンブラックおよび／または
シリカ充填材、硫黄、促進剤、油、ワックス、スコーチ
防止剤並びに加工助剤と共に配合する。たいていの場
合、スチレン−イソプレン含有ゴム配合物は硫黄および
／または硫黄含有化合物、少なくとも１種の充填材、少
なくとも１種の促進剤、少なくとも１種の劣化防止剤、
少なくとも１種の加工助剤、酸化亜鉛、任意に粘着付与
剤、任意に強化樹脂、任意に１種以上の脂肪酸、任意に
しゃく解剤、および任意に１種以上のスコーチ防止剤と
共に配合する。そのような配合物は約０．５〜５ｐｈ
ｒ、好ましくは１〜２．５ｐｈｒ（重量に基づくゴム１
００部当たりの部）の硫黄および／または硫黄含有化合
物を通常含有する。ブルームが問題となる場合、不溶性
硫黄を用いるのが望ましい。
【００４２】通常は１０〜１５０ｐｈｒ、好ましくは３
０〜９５ｐｈｒの少なくとも１種の充填材を配合物に用
いる。たいていの場合、少なくともいくらかのカーボン
ブラックを充填材中に用いる。充填材はもちろん、全部
がカーボンブラックよりなっていてもよい。シリカを充
填材に含めると、引き裂き抵抗および発熱性を改善する
ことができる。クレーおよび／またはタルクを充填材に
含めるとコストを減じることができる。
０〜９５ｐｈｒの少なくとも１種の充填材を配合物に用
いる。たいていの場合、少なくともいくらかのカーボン
ブラックを充填材中に用いる。充填材はもちろん、全部
がカーボンブラックよりなっていてもよい。シリカを充
填材に含めると、引き裂き抵抗および発熱性を改善する
ことができる。クレーおよび／またはタルクを充填材に
含めるとコストを減じることができる。
【００４３】熱分解法シリカおよび沈降珪酸質顔料（シ
リカ）を含めた、ゴムの配合分野で一般に用いられる珪
酸質顔料を、本発明ではシリカとして用いることができ
るが、沈降シリカが好ましい。本発明で用いられる好ま
しい珪酸質顔料は沈降シリカ、例えば、珪酸ナトリウム
のような可溶性珪酸塩の酸性化によって得られるもので
ある。
リカ）を含めた、ゴムの配合分野で一般に用いられる珪
酸質顔料を、本発明ではシリカとして用いることができ
るが、沈降シリカが好ましい。本発明で用いられる好ま
しい珪酸質顔料は沈降シリカ、例えば、珪酸ナトリウム
のような可溶性珪酸塩の酸性化によって得られるもので
ある。
【００４４】そのようなシリカは、例えば、窒素ガスを
用いて測定したＢＥＴ表面積が好ましくは約４０〜約６
００、より通例は５０〜３００ｍ2／ｇであるという特
徴を有する。表面積を測定するＢＥＴ法についてはＪｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、ｐ．３０４（１
９３０）に記載されている。シリカはまた、ジブチルフ
タレート（ＤＢＰ）吸収値が約１００〜約４００、より
通例は約１５０〜約３００であるという特徴を一般に有
する。
用いて測定したＢＥＴ表面積が好ましくは約４０〜約６
００、より通例は５０〜３００ｍ2／ｇであるという特
徴を有する。表面積を測定するＢＥＴ法についてはＪｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、ｐ．３０４（１
９３０）に記載されている。シリカはまた、ジブチルフ
タレート（ＤＢＰ）吸収値が約１００〜約４００、より
通例は約１５０〜約３００であるという特徴を一般に有
する。
【００４５】シリカの平均最適粒子サイズは、例えば電
子顕微鏡で測定して０．０１〜０．０５ミクロンである
と予想されるが、シリカ粒子の大きさはこれより小さく
ても大きくてもよい。
子顕微鏡で測定して０．０１〜０．０５ミクロンである
と予想されるが、シリカ粒子の大きさはこれより小さく
ても大きくてもよい。
【００４６】本発明で用いられる各種市販のシリカは、
例えば、ＰＰＧインダストリーズ社からＨｉ−Ｓｉｌの
登録商標名で市販されている２１０、２４３等のシリ
カ、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社から販売されている
Ｚ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲのようなシリカ、並
びにＤｅｇｕｓｓａ社から販売されているＶＮ２および
ＶＮ３等のようなシリカが考えられるが、これらは例示
したものにすぎず、これらに限定されない。ＰＰＧ Ｈ
ｉ−Ｓｉｌシリカが一般には好ましい。
例えば、ＰＰＧインダストリーズ社からＨｉ−Ｓｉｌの
登録商標名で市販されている２１０、２４３等のシリ
カ、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社から販売されている
Ｚ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲのようなシリカ、並
びにＤｅｇｕｓｓａ社から販売されているＶＮ２および
ＶＮ３等のようなシリカが考えられるが、これらは例示
したものにすぎず、これらに限定されない。ＰＰＧ Ｈ
ｉ−Ｓｉｌシリカが一般には好ましい。
【００４７】配合物は通常、０．１〜２．５ｐｈｒ、好
ましくは０．２〜１．５ｐｈｒの少なくとも１種の促進
剤を含有する。劣化防止剤、例えば酸化防止剤およびオ
ゾン亀裂防止剤は一般に、配合物に０．２５〜１０ｐｈ
ｒ、好ましくは１〜５ｐｈｒの量で含有される。加工油
は一般に、配合物に２〜１００ｐｈｒ、好ましくは５〜
５０ｐｈｒの量で含有される。本発明のＳＩＲ含有配合
物はまた通常、０．５〜１０ｐｈｒ、好ましくは１〜５
ｐｈｒの酸化亜鉛を含有する。これらの配合物は任意
に、０〜１０ｐｈｒの粘着付与剤、０〜１０ｐｈｒの強
化樹脂、１〜１０ｐｈｒの脂肪酸、０〜２．５ｐｈｒの
しゃく解剤、および０〜１ｐｈｒのスコーチ防止剤を含
