JP3930585B2

JP3930585B2 - ゴム状重合体合成用の触媒系

Info

Publication number: JP3930585B2
Application number: JP19087396A
Authority: JP
Inventors: アデル・ファラン・ハラサ; ローリー・エリザベス・オースティン; スーザン・アン・ウィークランド
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2016-07-19
Also published as: BR9603068A; US5623035A; EP0754705B1; CA2175965A1; EP0754705A3; TR199600580A1; DE69619902T2; US5629256A; DE69619902D1; EP0754705A2; US5665826A; TW336941B; ES2173229T3; JPH0931128A; ZA965790B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッドゴムコンパウンドに用いるのに優れたゴム状重合体を合成するための方法、該方法に使用する触媒系、及び該重合体を含むトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス転移温度が約−９５℃のポリブタジエンゴムは、アルキルリチウム開始剤での非イオン重合によって製造することができる。このようなポリブタジエンゴムは一般に、分子量分布が狭く、シス異性体含有率が高い。そのようなゴムの加工性は、それらの分子量分布が狭いために最適なものではない。さらに、タイヤの耐トレッド摩耗特性は、ゴムのトランス異性体含有レベルを高めることによって改善することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
α−メチルスチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体はエマルジョン重合によって通常製造される。そのようなエマルジョン重合は一般にα−メチルスチレン／ブタジエンゴムの枝分かれ度が高くなり、高レベルのヒステリシスをもたらす。高ヒステリシスは不十分な回転抵抗性を招くので、これはタイヤトレッドゴムコンパウンドには望ましくない。
【０００４】
アルファ−メチルスチレンは通常、約６０℃（α−メチルスチレン重合の上限温度）より上の温度では、共役ジエン単量体と単独重合または共重合しない。共役ジオレフィン単量体が通常、α−メチルスチレンよりもずっと速く重合するという事実によって、商業ベースに基づく溶液重合によるそのような共重合体の合成は不可能であった。
【０００５】
一般に温度が高いほど、重合速度は速くなる。従って、処理量を最大にするためには、適度に高い温度を商業的な重合に用いることが望まれる。しかしながら、α−メチルスチレンと共役ジオレフィン単量体とを約６０℃より上の温度で共重合することは昔から実質的に不可能であった。６０℃より下の温度では、重合速度および転換レベルが低いため、重合は商業的に不可能であることが証明されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このたび意外にも、トランス異性体含有率が３０〜４５％で、分子量分布が広いポリブタジエンゴムを、本発明の触媒系および技術を用いて陰イオン重合により合成しうることを見いだした。これらのポリブタジエンゴムは、ムーニー粘度が１００を越えても標準的な市販の装置で加工することができる。そのようなポリブタジエンゴムはタイヤトレッドコンパウンドに用いると、加工性および耐摩耗性の両方が改善される。この種の重合体は自動車のモーター油のような潤滑油用の粘度調節剤として用いることもできる。
【０００７】
本発明の触媒系および技術を用いて、広範囲な追加ゴム重合体を合成することができる。トランス含有率が高く、分子量分布の広いスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびイソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）を製造することができる。分子量分布が広い、従って良好な加工性を有するスチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）も合成することができる。
【０００８】
本発明の触媒系は、α−メチルスチレンと１，３−ブタジエンとを６０℃より高い温度にて溶液中で高転化率に共重合する特異な能力を有する。例えば、α−メチルスチレンは２０℃〜約１００℃の温度で共役ジオレフィンと共重合することができる。カリウムアルコキシド含有触媒系を用いる場合、約８５％までのα−メチルスチレン単量体転化率を得ることができる。実質的に１００％のアルファ−メチルスチレン単量体転化率は、セシウムアルコキシドまたはルビジウムアルコキシド含有触媒系を使用する場合に得ることができる。
【０００９】
本発明はさらに詳しくは、タイヤトレッドゴムコンパウンドまたは粘度調節剤に特に有用な、広い分子量分布を有するゴム状重合体の合成方法であって、この方法は、少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体を、有機溶媒中で、（ａ）ジアルキルマグネシウム化合物および（ｂ）アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、アルカリ金属スルホキシド、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ金属カルボキシレート、アルキル置換アルカリ金属フェノキシド、アルカリ金属アルキルアミン、およびアルカリ金属ジアルキルアミンよりなる群から選択されるアルカリ金属含有化合物を含み、アルカリ金属含有化合物対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比が約６：１〜約１：５である触媒系の存在下で重合することを含んでなる。
【００１０】
本発明はまた、タイヤトレッドゴムコンパウンドに特に有用な、広い分子量分布を有する、α−メチルスチレンと１，３−ブタジエンとのゴム状共重合体の合成方法であって、この方法は、α−メチルスチレン単量体と１，３−ブタジエン単量体とを、有機溶媒中、約６０〜約１００℃で、（ａ）ジアルキルマグネシウム化合物；（ｂ）炭素原子数が約２〜約１２のカリウムアルコキシド、および（ｃ）極性調節剤を含み；カリウムアルコキシド対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比が約６：１〜約１：５であり、極性調節剤対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比が約１０：１〜約１：２である触媒系の存在下で共重合することを含んでなる。
【００１１】
本発明はまた、タイヤトレッドゴムコンパウンドに特に有用な、広い分子量分布を有する、α−メチルスチレンと１，３−ブタジエンとのゴム状共重合体の合成方法であって、この方法は、α−メチルスチレン単量体と１，３−ブタジエン単量体とを、有機溶媒中、約６０〜約１００℃で、（ａ）ジアルキルマグネシウム化合物；（ｂ）炭素原子数が約２〜約１２のアルカリ金属アルコキシド、ここで、アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属はルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択される、および（ｃ）極性調節剤を含み；アルカリ金属アルコキシド対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比が約６：１〜約１：５であり、極性調節剤対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比が約１０：１〜約１：２である触媒系の存在下で共重合することを含んでなる。
【００１２】
本発明はまた、共役ジオレフィンのゴム状重合体への重合に特に有用な触媒系であって、この触媒系は、（ａ）ジアルキルマグネシウム化合物；（ｂ）炭素原子数が約２〜約１２のアルカリ金属アルコキシド、ここで、アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択される；および（ｃ）極性調節剤を含み；アルカリ金属アルコキシド対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比が約６：１〜約１：５であり、極性調節剤対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比が約１０：１〜約１：２である。
【００１３】
