JP5731216B2

JP5731216B2 - 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ

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Publication number: JP5731216B2
Application number: JP2011023402A
Authority: JP
Inventors: 会田　昭二郎; 昭二郎会田; タルディフオリビエ; 堀川　泰郎; 泰郎堀川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2011-02-04
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2031-02-04
Also published as: JP2012162628A

Description

本発明は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤに関し、特に、ウェット性、低温特性、及び耐候性（耐オゾン性）に優れたゴムを製造するのに用いられ、共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）にシス１，４結合を含む共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、該共重合体を含むゴム組成物、該ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物又は前記架橋ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

チーグラー・ナッタ触媒に代表される触媒系を用いた配位アニオン重合では、オレフィ
ンやジエンの単独重合が可能であることがよく知られている。しかしながら、このような
重合反応系では、オレフィンとジエンとを効率良く共重合させることは困難であった。
特に、共役ジエンと非共役オレフィンの共重合体を配合ゴムへ適用することで、共重合
体中の共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）の二重結合が共役重合体に比べて少なくなるため、耐オゾン性が向上する。また、ゴム組成物を様々な用途（タイヤやベルトコンベア、防振ゴムなど）に適用したときに求められる耐オゾン性以外の要求特性の一つとして耐亀裂成長性を良好にすることが挙げられる。

例えば、特許文献１には、シクロペンタジエン環構造を有する周期律表第ＩＶ族遷移金
属化合物を含む共役ジエン重合用触媒が開示されており、この共役ジエンと共重合可能な
単量体として、エチレン等のα−オレフィンが例示されている。しかしながら、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合については、具体的に記載されていない。当然、シス含量やシス１，４結合含量を９２％未満とすることで、ウェット性及び低温特性に優れたゴムを製造することについては記載も示唆もされていない。さらに、非共役オレフィン由来部分（非共役オレフィン）の含有量を１０ｍｏｌ％未満とすることで、低温弾性率が低く、且つ耐候性に優れたゴムを製造することについては、記載も示唆もされていない。

例えば、特許文献２には、チタン化合物などの遷移金属化合物と助触媒からなるオレフ
ィン重合用触媒が開示されており、α−オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体が開
示されている。しかしながら、具体的にその製造と使用が裏づけられるのは、非共役オレ
フィンであるα−オレフィンの含有量は６６．７〜９９．１モル％の範囲だけであった。つまり、非共役オレフィン由来部分（非共役オレフィン）の含有量が１０ｍｏｌ％未満である共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体に関する具体的な記載や、シス含量やシス１，４結合含量を９２％未満とすることで、ウェット性及び低温特性に優れたゴムを製造することについては、特許文献２には記載も示唆もされていない。さらに、非共役オレフィン由来部分（非共役オレフィン）の含有量を１０ｍｏｌ％未満とすることで、低温弾性率が低く、且つ耐候性に優れたゴムを製造することについては、特許文献２には記載も示唆もされていない。

また、特許文献３には、特殊な有機金属錯体を触媒成分として用いてエチレンとブタジ
エンを出発原料として合成したエチレンとブタジエンとの共重合体が開示されるものの、
単量体であるブタジエンがトランス−１，２−シクロヘキサンの形態で共重合体中に挿入
され、本発明の共重合体とは構造が異なったものである。また、非共役オレフィンである
エチレン含有量は６９．６〜８９．０モル％の範囲だけ具体的にその製造と使用が裏づけ
られていた。ここで、エチレン含有量は１００ｍｏｌ％から数値が開示されているブタジ
エンから生じる単位のモル含量を引いて求めた。つまり、非共役オレフィン由来部分（非共役オレフィン）の含有量が１０ｍｏｌ％未満である共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体に関する具体的な記載や、シス含量やシス１，４結合含量を９２％未満とすることで、ウェット性に優れたゴムを製造することについては、特許文献３には記載も示唆もされていない。さらに、非共役オレフィン由来部分（非共役オレフィン）の含有量を１０ｍｏｌ％未満とすることで、低温弾性率が低く、且つ耐候性に優れたゴムを製造することについては、特許文献３には記載も示唆もされていない。

また、特許文献４には、シス含有量％が９２％であり、エチレン含有量が３％又は９％のブタジエン重合体が開示されている。しかしながら、シス含量やシス１，４結合含量を９２％未満とすることで、ウェット性及び低温特性に優れたゴムを製造することについては、特許文献４には記載も示唆もされていない。