有しうる。
ましくは０．２〜１．５ｐｈｒの少なくとも１種の促進
剤を含有する。劣化防止剤、例えば酸化防止剤およびオ
ゾン亀裂防止剤は一般に、配合物に０．２５〜１０ｐｈ
ｒ、好ましくは１〜５ｐｈｒの量で含有される。加工油
は一般に、配合物に２〜１００ｐｈｒ、好ましくは５〜
５０ｐｈｒの量で含有される。本発明のＳＩＲ含有配合
物はまた通常、０．５〜１０ｐｈｒ、好ましくは１〜５
ｐｈｒの酸化亜鉛を含有する。これらの配合物は任意
に、０〜１０ｐｈｒの粘着付与剤、０〜１０ｐｈｒの強
化樹脂、１〜１０ｐｈｒの脂肪酸、０〜２．５ｐｈｒの
しゃく解剤、および０〜１ｐｈｒのスコーチ防止剤を含
有しうる。
【００４８】本発明のゴム配合物は、通常のタイヤ製造
技術でタイヤトレッドに用いることができる。タイヤは
標準的な方法を用いて製造され、本発明のゴム状重合体
コンパウンドは、トレッドゴムとして一般に用いられる
ゴムコンバウンドの代わりに用いるだけである。タイヤ
を本発明の配合物で製造した後、通常のタイヤ硬化サイ
クルを用いて加硫することができる。本発明によって製
造されるタイヤは広い温度範囲で硬化することができ
る。しかしながら、本発明のタイヤは約１３２℃（２７
０°Ｆ）〜約１６６℃（３３０°Ｆ）で硬化するのが一
般的に好ましい。本発明のタイヤは約１４３℃（２９０
°Ｆ）〜約１５４℃（３１０°Ｆ）で硬化するのがより
一般的である。本発明のタイヤの加硫に用いる硬化サイ
クルは、約１０〜約１４分であるのが一般に好ましく、
最も好ましい硬化サイクルは約１２分である。
技術でタイヤトレッドに用いることができる。タイヤは
標準的な方法を用いて製造され、本発明のゴム状重合体
コンパウンドは、トレッドゴムとして一般に用いられる
ゴムコンバウンドの代わりに用いるだけである。タイヤ
を本発明の配合物で製造した後、通常のタイヤ硬化サイ
クルを用いて加硫することができる。本発明によって製
造されるタイヤは広い温度範囲で硬化することができ
る。しかしながら、本発明のタイヤは約１３２℃（２７
０°Ｆ）〜約１６６℃（３３０°Ｆ）で硬化するのが一
般的に好ましい。本発明のタイヤは約１４３℃（２９０
°Ｆ）〜約１５４℃（３１０°Ｆ）で硬化するのがより
一般的である。本発明のタイヤの加硫に用いる硬化サイ
クルは、約１０〜約１４分であるのが一般に好ましく、
最も好ましい硬化サイクルは約１２分である。
【００４９】本発明を次の実施例で説明する。これらの
実施例は単に説明のためのものであり、本発明の範囲お
よび本発明の実施方法を限定するものではない。特に断
りがなければ、部および％は重量によるものである。
実施例は単に説明のためのものであり、本発明の範囲お
よび本発明の実施方法を限定するものではない。特に断
りがなければ、部および％は重量によるものである。
【００５０】
【実施例】実施例１ この実験では、１，３−ブタジエン単量体の単独重合
を、空気駆動撹拌機、窒素ライン、水冷コイル、破裂
（rupture）ディスクおよびダンプタンク、並びに温度
サージに対して保護するソレノイドコントローラーを備
えた１ガロン（４．５５リットル）バッチ反応器内で行
った。反応器は陰イオン重合のために予め状態調節して
おいた（乾燥窒素でパージした）。この反応器へ、ヘキ
サン溶液中の１４．６％１，３−ブタジエン２０００ｇ
を加えた。初期濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
分析により測定したところ、固形分は１４％であった。
反応器内容物を６５℃の反応温度に調整し、平衡にし
た。
を、空気駆動撹拌機、窒素ライン、水冷コイル、破裂
（rupture）ディスクおよびダンプタンク、並びに温度
サージに対して保護するソレノイドコントローラーを備
えた１ガロン（４．５５リットル）バッチ反応器内で行
った。反応器は陰イオン重合のために予め状態調節して
おいた（乾燥窒素でパージした）。この反応器へ、ヘキ
サン溶液中の１４．６％１，３−ブタジエン２０００ｇ
を加えた。初期濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
分析により測定したところ、固形分は１４％であった。
反応器内容物を６５℃の反応温度に調整し、平衡にし
た。
【００５１】触媒含有率はジブチルマグネシウムに基づ
いて決定した。３５０，０００ｇ／モル重合体を製造す
るのに必要なジブチルマグネシウムはヘキサン中の０．
７３Ｍジブチルマグネシウム溶液１．１５ｍｌであっ
た。ナトリウムアミレート／ジブチルマグネシウムのモ
ル比は４／１であるのが望ましいので、ヘキサン中の
１．０Ｍナトリウムアミレートは３．３５ｍｌにした。
その後、装填反応器を次のように触媒処理した：まず、
ヘキサン中の０．７３Ｍジブチルマグネシウム溶液０．
３ｍｌ、次いでヘキサンリンスおよび微量のヘキサン中
の１．０Ｍナトリウムアミレートを導入した。これらは
系の空気または不純物を除去するのに十分なものであっ
た。必要ならば、さらにジブチルマグネシウムを、ＵＶ
ＦＯＲＳを使用していくらかの反応が検出されるまで
加えた。触媒量のナトリウムアミレート、次いでジブチ
ルマグネシウムを加えた。全ての試薬は活性成分に対し
て予め滴定した。
いて決定した。３５０，０００ｇ／モル重合体を製造す
るのに必要なジブチルマグネシウムはヘキサン中の０．
７３Ｍジブチルマグネシウム溶液１．１５ｍｌであっ
た。ナトリウムアミレート／ジブチルマグネシウムのモ
ル比は４／１であるのが望ましいので、ヘキサン中の
１．０Ｍナトリウムアミレートは３．３５ｍｌにした。
その後、装填反応器を次のように触媒処理した：まず、
ヘキサン中の０．７３Ｍジブチルマグネシウム溶液０．
３ｍｌ、次いでヘキサンリンスおよび微量のヘキサン中