本発明はさらに、タイヤトレッドゴムコンパウンドに特に有用な、広い分子量分布を有するゴム状共重合体の合成方法であって、この方法は、少なくとも１種の共役ジオレフィン単量体を、有機溶媒中で、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択されるアルカリ金属のラジカル陰イオンを含み、このラジカル陰イオンが少なくとも１種の芳香族化合物を含有する極性媒質に溶解される触媒系の存在下で重合することを含んでなる。アルカリ金属のラジカル陰イオンは、アルカリ金属をテトラヒドロフランまたはトリエチルアミンのような極性溶媒に約−７０℃で溶解することによってつくることができる。アルカリ金属のそのようなラジカル陰イオンは、アルカリ金属を芳香族化合物の存在下、約−６０℃〜約−９０℃の温度で溶解することによって一般につくられる。ラジカル陰イオンの製造には約−６５℃〜約−７５℃の温度が好ましい。
【００１４】
各種芳香族化合物を用いてラジカル陰イオンを溶解することができる。用いうる芳香族化合物のいくつかの代表的な例はベンゼン、トルエン、ナフタレン、ペンタレン、インデン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アズレン、アセナフチレン、クメン、シメン、メシチレン、キシレン、ペンタセン、ヘキサセン、フェナレン、フェナントレン、ヘキサフェン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、ルビセン、トリフェニレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペリレン、ペンタフェン、およびテトラフェニレンである。多核芳香族化合物（２つ以上の芳香環を有する芳香族化合物）である芳香族化合物、例えばナフタレン、アントラセンナフタセンまたはヘプタセンが好ましい。ラジカル陰イオン対芳香族化合物のモル比は通常、約１：５〜約１：２５である。一般に好ましいラジカル陰イオン対芳香族化合物のモル比は約１：８〜約１：１５である。通常最も好ましいラジカル陰イオン対芳香族化合物のモル比は約１：１０である。アルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から通常選択される。好ましいのはカリウム、ルビジウムおよびセシウムであり、最も好ましいのはセシウムである。
【００１５】
本発明の重合は１種以上の芳香族、パラフィン系またはシクロパラフィン系化合物である炭化水素溶媒中で行われる。これらの溶媒は分子当たり４〜１０個の炭素原子を通常含み、重合条件下で液体である。適した有機溶媒のいくつかの代表的な例はペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の単独またはこれらの混合物である。
【００１６】
本発明の触媒系を用いる溶液重合では、重合媒質中の単量体は通常、５〜３５重量％である。そのような重合媒質はもちろん、有機溶媒、単量体および触媒系を含む。たいていの場合、重合媒質は１０〜３０重量％の単量体を含有しているのが好ましい。重合媒質が２０〜２５重量％の単量体を含有していると一般により好ましい。
【００１７】
本発明の触媒系は、共役ジオレフィン単量体の単独重合、または共役ジオレフィン単量体とビニル芳香族単量体との共重合に使用することができる。また、もちろん、共役ジオレフィン単量体と１種以上のビニル芳香族単量体との混合物を重合することも可能である。本発明の触媒系で合成することができるゴム状重合体のいくつかの代表的な例はポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、α−メチルスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、およびα−メチルスチレン−スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムである。
【００１８】
本発明のゴム状重合体の合成に用いられる共役ジオレフィン単量体は４〜１２個の炭素原子を一般に含む。商業的な目的には、４〜８個の炭素原子を含むものが一般に好ましい。同様な理由で、最も一般的に用いられる共役ジオレフィン単量体は１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。用いうる追加共役ジオレフィン単量体のいくつかの例は２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等の単独またはこれらの混合物である。用いうるビニル芳香族単量体のいくつかの代表的な例は１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、３−メチルスチレン等である。
【００１９】
本発明の実施の際に用いられる触媒系は、ジアルキルマグネシウム化合物、アルカリ金属含有化合物、および任意に極性調節剤を含む。ジアルキルマグネシウム化合物は一般に式：ＭｇＲ₂で表され、Ｒは１〜約１２個の炭素原子を含むアルキル基を表す。ジアルキルマグネシウム化合物のアルキル基は２〜約６個の炭素原子を通常含む。ジブチルマグネシウムは非常に好ましいジアルキルマグネシウム化合物である。
【００２０】
本発明の触媒系で用いられるアルカリ金属含有化合物は、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、アルカリ金属スルホキシド、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ金属カルボキシレート、アルキル置換アルカリ金属フェノキシド、アルカリ金属アルキルアミン、およびアルカリ金属ジアルキルアミンよりなる群から選択される。アルカリ金属アルコキシドは本発明の触媒系に用いるのに好ましい種類のアルカリ金属含有化合物である。
【００２１】
触媒系のアルカリ金属含有化合物のアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択される。α−メチルスチレン含有共重合体を合成する場合、アルカリ金属はカリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択される。α−メチルスチレン含有共重合体を合成する場合、より高い転化率が得られ、かつより高レベルのα−メチルスチレンを共重合体に組み込むことができるので、アルカリ金属含有化合物のアルカリ金属はルビジウムまたはセシウムであるのが好ましい。
【００２２】
α−メチルスチレン含有共重合体を製造する場合、触媒系のアルカリ金属はセシウムであるのが一般に最も好ましい。例えば、セシウム含有触媒系を用いる場合、実質的に１００％のα−メチルスチレン単量体転化率を得ることができる。カリウム含有触媒系を用いる場合、α−メチルスチレン単量体転化率は最高約８５％に一般に限定される。セシウム含有触媒系を用いると、約５０％までのα−メチルスチレン単量体を含有する共重合体を製造することもできる。これは、共重合体に組み込むことができるα−メチルスチレンの量が約２５％に限られるカリウム含有触媒系とは対照的である。
【００２３】
触媒系に用いうるアルカリ金属アルコキシドは通常、式ＭＯＲで表され、式中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択されるアルカリ金属であり、Ｒは約２〜約１２個の炭素原子を含むアルキル基である。アルカリ金属アルコキシドは一般に、約２〜約１２個の炭素原子を含む。一般に好ましいアルカリ金属アルコキシドは約３〜約８個の炭素原子を含む。一般に最も好ましいアルカリ金属アルコキシドは約４〜約６個の炭素原子を含む。アルカリ金属ｔ−ペントキシド、例えばナトリウムｔ−アミロキシド（ナトリウムｔ−ペントキシド）、カリウムｔ−アミロキシド（カリウムｔ−ペントキシド）、ルビジウムｔ−アミロキシド（ルビジウムｔ−ペントキシド）、およびセシウムｔ−アミロキシド（セシウムｔ−ペントキシド）が好ましいアルカリ金属アルコキシドの代表的な例であり、これらは本発明の触媒系に用いることができる。セシウムｔ−アミロキシドおよびルビジウムｔ−アミロキシドは、α−メチルスチレン含有共重合体の合成に用いるのに非常に好ましいアルカリ金属アルコキシドであり、セシウムｔ−アミロキシドが最も好ましい。
【００２４】
触媒系に用いうるアルカリ金属フェノキシドは通常、式ＭＯ−φで表されるものであり、式中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択されるアルカリ金属であり、φはフェニル基を表す。ルビジウムフェノキドおよびセシウムフェノキドは好ましいアルカリ金属フェノキシドであり、セシウムフェノキドが最も好ましい。
【００２５】
置換アルカリ金属フェノキシドも本発明の触媒系に用いることができる。そのような置換アルカリ金属フェノキシドでは、フェニル基上の１〜５個の水素原子が１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基で置換される。
【００２６】
