WO2020066480A1 - 多元共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品 - Google Patents

多元共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品 Download PDF

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WO2020066480A1
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component copolymer
conjugated diene
rubber
copolymer
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文 堀田
重永 高野
祥子 犬束
善広 森下
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a multicomponent copolymer, a rubber composition, a resin composition, a tire, and a resin product.
  • rubber products such as tires, conveyor belts, rubber crawlers, hoses, and vibration-isolating rubber used in vibration-isolating devices and seismic isolation devices are required to have durability, and satisfy such requirements. Therefore, a rubber material having high durability is used.
  • Patent Literature 1 discloses a copolymer of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin, wherein the conjugated diene portion has a cis 1,4-bond content, a non-conjugated olefin. It has been described that a copolymer having a content of in a predetermined range is excellent in crack growth resistance and weather resistance.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a multi-component copolymer capable of expressing high durability, a rubber composition containing the multi-component copolymer, a resin composition, a tire, and a resin product.
  • the purpose is to do.
  • a rubber composition comprising a rubber component containing the multicomponent copolymer according to the above 1.
  • a resin composition containing the multicomponent copolymer according to the above 1. 4.
  • the present invention it is possible to provide a multicomponent copolymer capable of exhibiting high durability, a rubber composition, a resin composition, a tire and a resin product containing the multicomponent copolymer.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the upper and lower limits related to “above”, “below”, and “to” in the description of numerical ranges are values that can be arbitrarily combined, and the values in the examples are the upper and lower limits. be able to.
  • the multi-component copolymer of the present embodiment contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, and the conjugated diene unit has a vinyl bond amount of 3% or more.
  • Conventional copolymers containing a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit had room for improvement in terms of durability such as breaking characteristics, but the multi-component copolymer of the present embodiment further requires an aromatic vinyl
  • the durability can be improved, and the workability can be improved as a side effect.
  • the durability can be improved.
  • extremely high durability was obtained.
  • the multi-component copolymer of the present embodiment will be described in detail.
  • the multi-component copolymer used in the present embodiment contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit. In the present embodiment, it may be composed of only a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, or may further contain another monomer unit.
  • the conjugated diene unit enables vulcanization of the multi-component copolymer, and also improves elongation and strength as a rubber, and the non-conjugated olefin unit is large.
  • the crystal component derived from the non-conjugated olefin unit collapses, energy is dissipated to improve durability such as breaking characteristics, and the aromatic vinyl unit improves workability of the multi-component copolymer. It has the characteristic.
  • the multi-component copolymer used in the present embodiment by using these units in combination, when used in a rubber composition, for durability such as fracture properties, particularly exhibits excellent performance. Become.
  • the conjugated diene unit is a structural unit derived from a conjugated diene compound as a monomer.
  • the conjugated diene compound means a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound preferably has 4 to 8 carbon atoms, and specific examples of such a conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene and the like.
  • the conjugated diene compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • the conjugated diene compound as a monomer of the multi-component copolymer is selected from 1,3-butadiene and isoprene from the viewpoint of effectively improving the durability of a rubber composition or the like using the obtained multi-component copolymer. It preferably contains at least one kind, more preferably consists of at least one kind selected from 1,3-butadiene and isoprene, and more preferably consists of only isoprene. Also, by using isoprene, the vinyl bond amount of the conjugated diene unit can be easily set to 3% or more.
  • the conjugated diene unit in the multi-component copolymer preferably contains at least one selected from 1,3-butadiene units and isoprene units, and at least one selected from 1,3-butadiene units and isoprene units. More preferably, and more preferably, only isoprene units. Further, when such a conjugated diene unit is used, the durability of a rubber composition or the like using a multi-component copolymer is easily improved by combination with other units, and the conjugated diene unit has an isoprene unit. It becomes easy to make the binding amount 3% or more.
  • the content of the conjugated diene unit in the multicomponent copolymer is preferably at least 1 mol%, more preferably at least 3 mol%, and as a maximum, preferably at most 50 mol%, more preferably at most 40 mol%, further preferably at least 30 mol%.
  • the content is more preferably 15 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less.