の１．０Ｍナトリウムアミレートを導入した。これらは
系の空気または不純物を除去するのに十分なものであっ
た。必要ならば、さらにジブチルマグネシウムを、ＵＶ
ＦＯＲＳを使用していくらかの反応が検出されるまで
加えた。触媒量のナトリウムアミレート、次いでジブチ
ルマグネシウムを加えた。全ての試薬は活性成分に対し
て予め滴定した。
【００５２】完全な転化が達成されたことを未転化単量
体のＧＣ分析が示すまで、反応器を４．５時間等温撹拌
した。転化が完了したら、内容物（重合体および溶媒）
を窒素下で１ガロンポリプロピレンジャグに移した。重
合体セメントは必要ならば酸化防止剤で安定化した。重
合体を乾燥した後、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ムーニー粘度およ
びＮＭＲ分析した。この分析をまとめると、ガラス転移
温度（Ｔｇ）は−７３．１８℃、ムーニーＭＬ−４粘度
は１２０、トランス含有率は３８％、シス含有率は２４
％、１，２−異性体含有率は３８％、重量平均分子量は
６１３，０００、そして重量平均分子量対数平均分子量
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
体のＧＣ分析が示すまで、反応器を４．５時間等温撹拌
した。転化が完了したら、内容物（重合体および溶媒）
を窒素下で１ガロンポリプロピレンジャグに移した。重
合体セメントは必要ならば酸化防止剤で安定化した。重
合体を乾燥した後、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ムーニー粘度およ
びＮＭＲ分析した。この分析をまとめると、ガラス転移
温度（Ｔｇ）は−７３．１８℃、ムーニーＭＬ−４粘度
は１２０、トランス含有率は３８％、シス含有率は２４
％、１，２−異性体含有率は３８％、重量平均分子量は
６１３，０００、そして重量平均分子量対数平均分子量
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００５３】実施例２ 様々なナトリウムアミレート／ジブチルマグネシウム比
および様々な重合温度で、実施例１の手順を繰り返し
た。いくつかの反応では、プロピレンを反応器へ加え
た；反応速度は遅いが、この添加は加工性を改善するよ
うに思われた。ポリブタジエンについての結果は表１に
示す。
および様々な重合温度で、実施例１の手順を繰り返し
た。いくつかの反応では、プロピレンを反応器へ加え
た；反応速度は遅いが、この添加は加工性を改善するよ
うに思われた。ポリブタジエンについての結果は表１に
示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】ＮａＯＡｍはナトリウムアミレートを表
し、ＭｇＲ2はジブチルマグネシウムを表す。従って、
表１において、ＮａＯＡｍ／ＭｇＲ2はナトリウムアミ
レート対ジブチルマグネシウムの比を表す。表１の第２
欄に示す温度は用いた重合温度である。表１の第３欄に
は、重合中に存在したプロピレンの量を示す。Ｔｇは合
成された重合体のガラス転移温度を表す。製造された重
合体のムーニーＭＬ−４粘度、トランス異性体含有率、
シス異性体含有率、ビニル（１，２−）異性体含有率、
重量平均分子量（Ｍｗ）、および重量平均分子量対数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も表１に示す。
し、ＭｇＲ2はジブチルマグネシウムを表す。従って、
表１において、ＮａＯＡｍ／ＭｇＲ2はナトリウムアミ
レート対ジブチルマグネシウムの比を表す。表１の第２
欄に示す温度は用いた重合温度である。表１の第３欄に
は、重合中に存在したプロピレンの量を示す。Ｔｇは合
成された重合体のガラス転移温度を表す。製造された重
合体のムーニーＭＬ−４粘度、トランス異性体含有率、
シス異性体含有率、ビニル（１，２−）異性体含有率、
重量平均分子量（Ｍｗ）、および重量平均分子量対数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も表１に示す。
【００５６】実施例３ ナトリウムアミレートの代わりにカリウムアミレートお
よびＴＭＥＤＡを用いて、類似のポリブタジエンを製造
する。実施例１に記載の手順を用いたところ、表２に示
す重合体が製造された。
よびＴＭＥＤＡを用いて、類似のポリブタジエンを製造
する。実施例１に記載の手順を用いたところ、表２に示
す重合体が製造された。
【００５７】
【表２】
【００５８】実施例４ スチレンとブタジエンとの共重合体を、ナトリウムアミ
レートおよびジブチルマグネシウムを用いて製造した。
反応器へ、ヘキサン中の１４．１％ブタジエン溶液１７
０２ｇおよびヘキサン中の２２．５％スチレン溶液２４
５ｇを加えて、スチレン／ブタジエン組成が１９／８１
の重合体を得た。実施例１に記載の手順を用い、ヘキサ
ン中の０．７３Ｍジブチルマグネシウム１．１５ｍｌお
よびヘキサン中の１．０Ｍナトリウムアミレートを触媒
として用いた。不純物を除去するために、反応が検出さ
れる前に、０．７３Ｍジブチルマグネシウムを０．４ｍ
ｌ、次いで追加の０．２ｍｌを加えた。反応はＧＣ分析
を用いて追跡し、スチレンおよびブタジエンがこの触媒
でランダムに組み込まれていることが明らかになった。
重合体特性は表３に示す。
レートおよびジブチルマグネシウムを用いて製造した。
反応器へ、ヘキサン中の１４．１％ブタジエン溶液１７
０２ｇおよびヘキサン中の２２．５％スチレン溶液２４
５ｇを加えて、スチレン／ブタジエン組成が１９／８１
の重合体を得た。実施例１に記載の手順を用い、ヘキサ
ン中の０．７３Ｍジブチルマグネシウム１．１５ｍｌお
