JP7336454B2 - 多元共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品 - Google Patents
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Description
2.上記1に記載の多元共重合体を含むゴム成分を含有するゴム組成物。
3.上記1に記載の多元共重合体を含む樹脂組成物。
4.上記2に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
5.上記3に記載の樹脂組成物を用いた樹脂製品。
本実施形態の多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有し、該共役ジエン単位のビニル結合量が3%以上である、というものである。従来の共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位とを含有する共重合体は、破壊特性等の耐久性の点で改良の余地があったところ、本実施形態の多元共重合体ではさらに芳香族ビニル単位を採用することにより耐久性の向上、さらには副次的に作業性の向上を図ることができ、また共役ジエン単位のビニル結合量を3%以上とすることにより、耐久性の向上を図ることができ、結果として極めて高い耐久性が得られることとなった。以下、本実施形態の多元共重合体について詳説する。
共役ジエン化合物は、炭素数が4~8であることが好ましく、かかる共役ジエン化合物として、具体的には、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。多元共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐久性を効果的に向上させる観点から、1,3-ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、1,3-ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種のみからなることがより好ましく、イソプレンのみからなることがさらに好ましい。また、イソプレンを用いることにより、共役ジエン単位のビニル結合量を3%以上としやすくなる。別の言い方をすると、多元共重合体における共役ジエン単位は、1,3-ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、1,3-ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種のみからなることがより好ましく、イソプレン単位のみからなることがさらに好ましい。また、このような共役ジエン単位であると、他の単位との組み合わせにより、多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐久性が向上しやすくなり、イソプレン単位を有することで共役ジエン単位の結合量を3%以上としやすくなる。
多元共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐候性をより向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また該非環状の非共役オレフィン化合物は、α-オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα-オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、該非環状の非共役オレフィン単位は、α-オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα-オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。また、このような非共役オレフィン単位であると、他の単位との組み合わせにより、多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐久性が向上しやすくなる。
なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、多元共重合体の主鎖には含まれない。
ここで、共役ジエン単位のビニル結合量は、赤外法(モレロ法)により求める。
多元共重合体のMw、Mnの下限が上記範囲内であると、ゴム組成物等の機械的強度、破壊特性等の耐久性を向上させることができ、また、上限が上記範囲内であると、高い作業性を保持することができる。また、多元共重合体の分子量分布が4.00以下であれば、多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
ここで、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求める。これらの詳細な測定方法としては、例えば実施例に記載の方法によればよい。
ここで、ガラス転移温度の詳細な測定方法としては、例えば実施例に記載の方法によればよい。
ここで、吸熱ピークエネルギーは、具体的には、示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、10℃/分の昇温速度で、-150℃から150℃まで昇温し、その時(1st run)の0~120℃における吸熱ピークエネルギーとする。
ここで、融点は、具体的には、示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、測定した融点とする。
ここで、結晶化度は、多元共重合体について10℃/分の昇温速度で、-150℃~150℃まで昇温し、吸熱ピークエネルギー(ΔH1)を測定し、これと同様の方法により、100%結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー(ΔH0)を測定し、100%結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー(ΔH0)に対する多元共重合体の吸熱ピークエネルギー(ΔH1)の比率(ΔH1/ΔH0)より、エチレン単位(非共役オレフィン単位)に由来する結晶化度(%)として算出したものとする。多元共重合体の吸熱ピークエネルギー及びポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用いて測定したものとする。
多元共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、NMRが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク(例えば、三員環~五員環については、10~24ppmに現れるピーク)が観測されない場合、その多元共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
ここで、多元共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となりやすい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となりやすい。
一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、すなわち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。また、二段階以上の多段階の重合工程とは、一種類又は二種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し(第1重合段階)、次いで、残る種類の単量体や前記一種類又は二種類の単量体の残部を添加して重合させる1以上の段階(第2重合段階~最終重合段階)を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい
また、共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
また、第2工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
(A)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
(B)成分:有機金属化合物
(C)成分:アルミノキサン
(D)成分:イオン性化合物
(E)成分:ハロゲン化合物
