KR101259275B1 - 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 타이어에 우수한 내마모성 및 내습윤미끄럼성을 부여하는 것이 가능한 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체에 관한 것이며, 보다 상세하게는 하기 화학식 I로 표시되는 메탈로센 착체 등으로부터 선택되는 특정한 메탈로센 착체를 적어도 1종류 포함하는 중합 촉매 조성물의 존재하에서, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 부가 중합하여 얻어지는, 공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량이 80% 이상인 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112011000072937-pct00017

식 중, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환 인데닐을 나타내고, Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 수소 원자를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

Description

방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 고무 조성물 및 타이어 {AROMATIC VINYL COMPOUND-CONJUGATED DIENE COMPOUND COPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, RUBBER COMPOSITION AND TIRE}
본 발명은 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 상기 공중합체를 사용한 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이며, 특히 트레드에 사용함으로써, 타이어에 우수한 내마모성 및 내습윤미끄럼성을 부여하는 것이 가능한 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체에 관한 것이다.
스티렌-부타디엔 공중합체 등의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체는 통상의 음이온계 및 라디칼계 중합 개시제 등을 사용한 중합에 의해 합성되며, 그 공액 디엔 화합물 부분의 이성 구조 중 하나인 1,4 구조는 트랜스-1,4 구조가 일반적으로 많이 포함된다. 또한, 상기 공액 디엔 화합물 부분의 이성 구조는 비닐 결합량 이외의 구조 제어가 곤란하였다.
이에 대하여, 공액 디엔 화합물 부분의 입체 규칙성, 예를 들어 시스-1,4 구조의 함유율을 제어하기 위하여, 배위자와 금속 원자로 이루어지는 금속 촉매를 사용하여, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 생성시키는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허 제3207502호 공보, 일본 특허 공개 제2006-137897호 공보 및 일본 특허 제3738315호 공보 참조). 그러나, 상기 방법에 의해 얻어지는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 부분의 블록화나 저분자량화 등의 문제를 포함하는 경우가 있었다.
그런데, 본 발명자들이 검토한 바, 공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량이 높은 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체는 다른 마이크로 구조를 많이 포함하는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체보다, 타이어에 내마모성 및 내습윤미끄럼성을 부여하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제를 해결하여, 타이어에 우수한 내마모성 및 내습윤미끄럼성을 부여하는 것이 가능한 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체와, 상기 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 고무 성분으로서 사용한 고무 조성물과, 상기 고무 조성물을 사용한 타이어를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물의 존재하에, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 부가 중합시킴으로써, 공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량이 80% 이상인 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체가 얻어지고, 상기 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 고무 성분으로서 사용한 고무 조성물을 타이어에 적용함으로써, 내마모성 및 내습윤미끄럼성을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체는, 하기 화학식 I로 표시되는 메탈로센 착체 및 하기 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체, 및 하기 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물의 존재하에, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 부가 중합하여 얻어지고, 공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량이 80% 이상인 것을 특징으로 한다.
<화학식 I>
Figure 112011000072937-pct00001
식 중, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환 인데닐을 나타내고, Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 수소 원자를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
<화학식 II>
Figure 112011000150787-pct00018
식 중, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환 인데닐을 나타내고, X'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
<화학식 III>
Figure 112011000072937-pct00003
식 중, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR'는 비치환 혹은 치환 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐을 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타내고, [B]-는 비배위성 음이온을 나타낸다.
여기에서, 메탈로센 착체는 1개 또는 2개 이상의 시클로펜타디에닐 또는 그의 유도체가 중심 금속에 결합한 착체 화합물이며, 특히 중심 금속에 결합한 시클로펜타디에닐 또는 그의 유도체가 1개인 메탈로센 착체를 하프메탈로센 착체라고 칭하기도 한다.
본 발명의 제1 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체에 있어서, 상기 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량은 10% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체에 있어서, 방향족 비닐 화합물 부분의 반복 단위의 NMR 측정에서의 블록량이 전체 방향족 비닐 화합물 부분의 10% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체는 DSC 측정에 있어서 융점(Tm)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체의 적합한 예에 있어서는 스티렌-부타디엔 공중합체이다.