よびヘキサン中の１．０Ｍナトリウムアミレートを触媒
として用いた。不純物を除去するために、反応が検出さ
れる前に、０．７３Ｍジブチルマグネシウムを０．４ｍ
ｌ、次いで追加の０．２ｍｌを加えた。反応はＧＣ分析
を用いて追跡し、スチレンおよびブタジエンがこの触媒
でランダムに組み込まれていることが明らかになった。
重合体特性は表３に示す。
【００５９】ナトリウムアミレートは、ジブチルマグネ
シウムと共に用いるとき、特異なスチレン−ブタジエン
ゴムを製造する。ナトリウムアミレートは、スチレンを
反応の始めでブロックするカリウムアミレートおよびス
チレンを反応の終わりでブロックするリチウムアルキル
と対照的に、転化単量体のＧＣ分析で示されるように、
スチレンをランダムに組み込む。ＴＭＥＤＡガ存在して
も、ナトリウムアミレートとジブチルマグネシウムはや
はりスチレンをランダムに組み込む。しかしながら、Ｔ
ＭＥＤＡを系に加えると、表３に示されるように、ビニ
ル含有率を高め、ガラス転移温度はより高くなる。
シウムと共に用いるとき、特異なスチレン−ブタジエン
ゴムを製造する。ナトリウムアミレートは、スチレンを
反応の始めでブロックするカリウムアミレートおよびス
チレンを反応の終わりでブロックするリチウムアルキル
と対照的に、転化単量体のＧＣ分析で示されるように、
スチレンをランダムに組み込む。ＴＭＥＤＡガ存在して
も、ナトリウムアミレートとジブチルマグネシウムはや
はりスチレンをランダムに組み込む。しかしながら、Ｔ
ＭＥＤＡを系に加えると、表３に示されるように、ビニ
ル含有率を高め、ガラス転移温度はより高くなる。
【００６０】実施例５ 実施例４の手順に従って、異なる比率のスチレン／ブタ
ジエン共重合体をさらに製造したり、あるいはカリウム
アミレート／ＴＭＥＤＡ／ジブチルマグネシウム触媒を
用いた。結果は表３に示す。実質的に１００％の転化率
がこの一連の実験で得られた。実施例４に記載のＳＢＲ
とは異なり、この重合体はいくらかスチレンブロック性
を示す。
ジエン共重合体をさらに製造したり、あるいはカリウム
アミレート／ＴＭＥＤＡ／ジブチルマグネシウム触媒を
用いた。結果は表３に示す。実質的に１００％の転化率
がこの一連の実験で得られた。実施例４に記載のＳＢＲ
とは異なり、この重合体はいくらかスチレンブロック性
を示す。
【００６１】
【表３】 １ − Ｓｔはスチレン、Ｂｄは１，３−ブタジエンを
表す。従って、Ｓｔ／Ｂｄは共重合体中のスチレン対ブ
タジエンの比である。 ２ − ％Ｓｔは共重合体中の結合スチレンの百分率を
表す。 ３ − ％１，４は共重合体中の１，４−異性体ミクロ
構造の百分率を表す。
表す。従って、Ｓｔ／Ｂｄは共重合体中のスチレン対ブ
タジエンの比である。 ２ − ％Ｓｔは共重合体中の結合スチレンの百分率を
表す。 ３ − ％１，４は共重合体中の１，４−異性体ミクロ
構造の百分率を表す。
【００６２】実施例６ 実施例５で製造されたスチレン／ブタジエン共重合体と
同様に、他の共重合体を製造することができる。イソプ
レン／ブタジエンおよびスチレン／イソプレン共重合体
は、実施例１に記載のおよび実施例４の共重合体のため
に変更した一般的な重合手順を用いて製造した。これら
の２種の共重合体についての結果を、それらの比率およ
び使用触媒と共に、表４および５に示す。カリウムアミ
レート／ＴＭＥＤＡ／ジブチルマグネシウムからのイソ
プレン／ブタジエンはブロック状になる傾向である。
同様に、他の共重合体を製造することができる。イソプ
レン／ブタジエンおよびスチレン／イソプレン共重合体
は、実施例１に記載のおよび実施例４の共重合体のため
に変更した一般的な重合手順を用いて製造した。これら
の２種の共重合体についての結果を、それらの比率およ
び使用触媒と共に、表４および５に示す。カリウムアミ
レート／ＴＭＥＤＡ／ジブチルマグネシウムからのイソ
プレン／ブタジエンはブロック状になる傾向である。
【００６３】
【表４】 １ − ％１，２ＰＩは１，２−異性体構造であるポリ
イソプレン反復単位の百分率を表す。 ２ − ％１，４ＰＩは１，４−異性体構造であるポリ
イソプレン反復単位の百分率を表す。 ３ − ％３，４ＰＩは３，４−異性体構造であるポリ
イソプレン反復単位の百分率を表す。
イソプレン反復単位の百分率を表す。 ２ − ％１，４ＰＩは１，４−異性体構造であるポリ
イソプレン反復単位の百分率を表す。 ３ − ％３，４ＰＩは３，４−異性体構造であるポリ
イソプレン反復単位の百分率を表す。
【００６４】
【表５】 １ − 比は、ナトリウムアミレート対ジブチルマグネ
シウムの比またはナトリウムアミレート対ＴＭＥＤＡ対
ジブチルマグネシウムの比を表す。 ２ − ％Ｓｔブロックは、ポリスチレンブロック中の
スチレン反復単位よりなる重合体中の反復単位のおおよ
その百分率である。 ３ − ％Ｓｔランダムは、重合体中にランダムに分布
されているスチレン反復単位よりなる重合体中の反復単
位のおおよその百分率である。
シウムの比またはナトリウムアミレート対ＴＭＥＤＡ対
ジブチルマグネシウムの比を表す。 ２ − ％Ｓｔブロックは、ポリスチレンブロック中の
スチレン反復単位よりなる重合体中の反復単位のおおよ
その百分率である。 ３ − ％Ｓｔランダムは、重合体中にランダムに分布
されているスチレン反復単位よりなる重合体中の反復単
位のおおよその百分率である。
【００６５】実施例７ スチレン、イソプレンおよびブタジエンを含む三元共重
合体はまた、上記の手順により製造することができる。
結果は表６に示す。
合体はまた、上記の手順により製造することができる。
結果は表６に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】実施例８ α−メチルスチレンとブタジエンとの共重合を、空気駆