特開２０００−１５４２１０号公報特開２００６−２４９４４２号公報特表２００６−５０３１４１号公報特開２０００−８６８５７号公報

そこで、本発明の目的は、ウェット性、低温特性、及び耐候性に優れたゴムを製造するのに用いられ、共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）にシス１，４結合を含み、共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）のシス１，４−結合含量が９２％未満であり、非共役オレフィン由来部分（非共役オレフィン）の含有量が１０ｍｏｌ％未満である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、該共重合体を含むゴム組成物、該ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物又は前記架橋ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下、共
役ジエン化合物及び非共役オレフィンを重合させ、得られる共役ジエン化合物−非共役オ
レフィン共重合体は、共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）のシス１，４−結合含量が９２％未満であり、且つ、非共役オレフィン由来部分（非共役オレフィン）の含有量が１０ｍｏｌ％未満であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は、下記一般式（Ｉ）：
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ ^R は、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ ^a 〜Ｒ ^f は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、但し、Ｒ ^a 〜Ｒ ^f の少なくとも１つは水素原子であり、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、又は、下記式（ＸＶ）：
［式中、Ｍ ¹ は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ ^R は、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ ^A 及びＲ ^B は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒ ^A 及びＲ ^B は、Ｍ ¹ 及びＡｌにμ配位しており、Ｒ ^C 及びＲ ^D は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されるメタロセン系複合触媒の存在下、前記共役ジエン化合物と前記非共役オレフィンとを重合させてなり、
共役ジエン化合物に由来する共役ジエン単位（共役ジエン部分）の総量に対するシス１，４−結合含量が９２％未満であり、且つ、共重合体中の非共役オレフィンに由来する非共役オレフィン単位（非共役オレフィン）の含有量が１０ｍｏｌ％未満であり、
非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備え、
前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
ここで、シス１，４−結合含量とは、共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン化合物）中の共役ジエン単位における１，４−シス結合の割合を意味する。

このような共重合体においてより好ましくは、共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）のシス１，４−結合含量が、５０％以上であり、さらに好ましくは、７５％以上である。

ところで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることが好ましい。

また好ましくは前記非共役オレフィンが、エチレンである。

そしてまた好ましくは、前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であり、より好まし
くは１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種である
。

本発明のゴム組成物は、本発明の共重合体を含むことを特徴とする。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分中に、前記共重合体を３質量％以上含むこと
が好ましい。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、補強性充填剤５質量部〜２００質量部と、架橋剤０．１質量部〜２０質量部とを含むことが好ましい。

本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたことを特徴とする。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする。

本発明に係る共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体では、共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）のシス１，４−結合含量を９２％未満であり、且つ、前記非共役オレフィン由来部分（非共役オレフィン）の含有量を１０ｍｏｌ％未満とすることにより、ウェット性、低温特性、及び耐候性に優れたゴムを製造することが可能となる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体又は上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン系複合触媒の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させてなり、共役ジエン化合物に由来する共役ジエン単位（共役ジエン部分）の総量に対するシス１，４−結合含量が９２％未満であり、好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは７５％以上であり、さらに、共重合体中の非共役オレフィンに由来する非共役オレフィン単位（非共役オレフィン）の含有量を１０ｍｏｌ％未満、好ましくは、５．０ｍｏｌ％〜９．９ｍｏｌ％とする。
前記シス−１，４結合含量は、前記共役ジエン化合物に由来する共役ジエン単位中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。

共役ジエン化合物に由来する共役ジエン単位（共役ジエン部分）の総量に対するシス１，４−結合含量を９２％未満とすることにより、結晶性を低下させて、ウェット性、低温弾性率に優れたゴムを提供することが可能となる。
共重合体中の非共役オレフィンに由来する非共役オレフィン単位（非共役オレフィン）の含有量を１０ｍｏｌ％未満とすることにより、低温弾性率を上げることなく、耐候性や耐熱性を向上させることが可能となる。さらに、共重合体中の非共役オレフィンに由来する非共役オレフィン単位（非共役オレフィン）の含有量を５．０ｍｏｌ％〜９．９ｍｏｌ％とすることが、耐候性や耐熱性の点で好ましい。

単量体として用いる非共役オレフィンは、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であり、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らすとともに、結晶性を制御することでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。

非共役オレフィンは、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択され、エチレンが好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。