  • the content of the conjugated diene unit is preferably in the range of 1 to 50 mol%, more preferably in the range of 3 to 40 mol%, and still more preferably in the range of 3 to 30 mol% of the whole multi-component copolymer.
  • the non-conjugated olefin unit is a constituent unit derived from a non-conjugated olefin compound as a monomer.
  • the non-conjugated olefin compound means a compound which is an aliphatic unsaturated hydrocarbon and has at least one carbon-carbon double bond.
  • the non-conjugated olefin compound preferably has 2 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include ⁇ , such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene.
  • ⁇ such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene.
  • -Olefins heteroatom-substituted alkene compounds such as vinyl pivalate, 1-phenylthioethene, and N-vinylpyrrolidone.
  • the non-conjugated olefin compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • the non-conjugated olefin compound as a monomer of the multi-component copolymer may be a non-cyclic non-conjugated olefin compound from the viewpoint of further improving the weather resistance of a rubber composition or the like using the obtained multi-component copolymer.
  • the acyclic non-conjugated olefin compound is more preferably an ⁇ -olefin, further preferably an ⁇ -olefin containing ethylene, and particularly preferably only ethylene.
  • the non-conjugated olefin unit in the multi-component copolymer is preferably a non-cyclic non-conjugated olefin unit, and the non-cyclic non-conjugated olefin unit is more preferably an ⁇ -olefin unit. More preferably, it is an ⁇ -olefin unit containing an ethylene unit, and particularly preferably, it is composed of only an ethylene unit.
  • the durability of a rubber composition or the like using a multi-component copolymer is easily improved in combination with another unit.
  • the content of the non-conjugated olefin unit in the multi-component copolymer is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 45 mol%, further preferably at least 55 mol%, further more preferably at least 60 mol%, and as an upper limit, preferably 98 mol% % Or less, more preferably 95 mol% or less, and still more preferably 90 mol% or less.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is at least 40 mol% of the entire multi-component copolymer, the content of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit is reduced, and the rubber composition using the multi-component copolymer is obtained.
  • the non-conjugated olefin unit content is 98 mol% or less, the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit results. , The fracture characteristics at high temperatures (particularly, tensile strength (Tb)) of rubber compositions and the like using the multi-component copolymer are improved, and the multi-component copolymer is improved by combining with other units. The durability of a rubber composition or the like using a polymer is easily improved. Further, the content of the non-conjugated olefin unit is preferably in the range of 40 to 98 mol%, more preferably in the range of 45 to 95 mol%, and still more preferably in the range of 55 to 90 mol% of the whole multi-component copolymer.
  • the aromatic vinyl unit is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer, and improves the workability of the multicomponent copolymer.
  • the aromatic vinyl compound means an aromatic compound substituted by at least a vinyl group, and is not included in the conjugated diene compound.
  • the aromatic vinyl compound preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene and the like.
  • the aromatic vinyl compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • the aromatic vinyl compound as a monomer of the multi-component copolymer preferably contains styrene from the viewpoint of improving the weather resistance of a rubber composition or the like using the obtained multi-component copolymer, and preferably contains only styrene. Is more preferred.
  • the aromatic vinyl unit in the multi-component copolymer preferably contains a styrene unit, and more preferably consists of only a styrene unit. Further, when such an aromatic vinyl unit is used, the durability of a rubber composition or the like using a multi-component copolymer is easily improved by combination with another unit. Note that the aromatic ring in the aromatic vinyl unit is not included in the main chain of the multi-component copolymer unless it is bonded to an adjacent unit.
  • the content of the aromatic vinyl unit in the multi-component copolymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and the upper limit is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, further more preferably 25 mol%.
  • the content is more preferably 15 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less.
  • the effect of the conjugated diene unit and the non-conjugated olefin unit becomes remarkable, and the durability of a rubber composition or the like using the multicomponent copolymer is easily improved by combination with other units.
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably in the range of 1 to 35 mol%, more preferably in the range of 3 to 30 mol%, and still more preferably in the range of 3 to 25 mol% of the whole multi-component copolymer.
  • the number of types of monomers of the multi-component copolymer is not particularly limited as long as the multi-component copolymer contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit.