動撹拌機、窒素ライン、水冷コイル、破裂板およびダン
プタンク、並びに温度サージに対して保護するソレノイ
ドコントローラーを備えた１ガロンバッチ反応器内で行
った。反応器は陰イオン重合のために予め状態調節して
おいた（乾燥窒素でパージした）。この反応器へ、ヘキ
サン中の０．９０９ｇ／ｍｌのα−メチルスチレン溶液
３８．５ｍｌおよびヘキサン中の１７．５％Ｂｄ溶液１
８００ｇを加えたところ、α−メチルスチレン／ブタジ
エンの比は１０／９０となった。初期濃度をＧＣ分析で
測定したところ、固形分は１８．３％であった。反応器
内容物を６５℃の反応温度に調整し、平衡にした。
動撹拌機、窒素ライン、水冷コイル、破裂板およびダン
プタンク、並びに温度サージに対して保護するソレノイ
ドコントローラーを備えた１ガロンバッチ反応器内で行
った。反応器は陰イオン重合のために予め状態調節して
おいた（乾燥窒素でパージした）。この反応器へ、ヘキ
サン中の０．９０９ｇ／ｍｌのα−メチルスチレン溶液
３８．５ｍｌおよびヘキサン中の１７．５％Ｂｄ溶液１
８００ｇを加えたところ、α−メチルスチレン／ブタジ
エンの比は１０／９０となった。初期濃度をＧＣ分析で
測定したところ、固形分は１８．３％であった。反応器
内容物を６５℃の反応温度に調整し、平衡にした。
【００６８】触媒含有率はジブチルマグネシウムに基づ
いて測定した。３５０，０００ｇ／モル重合体を製造す
るのに必要なジブチルマグネシウムはヘキサン中の０．
７３Ｍジブチルマグネシウム溶液１．３５ｍｌであると
判断した。カリウムアミレート／ＴＭＥＤＡ／ジブチル
マグネシウムのモル比は２／２／１であるのが望ましい
ので、ヘキサン中の１Ｍ ＴＭＥＤＡは２．０ｍｌおよ
びヘキサン中の０．８６Ｍ カリウムアミレートは２．
３ｍｌにした。その後、装填反応器を次のように触媒し
た：まず、ヘキサン中の０．７３Ｍジブチルマグネシウ
ム溶液０．３ｍｌ、次いでヘキサンリンスおよび微量の
ヘキサン中の０．８６Ｍカリウムアミレートを導入し
た。これらは系の空気または不純物を除去するのに十分
なものであった。必要ならば、さらにジブチルマグネシ
ウムを、ＵＶ ＦＯＲＳを使用していくらかの反応が検
出されるまで加えた。触媒量のカリウムアミレートおよ
びＴＭＥＤＡを加えた。最後に、ジブチルマグネシウム
を加えた。全ての試薬は活性成分に対して予め滴定し
た。
いて測定した。３５０，０００ｇ／モル重合体を製造す
るのに必要なジブチルマグネシウムはヘキサン中の０．
７３Ｍジブチルマグネシウム溶液１．３５ｍｌであると
判断した。カリウムアミレート／ＴＭＥＤＡ／ジブチル
マグネシウムのモル比は２／２／１であるのが望ましい
ので、ヘキサン中の１Ｍ ＴＭＥＤＡは２．０ｍｌおよ
びヘキサン中の０．８６Ｍ カリウムアミレートは２．
３ｍｌにした。その後、装填反応器を次のように触媒し
た：まず、ヘキサン中の０．７３Ｍジブチルマグネシウ
ム溶液０．３ｍｌ、次いでヘキサンリンスおよび微量の
ヘキサン中の０．８６Ｍカリウムアミレートを導入し
た。これらは系の空気または不純物を除去するのに十分
なものであった。必要ならば、さらにジブチルマグネシ
ウムを、ＵＶ ＦＯＲＳを使用していくらかの反応が検
出されるまで加えた。触媒量のカリウムアミレートおよ
びＴＭＥＤＡを加えた。最後に、ジブチルマグネシウム
を加えた。全ての試薬は活性成分に対して予め滴定し
た。
【００６９】完全な転化が達成されたことを未転化単量
体のＧＣ分析が示すまで、反応器を３．５時間等温撹拌
した。このＧＣ分析から、単量体転化率対全体転化率お
よび重合体組成対転化率も測定した。転化が完了した
ら、内容物（重合体および溶媒）を窒素下でポリプロピ
レンの１ガロンジャグに移した。重合体セメントは必要
ならば酸化防止剤で安定化させた。重合体を乾燥した
後、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ムーニー粘度およびＮＭＲ分析し
た。結果は表７に示す。
体のＧＣ分析が示すまで、反応器を３．５時間等温撹拌
した。このＧＣ分析から、単量体転化率対全体転化率お
よび重合体組成対転化率も測定した。転化が完了した
ら、内容物（重合体および溶媒）を窒素下でポリプロピ
レンの１ガロンジャグに移した。重合体セメントは必要
ならば酸化防止剤で安定化させた。重合体を乾燥した
後、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ムーニー粘度およびＮＭＲ分析し
た。結果は表７に示す。
【００７０】実施例９ 様々なα−メチルスチレン／ブタジエン比について、実
施例８の手順を繰り返した。結果を表７に示す。
施例８の手順を繰り返した。結果を表７に示す。
【００７１】
【表７】
【００７２】実施例１０ この一連の実験では、実施例８に記載の手順を用い、実
施例８で用いたカリウムアミレートの代わりに２−エチ
ルヘキソキシドを用いて各種重合体を合成した。これら
の実施例で合成されたα−メチルスチレンとブタジエン
との共重合体の特徴を表８にまとめた。
施例８で用いたカリウムアミレートの代わりに２−エチ
ルヘキソキシドを用いて各種重合体を合成した。これら
の実施例で合成されたα−メチルスチレンとブタジエン
との共重合体の特徴を表８にまとめた。
【００７３】
【表８】 １ − ＣｓＯＲはセシウム２−エチルヘキソキシドを
表す。 ２ − ％α−Ｓｔは共重合体中の結合α−メチルスチ
レンの百分率を表す。
表す。 ２ − ％α−Ｓｔは共重合体中の結合α−メチルスチ
レンの百分率を表す。
【００７４】実施例１１ α−メチルスチレンおよびブタジエンと共に、追加の単
量体を含めることにより、三元共重合体を実施例８にお