使用しうるアルカリ金属スルホキシドは構造式Ｍ₂ＳＯで表されるものであり、式中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択されるアルカリ金属である。使用しうるアルカリ金属スルホネートは構造式Ｍ−ＳＯ₃Ｈで表されるものであり、式中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択されるアルカリ金属である。使用しうるアルカリ金属カルボキシレートは構造式Ｍ−ＣＯＯＨで表されるものであり、式中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択されるアルカリ金属である。
【００２７】
本発明の触媒系に用いうるアルカリ金属アルキルアミンは式Ｍ₂ＮＲのｔ−アミンまたは式ＭＮＨＲのｓｅｃ−アミンであり、式中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択されるアルカリ金属であり、Ｒは約２〜約１２個の炭素原子を含むアルキル基である。アルカリ金属アルキルアミンは一般に、約２〜約１２個の炭素原子を含むアルキル基を有する。一般に好ましいアルカリ金属アルキルアミンのアルキル基は、約３〜約８個の炭素原子を含む。
【００２８】
本発明の触媒系に用いうるアルカリ金属ジアルキルアミンは式ＭＮＲ₂のｔ−アミンであり、式中、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択されるアルカリ金属であり、Ｒは約２〜約１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、これらは同じものでも異なるものでもよい。アルカリ金属ジアルキルアミンは一般に、約２〜約１２個の炭素原子を含むアルキル基を有する。一般に好ましいアルカリ金属ジアルキルアミンのアルキル基は、約３〜約８個の炭素原子を含む。
【００２９】
ルイス塩基として作用するエーテルおよびｔ−アミンは用いうる極性調節剤の代表的な例である。一般的な極性調節剤のいくつかの具体例はジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジーｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン等である。ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ＴＭＥＤＡおよびテトラヒドロフランが非常に好ましい調節剤の代表例である。第３キレート化アルキル１，２−エチレンジアミン、例えばＴＭＥＤＡは最も好ましい極性調節剤である。
【００３０】
アルカリ金属含有化合物対ジアルキルマグネシウム含有化合物のモル比は約６：１〜約１：５である。アルカリ金属含有化合物対ジアルキルマグネシウム含有化合物の好ましいモル比は約４：１〜約１：２である。アルカリ金属含有化合物対ジアルキルマグネシウム含有化合物のより好ましいモル比は約３：１〜約１：１である。アルカリ金属含有化合物対ジアルキルマグネシウム含有化合物の最も好ましいモル比は約５：２〜約３：２である。
【００３１】
α−メチルスチレン含有共重合体の合成におけるように、極性調節剤を用いる場合、極性調節剤対ジアルキルマグネシウム含有化合物のモル比は約１０：１〜約１：２である。極性調節剤対ジアルキルマグネシウム含有化合物の好ましいモル比は約６：１〜約１：１である。極性調節剤対ジアルキルマグネシウム含有化合物のより好ましいモル比は約３：１〜約３：２である。極性調節剤対ジアルキルマグネシウム含有化合物の最も好ましいモル比は約５：２〜約２：１である。
【００３２】
使用重合温度は約６０〜約１００℃の広い範囲で変えることができる。たいていの場合、約６２〜約８０℃の範囲の温度を用いる。約６５〜約７５℃の温度が一般に最も好ましい重合温度である。使用圧力は一般に、重合反応条件下で実質的に液相を維持するのに十分な圧力である。
【００３３】
重合は、単量体の転化率が最大となるのに十分な時間行う。換言すると、重合は通常、高転化率が得られるまで行う。カリウムアルコキシド含有触媒系の場合、α−メチルスチレン単量体転化率は通常約８０〜約８５％となる。セシウムアルコキシド含有触媒系の場合、α−メチルスチレン単量体転化率は少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも９５％となる。重合はその後、標準的な方法を用いて停止することができる。重合は一般的な非カップリングタイプの停止剤、例えば水、酸、低級アルコール等、またはカップリング剤で停止することができる。
【００３４】
本発明の方法によって製造される溶液α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、ブタジエン反復単位に基づいて、３５〜４５％のビニルおよび５５〜６５％の１，４−異性体構造の固定ミクロ構造を含む。α−メチルスチレン反復単位は本質的にはランダムにゴム状共重合体中に分散されており、すべての１，３−ブタジエン単量体が使い尽くされたら、α−メチルスチレン反復単位はほんのわずかとなる。事実、α−メチルスチレンから誘導される５０〜８０％の反復単位は、反復単位が１つだけのブロック中に存在する。タイヤトレッドコンパウンド用のα−メチルスチレン−ブタジエンゴムは、約３０〜約５０％のα−メチルスチレンおよび約５０〜７０％のブタジエンを含有するのが好ましい。そのような重合体は約３５〜約４５％のα−メチルスチレンおよび約５５〜６５％のブタジエンを含有するとさらに好ましい。
【００３５】
溶液重合で本発明の技術を利用することによって製造されるゴムは、一般的な技術で回収することができる。製造されるポリジエンゴムが酸素との接触で有害作用を受けないように、重合体溶液に酸化防止剤を加えるのが望ましい。製造されるゴムは、イソプロルアルコールのような低級アルコールを重合体溶液に加えることによって、重合体溶液から沈殿させることができる。ゴム状重合体は、デカンテーション、濾過、濃縮等の手段により溶媒および残留物から回収することができる。揮発性有機化合物をゴムから除去するためには、水蒸気ストリッピングを用いることもできる。
【００３６】
本発明のゴム状重合体をタイヤトレッドコンパウンドに用いると、有用な利点が伴う。そのようなタイヤトレッドコンパウンドは本発明のゴム状重合体と１種以上の追加加硫性エラストマーとの配合物である。例えば、タイヤトレッドコンパウンドの製造では、本発明のα−メチルスチレン−ブタジエンゴムは天然ゴム、および任意に高シス−１，４−ポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエンゴムと配合することができる。そのような配合物は約２０〜約８０重量％のα−メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴムおよび約２０〜約８０重量％の他の加硫性ゴムを通常含有する。
【００３７】
特に好ましいタイヤトレッドコンパウンドの１種は、ゴム１００重量部に基づいて、（ａ）約３０〜約５０部のα−メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、および（ｂ）約５０〜約７０部の天然ゴムを含む。最も好ましいこのタイヤトレッドコンパウンドは、ゴム１００重量部に基づいて、（ａ）約３５〜約４５部のα−メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、および（ｂ）約５５〜約６５部の天然ゴムを含む。
【００３８】
本発明のα−メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴムで製造しうるタイヤトレッドコンパウンドの別の代表的な例は、ゴム１００重量部に基づいて、（ａ）約３０〜約４０部のα−メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、（ｂ）約２０〜約５０部の天然ゴム、（ｃ）約１０〜約４０部のスチレン−ブタジエンゴム、および（ｄ）約０部〜約５０部の高シス−１，４−ポリブタジエンゴムを含む。
【００３９】
そのようなタイヤトレッドコンパウンドはシリカ充填材をさらに含有しうる。カーボンブラックとシリカとの組み合わせを用いることができる。例えば、約３０〜約８０部のカーボンブラックと約１０〜約４０部との組み合わせをそのような配合物に通常用いることができる。シリカ対カーボンブラックの重量比は通常は少なくとも１：１である。一般に好ましいシリカ対カーボンブラックの重量比は少なくとも４：１である。
【００４０】
場合によっては、約６０〜１００部のシリカを含み、カーボンブラックを実質的に含まない配合物を用いるのが好ましい。そのような場合、６０〜８０部のシリカを含む配合物がより好ましい。これらの配合物は充填材として実質的にカーボンブラックを含まないが、少量のカーボンブラックを黒色付与剤として配合物に混合したり、またはカップリング剤のような化学添加剤のための担体として用いることが考えられる。一般に、色彩を付与する目的に要するカーボンブラックの量は、配合物中のゴム１００部当たり１０部未満であり、一般に配合物中のゴム１００部当たり５部未満である。
【００４１】