  • the multi-component copolymer may have other constituent units other than the conjugated diene unit, the non-conjugated olefin unit, and the aromatic vinyl unit, but from the viewpoint of obtaining a desired effect, the multi-component copolymer is based on the entire multi-component copolymer.
  • the content of other structural units is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and particularly preferably not containing, that is, 0 mol%.
  • the multi-component copolymer of the present embodiment improves the durability of a rubber composition or the like using the multi-component copolymer, and further, from the viewpoint of making abrasion resistance, weather resistance and crystallinity preferable, a monomer It is preferable that the polymer is obtained by polymerizing at least one kind of a conjugated diene compound, only one kind of a non-conjugated olefin compound, and one kind of an aromatic vinyl compound.
  • the multi-component copolymer is preferably a multi-component copolymer containing only one kind of conjugated diene unit, only one kind of non-conjugated olefin unit, and only one kind of aromatic vinyl unit, and Is more preferably a terpolymer consisting of only a conjugated diene unit, one kind of non-conjugated olefin unit, and only one kind of aromatic vinyl unit, and a ternary copolymer consisting only of isoprene units, ethylene units, and styrene units. More preferably, it is a copolymer.
  • “only one type of conjugated diene unit” includes conjugated diene units having different bonding modes.
  • the multi-component copolymer has a conjugated diene unit content of 1 to 50 mol%, a non-conjugated olefin unit content of 40 to 98 mol%, and an aromatic vinyl unit content of 1 to 35 mol%. Is preferred.
  • the durability, such as the breaking properties, of the rubber composition using the multi-component copolymer, the weather resistance is improved, and, by applying to the tire, the durability, such as the breaking properties of the tire, can be improved. it can.
  • the vinyl bond amount of the conjugated diene unit needs to be 3% or more.
  • the vinyl bond amount of the conjugated diene unit is preferably 7% or more, more preferably 9% or more, and further preferably 10% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 65% or less, preferably 60% or less, more preferably 40% or less, and further preferably 20% or less.
  • the vinyl bond amount of the conjugated diene unit is determined by an infrared method (Morello method).
  • the vinyl bond is usually a 1,2-bond, but may contain a 3,4-bond.
  • the vinyl bond amount is a 1,2-bond.
  • the ratio of 1,2-bond to 3,4-bond in the vinyl bond is preferably 100 to 50/0 to 50, more preferably 100 to 80, as 1,2-bond / 3,4-bond. / 0 to 20, more preferably 100/0, that is, the total amount is more preferably a 1,2-bond.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the multi-component copolymer is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 100,000 to 9,000,000, and still more preferably 130,000 to 8,000. 1,000,000.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the multicomponent copolymer is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 50,000 to 9,000,000, and still more preferably 70,000 to 8, 1,000,000.
  • the molecular weight distribution [Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)] of the multi-component copolymer is preferably 1.00 to 4.00, more preferably 1.50 to 3.50, and still more preferably 1. .60 to 3.00.
  • the mechanical strength of the rubber composition and the like, durability such as breaking characteristics can be improved, and the upper limit is within the above range. , High workability can be maintained.
  • the molecular weight distribution of the multi-component copolymer is 4.00 or less, sufficient homogeneity in the physical properties of the multi-component copolymer can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. As these detailed measuring methods, for example, the methods described in Examples may be used.
  • the glass transition temperature (Tg) of the multicomponent copolymer measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 0 ° C or lower, more preferably -10 ° C or lower, and the lower limit is preferably -100 ° C or higher. .
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the endothermic peak energy of the multi-component copolymer measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at 0 to 120 ° C. is preferably 5 to 150 J / g, more preferably 20 to 120 J / g.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the endothermic peak energy is measured by using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000") in accordance with JIS K 7121-1987.
  • the temperature is raised from ⁇ 150 ° C. to 150 ° C. at a rate of temperature rise of 1 ° C./min, and the endothermic peak energy at 0 to 120 ° C. at that time (1st run) is set.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point of the multicomponent copolymer measured by a differential scanning calorimeter is preferably 30 to 130 ° C, more preferably 30 to 110 ° C.