ける一般的な手順を用いて製造した。実験ではα−メチ
ルスチレン／イソプレン／ブタジエンは２５／５０／２
５であり、反応器へ４４６ｇの２３．９％α−メチルス
チレン、１３３０ｇの１６％イソプレンおよび５８４ｇ
の１８．２％ブタジエンを入れた。実施例８の手順に従
って、１．９５ｍｌの０．７３Ｍジブチルマグネシウム
を用いて、目標分子量３００，０００ｇ／モルを得た。
２／２／１比のセシウム２−エチルヘキソキシド／ＴＭ
ＥＤＡ／ジブチルマグネシウムにするために、０．８Ｍ
セシウム２−エチルヘキソキシドを３．５５ｍｌおよび
１Ｍ ＴＭＥＤＡを２．８５ｍｌにした。まず、０．５
ｍｌの０．７３Ｍジブチルマグネシウム、次いで、ヘキ
サンリンスおよび微量のセシウム２−エチルヘキソキシ
ドを加えて不純物を除去した。これは十分ではないの
で、追加の０．３ｍｌの０．７３Ｍジブチルマグネシウ
ムを加えたところ、反応がいくらか生じたことをＵＶ
ＦＯＲＳが示した。次に、実施例８に記載の手順に従
い、そして転化率対時間、単量体転化率対全体転化率、
および重合体組成対全体転化率を調べた。分析から、製
造された三元共重合体のＴｇは−３９℃、ムーニーＭＬ
−４粘度は１８．５であることが分かった。ブタジエン
から誘導されたが、三元共重合体の反復単位のミクロ構
造は１３％の１，２−異性体および１１％の１，４−異
性体であった。イソプレンから誘導された三元共重合体
の反復単位のミクロ構造は３４％の１，４−異性体、１
７％の３，４−異性体および０％の１，２−異性体であ
った。
量体を含めることにより、三元共重合体を実施例８にお
ける一般的な手順を用いて製造した。実験ではα−メチ
ルスチレン／イソプレン／ブタジエンは２５／５０／２
５であり、反応器へ４４６ｇの２３．９％α−メチルス
チレン、１３３０ｇの１６％イソプレンおよび５８４ｇ
の１８．２％ブタジエンを入れた。実施例８の手順に従
って、１．９５ｍｌの０．７３Ｍジブチルマグネシウム
を用いて、目標分子量３００，０００ｇ／モルを得た。
２／２／１比のセシウム２−エチルヘキソキシド／ＴＭ
ＥＤＡ／ジブチルマグネシウムにするために、０．８Ｍ
セシウム２−エチルヘキソキシドを３．５５ｍｌおよび
１Ｍ ＴＭＥＤＡを２．８５ｍｌにした。まず、０．５
ｍｌの０．７３Ｍジブチルマグネシウム、次いで、ヘキ
サンリンスおよび微量のセシウム２−エチルヘキソキシ
ドを加えて不純物を除去した。これは十分ではないの
で、追加の０．３ｍｌの０．７３Ｍジブチルマグネシウ
ムを加えたところ、反応がいくらか生じたことをＵＶ
ＦＯＲＳが示した。次に、実施例８に記載の手順に従
い、そして転化率対時間、単量体転化率対全体転化率、
および重合体組成対全体転化率を調べた。分析から、製
造された三元共重合体のＴｇは−３９℃、ムーニーＭＬ
−４粘度は１８．５であることが分かった。ブタジエン
から誘導されたが、三元共重合体の反復単位のミクロ構
造は１３％の１，２−異性体および１１％の１，４−異
性体であった。イソプレンから誘導された三元共重合体
の反復単位のミクロ構造は３４％の１，４−異性体、１
７％の３，４−異性体および０％の１，２−異性体であ
った。
【００７５】実施例１２ 実施例１１に記載の同じ手順を用いて、α−メチルスチ
レン、スチレンおよびブタジエンの２０／１０／７０三
元共重合体を製造した。４０分以内で９５％を越える転
化率となった。製造された三元共重合体のＴｇは−５３
℃、ムーニーＭＬ−４粘度は６８あった。
レン、スチレンおよびブタジエンの２０／１０／７０三
元共重合体を製造した。４０分以内で９５％を越える転
化率となった。製造された三元共重合体のＴｇは−５３
℃、ムーニーＭＬ−４粘度は６８あった。
【００７６】実施例１３ この実験では、２２％のα−メチルスチレン、２３％の
スチレン、１５％のイソプレンおよび４０％のブタジエ
ンよりなる重合体を、実施例１１に記載のセシウム２−
エチルヘキソキシド／ＴＭＥＤＡ／ジブチルマグネシウ
ム触媒系を用い、６５℃の重合温度で合成した。製造さ
れた重合体のガラス転移温度は−３７℃であった。
スチレン、１５％のイソプレンおよび４０％のブタジエ
ンよりなる重合体を、実施例１１に記載のセシウム２−
エチルヘキソキシド／ＴＭＥＤＡ／ジブチルマグネシウ
ム触媒系を用い、６５℃の重合温度で合成した。製造さ
れた重合体のガラス転移温度は−３７℃であった。
【００７７】実施例１４ セシウム２−エチルヘキソキシド／ＴＭＥＤＡ／ジブチ
ルマグネシウム触媒系を用いて製造された様々な比率の
α−メチルスチレン／ブタジエン共重合体を内部ミキサ
ー中で配合した。表９において製造された様々なタイヤ
トレッドコンパウンドを用いた。表９の５０ｐｈｒ（ゴ
ム１００部当たりの部）のスチレン−ブタジエンゴムの
変わりに、α−メチルスチレン／ブタジエンの２０／８
０、３０／７０および４０／６０の共重合体を評価し
た。評価した別のタイヤトレッドゴム配合物では、スチ
レン−ブタジエンゴムの変わりに、α−メチルスチレン
／スチレン／ブタジエンの２０／１０／７０三元共重合
体も評価した。配合材料の動的温度特性をＤＳＣおよび
レオビブロンによって分析した。貯蔵弾性率、損失弾性
率、およびレオバイロン分析から得られた異なる温度で
のｔａｎ δに基づいて、タイヤ特性を数学モデルを用
いて予測した。予測されたタイヤ特性は表１１に示す。
評価した重合体のガラス転移温度は表１０に示す。
ルマグネシウム触媒系を用いて製造された様々な比率の
α−メチルスチレン／ブタジエン共重合体を内部ミキサ
ー中で配合した。表９において製造された様々なタイヤ
トレッドコンパウンドを用いた。表９の５０ｐｈｒ（ゴ
ム１００部当たりの部）のスチレン−ブタジエンゴムの
変わりに、α−メチルスチレン／ブタジエンの２０／８