또한, 본 발명의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체의 제조 방법은, 상기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체, 및 상기 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물의 존재하에, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 부가 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어진 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체이며,
공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량이 80% 이상이고, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 5% 이하이고, 방향족 비닐 화합물 부분의 반복 단위의 NMR 측정에서의 블록량이 전체 방향족 비닐 화합물 부분의 13% 이하이고, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 80,000 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은 상기의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 고무 성분으로서 사용한 것을 특징으로 하고, 본 발명의 타이어는 상기 고무 조성물을 타이어 부재, 특히 트레드에 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 특정한 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물의 존재하에, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 부가 중합함으로써, 공액 디엔 화합물 부분의 마이크로 구조가 80% 이상인 시스-1,4 결합량을 갖고, 타이어에 내마모성 및 내습윤미끄럼성을 부여하는 것이 가능한 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체와, 상기 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 사용함으로써, 내마모성 및 내습윤미끄럼성이 우수한 고무 조성물 및 타이어를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체는, 상기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체, 및 상기 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물의 존재하에, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 부가 중합하여 얻어지고, 공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량이 80% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체는 공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량이 매우 높고, 상기 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 고무 성분으로서 사용한 고무 조성물은, 음이온 중합함으로써 얻어진 종래의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 사용한 고무 조성물 및 종래의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체와 시스-1,4 결합량이 높은 공액 디엔 화합물의 단독중합체를 블렌드하여 사용한 고무 조성물과 비교하여, 내습윤미끄럼성을 고도로 유지하면서 내마모성을 향상시킬 수 있다. 그 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량에 유래하는 결정성에 의해 내마모성의 향상 효과가 있기 때문이라고 생각된다. 여기에서, 상기 공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량은 80% 이상인 것을 필요로 하고, 90% 이상인 것이 바람직하다. 상기 공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량이 80% 미만에서는, 시스 연쇄가 불충분하기 때문에, 융점(Tm)은 측정되지 않고, 내마모성은 저하한다. 또한, 공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량은 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 구할 수 있으며, 그 구체적인 방법은 일본 특허 공개 제2004-27179호 공보에 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체는 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 10%를 초과하면, 시스-1,4 결합량이 저하하여, 내마모성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다.
상기 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체는, 나중에 상세하게 설명하는 중합 촉매 조성물을 사용하는 것 이외는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 통상의 배위 이온 중합 촉매를 사용하는 부가 중합체의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 단량체인 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 혼합물을 공중합하여 얻을 수 있다. 또한, 중합 방법으로서는 용액 중합법, 현탁 중합법, 액상 괴상 중합법, 유화 중합법, 기상 중합법, 고상 중합법 등의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응에 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매는 중합 반응에 있어서 불활성이면 되며, 상기 용매의 사용량은 임의이지만, 중합 촉매 조성물에 포함되는 착체의 농도를 0.1 내지 0.0001mol/l로 하는 양인 것이 바람직하다. 여기에서, 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 한편, 공액 디엔 화합물로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체로서는 스티렌-부타디엔 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체의 합성에 사용하는 중합 촉매 조성물은, 상기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체, 및 상기 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착체를 포함하는 것을 필요로 하며, 또한 통상의 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물에 함유되는 다른 성분, 예를 들어 조촉매 등을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체에 있어서, 화학식 중의 CpR은 비치환 인데닐 또는 치환 인데닐이다. 인데닐환을 기본 골격으로 하는 CpR은 C9H7-XRX 또는 C9H11-XRX로 나타내어질 수 있다. 여기에서, X는 0 내지 7 또는 0 내지 11의 정수이다. 또한, R은 각각 독립적으로 히드로카르빌기 또는 메탈로이드기인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 한층 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기 등을 적절하게 들 수 있다. 한편, 메탈로이드기의 메탈로이드의 예로서는 겔밀 Ge, 스타닐 Sn, 실릴 Si를 들 수 있고, 또한 메탈로이드기는 히드로카르빌기를 갖는 것이 바람직하고, 메탈로이드기가 갖는 히드로카르빌기는 상기의 히드로카르빌기와 마찬가지이다. 상기 메탈로이드기로서, 구체적으로는 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다. 치환 인데닐로서, 구체적으로는 2-페닐인데닐, 2-메틸인데닐 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 I 및 화학식 II에서의 2개의 CpR은 각각 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
상기 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체에 있어서, 화학식 중의 CpR'는 비치환 혹은 치환의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이며, 이들 중에서도 비치환 혹은 치환의 인데닐인 것이 바람직하다. 시클로펜타디에닐환을 기본 골격으로 하는 CpR'는 C5H5-XRX로 나타내어진다. 여기에서, X는 0 내지 5의 정수이다. 또한, R은 각각 독립적으로 히드로카르빌기; 메탈로이드기인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 한층 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기 등을 적절하게 들 수 있다. 한편, 메탈로이드기의 메탈로이드의 예로서는 겔밀 Ge, 스타닐 Sn, 실릴 Si를 들 수 있고, 또한 메탈로이드기는 히드로카르빌기를 갖는 것이 바람직하고, 메탈로이드기가 갖는 히드로카르빌기는 상기의 히드로카르빌기와 마찬가지이다. 상기 메탈로이드기로서, 구체적으로는 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다. 시클로펜타디에닐환을 기본 골격으로 하는 CpR'로서, 구체적으로는 이하의 것이 예시된다.
Figure 112011000072937-pct00004
식 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
화학식 III에 있어서, 상기 인데닐환을 기본 골격으로 하는 CpR'는 화학식 I의 CpR과 마찬가지로 정의되며, 바람직한 예도 마찬가지이다.