  • the melting point of the multi-component copolymer is 30 ° C. or higher, the crystallinity of the multi-component copolymer is increased, the wear resistance of the rubber composition and the like is further improved, and the durability after crosslinking can be further improved.
  • the melting point of the multicomponent copolymer is 130 ° C. or lower, the workability of the rubber composition is improved.
  • the melting point is specifically measured using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, Inc., "DSCQ2000") in accordance with JIS K 7121-1987.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the crystallinity of the multi-component copolymer is preferably 0.5 to 50%, more preferably 3 to 45%, and still more preferably 5 to 45%.
  • the degree of crystallinity of the multi-component copolymer is 0.5% or more, sufficient crystallinity due to the non-conjugated olefin unit is ensured, and the durability such as the breaking property of the rubber composition is further improved. Can be.
  • the crystallinity of the multi-component copolymer is 50% or less, the workability at the time of kneading the rubber composition and the like is improved, and the tackiness of the rubber composition containing the multi-component copolymer is improved.
  • the workability when a rubber article such as a tire is molded by attaching rubber members made of a rubber composition to each other is also improved.
  • the degree of crystallinity of the multi-component copolymer was increased from -150 ° C. to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the endothermic peak energy ( ⁇ H1) was measured.
  • the crystal melting energy ( ⁇ H0) of polyethylene having 100% crystal component was measured, and the ratio ( ⁇ H1 / ⁇ H0) of the endothermic peak energy ( ⁇ H1) of the multi-component copolymer to the crystal melting energy ( ⁇ H0) of polyethylene having 100% crystal component.
  • the degree of crystallization (%) derived from ethylene units is calculated.
  • the endothermic peak energy of the multi-component copolymer and the crystal melting energy of polyethylene shall be measured using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000").
  • the main chain of the multi-component copolymer is composed of only an acyclic structure.
  • the abrasion resistance of the rubber composition and the like can be improved, and the durability after crosslinking can be improved.
  • NMR is used as a main measuring means. Specifically, when a peak derived from a cyclic structure existing in the main chain (for example, a peak appearing at 10 to 24 ppm for a three-membered to five-membered ring) is not observed, the main chain of the multi-component copolymer is , Consisting of only an acyclic structure.
  • the multi-component copolymer can be produced through a polymerization step using a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound as monomers, and further, if necessary, a coupling step, a washing step, and other steps. A step may be performed.
  • the conjugated diene compound has higher reactivity than the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound, the non-conjugated olefin compound and / or It is easy to polymerize the aromatic vinyl compound. It is also difficult to polymerize the conjugated diene compound first, and then polymerize the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound additionally, because of the characteristics of the catalyst.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used.
  • the solvent may be any solvent that is inert in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexane, and normal hexane.
  • the polymerization step may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • One-stage polymerization step means all kinds of monomers to be polymerized, that is, conjugated diene compounds, non-conjugated olefin compounds, aromatic vinyl compounds, and other monomers, preferably conjugated diene compounds, non-conjugated
  • an olefin compound and an aromatic vinyl compound are simultaneously reacted and polymerized.
  • a multi-stage polymerization step of two or more stages means that a part or all of one or two kinds of monomers are first reacted to form a polymer (first polymerization step), This is a step of performing polymerization by performing one or more steps (second polymerization step to final polymerization step) of adding and polymerizing the above monomer or the remaining one or two kinds of monomers.
  • first polymerization step a step of performing polymerization by performing one or more steps (second polymerization step to final polymerization step) of adding and polymerizing the above monomer or the remaining one or two kinds of monomers.
  • second polymerization step to final polymerization step it is preferable to perform the polymerization step in multiple stages.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably a nitrogen gas or an argon gas.
  • the polymerization temperature of the above polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., for example, about room temperature.
  • the pressure of the above polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • the reaction time of the polymerization reaction is not particularly limited, and is preferably, for example, in the range of 1 second to 10 days, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of polymerization catalyst and polymerization temperature.
  • the polymerization may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol, or isopropanol.