０、３０／７０および４０／６０の共重合体を評価し
た。評価した別のタイヤトレッドゴム配合物では、スチ
レン−ブタジエンゴムの変わりに、α−メチルスチレン
／スチレン／ブタジエンの２０／１０／７０三元共重合
体も評価した。配合材料の動的温度特性をＤＳＣおよび
レオビブロンによって分析した。貯蔵弾性率、損失弾性
率、およびレオバイロン分析から得られた異なる温度で
のｔａｎ δに基づいて、タイヤ特性を数学モデルを用
いて予測した。予測されたタイヤ特性は表１１に示す。
評価した重合体のガラス転移温度は表１０に示す。
【００７８】
【表９】
【００７９】
【表１０】 注： 純粋な実験重合体のＴｇは表３および５に示す。
【００８０】
【表１１】 １ − ”ｍｐｈ”はマイル／時を表す。
【００８１】転がり抵抗性、耐不規則摩耗性（irregula
r wear）、けん引特性を表１１に無次元単位で予測し
た。転がり抵抗性については、数が小さいほど転がり抵
抗性は優れている。この場合、α−メチルスチレン含有
重合体で製造されたタイヤトレッドコンパウンドは、対
照と本質的に等しい転がり抵抗性であることが予測され
た。
r wear）、けん引特性を表１１に無次元単位で予測し
た。転がり抵抗性については、数が小さいほど転がり抵
抗性は優れている。この場合、α−メチルスチレン含有
重合体で製造されたタイヤトレッドコンパウンドは、対
照と本質的に等しい転がり抵抗性であることが予測され
た。
【００８２】耐不規則摩耗性については、数が小さいほ
ど優れている。表１１から分かるように、α−メチルス
チレン含有重合体は対照以上に改善された耐不規則摩耗
性を一般に示した。事実、３０％および４０％のα−メ
チルスチレンを含有するα−メチルスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴムで製造されたトレッドコンパウンドは、
対照よりも大きく改善された耐不規則摩耗性を示た。デ
ータはまた、α−メチルスチレン−スチレン−ブタジエ
ンゴムが耐不規則摩耗性を大きく改善しうることも予測
した。
ど優れている。表１１から分かるように、α−メチルス
チレン含有重合体は対照以上に改善された耐不規則摩耗
性を一般に示した。事実、３０％および４０％のα−メ
チルスチレンを含有するα−メチルスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴムで製造されたトレッドコンパウンドは、
対照よりも大きく改善された耐不規則摩耗性を示た。デ
ータはまた、α−メチルスチレン−スチレン−ブタジエ
ンゴムが耐不規則摩耗性を大きく改善しうることも予測
した。
【００８３】けん引については、数が大きいほど優れて
いる。けん引特性は２０ｍｐｈ（マイル／時）および４
０ｍｐｈの速度であることが予測された。表１１から分
かるように、α−メチルスチレン含有重合体は２０ｍｐ
ｈおよび４０ｍｐｈの両方で、対照よりも改善されたけ
ん引特性を一般に示した。事実、３０％および４０％の
α−メチルスチレンを含有するα−メチルスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴムで製造されたトレッドコンパウン
ドは、対照よりも著しく改善されたけん引特性を示た。
データはまた、α−メチルスチレン−スチレン−ブタジ
エンゴムが２０ｍｐｈおよび４０ｍｐｈの両方で、けん
引特性を大きく改善しうることも予測した。
いる。けん引特性は２０ｍｐｈ（マイル／時）および４
０ｍｐｈの速度であることが予測された。表１１から分
かるように、α−メチルスチレン含有重合体は２０ｍｐ
ｈおよび４０ｍｐｈの両方で、対照よりも改善されたけ
ん引特性を一般に示した。事実、３０％および４０％の
α−メチルスチレンを含有するα−メチルスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴムで製造されたトレッドコンパウン
ドは、対照よりも著しく改善されたけん引特性を示た。
データはまた、α−メチルスチレン−スチレン−ブタジ
エンゴムが２０ｍｐｈおよび４０ｍｐｈの両方で、けん
引特性を大きく改善しうることも予測した。
【００８４】実施例１５ 各種α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体をまた、
タイヤトレッドゴムコンパウンドの溶液スチレン−ブタ
ジエンゴムを部分的に置き換えることで評価した。この
実験では、２０％、３０％および４０％のα−メチルス
チレンを含有するα−メチルスチレン／ブタジエン共重
合体を、カーボンブラック、加硫系および劣化防止剤含
有コンパウンド（標準コンパウンド試験配合）中で評価
した。標準物理的特性は、α−メチルスチレン含有共重
合体が粘着性および溝引き裂き特性を改善することを示
した。
タイヤトレッドゴムコンパウンドの溶液スチレン−ブタ
ジエンゴムを部分的に置き換えることで評価した。この
実験では、２０％、３０％および４０％のα−メチルス
チレンを含有するα−メチルスチレン／ブタジエン共重
合体を、カーボンブラック、加硫系および劣化防止剤含
有コンパウンド（標準コンパウンド試験配合）中で評価
した。標準物理的特性は、α−メチルスチレン含有共重
合体が粘着性および溝引き裂き特性を改善することを示
した。
【００８５】本発明の説明のために特定の代表的態様お
よび詳細を示してきたが、本発明の範囲を逸脱すること
なく変更しうることは当業者にとって明らかなことであ
る。
よび詳細を示してきたが、本発明の範囲を逸脱すること