(F)成分:置換又は無置換のシクロペンタジエン(シクロペンタジエニル基を有する化合物)、置換又は無置換のインデン(インデニル基を有する化合物)、及び、置換又は無置換のフルオレン(フルオレニル基を有する化合物)から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
カップリング工程において、重合反応が100%に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸-1-オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)等のスズ含有化合物;4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ビス(マレイン酸-1-オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量(Mn)の増加を行うことができる。
洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられ、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸(例えば、塩酸、硫酸、硝酸等)を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して15mol%以下が好ましい。15mol%以下であると、、酸が多元共重合体中に残存してしまうことによる混練及び加硫時の反応への悪影響を防止することができる。
この洗浄工程により、多元共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
本実施形態のゴム組成物は、上記の本実施形態の多元共重合体を含むゴム成分を含有するものである。
本実施形態のゴム組成物に含有されるゴム成分は、上記の本実施形態の多元共重合体を含むものである。ゴム成分において、上記の本実施形態の多元共重合体と他のゴム成分とを組み合わせて用いることができ、他のゴム成分としては、例えばRSS及びTSRの他、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等の天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-非共役ジエンゴム(EPDM)、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の他のゴム成分を含んでいてもよい。これらのゴム成分は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
ハイシスポリブタジエンゴムは市販されており、例えば、「BR01」、「T700」(以上、JSR(株)製)、「ウベポールBR150L」(宇部興産(株)製)等が挙げられる。
本実施形態のゴム組成物は、更に充填剤を含むことが好ましい。充填剤を含むことにより、耐久性、補強性等が向上する。充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。充填剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤としては、多元共重合体への分散性の向上の観点から、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、架橋剤(硫黄等の加硫剤を含む)、架橋促進剤(加硫促進剤)、架橋促進助剤(加硫促進助剤)、老化防止剤、亜鉛華(ZnO)、軟化剤、ワックス類、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の成分を、適宜含有することができる。
本実施形態のゴム組成物は、上記の各成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。ここで、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、2段階又は3段階等の多段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。さらに、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、上記の本実施形態の多元共重合体を含むものである。多元共重合体と、他の樹脂成分と、を組み合わせることにより、該他の樹脂成分が元来有する耐久性、耐衝撃性等の諸性能が向上する。また、本実施形態の樹脂製品は、本実施形態の樹脂組成物を用いたものである。
本実施形態のタイヤは、上記の本実施形態のゴム組成物を用いたものである。かかるタイヤは、本実施形態のゴム組成物を用いるものであるため、高耐久性を有するものとなる。
タイヤにおける本実施形態のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。本実施形態のゴム組成物の高耐久性を有するという優れた効果を有効活用する観点から、適用部位としてはトレッドが好ましく、特にスタッドレスタイヤのトレッドが好ましい。
多元共重合体についての、共役ジエン単位のビニル結合量、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、共役ジエン単位(イソプレン単位)、非共役オレフィン単位(エチレン単位)、芳香族ビニル単位(スチレン単位)の含有量、ガラス転移温度(Tg)を測定する場合、以下の測定方法により行った。
赤外法(モレロ法)により求めた。
(2)数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー社製HLC-8121GPC/HT、カラム:東ソー社製GMHHR-H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、測定温度は40℃である。
(3)共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、芳香族ビニル単位の含有量
共重合体中の共役ジエン単位(イソプレン単位又はブタジエン単位)、非共役オレフィン単位(エチレン単位)、芳香族ビニル単位(スチレン単位)の含有量(mol%)を、1H-NMRスペクトル(100℃、d-テトラクロロエタン標準:6ppm)の各ピークの積分比より求めた。
(4)ガラス転移温度(Tg)
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、共重合体のガラス転移温度(Tg)を測定した。
JIS K6251:2004に規定の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-引張特性の求め方」に準じ、JIS7号ダンベル形状の厚み2mmのサンプルを用い、23℃にて、引張り速度200mm/minの条件で、引張強さ(Tb(MPa))を測定した。
十分に乾燥した2000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてスチレン40g、イソプレン16gを含むトルエン溶液70gと、トルエン670gを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に((1-ベンジルジメチルシリル-3-メチル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体、([1-Benzyldimethyl-3-MethylSi]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.075mmol、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3CB(C6F5)4]0.075mmol、及びトリイソブチルアルミニウム0.6mmolを仕込み、トルエン30mLを加えて触媒溶液とした。得られた触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、75℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、75℃で計4時間共重合を行った。
次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%含有するイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、多元共重合体1を得た。
また、得られた多元共重合体1について、13C-NMRスペクトルを測定したところ、10~24ppmにピークが観測されなかったことから、多元共重合体1は、主鎖が非環状構造のみからなることが確認された。