これらのα−メチルスチレン化ゴム含有配合物は一般的な成分および標準的な技術を用いて配合することができる。例えば、スチレン−イソプレンゴム含有配合物は一般には、カーボンブラックおよび／またはシリカ充填材、硫黄、促進剤、油、ワックス、スコーチ防止剤並びに加工助剤と共に配合する。たいていの場合、スチレン−イソプレン含有ゴム配合物は硫黄および／または硫黄含有化合物、少なくとも１種の充填材、少なくとも１種の促進剤、少なくとも１種の劣化防止剤、少なくとも１種の加工助剤、酸化亜鉛、任意に粘着付与剤、任意に強化樹脂、任意に１種以上の脂肪酸、任意にしゃく解剤、および任意に１種以上のスコーチ防止剤と共に配合する。そのような配合物は約０．５〜５ｐｈｒ、好ましくは１〜２．５ｐｈｒ（重量に基づくゴム１００部当たりの部）の硫黄および／または硫黄含有化合物を通常含有する。ブルームが問題となる場合、不溶性硫黄を用いるのが望ましい。
【００４２】
通常は１０〜１５０ｐｈｒ、好ましくは３０〜９５ｐｈｒの少なくとも１種の充填材を配合物に用いる。たいていの場合、少なくともいくらかのカーボンブラックを充填材中に用いる。充填材はもちろん、全部がカーボンブラックよりなっていてもよい。シリカを充填材に含めると、引き裂き抵抗および発熱性を改善することができる。クレーおよび／またはタルクを充填材に含めるとコストを減じることができる。
【００４３】
熱分解法シリカおよび沈降珪酸質顔料（シリカ）を含めた、ゴムの配合分野で一般に用いられる珪酸質顔料を、本発明ではシリカとして用いることができるが、沈降シリカが好ましい。本発明で用いられる好ましい珪酸質顔料は沈降シリカ、例えば、珪酸ナトリウムのような可溶性珪酸塩の酸性化によって得られるものである。
【００４４】
そのようなシリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定したＢＥＴ表面積が好ましくは約４０〜約６００、より通例は５０〜３００ｍ²／ｇであるという特徴を有する。表面積を測定するＢＥＴ法についてはＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、ｐ．３０４（１９３０）に記載されている。シリカはまた、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値が約１００〜約４００、より通例は約１５０〜約３００であるという特徴を一般に有する。
【００４５】
シリカの平均最適粒子サイズは、例えば電子顕微鏡で測定して０．０１〜０．０５ミクロンであると予想されるが、シリカ粒子の大きさはこれより小さくても大きくてもよい。
【００４６】
本発明で用いられる各種市販のシリカは、例えば、ＰＰＧインダストリーズ社からＨｉ−Ｓｉｌの登録商標名で市販されている２１０、２４３等のシリカ、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社から販売されているＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲのようなシリカ、並びにＤｅｇｕｓｓａ社から販売されているＶＮ２およびＶＮ３等のようなシリカが考えられるが、これらは例示したものにすぎず、これらに限定されない。ＰＰＧＨｉ−Ｓｉｌシリカが一般には好ましい。
【００４７】
配合物は通常、０．１〜２．５ｐｈｒ、好ましくは０．２〜１．５ｐｈｒの少なくとも１種の促進剤を含有する。劣化防止剤、例えば酸化防止剤およびオゾン亀裂防止剤は一般に、配合物に０．２５〜１０ｐｈｒ、好ましくは１〜５ｐｈｒの量で含有される。加工油は一般に、配合物に２〜１００ｐｈｒ、好ましくは５〜５０ｐｈｒの量で含有される。本発明のＳＩＲ含有配合物はまた通常、０．５〜１０ｐｈｒ、好ましくは１〜５ｐｈｒの酸化亜鉛を含有する。これらの配合物は任意に、０〜１０ｐｈｒの粘着付与剤、０〜１０ｐｈｒの強化樹脂、１〜１０ｐｈｒの脂肪酸、０〜２．５ｐｈｒのしゃく解剤、および０〜１ｐｈｒのスコーチ防止剤を含有しうる。
【００４８】
本発明のゴム配合物は、通常のタイヤ製造技術でタイヤトレッドに用いることができる。タイヤは標準的な方法を用いて製造され、本発明のゴム状重合体コンパウンドは、トレッドゴムとして一般に用いられるゴムコンバウンドの代わりに用いるだけである。タイヤを本発明の配合物で製造した後、通常のタイヤ硬化サイクルを用いて加硫することができる。本発明によって製造されるタイヤは広い温度範囲で硬化することができる。しかしながら、本発明のタイヤは約１３２℃（２７０°Ｆ）〜約１６６℃（３３０°Ｆ）で硬化するのが一般的に好ましい。本発明のタイヤは約１４３℃（２９０°Ｆ）〜約１５４℃（３１０°Ｆ）で硬化するのがより一般的である。本発明のタイヤの加硫に用いる硬化サイクルは、約１０〜約１４分であるのが一般に好ましく、最も好ましい硬化サイクルは約１２分である。
【００４９】
本発明を次の実施例で説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明の範囲および本発明の実施方法を限定するものではない。特に断りがなければ、部および％は重量によるものである。
【００５０】
【実施例】
実施例１
この実験では、１，３−ブタジエン単量体の単独重合を、空気駆動撹拌機、窒素ライン、水冷コイル、破裂（rupture）ディスクおよびダンプタンク、並びに温度サージに対して保護するソレノイドコントローラーを備えた１ガロン（４．５５リットル）バッチ反応器内で行った。反応器は陰イオン重合のために予め状態調節しておいた（乾燥窒素でパージした）。この反応器へ、ヘキサン溶液中の１４．６％１，３−ブタジエン２０００ｇを加えた。初期濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により測定したところ、固形分は１４％であった。反応器内容物を６５℃の反応温度に調整し、平衡にした。
【００５１】
触媒含有率はジブチルマグネシウムに基づいて決定した。３５０，０００ｇ／モル重合体を製造するのに必要なジブチルマグネシウムはヘキサン中の０．７３Ｍジブチルマグネシウム溶液１．１５ｍｌであった。ナトリウムアミレート／ジブチルマグネシウムのモル比は４／１であるのが望ましいので、ヘキサン中の１．０Ｍナトリウムアミレートは３．３５ｍｌにした。その後、装填反応器を次のように触媒処理した：まず、ヘキサン中の０．７３Ｍジブチルマグネシウム溶液０．３ｍｌ、次いでヘキサンリンスおよび微量のヘキサン中の１．０Ｍナトリウムアミレートを導入した。これらは系の空気または不純物を除去するのに十分なものであった。必要ならば、さらにジブチルマグネシウムを、ＵＶＦＯＲＳを使用していくらかの反応が検出されるまで加えた。触媒量のナトリウムアミレート、次いでジブチルマグネシウムを加えた。全ての試薬は活性成分に対して予め滴定した。
【００５２】
完全な転化が達成されたことを未転化単量体のＧＣ分析が示すまで、反応器を４．５時間等温撹拌した。転化が完了したら、内容物（重合体および溶媒）を窒素下で１ガロンポリプロピレンジャグに移した。重合体セメントは必要ならば酸化防止剤で安定化した。重合体を乾燥した後、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ムーニー粘度およびＮＭＲ分析した。この分析をまとめると、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−７３．１８℃、ムーニーＭＬ−４粘度は１２０、トランス含有率は３８％、シス含有率は２４％、１，２−異性体含有率は３８％、重量平均分子量は６１３，０００、そして重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００５３】
実施例２
様々なナトリウムアミレート／ジブチルマグネシウム比および様々な重合温度で、実施例１の手順を繰り返した。いくつかの反応では、プロピレンを反応器へ加えた；反応速度は遅いが、この添加は加工性を改善するように思われた。ポリブタジエンについての結果は表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
ＮａＯＡｍはナトリウムアミレートを表し、ＭｇＲ₂はジブチルマグネシウムを表す。従って、表１において、ＮａＯＡｍ／ＭｇＲ₂はナトリウムアミレート対ジブチルマグネシウムの比を表す。表１の第２欄に示す温度は用いた重合温度である。表１の第３欄には、重合中に存在したプロピレンの量を示す。Ｔｇは合成された重合体のガラス転移温度を表す。製造された重合体のムーニーＭＬ−４粘度、トランス異性体含有率、シス異性体含有率、ビニル（１，２−）異性体含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、および重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も表１に示す。
【００５６】
実施例３
ナトリウムアミレートの代わりにカリウムアミレートおよびＴＭＥＤＡを用いて、類似のポリブタジエンを製造する。実施例１に記載の手順を用いたところ、表２に示す重合体が製造された。
【００５７】
【表２】