共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。この共役ジエン化合物と
して、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−
ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレン
が好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。
上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで本発明の共重合体を調製することができる。

また、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備える場合には、静的結
晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れることができる。

このような共重合体は、低分子量化の問題が起こることも無く、その重量平均分子量（
Ｍｗ）は特に限定されるものでもないが、高分子構造材料への適用の観点から、この共重
合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がより好ましく、５０，０００〜６００，０００が更に好ましい。Ｍｗが１０，０００，０００を超えると成形加工性が悪化するおそれがある。

また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（
Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下が好ましく、６以下が更に好ましい。分子量分布が１０を超え
ると物性が均質でなくなるためである。
ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。

なお、本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体では、非共役オレフ
ィンが連続して配置していないことが好ましい。

次に、本発明の共重合体を製造することができる製造方法を詳細に説明する。
本発明の共重合体は、下記に示す重合触媒または重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることができる。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。

上記製造方法によれば、上記重合触媒または重合触媒組成物を用いること以外は、通常
の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である共役ジエン化
合物と非共役オレフィンを共重合させることができる。

＜第一の重合触媒組成物＞
上記重合触媒組成物としては、下記一般式（Ｉ）：
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^a〜Ｒ^fは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、但し、Ｒ ^a 〜Ｒ ^f の少なくとも１つは水素原子であり、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を含む重合触媒組成物（以下、第一重合触媒組成物ともいう）が挙げられ、該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐ^Rは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Rは、Ｃ₉Ｈ_7-XＲ_X又はＣ₉Ｈ_11-XＲ_Xで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）における二つのＣｐ^Rは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ₃）₂］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲ^a〜Ｒ^f）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒ^a〜Ｒ^fのうち少なくとも一つは水素原子である。Ｒ^a〜Ｒ^fのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒ^a〜Ｒ^cのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒ^d〜Ｒ^fのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

また、上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）

一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。

上記第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む
重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒として
は、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適
に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。

上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアル
ミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルア
ルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお
、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金
属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１００
０程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。

一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ’’（式中、Ｒ及び
Ｒ’はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ’’はＣ１〜
Ｃ１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機ア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライ
ド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリア
ルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含
有量は、メタロセン錯体に対して２〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルで
あることが更に好ましい。

更に、上記重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。

＜重合触媒および第三の重合触媒組成物＞
上記重合触媒としては、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合用であり、

下記式（ＸＶ）：
［式中、Ｍ¹は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^A及びＲ^Bは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒ^A及びＲ^Bは、Ｍ¹及びＡｌにμ配位しており、Ｒ^C及びＲ^Dは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。

また、上記第三の重合触媒組成物は、上記のメタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオン
とを含むことを特徴とする。

＜メタロセン系複合触媒＞
以下に、上記メタロセン系複合触媒を詳細に説明する。上記メタロセン系重合触媒を用いることで、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。

上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ^１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリ
ウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらの
いずれでもよい。金属Ｍ^１としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ
、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウ
ムＹが好適に挙げられる。

上記式（ＸＶ）において、Ｃｐ^Ｒは、無置換インデニル又は置換インデニルである。イ
ンデニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒは、Ｃ_９Ｈ_７−ＸＲ_Ｘ又はＣ_９Ｈ_１１−ＸＲ_Ｘで示さ
れ得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒ
ドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１
〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが
一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル
基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、
ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカル
ビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロ
カルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が
挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチル
インデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＶ）における二つのＣｐ^Ｒは、それぞれ互いに
同一でも異なっていてもよい。

上記式（ＸＶ）において、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水
素基を示し、該Ｒ^Ａ及びＲは、Ｍ^１及Ａ^ｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基
、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。な
お、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。

上記式（ＸＶ）において、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水
素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基
、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式（ＸＶＩ）：
（式中、Ｍ²は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^E〜Ｒ^Jは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲ^KＲ^LＲ^Mで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。

上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体において、Ｃｐ^Ｒは、無置換インデニル又
は置換インデニルであり、上記式（ＸＶ）中のＣｐ^Ｒと同義である。また、上記式（ＸＶ
Ｉ）において、金属Ｍ^２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、
上記式（ＸＶ）中の金属Ｍ^１と同義である。

上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ_３
）_２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（Ｒ^Ｅ〜Ｒ^Ｊ基）は、それぞれ独立し
て炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒ^Ｅ〜Ｒ^Ｊのうち少なくとも一
つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^Ｅ〜Ｒ^Ｊのうち少なくとも一つを水素原子にする
ことで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。