화학식 III에 있어서, 상기 플루오레닐환을 기본 골격으로 하는 CpR'는 C13H9-XRX 또는 C13H17-XRX로 나타내어질 수 있다. 여기에서, X는 0 내지 9 또는 0 내지 17의 정수이다. 또한, R은 각각 독립적으로 히드로카르빌기; 메탈로이드기인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 한층 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기 등을 적절하게 들 수 있다. 한편, 메탈로이드기의 메탈로이드의 예로서는 겔밀 Ge, 스타닐 Sn, 실릴 Si를 들 수 있고, 또한 메탈로이드기는 히드로카르빌기를 갖는 것이 바람직하고, 메탈로이드기가 갖는 히드로카르빌기는 상기의 히드로카르빌기와 마찬가지이다. 상기 메탈로이드기로서, 구체적으로는 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다.
화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서의 중심 금속 M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨이다. 란타노이드 원소에는 원자 번호 57 내지 71의 15원소가 포함되며, 이들 중 어느 것이어도 된다. 중심 금속 M으로서는 사마륨 Sm, 네오디뮴 Nd, 프라세오디뮴 Pr, 가돌리늄 Gd, 세륨 Ce, 홀뮴 Ho, 스칸듐 Sc 및 이트륨 Y를 적절하게 들 수 있다.
화학식 Ｉ로 표시되는 메탈로센 착체는 비스트리알킬실릴아미드 배위자[-N(SiR3)2]를 포함한다. 비스트리알킬실릴아미드에 포함되는 알킬기 R(화학식 I에서의 Ra 내지 Rf)은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, Ra 내지 Rf는 알킬기 외에 수소 원자이어도 된다.
화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체는 실릴 배위자[-SiX'3]를 포함한다. 실릴 배위자[-SiX'3]에 포함되는 X'는 하기에서 설명되는 화학식 III의 X와 마찬가지로 정의되는 기이며, 바람직한 기도 마찬가지이다.
화학식 III에 있어서, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 여기에서, 상기 알콕시드기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 지방족 알콕시기; 페녹시기, 2,6-디-tert-부틸페녹시기, 2,6-디이소프로필페녹시기, 2,6-디네오펜틸페녹시기, 2-tert-부틸-6-이소프로필페녹시기, 2-tert-부틸-6-네오펜틸페녹시기, 2-이소프로필-6-네오펜틸페녹시기 등의 아릴옥시드기를 들 수 있고, 이들 중에서도 2,6-디-tert-부틸페녹시기가 바람직하다.
화학식 III에 있어서, X가 나타내는 티올레이트기로서는 티오메톡시기, 티오에톡시기, 티오프로폭시기, 티오n-부톡시기, 티오이소부톡시기, 티오sec-부톡시기, 티오tert-부톡시기 등의 지방족 티올레이트기; 티오페녹시기, 2,6-디-tert-부틸티오페녹시기, 2,6-디이소프로필티오페녹시기, 2,6-디네오펜틸티오페녹시기, 2-tert-부틸-6-이소프로필티오페녹시기, 2-tert-부틸-6-티오네오펜틸페녹시기, 2-이소프로필-6-티오네오펜틸페녹시기, 2,4,6-트리이소프로필티오페녹시기 등의 아릴티올레이트기를 들 수 있고, 이들 중에서도 2,4,6-트리이소프로필티오페녹시기가 바람직하다.
화학식 III에 있어서, X가 나타내는 아미드기로서는 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디이소프로필아미드기 등의 지방족 아미드기; 페닐아미드기, 2,6-디-tert-부틸페닐아미드기, 2,6-디이소프로필페닐아미드기, 2,6-디네오펜틸페닐아미드기, 2-tert-부틸-6-이소프로필페닐아미드기, 2-tert-부틸-6-네오펜틸페닐아미드기, 2-이소프로필-6-네오펜틸페닐아미드기, 2,4,6-tert-부틸페닐아미드기 등의 아릴아미드기; 비스트리메틸실릴아미드기 등의 비스트리알킬실릴아미드기를 들 수 있고, 이들 중에서도 비스트리메틸실릴아미드기가 바람직하다.
화학식 III에 있어서, X가 나타내는 실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리스(트리메틸실릴)실릴기, 비스(트리메틸실릴)메틸실릴기, 트리메틸실릴(디메틸)실릴기, 트리이소프로필실릴(비스트리메틸실릴)실릴기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 트리스(트리메틸실릴)실릴기가 바람직하다.
화학식 III에 있어서, X가 나타내는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 중 어느 것이어도 되지만, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다. 또한, X가 나타내는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 벤질기 등의 아르알킬기 등 외에, 트리메틸실릴메틸기, 비스트리메틸실릴메틸기 등의 규소 원자를 함유하는 탄화수소기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 트리메틸실릴메틸기 등이 바람직하다.
화학식 III에 있어서, X로서는 비스트리메틸실릴아미드기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 바람직하다.