【００５８】
実施例４
スチレンとブタジエンとの共重合体を、ナトリウムアミレートおよびジブチルマグネシウムを用いて製造した。反応器へ、ヘキサン中の１４．１％ブタジエン溶液１７０２ｇおよびヘキサン中の２２．５％スチレン溶液２４５ｇを加えて、スチレン／ブタジエン組成が１９／８１の重合体を得た。実施例１に記載の手順を用い、ヘキサン中の０．７３Ｍジブチルマグネシウム１．１５ｍｌおよびヘキサン中の１．０Ｍナトリウムアミレートを触媒として用いた。不純物を除去するために、反応が検出される前に、０．７３Ｍジブチルマグネシウムを０．４ｍｌ、次いで追加の０．２ｍｌを加えた。反応はＧＣ分析を用いて追跡し、スチレンおよびブタジエンがこの触媒でランダムに組み込まれていることが明らかになった。重合体特性は表３に示す。
【００５９】
ナトリウムアミレートは、ジブチルマグネシウムと共に用いるとき、特異なスチレン−ブタジエンゴムを製造する。ナトリウムアミレートは、スチレンを反応の始めでブロックするカリウムアミレートおよびスチレンを反応の終わりでブロックするリチウムアルキルと対照的に、転化単量体のＧＣ分析で示されるように、スチレンをランダムに組み込む。ＴＭＥＤＡガ存在しても、ナトリウムアミレートとジブチルマグネシウムはやはりスチレンをランダムに組み込む。しかしながら、ＴＭＥＤＡを系に加えると、表３に示されるように、ビニル含有率を高め、ガラス転移温度はより高くなる。
【００６０】
実施例５
実施例４の手順に従って、異なる比率のスチレン／ブタジエン共重合体をさらに製造したり、あるいはカリウムアミレート／ＴＭＥＤＡ／ジブチルマグネシウム触媒を用いた。結果は表３に示す。実質的に１００％の転化率がこの一連の実験で得られた。実施例４に記載のＳＢＲとは異なり、この重合体はいくらかスチレンブロック性を示す。
【００６１】
【表３】