上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の
中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中
性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中
性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

また、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよ
く、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ^Ｋ
Ｒ^ＬＲ^Ｍで表され、ここで、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の
炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^Ｍは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、Ｒ
^Ｍは上記Ｒ^Ｋ又はＲ^Ｌと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタ
デシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウ
ム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオク
チルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドラ
イド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライ
ド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、
これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用い
ることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合
物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モル
であることが更に好ましい。

＜第三の重合触媒組成物＞
また、上記重合触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含む
ことを特徴とし、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の
成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素
アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。上記第三重合触媒組成物によれば、上記メタ
ロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の共重合
体中での含有量を任意に制御することが可能となる。

上記第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体
的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラ
キス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、
テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオ
ロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート
、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレー
ト等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好
ましい。

なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用す
ることができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウム
カチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、
遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとして
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等
の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオン
として、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。ア
ミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチ
オン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリア
ルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等の
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシ
クロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる
。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフ
ェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のト
リアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル
カルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ
素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して
０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。

なお、上記第三重合触媒組成物においては、上記メタロセン系複合触媒と上記ホウ素ア
ニオンとを用いる必要があるが、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン触媒と有機アル
ミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記式（ＸＶ
）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物
の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製
してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。

上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲ
^ＫＲ^ＬＲ^Ｍで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられ
る。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルア
ルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチル
アルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。な
お、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

なお、共重合体の製造方法においては、上述の通り、上記重合触媒または重合触媒組成
物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして
、重合を行うことができる。ここで、共重合体の製造方法は、例えば、（１）単量体とし
て共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを含む重合反応系中
に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物とし
てもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。ま
た、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供す
ることも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、共役ジ
エン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの合計に対して、０．０００
１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。

また、共重合体の製造方法においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等
の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

共重合体の製造方法において、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの重合反応は、
不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ま
しい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００℃〜２００℃の
範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応の
シス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化
合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰ
ａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１
０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によ
って適宜選択することができる。

前記共重合体の製造方法において、上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の
非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの圧力は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰ
ａであることが好ましい。該非共役オレフィンの圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、反応
混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。また、非共役オレフィン
の圧力を高くし過ぎても、非共役オレフィンを効率的に導入する効果が頭打ちとなるため
、非共役オレフィンの圧力を１０ＭＰａ以下とするのが好ましい。

前記共重合体の製造方法において、上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の
非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ
／ｌ）と該非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）とは、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．０
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．３
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．７
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とする
ことで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。

（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物としては、本発明の共重合体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の共重合体以外のゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、架橋剤、などを含むことが好ましい。

＜共重合体＞
本発明の共重合体のゴム成分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％以上が好ましい。
前記共重合体のゴム成分中の含有量が、３質量％未満であると、本発明の特徴が小さかったり、またはその特徴を発揮しなかったりすることがある。

＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の共重合体、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。前記補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。
＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。

前記補強性充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部が好ましい。
前記補強性充填剤の含有量が、５質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、２００質量部を超えると前記ゴム成分に補強性充填剤が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。

＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄、などが挙げられるが、中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。

前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋がほとんど進行しなかったり、２０質量部を超えると一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。

＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤や架橋剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。

（架橋ゴム組成物）
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。

（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。

（タイヤ以外の用途）
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではない。

（実施例１）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、１，３−ブタジエン２８．０ｇ（０．５２ｍｏｌ）を含むトルエン溶液７００ｍｌを添加した後、エチレンを０．４ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（２−フェニルインデニル）ネオジウム［（２−ＰｈＣ_９Ｈ_６）_２Ｎｄ（μ−Ｍｅ）_２ＡｌＭｅ_２］４００．０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）２００．０μｍｏｌを仕込み、トルエン８０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ネオジウム換算で３９０．０μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で１２０分間重合を行った。重合後、２，２´−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は１７．５０ｇであった。

（実施例２）
十分に乾燥した４００ｍｌ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン２．８３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を含むトルエン溶液１２０ｍｌを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−メチルインデニル）プラセオジウムビス（ジメチルシリルアミド）（２−ＭｅＣ_９Ｈ_６）_２Ｐｒ｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２｝２７．０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）２７．０μｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム１．３５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、５０℃で６０分間重合を行った。重合後、２，２´−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は１．５０ｇであった。