なく変更しうることは当業者にとって明らかなことであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ローリー・エリザベス・オースティン アメリカ合衆国オハイオ州44632，ハート ヴィル，ノース・イースト，スミス・クラ マー・ストリート 6416 (72)発明者 スーザン・アン・ウィークランド アメリカ合衆国オハイオ州44310，アクロ ン，ヴィクグロス・アベニュー 1525
Claims (6)
- 【請求項１】 タイヤトレッドゴムコンパウンドに特に
有用な、広い分子量分布を有するゴム状重合体の合成方
法であって、少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体
を、有機溶媒中で、（ａ）元素周期表第Ｉａ、ＩＩａ、
ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＩＶｂ族からの金属の有機金属
化合物、および（ｂ）アルカリ金属アルコキシド、アル
カリ金属フェノキシド、アルカリ金属スルホキシド、ア
ルカリ金属スルフォネート、アルカリ金属カルボキシレ
ート、アルキル置換アルカリ金属フェノキシド、アルカ
リ金属アルキルアミン、およびアルカリ金属ジアルキル
アミンよりなる群から選択されるアルカリ金属含有化合
物を含み、かつ上記アルカリ金属含有化合物対有機金属
化合物のモル比が約６：１〜約１：５である触媒系の存
在下で重合することを特徴とする、上記の方法。 - 【請求項２】 タイヤトレッドゴムコンパウンドに特に
有用な、広い分子量分布を有する、α−メチルスチレン
と１，３−ブタジエンとのゴム状共重合体の合成方法で
あって、α−メチルスチレン単量体と１，３−ブタジエ
ン単量体とを、有機溶媒中、約６０〜約１００℃で、
（ａ）ジアルキルマグネシウム化合物；（ｂ）炭素原子
数が約２〜約１２のアルカリ金属アルコキシド、ここ
で、アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属はルビジ
ウムおよびセシウムよりなる群から選択される；および
（ｃ）極性調節剤を含み；かつアルカリ金属アルコキシ
ド対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比が約６：１
〜１：５であり、極性調節剤対ジアルキルマグネシウム
化合物のモル比が約１０：１〜約１：２である触媒系の
存在下で共重合することを特徴とする、上記の方法。 - 【請求項３】 共役ジオレフィン単量体のゴム状重合体
への重合に特に有用な触媒系であって、（ａ）ジアルキ
ルマグネシウム化合物；（ｂ）炭素原子数が約２〜約１
２のアルカリ金属アルコキシド、ここで、アルカリ金属
アルコキシドのアルカリ金属はナトリウム、カリウム、
ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択される；
および（ｃ）極性調節剤を含み；かつアルカリ金属アル
コキシド対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比が約
６：１〜約１：５であり、極性調節剤対ジアルキルマグ
ネシウム化合物のモル比が約１０：１〜約１：２であ
る、上記の触媒系。 - 【請求項４】 トレッドが、（ａ）請求項２に記載の方
法によって製造されるα−メチルスチレンと１，３−ブ
タジエンとのゴム状共重合体；および（ｂ）α−メチル
スチレンと１，３−ブタジエンとのゴム状共重合体と同
時硬化可能な少なくとも１種の追加のゴム状重合体を含
むことを特徴とする加硫ゴム組成物である、外周トレッ
ドを有する空気入りタイヤ。 - 【請求項５】 ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、およびＮ−フェニルモルホリンよりなる群から選
択される極性調節剤の存在下で行うことを特徴とする、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 アルカリ金属がセシウムであり；セシウ
ムアルコキシドが約３〜約８個の炭素原子を含有し；セ
シウムアルコキシド対ジアルキルマグネシウム含有化合
物のモル比が約４：１〜約１：２であり；約６０〜約１
００℃の温度で行い；ジアルキルマグネシウム化合物の
アルキル基が１〜約１２個の炭素原子を含み；極性調節
剤がジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、お
よびＮ−フェニルモルホリンよりなる群から選択され；
極性調節剤対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比が
約６：１〜約１：１であり；そしてジアルキルマグネシ
ウム化合物のアルキル基が２〜約６個の炭素原子を含む
ことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US505441 | 1990-04-06 | ||
| US08/505,441 US5623035A (en) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | Process for the synthesis of rubbery polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931128A true JPH0931128A (ja) | 1997-02-04 |
| JP3930585B2 JP3930585B2 (ja) | 2007-06-13 |
Family
ID=24010328
Family Applications (1)
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