화학식 III에 있어서, [B]-로 나타내어지는 비배위성 음이온으로서는, 예를 들어 4가의 붕소 음이온을 들 수 있다. 상기 4가의 붕소 음이온으로서, 구체적으로는 테트라페닐보레이트, 테트라키스(모노플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(톨릴)보레이트, 테트라(크실릴)보레이트, (트리페닐, 펜타플루오로페닐)보레이트, [트리스(펜타플루오로페닐), 페닐]보레이트, 트리데카히드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
상기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체, 및 상기 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체는 0 내지 3개, 바람직하게는 0 내지 1개의 중성 루이스 염기 L을 더 포함한다. 여기에서, 중성 루이스 염기 L로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸아닐린, 트리메틸포스핀, 염화리튬, 중성의 올레핀류, 중성의 디올레핀류 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 착체가 복수의 중성 루이스 염기 L을 포함하는 경우, 중성 루이스 염기 L은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
또한, 상기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체, 및 상기 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체는, 단량체로서 존재하여도 되고, 2량체 또는 그 이상의 다량체로서 존재하여도 된다.
상기 화학식 Ｉ로 표시되는 메탈로센 착체는 예를 들어 용매 중에서 란타노이드 트리스할라이드, 스칸듐 트리스할라이드 또는 이트륨 트리스할라이드를, 인데닐의 염(예를 들어 칼륨염이나 리튬염) 및 비스(트리알킬실릴)아미드의 염(예를 들어 칼륨염이나 리튬염)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 반응 온도는 실온 정도로 하면 되므로, 온화한 조건에서 제조할 수 있다. 또한, 반응 시간은 임의이지만, 수시간 내지 수십시간 정도이다. 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 원료 및 생성물을 용해하는 용매인 것이 바람직하며, 예를 들어 톨루엔을 사용하면 된다. 이하에, 화학식 Ｉ로 표시되는 메탈로센 착체를 얻기 위한 반응예를 나타낸다.
Figure 112011000072937-pct00005
식 중, X''는 할라이드를 나타낸다.
상기 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체는, 예를 들어 용매 중에서 란타노이드 트리스할라이드, 스칸듐 트리스할라이드 또는 이트륨 트리스할라이드를, 인데닐의 염(예를 들어 칼륨염이나 리튬염) 및 실릴의 염(예를 들어 칼륨염이나 리튬염)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 반응 온도는 실온 정도로 하면 되므로, 온화한 조건에서 제조할 수 있다. 또한, 반응 시간은 임의이지만, 수시간 내지 수십시간 정도이다. 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 원료 및 생성물을 용해하는 용매인 것이 바람직하며, 예를 들어 톨루엔을 사용하면 된다. 이하에, 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체를 얻기 위한 반응예를 나타낸다.
Figure 112011000072937-pct00006
식 중, X''는 할라이드를 나타낸다.
상기 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체는, 예를 들어 다음의 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112011000072937-pct00007
여기에서, 화학식 IV로 표시되는 화합물에 있어서, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR'는 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐을 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 [A]+[B]-로 표시되는 이온성 화합물에 있어서, [A]+는 양이온을 나타내고, [B]-는 비배위성 음이온을 나타낸다.
[A]+로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 아민 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵타트리에닐 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. 카르보늄 양이온으로서는 트리페닐카르보늄 양이온, 트리(치환 페닐)카르보늄 양이온 등의 3치환 카르보늄 양이온 등을 들 수 있고, 트리(치환 페닐)카르보닐 양이온으로서, 구체적으로는 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온 등을 들 수 있다. 아민 양이온으로서는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디이소프로필암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 포스포늄 양이온으로서는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 양이온 중에서도 N,N-디알킬아닐리늄 양이온 또는 카르보늄 양이온이 바람직하고, N,N-디알킬아닐리늄 양이온이 특히 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 화학식 [A]+[B]-로 표시되는 이온성 화합물로서는, 상기의 비배위성 음이온 및 양이온으로부터 각각 선택하여 조합한 화합물이며, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 바람직하다. 또한, 화학식 [A]+[B]-로 표시되는 이온성 화합물은 메탈로센 착체에 대하여 0.1 내지 10배 몰 첨가하는 것이 바람직하고, 약 1배 몰 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체를 중합 반응에 사용하는 경우, 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체를 그대로 중합 반응계 중에 제공하여도 되고, 상기 반응에 사용하는 화학식 IV로 표시되는 화합물과 화학식 [A]+[B]-로 표시되는 이온성 화합물을 별개로 중합 반응계 중에 제공하여, 반응계 중에서 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체를 형성시켜도 된다. 또한, 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체와 화학식 [A]+[B]-로 표시되는 이온성 화합물을 조합하여 사용함으로써, 반응계 중에서 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체를 형성시킬 수도 있다.
화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체, 및 상기 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체의 구조는 X선 구조 해석에 의해 결정하는 것이 바람직하다.