（実施例３）
十分に乾燥した４００ｍｌ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン２．８３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を含むトルエン溶液１２０ｍｌを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）プラセオジウムビス（ジメチルシリルアミド）（２−ＰｈＣ_９Ｈ_６）_２Ｐｒ｛Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２｝２７．０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）２７．０μｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム１．３５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、８０℃で１３５分間重合を行った。重合後、２，２´−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの収量は２．２０ｇであった。

（比較例１）
比較例サンプルとして、ブタジエンゴム（ＢＲ０１、ＪＳＲ製）を準備した。

（比較例２）
十分に乾燥した４００ｍｌ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン１８．２８ｇ（０．３４ｍｏｌ）を含むトルエン溶液３２０ｍｌを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ_９Ｈ_６）_２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］２８．５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｍｅ_２ＮＨＰｈＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）３４．２μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン８ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で２８．２μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で８０分間重合を行った。重合後、２，２´−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し共重合体Ｄを得た。得られた共重合体Ｄの収量は１６．００ｇであった。

以上のようにして得られた共重合体Ａ〜Ｄ及びブタジエンゴム（ＢＲ０１、ＪＳＲ製）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス−１，４結合含量、エチレン含有率を下記の方法で測定・評価した。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］を用いて、測定温度１４０℃で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（２）シス−１，４結合含量
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造を、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１，２−ビニ
ル結合の結合量）及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（シス−１，４結合とトランス−１，４
結合の含有量比）の積分比より求めた。シス−１，４結合量（％）の計算値を表３に示す。
（３）エチレンの含有率
共重合体中のエチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）により全体のエチレン結合成分（２８．５−３０．０ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。エチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を表１に示す。

実施例１〜３および比較例１、２については表１に示す配合処方のゴム配合物を調製し、１６０℃で２０分間加硫して得た加硫ゴムに対し、下記の方法に従って、低温特性、ウェット性及び耐侯性を測定した。

※１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製、ノックラック６Ｃ
※２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
※３：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤＭ−Ｐ

《低温特性》
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪１％、周波数１５Ｈｚの条件で０℃における弾性率Ｇ‘を測定した。表２においては、比較例１を１００として指数表示した。指数値が小さい程、低温特性に優れることを示す。

《ウェット性》
ポータブルウェットスキッドテスターを用い、表面を水で濡らしたコンクリート路面上で、室温にて滑り抵抗を測定した表２においては、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい程ウェット性が良好であることを示す。

《耐オゾン性試験》
ＪＩＳＫ６２５９に従って、耐オゾン性を測定した。短冊状試験片を３０％の動的伸張を与えながら、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ条件で暴露し、１２時間後の試料の状況（亀裂の有無）を目視で判断した。結果を表２に示す。

Claims

共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体において、
前記共重合体は、下記一般式（Ｉ）：
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ ^R は、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ ^a 〜Ｒ ^f は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、但し、Ｒ ^a 〜Ｒ ^f の少なくとも１つは水素原子であり、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、又は、下記式（ＸＶ）：
［式中、Ｍ ¹ は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ ^R は、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ ^A 及びＲ ^B は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒ ^A 及びＲ ^B は、Ｍ ¹ 及びＡｌにμ配位しており、Ｒ ^C 及びＲ ^D は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されるメタロセン系複合触媒の存在下、前記共役ジエン化合物と前記非共役オレフィンとを重合させてなり、
共役ジエン化合物に由来する共役ジエン単位の総量に対するシス１，４−結合含量が９２％未満であり、且つ、共重合体中の非共役オレフィンに由来する非共役オレフィン単位の含有量が１０ｍｏｌ％未満であり、
非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備え、
前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
前記共役ジエン化合物に由来する共役ジエン単位の総量に対するシス１，４−結合含量が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
前記共役ジエン化合物に由来する共役ジエン単位の総量に対するシス１，４−結合含量が７５％以上であることを特徴とする請求項２に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
前記非共役オレフィンに由来する非共役オレフィン単位の含有量が、５．０ｍｏｌ％〜９．９ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
前記非共役オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
請求項１に記載の共重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
ゴム成分１００質量部に対し、補強性充填剤５質量部〜２００質量部と、架橋剤０．１質量部〜２０質量部とを含むことを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
請求項９に記載のゴム組成物を架橋して得られたことを特徴とする架橋ゴム組成物。
請求項９に記載のゴム組成物、又は、請求項１１に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。