１ − Ｓｔはスチレン、Ｂｄは１，３−ブタジエンを表す。従って、Ｓｔ／Ｂｄは共重合体中のスチレン対ブタジエンの比である。
２ − ％Ｓｔは共重合体中の結合スチレンの百分率を表す。
３ − ％１，４は共重合体中の１，４−異性体ミクロ構造の百分率を表す。
【００６２】
実施例６
実施例５で製造されたスチレン／ブタジエン共重合体と同様に、他の共重合体を製造することができる。イソプレン／ブタジエンおよびスチレン／イソプレン共重合体は、実施例１に記載のおよび実施例４の共重合体のために変更した一般的な重合手順を用いて製造した。これらの２種の共重合体についての結果を、それらの比率および使用触媒と共に、表４および５に示す。カリウムアミレート／ＴＭＥＤＡ／ジブチルマグネシウムからのイソプレン／ブタジエンはブロック状になる傾向である。
【００６３】
【表４】

１ − ％１，２ＰＩは１，２−異性体構造であるポリイソプレン反復単位の百分率を表す。
２ − ％１，４ＰＩは１，４−異性体構造であるポリイソプレン反復単位の百分率を表す。
３ − ％３，４ＰＩは３，４−異性体構造であるポリイソプレン反復単位の百分率を表す。
【００６４】
【表５】