상기 중합 촉매 조성물에 사용할 수 있는 조촉매는, 통상의 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물의 조촉매로서 사용되는 성분으로부터 임의로 선택될 수 있다. 상기 조촉매로서는, 예를 들어 알루미녹산, 유기 알루미늄 화합물, 상기의 이온성 화합물 등을 적절하게 들 수 있다. 이들 조촉매는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 알루미녹산으로서는 알킬알루미녹산이 바람직하며, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 개질 메틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 또한, 개질 메틸알루미녹산으로서는, MMAO-3A(도소 파인켐사제) 등이 바람직하다. 또한, 상기 중합 촉매 조성물에서의 알루미녹산의 함유량은 메탈로센 착체의 중심 금속 M과, 알루미녹산의 알루미늄 원소 Al의 원소 비율 Al/M이 10 내지 1000 정도, 바람직하게는 100 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄클로라이드, 알킬알루미늄디클로라이드, 디알킬알루미늄히드라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 트리알킬알루미늄이 바람직하다. 또한, 트리알킬알루미늄으로서는, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합 촉매 조성물에서의 유기 알루미늄 화합물의 함유량은 메탈로센 착체에 대하여 1 내지 50배 몰인 것이 바람직하고, 약 10배 몰인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 중합 촉매 조성물에 있어서는, 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체, 및 상기 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체를 각각 적절한 조촉매와 조합함으로써, 시스-1,4 결합량이나 얻어지는 공중합체의 분자량을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체의 제조 방법은, 상기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체, 및 상기 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물의 존재하에, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 부가 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 중합 촉매로서 상술한 중합 촉매 조성물을 사용하는 것 이외는, 종래의 배위 이온 중합 촉매를 사용하는 부가 중합 반응에 의한 부가 중합체의 제조 방법과 마찬가지로 할 수 있다. 여기에서, 본 발명의 제조 방법은, 예를 들어 (1) 단량체로서 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 포함하는 중합 반응계 중에, 중합 촉매 조성물의 구성 성분을 별개로 제공하여, 상기 반응계 중에 있어서 중합 촉매 조성물로 하여도 되고, (2) 미리 제조된 중합 촉매 조성물을 중합 반응계 중에 제공하여도 된다. 또한, (2)에 있어서는, 조촉매에 의해 활성화된 메탈로센 착체(활성종)를 제공하는 것도 포함된다. 또한, 중합 촉매 조성물에 포함되는 메탈로센 착체의 사용량은 단량체에 대하여 1/10000 내지 1/100배 몰의 범위가 바람직하다.
또한, 얻어지는 본 발명의 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않으며, 저분자량화의 문제가 일어나는 일도 없다. 또한, 본 발명의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 중합체는 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 80,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타내어지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하다. 여기에서, 평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 구할 수 있다.
또한, 상기 부가 중합 반응은 불활성 가스, 바람직하게는 질소 가스나 아르곤 가스의 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
상기 부가 중합 반응의 중합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 -100℃ 내지 200℃의 범위가 바람직하고, 실온 정도로 할 수도 있다. 또한, 중합 온도를 올리면, 중합 반응의 시스-1,4 선택성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 상기 부가 중합 반응의 반응 시간도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 1초 내지 10일의 범위가 바람직하지만, 중합되는 단량체의 종류, 촉매의 종류, 중합 온도 등의 조건에 의해 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 부분의 반복 단위의 NMR 측정에서의 블록량이 전체 방향족 비닐 화합물 부분의 13% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7% 이하인 것이 한층 바람직하고, 0%인 것이 특히 바람직하다. 상기 중합 촉매 조성물을 사용하여 얻어지는 본 발명의 공중합체는, 방향족 비닐 화합물이 랜덤하게 중합하는 경향이 있어 방향족 비닐 화합물의 블록화를 억제할 수 있다. 여기에서, 랜덤이란 방향족 비닐 화합물 부분의 반복 단위의 NMR 측정에서의 블록량(이하, 블록 방향족 비닐 화합물 함유율이라고 칭하기도 함)이 전체 방향족 비닐 화합물 부분의 10% 이하인 것을 말하며, 블록이란 방향족 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물의 결합을 갖는 방향족 비닐 화합물 부분을 가리킨다. 상기 블록 방향족 비닐 화합물 함유율이 13%를 초과하면, 방향족 비닐 화합물의 단독중합체로서의 거동이 나타나, 유리 전이 온도가 상승하고 내마모성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 블록 방향족 비닐 화합물 함유율은 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체는 DSC 측정(시차 주사 열량 측정)에 있어서 융점(Tm)을 나타낸다. 여기에서, DSC 측정에서의 융점(Tm)은 공액 디엔 화합물 부분의 연쇄에 유래하는 정적 결정의 융점을 가리킨다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 고무 성분으로서 사용한 것을 특징으로 하며, 또한 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 충전제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 100질량부에 대하여 10 내지 200질량부의 범위가 바람직하다. 충전제의 배합량이 10질량부 미만에서는 충분한 보강성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 200질량부를 초과하면 가공성이 악화되는 경우가 있다. 여기에서, 충전제로서는 카본 블랙 및 실리카가 바람직하다. 또한, 카본 블랙으로서는 GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF 그레이드의 것이 바람직하고, HAF, ISAF, SAF 그레이드의 것이 더욱 바람직하다. 한편, 실리카로서는 습식 실리카 및 건식 실리카 등이 바람직하고, 습식 실리카가 더욱 바람직하다. 이들 보강성의 충전제는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 고무 조성물에는 상기 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체, 충전제 외에, 고무 공업계에서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어 노화 방지제, 연화제, 실란 커플링제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제, 가황제 등을 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 적절하게 선택하여 배합할 수 있다. 이들 배합제로서는 시판품을 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물은 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체에 필요에 따라서 적절하게 선택한 각종 배합제를 배합하여, 혼련, 워밍, 압출 등을 함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 타이어는 상기 고무 조성물을 사용한 것을 특징으로 하며, 상기 고무 조성물을 트레드에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고무 조성물을 트레드에 사용한 타이어는 내마모성 및 내습윤미끄럼성이 우수하다. 또한, 본 발명의 타이어는 상술한 고무 조성물을 타이어 부재 중 어느 하나에 사용하는 것 이외에 특별히 제한은 없으며, 통상의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 상기 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 혹은 산소 분압을 조정한 공기 외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.