十分に乾燥した2000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてスチレン74g、イソプレン21gを含むトルエン溶液100gと、トルエン500gを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に((1-ベンジルジメチルシリル-3-メチル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体、([1-Benzyldimethyl-3-MethylSi]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.075mmol、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3CB(C6F5)4]0.075mmol、及びトリイソブチルアルミニウム0.3mmolを仕込み、トルエン30mLを加えて触媒溶液とした。得られた触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、75℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、75℃で計4時間共重合を行った。
次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%含有するイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、多元共重合体2を得た。
得られた多元共重合体2について、上記の方法により、共役ジエン単位のビニル結合量、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、共役ジエン単位(イソプレン単位)、非共役オレフィン単位(エチレン単位)、芳香族ビニル単位(スチレン単位)の含有量及びガラス転移温度(Tg)を、測定した。結果を表1に示す。また、多元共重合体2において、ビニル結合は全て1,2-結合であり、ビニル結合量は1,2-結合量と同じであった。
また、得られた多元共重合体2について、13C-NMRスペクトルを測定したところ、10~24ppmにピークが観測されなかったことから、多元共重合体2は、主鎖が非環状構造のみからなることが確認された。
十分に乾燥した2000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてスチレン100g、1,3-ブタジエン16gを含むトルエン溶液65gと、トルエン500gを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス)ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体(1,3-[(tert-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2])0.075mmol、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3CB(C6F5)4]0.075mmol、及びトリイソブチルアルミニウム1.9mmolを仕込み、トルエン34mLを加えて触媒溶液とした。得られた触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、75℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、75℃で計4時間共重合を行った。
次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%含有するイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、多元共重合体3を得た。
得られた多元共重合体3について、上記の方法により、共役ジエン単位のビニル結合量、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、共役ジエン単位(イソプレン単位)、非共役オレフィン単位(エチレン単位)、芳香族ビニル単位(スチレン単位)の含有量及びガラス転移温度(Tg)を、測定した。結果を表1に示す。
十分に乾燥した2000mLの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてスチレン200g、1,3-ブタジエン15gを含むトルエン溶液60gと、トルエン300gを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス)ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体(1,3-[(tert-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2])0.250mmol、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3CB(C6F5)4]0.250mmol、及びトリイソブチルアルミニウム1.4mmolを仕込み、トルエン95mLを加えて触媒溶液とした。得られた触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、75℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、75℃で計6時間共重合を行った。
次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%含有するイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、多元共重合体4を得た。
得られた多元共重合体4について、上記の方法により、共役ジエン単位のビニル結合量、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、共役ジエン単位(イソプレン単位)、非共役オレフィン単位(エチレン単位)、芳香族ビニル単位(スチレン単位)の含有量及びガラス転移温度(Tg)を、測定した。結果を表1に示す。
・多元共重合体:各実施例及び比較例で得られた多元共重合体1~4である。
・老化防止剤RD:2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体
・老化防止剤6PPD:N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン
・加硫促進剤DPG:1,3-ジフェニルグアニジン
・加硫促進剤DM:ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド
・加硫促進剤NS:N-t-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド
Claims (8)
- 共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有し、該共役ジエン単位のビニル結合量が3%以上であり、
前記共役ジエン単位が、イソプレン単位のみからなり、
前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなり、
前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位のみからなり、
前記共役ジエン単位の含有量が1~30mol%であり、前記非共役オレフィン単位の含有量が40~98mol%であり、前記芳香族ビニル単位の含有量が1~35mol%である多元共重合体。 - 主鎖が非環状構造のみからなる請求項1に記載の多元共重合体。
- ガラス転移温度が0℃以下である請求項1又は2に記載の多元共重合体。
- 結晶化度が0.5~50%である請求項1~3のいずれか1項に記載の多元共重合体。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の多元共重合体を含むゴム成分を含有するゴム組成物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の多元共重合体を含む樹脂組成物。
- 請求項5に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
- 請求項6に記載の樹脂組成物を用いた樹脂製品。
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