１ − 比は、ナトリウムアミレート対ジブチルマグネシウムの比またはナトリウムアミレート対ＴＭＥＤＡ対ジブチルマグネシウムの比を表す。
２ − ％Ｓｔブロックは、ポリスチレンブロック中のスチレン反復単位よりなる重合体中の反復単位のおおよその百分率である。
３ − ％Ｓｔランダムは、重合体中にランダムに分布されているスチレン反復単位よりなる重合体中の反復単位のおおよその百分率である。
【００６５】
実施例７
スチレン、イソプレンおよびブタジエンを含む三元共重合体はまた、上記の手順により製造することができる。結果は表６に示す。
【００６６】
【表６】

【００６７】
実施例８
α−メチルスチレンとブタジエンとの共重合を、空気駆動撹拌機、窒素ライン、水冷コイル、破裂板およびダンプタンク、並びに温度サージに対して保護するソレノイドコントローラーを備えた１ガロンバッチ反応器内で行った。反応器は陰イオン重合のために予め状態調節しておいた（乾燥窒素でパージした）。この反応器へ、ヘキサン中の０．９０９ｇ／ｍｌのα−メチルスチレン溶液３８．５ｍｌおよびヘキサン中の１７．５％Ｂｄ溶液１８００ｇを加えたところ、α−メチルスチレン／ブタジエンの比は１０／９０となった。初期濃度をＧＣ分析で測定したところ、固形分は１８．３％であった。反応器内容物を６５℃の反応温度に調整し、平衡にした。
【００６８】
触媒含有率はジブチルマグネシウムに基づいて測定した。３５０，０００ｇ／モル重合体を製造するのに必要なジブチルマグネシウムはヘキサン中の０．７３Ｍジブチルマグネシウム溶液１．３５ｍｌであると判断した。カリウムアミレート／ＴＭＥＤＡ／ジブチルマグネシウムのモル比は２／２／１であるのが望ましいので、ヘキサン中の１ＭＴＭＥＤＡは２．０ｍｌおよびヘキサン中の０．８６Ｍカリウムアミレートは２．３ｍｌにした。その後、装填反応器を次のように触媒した：まず、ヘキサン中の０．７３Ｍジブチルマグネシウム溶液０．３ｍｌ、次いでヘキサンリンスおよび微量のヘキサン中の０．８６Ｍカリウムアミレートを導入した。これらは系の空気または不純物を除去するのに十分なものであった。必要ならば、さらにジブチルマグネシウムを、ＵＶＦＯＲＳを使用していくらかの反応が検出されるまで加えた。触媒量のカリウムアミレートおよびＴＭＥＤＡを加えた。最後に、ジブチルマグネシウムを加えた。全ての試薬は活性成分に対して予め滴定した。
【００６９】
完全な転化が達成されたことを未転化単量体のＧＣ分析が示すまで、反応器を３．５時間等温撹拌した。このＧＣ分析から、単量体転化率対全体転化率および重合体組成対転化率も測定した。転化が完了したら、内容物（重合体および溶媒）を窒素下でポリプロピレンの１ガロンジャグに移した。重合体セメントは必要ならば酸化防止剤で安定化させた。重合体を乾燥した後、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ムーニー粘度およびＮＭＲ分析した。結果は表７に示す。
【００７０】
実施例９
様々なα−メチルスチレン／ブタジエン比について、実施例８の手順を繰り返した。結果を表７に示す。
【００７１】
【表７】

【００７２】
実施例１０
この一連の実験では、実施例８に記載の手順を用い、実施例８で用いたカリウムアミレートの代わりにセシウム２−エチルヘキソキシドを用いて各種重合体を合成した。これらの実施例で合成されたα−メチルスチレンとブタジエンとの共重合体の特徴を表８にまとめた。
【００７３】
【表８】

１ − ＣｓＯＲはセシウム２−エチルヘキソキシドを表す。
２ − ％α−Ｓｔは共重合体中の結合α−メチルスチレンの百分率を表す。
【００７４】
実施例１１
α−メチルスチレンおよびブタジエンと共に、追加の単量体を含めることにより、三元共重合体を実施例８における一般的な手順を用いて製造した。実験ではα−メチルスチレン／イソプレン／ブタジエンは２５／５０／２５であり、反応器へ４４６ｇの２３．９％α−メチルスチレン、１３３０ｇの１６％イソプレンおよび５８４ｇの１８．２％ブタジエンを入れた。実施例８の手順に従って、１．９５ｍｌの０．７３Ｍジブチルマグネシウムを用いて、目標分子量３００，０００ｇ／モルを得た。２／２／１比のセシウム２−エチルヘキソキシド／ＴＭＥＤＡ／ジブチルマグネシウムにするために、０．８Ｍセシウム２−エチルヘキソキシドを３．５５ｍｌおよび１ＭＴＭＥＤＡを２．８５ｍｌにした。まず、０．５ｍｌの０．７３Ｍジブチルマグネシウム、次いで、ヘキサンリンスおよび微量のセシウム２−エチルヘキソキシドを加えて不純物を除去した。これは十分ではないので、追加の０．３ｍｌの０．７３Ｍジブチルマグネシウムを加えたところ、反応がいくらか生じたことをＵＶＦＯＲＳが示した。次に、実施例８に記載の手順に従い、そして転化率対時間、単量体転化率対全体転化率、および重合体組成対全体転化率を調べた。分析から、製造された三元共重合体のＴｇは−３９℃、ムーニーＭＬ−４粘度は１８．５であることが分かった。ブタジエンから誘導されたが、三元共重合体の反復単位のミクロ構造は１３％の１，２−異性体および１１％の１，４−異性体であった。イソプレンから誘導された三元共重合体の反復単位のミクロ構造は３４％の１，４−異性体、１７％の３，４−異性体および０％の１，２−異性体であった。
【００７５】
実施例１２
実施例１１に記載の同じ手順を用いて、α−メチルスチレン、スチレンおよびブタジエンの２０／１０／７０三元共重合体を製造した。４０分以内で９５％を越える転化率となった。製造された三元共重合体のＴｇは−５３℃、ムーニーＭＬ−４粘度は６８あった。
【００７６】
実施例１３
この実験では、２２％のα−メチルスチレン、２３％のスチレン、１５％のイソプレンおよび４０％のブタジエンよりなる重合体を、実施例１１に記載のセシウム２−エチルヘキソキシド／ＴＭＥＤＡ／ジブチルマグネシウム触媒系を用い、６５℃の重合温度で合成した。製造された重合体のガラス転移温度は−３７℃であった。
【００７７】
実施例１４
セシウム２−エチルヘキソキシド／ＴＭＥＤＡ／ジブチルマグネシウム触媒系を用いて製造された様々な比率のα−メチルスチレン／ブタジエン共重合体を内部ミキサー中で配合した。表９において製造された様々なタイヤトレッドコンパウンドを用いた。表９の５０ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）のスチレン−ブタジエンゴムの変わりに、α−メチルスチレン／ブタジエンの２０／８０、３０／７０および４０／６０の共重合体を評価した。評価した別のタイヤトレッドゴム配合物では、スチレン−ブタジエンゴムの変わりに、α−メチルスチレン／スチレン／ブタジエンの２０／１０／７０三元共重合体も評価した。配合材料の動的温度特性をＤＳＣおよびレオビブロンによって分析した。貯蔵弾性率、損失弾性率、およびレオバイロン分析から得られた異なる温度でのｔａｎ δに基づいて、タイヤ特性を数学モデルを用いて予測した。予測されたタイヤ特性は表１１に示す。評価した重合体のガラス転移温度は表１０に示す。
【００７８】
【表９】