<<실시예>>
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 전혀 한정되는 것이 아니다.
우선, 실시예 1 내지 2에 있어서, 공통적으로 사용한 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체를 합성하고, 그 구조를 1H-NMR 및 X선 결정 구조 해석에 의해 확인하였다. 또한, 1H-NMR은 THF-d8을 용매로 하여 실온에서 측정을 행하였다. X선 결정 구조 해석은 RAXISCS(리가꾸)를 사용하여 행하였다.
<[(2-MeC9H6)GdN(SiMe3)2(THF)3][B(C6F5)4]의 합성예>
질소 분위기하에, (2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2(0.150g, 0.260mmol)의 THF 용액 5mL에, 트리에틸아닐리늄테트라키스페닐보레이트(Et3NHB(C6H6)4)(0.110g, 0.260mmol)를 첨가하여 실온에서 12시간 교반하였다. 그 후, THF를 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 헥산으로 3회 세정한 바, 오일 형상 화합물을 얻었다. 그 잔사를 THF/헥산 혼합 용매로 재결정을 행하여, 백색 결정으로서 [(2-MeC9H6)GdN(SiMe3)2(THF)3] [B(C6F5)4](150mg, 59%)를 얻었다. 구조 확인은 X선 결정 해석으로 행하였다.
<Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2의 합성예>
질소 분위기하에, 스트렘사제의 GdCl3(2.90g, 11mmol)의 THF 용액 100mL에, n-BuLi와 NH(SiHMe2)2로 합성되는 LiN(SiHMe2)2(4.18g, 30mmol)를 포함하는 에테르 용액 15mL를 천천히 적하하여 실온에서 12시간 교반하였다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 대신에 헥산 100mL를 첨가하고, 침전물을 필터로 여과하였다. 그 후, 헥산을 천천히 감압 증류 제거한 바, 백색 결정의 Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2(4.60g, 66%)를 얻었다. 구조 결정은 얻어진 단결정의 X선 결정 구조 해석에 의해 행해졌다. 또한, 해석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112011000072937-pct00008
<(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2의 합성예>
질소 분위기하에, Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2(2.79g, 4mmol)와 알드리치사에서 판매되는 2-PhC9H7(2-페닐인덴)(1.50g, 7.8mmol)을 톨루엔 60ml에 용해한 후, 120℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 다시 톨루엔 60mL를 첨가하여, 120℃에서 15시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 잔류물을 헥산으로 수회 세정한 바, 황색 고체인 (2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2(1.92g, 73%)를 얻었다.
<(2-PhC9H6)2TbN(SiHMe2)2의 합성예>
GdCl3 대신에 TbCl3를 사용한 것 이외는, Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2의 합성예와 마찬가지로 하여 Tb(N(SiHMe2)2)3(THF)2를 얻었다. 계속해서, Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2 대신에 Tb(N(SiHMe2)2)3(THF)2를 사용한 것 이외는, (2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2의 합성예와 마찬가지로 하여 (2-PhC9H6)2TbN(SiHMe2)2(1.85g, 70%)를 얻었다.
(실시예 1)
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 충분히 건조한 1L 내압 유리병에 스티렌 104g(1mol) 및 톨루엔 50g을 첨가하고, 병의 마개를 막았다. 그 후, 글로브 박스로부터 병을 취출하고, 1,3-부타디엔 54g(1mol)을 투입하여 단량체 용액으로 하였다. 한편, 질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 유리제 용기에 비스(2-메틸인데닐)가돌리늄(트리메틸실릴아미드)[(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2] 40μmol, 트리페닐카르보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4) 40μmol, 디이소부틸알루미늄할라이드 1mmol을 투입하고, 톨루엔 10ml로 용해시켜 촉매 용액으로 하였다. 그 후, 글로브 박스로부터 촉매 용액을 취출하고, 단량체 용액에 첨가하여, 70℃에서 30분간 중합을 행하였다. 중합 후, 2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀(BHT)의 10질량%의 메탄올 용액 10ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올/염산 혼합 용매로 중합체를 분리시켜 60℃에서 진공 건조하였다. 얻어진 중합체의 수득량은 47g이었다.
(실시예 2)
촉매 용액에서의 디이소부틸알루미늄할라이드의 사용량을 0.8mmol로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 수득량은 46g이었다.
(비교예 4)
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 충분히 건조한 30ml 내압 유리병에 디메틸알루미늄(μ-디메틸) 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)사마륨[(Cp*)2Sm(μ-Me)2AlMe2](Cp*: 펜타메틸시클로펜타디에닐 배위자) 0.03mmol을 투입하고, 톨루엔 1ml에 용해하였다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄 0.09mmol, 트리페닐카르보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4) 0.03mmol을 첨가하고 병의 마개를 막았다. 그 후, 글로브 박스로부터 병을 취출하고, 1,3-부타디엔 0.49g, 스티렌 2.4ml를 투입하고, 50℃에서 12시간 중합을 행하였다. 중합 후, 2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀(BHT)의 10질량%의 메탄올 용액 10ml를 첨가하여 반응을 정지하고, 또한 대량의 메탄올/염산 혼합 용매로 중합체를 분리하여 60℃에서 진공 건조하였다. 얻어진 중합체의 수율은 20질량%이었다.
(비교예 5)
1,3-부타디엔 0.65g, 스티렌 2.0ml를 투입하고, 50℃에서 6시간 중합을 행한 것 이외는, 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 수율은 20질량%이었다.
(비교예 6)
교반기를 갖는 1.5L 용량의 오토클레이브를 질소 치환하고, 용제로서 톨루엔 300ml, 시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드(CpTiCl3) 2.1mmol, 메틸알루미녹산(MAO) 210mmol, 클로라닐 2.1mmol(CpTiCl3/클로라닐=1/1(몰비))을 투입하고, 1,3-부타디엔 37.5ml와 스티렌 37.5ml를 첨가하여 60℃에서 30분간 중합을 행하였다. 중합 개시 10분 후에, 중합 금지제인 p-t-부틸카테콜을 소량 녹인 메탄올 용액을 중합 용액에 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이 용액으로부터 톨루엔을 제거함으로써 중합체를 얻었다.
상기와 같이 하여 제조한 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6의 중합체에 대하여, 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 마이크로 구조, 결합 스티렌량, 블록 스티렌 함유율, 유리 전이점(Tg), 융점(Tm)을 하기의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(1) 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
겔 침투 크로마토그래피[GPC: 도소제 HLC-8020, 칼럼: 도소제 GMH-XL(2개 직렬), 검출기: 시차 굴절률계(RI)]로 단분산 폴리스티렌을 기준으로 하여, 각 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다.
(2) 마이크로 구조 및 결합 스티렌량
중합체의 마이크로 구조를 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 구하고, 중합체의 결합 스티렌량을 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 구하였다. 또한, 1H-NMR 및 13C-NMR은 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 용매로 하여, 120℃에서 측정을 행하였다.
(3) 블록 스티렌 함유율
스티렌 부분의 반복 단위의 NMR 측정에서의 블록량(블록 스티렌 함유율)이 전체 스티렌 부분에서 차지하는 비율을 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 구하였다.
(4) 유리 전이점(Tg)(℃) 및 융점(Tm)(℃)
샘플 10mg±0.5mg을 칭량하여, 알루미늄제의 측정 팬에 넣어 뚜껑을 닫은 것을 DSC 장치(TA 인스트루먼트사제)에서 실온 내지 50℃까지 가온하고, 10분간 안정시킨 후, -80℃까지 냉각하고, -80℃에서 10분간 안정시키고 나서 10℃/min의 승온 속도로 50℃까지 승온하면서 유리 전이점(Tg) 및 융점(Tm)을 측정하였다.
또한, 샘플의 상세 NMR 데이터로부터, 특히 스티렌-스티렌 결합이 확인되지 않았다.
Figure 112011000072937-pct00009
이어서, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6의 중합체를 사용하여, 표 2에 나타내는 배합 처방의 고무 조성물을 제조하고, 통상의 조건에서 가황하여 얻은 가황 고무에 대하여, 상기 고무 조성물의 내습윤미끄럼성 및 내마모성을 하기의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(5) 내습윤미끄럼성
BPST(British Portable Skid Resistance Tester)를 사용하여, 습윤 노면에서의 고무 조성물의 내습윤미끄럼성을 측정하고, 비교예 1을 100으로 하여 지수 표시하였다. 지수값이 클수록 내습윤미끄럼성이 양호한 것을 나타낸다.