【００７９】
【表１０】

注：純粋な実験重合体のＴｇは表３および５に示す。
【００８０】
【表１１】

１ − ”ｍｐｈ”はマイル／時を表す。
【００８１】
転がり抵抗性、耐不規則摩耗性（irregular wear）、けん引特性を表１１に無次元単位で予測した。転がり抵抗性については、数が小さいほど転がり抵抗性は優れている。この場合、α−メチルスチレン含有重合体で製造されたタイヤトレッドコンパウンドは、対照と本質的に等しい転がり抵抗性であることが予測された。
【００８２】
耐不規則摩耗性については、数が小さいほど優れている。表１１から分かるように、α−メチルスチレン含有重合体は対照以上に改善された耐不規則摩耗性を一般に示した。事実、３０％および４０％のα−メチルスチレンを含有するα−メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴムで製造されたトレッドコンパウンドは、対照よりも大きく改善された耐不規則摩耗性を示た。データはまた、α−メチルスチレン−スチレン−ブタジエンゴムが耐不規則摩耗性を大きく改善しうることも予測した。
【００８３】
けん引については、数が大きいほど優れている。けん引特性は２０ｍｐｈ（マイル／時）および４０ｍｐｈの速度であることが予測された。表１１から分かるように、α−メチルスチレン含有重合体は２０ｍｐｈおよび４０ｍｐｈの両方で、対照よりも改善されたけん引特性を一般に示した。事実、３０％および４０％のα−メチルスチレンを含有するα−メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴムで製造されたトレッドコンパウンドは、対照よりも著しく改善されたけん引特性を示た。データはまた、α−メチルスチレン−スチレン−ブタジエンゴムが２０ｍｐｈおよび４０ｍｐｈの両方で、けん引特性を大きく改善しうることも予測した。
【００８４】
実施例１５
各種α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体をまた、タイヤトレッドゴムコンパウンドの溶液スチレン−ブタジエンゴムを部分的に置き換えることで評価した。この実験では、２０％、３０％および４０％のα−メチルスチレンを含有するα−メチルスチレン／ブタジエン共重合体を、カーボンブラック、加硫系および劣化防止剤含有コンパウンド（標準コンパウンド試験配合）中で評価した。標準物理的特性は、α−メチルスチレン含有共重合体が粘着性および溝引き裂き特性を改善することを示した。
【００８５】
本発明の説明のために特定の代表的態様および詳細を示してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく変更しうることは当業者にとって明らかなことである。

Claims

タイヤトレッドゴムコンパウンドに特に有用な、広い分子量分布を有する、α−メチルスチレンと１，３−ブタジエンとのゴム状共重合体の合成方法であって、α−メチルスチレン単量体と１，３−ブタジエン単量体とを、有機溶媒中、６０℃〜１００℃で、（ａ）ジアルキルマグネシウム化合物；（ｂ）炭素原子数が２〜１２のセシウムアルコキシド；および（ｃ）極性調節剤を含み；かつセシウムアルコキシド対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比が６：１〜１：５であり、極性調節剤対ジアルキルマグネシウム化合物のモル比が１０：１〜１：２である触媒系の存在下で共重合することを特徴とし、
該極性調節剤がジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、およびＮ−フェニルモルホリンより成る群から選択される
前記の方法。
タイヤトレッドゴムコンパウンド用の、請求項１記載の方法によって製造される、α−メチルスチレンと１，３−ブタジエンとのゴム状共重合体、ここで該共重合体は３０〜５０重量％の結合α−メチルスチレンを含む。
トレッドが、（ａ）請求項１記載の方法によって製造される、α−メチルスチレンと１，３−ブタジエンとのゴム状共重合体、ここで該共重合体は３０〜５０重量％の結合α−メチルスチレンを含む；および（ｂ）該α−メチルスチレンと１，３−ブタジエンとのゴム状共重合体と同時硬化可能な少なくとも１種の追加のゴム状重合体を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物である、外周トレッドを有する空気入りタイヤ。