(6) 내마모성
람본형 마모 시험기를 사용하여 실온에서 마모량을 측정하고, 상기 마모량의 역수를 산출하고, 비교예 1을 100으로 하여 지수 표시를 하였다. 지수값이 클수록 마모량이 적고 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112011000072937-pct00010
Figure 112011000072937-pct00011
공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량이 80% 이상인 실시예 1 내지 2의 중합체를 고무 성분으로서 사용한 고무 조성물은, 시스-1,4 결합량이 낮은 폴리부타디엔(비교예 1)을 사용한 고무 조성물과의 비교로부터, 내습윤미끄럼성 및 내마모성이 양호한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 2의 중합체를 사용한 고무 조성물은, 시스-1,4 결합량이 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체(비교예 2 내지 3)와의 비교로부터, 동일한 정도의 내습윤미끄럼성을 유지하면서, 내마모성이 대폭 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 2의 중합체를 사용한 고무 조성물은, 종래의 메탈로센 촉매계에서 합성한 중합체를 사용한 고무 조성물(비교예 4 내지 6)과의 비교로부터, 내습윤미끄럼성 및 내마모성이 고도로 균형잡혀 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 충분히 건조한 1L 내압 유리병에 스티렌 104g(1mol) 및 톨루엔 50g을 첨가하고, 병의 마개를 막았다. 그 후, 글로브 박스로부터 병을 취출하고, 1,3-부타디엔 54g(1mol)을 투입하여 단량체 용액으로 하였다. 한편, 질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 유리제 용기에 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄(디메틸실릴아미드)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2] 100μmol, 트리페닐카르보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4) 100μmol, 디이소부틸알루미늄할라이드 900μmol을 투입하고, 톨루엔 10ml로 용해시켜 촉매 용액으로 하였다. 그 후, 글로브 박스로부터 촉매 용액을 취출하고, 단량체 용액에 첨가하여, 95℃에서 30분간 중합을 행하였다. 중합 후, 2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀(BHT)의 10질량%의 메탄올 용액 10ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올/염산 혼합 용매로 중합체를 분리시켜, 60℃에서 진공 건조하였다. 얻어진 중합체의 수득량은 54g이었다.
(실시예 4)
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 충분히 건조한 1L 내압 유리병에 스티렌 125g(1.2mol) 및 톨루엔 50g을 첨가하고, 병의 마개를 막았다. 그 후, 글로브 박스로부터 병을 취출하고, 1,3-부타디엔 32.4g(0.6mol)을 투입하여 단량체 용액으로 하였다. 한편, 질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 유리제 용기에 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄(디메틸실릴아미드)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2] 60μmol, 트리페닐카르보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4) 60μmol, 디이소부틸알루미늄할라이드 720μmol을 투입하고, 톨루엔 10ml로 용해시켜 촉매 용액으로 하였다. 그 후, 글로브 박스로부터 촉매 용액을 취출하고, 단량체 용액에 첨가하여, 70℃에서 30분간 중합을 행하였다. 중합 후, 2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀(BHT)의 10질량%의 메탄올 용액 10ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올/염산 혼합 용매로 중합체를 분리시켜, 60℃에서 진공 건조하였다. 얻어진 중합체의 수득량은 31.5g이었다.
상기와 같이 하여 제조한 실시예 3 내지 4의 중합체에 대하여, 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 마이크로 구조, 결합 스티렌량, 블록 스티렌 함유율, 유리 전이점(Tg), 융점(Tm)을 상기의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112011000072937-pct00012
이어서, 상기 실시예 3 내지 4의 중합체를 사용하여, 표 2에 나타내는 배합 처방의 고무 조성물을 제조하고, 통상의 조건에서 가황하여 얻은 가황 고무에 대하여, 상기 고무 조성물의 내습윤미끄럼성 및 내마모성을 상기의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112011000072937-pct00013

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 메탈로센 착체 및 하기 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체, 및 하기 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물의 존재하에, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 부가 중합하여 얻어진, 공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량이 80% 이상이며,
    방향족 비닐 화합물 부분의 반복 단위의 NMR 측정에서의 블록량이 전체 방향족 비닐 화합물 부분의 13% 이하인, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112012091704659-pct00019

    식 중, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환 인데닐을 나타내고, Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 수소 원자를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
    <화학식 II>
    Figure 112012091704659-pct00020

    식 중, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환 인데닐을 나타내고, X'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
    <화학식 III>
    Figure 112012091704659-pct00021

    식 중, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR'는 비치환 혹은 치환 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐을 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타내고, [B]-는 비배위성 음이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 방향족 비닐 화합물 부분의 반복 단위의 NMR 측정에서의 블록량이 전체 방향족 비닐 화합물 부분의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, DSC 측정에 있어서 융점(Tm)을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체.
  6. 하기 화학식 I로 표시되는 메탈로센 착체 및 화학식 II로 표시되는 메탈로센 착체, 및 하기 화학식 III으로 표시되는 하프메탈로센 양이온 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물의 존재하에, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 부가 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112012091704659-pct00022

    식 중, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환 인데닐을 나타내고, Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 수소 원자를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
    <화학식 II>
    Figure 112012091704659-pct00023

    식 중, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환 인데닐을 나타내고, X'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
    <화학식 III>
    Figure 112012091704659-pct00024

    식 중, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, CpR'는 비치환 혹은 치환 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐을 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타내고, [B]-는 비배위성 음이온을 나타낸다.
  7. 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어진 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체이며,
    공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량이 80% 이상이고, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 5% 이하이고, 방향족 비닐 화합물 부분의 반복 단위의 NMR 측정에서의 블록량이 전체 방향족 비닐 화합물 부분의 13% 이하이고, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 80,000 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체.
  8. 제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 고무 성분으로서 사용한 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  9. 제8항에 기재된 고무 조성물을 타이어 부재에 사용한 것을 특징으로 하는 타이어.
  10. 제9항에 있어서, 상기 타이어 부재가 트레드인 것을 특징으로 하는 타이어.
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