  • the polymerization step is preferably performed in multiple stages. More preferably, a first step of mixing a first monomer raw material containing at least an aromatic vinyl compound and a polymerization catalyst to obtain a polymerization mixture, and for the polymerization mixture, a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound and And a second step of introducing a second monomer material containing at least one selected from aromatic vinyl compounds. More preferably, the first monomer material does not contain a conjugated diene compound, and the second monomer material contains a conjugated diene compound.
  • the first monomer raw material used in the first step may contain a non-conjugated olefin compound together with the aromatic vinyl compound. Further, the first monomer raw material may contain the entire amount of the aromatic vinyl compound used, or may contain only a part thereof. Further, the non-conjugated olefin compound is contained in at least one of the first monomer material and the second monomer material.
  • the first step is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably a nitrogen gas or an argon gas, in the reactor.
  • the temperature (reaction temperature) in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., for example, about room temperature.
  • the pressure in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the aromatic vinyl compound into the polymerization reaction system.
  • the time (reaction time) spent in the first step can be appropriately selected depending on conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature. For example, when the reaction temperature is 25 to 80 ° C., 5 minutes A range of up to 500 minutes is preferred.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method is used.
  • a solvent used for the polymerization reaction, the solvent may be any solvent that is inert in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexanone, and normal hexane.
  • the second monomer raw material used in the second step is only a conjugated diene compound, or a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin compound, or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound and an aromatic compound. It is preferably a vinyl compound.
  • the second monomer material contains at least one selected from a non-conjugated olefin compound and an aromatic vinyl compound in addition to the conjugated diene compound
  • these monomer materials are mixed in advance with a solvent or the like, and then the polymerization mixture
  • each monomer raw material may be introduced from a single state. Further, each monomer raw material may be added simultaneously or sequentially.
  • the method of introducing the second monomer raw material into the polymerization mixture is not particularly limited, but the flow rate of each monomer raw material is controlled so that the second monomer raw material is continuously added to the polymerization mixture. (So-called metering) is preferable.
  • the polymerization reaction system when a monomer material that is gaseous under the conditions of the polymerization reaction system (for example, ethylene as a non-conjugated olefin compound under the conditions of room temperature and normal pressure) is used, the polymerization reaction system is subjected to a predetermined pressure. Can be introduced.
  • a monomer material that is gaseous under the conditions of the polymerization reaction system for example, ethylene as a non-conjugated olefin compound under the conditions of room temperature and normal pressure
  • the second step is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably a nitrogen gas or an argon gas, in the reactor.
  • the temperature (reaction temperature) in the second step is not particularly limited, but is preferably in a range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., for example, about room temperature. When the reaction temperature is increased, the selectivity of cis-1,4 bond in the conjugated diene unit may decrease.
  • the pressure in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate a monomer such as a conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • the time (reaction time) spent in the second step can be appropriately selected depending on conditions such as the type of the polymerization catalyst and the reaction temperature, but is preferably, for example, in the range of 0.1 hour to 10 days.
  • the polymerization reaction may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol, or isopropanol.
  • various monomers are used in the presence of at least one catalyst component selected from the following components (A) to (F) as a catalyst component. It is preferable to include a step of polymerizing In the polymerization step, it is preferable to use one or more of the following components (A) to (F), and it is more preferable to use a combination of two or more of the following components (A) to (F) as a catalyst composition. .
  • the following components (A) to (F) can be used in the polymerization step by referring to, for example, WO2018 / 092733.
  • Component Rare earth element compound or reaction product of the rare earth element compound and Lewis base
  • B Component: Organometallic compound
  • C Component: Aluminoxane
  • D Component: Ionic compound
  • E Component: Halogen compound
  • Component F substituted or unsubstituted cyclopentadiene (compound having a cyclopentadienyl group), substituted or unsubstituted indene (compound having an indenyl group), and substituted or unsubstituted fluorene (compound having a fluorenyl group) )
  • Compounds containing a cyclopentadiene skeleton selected from
  • the coupling step is a step of performing a reaction (coupling reaction) for modifying at least a part (for example, a terminal) of the polymer chain of the multi-component copolymer obtained in the polymerization step.
  • the coupling reaction is preferably performed when the polymerization reaction reaches 100%.
  • the coupling agent used in the coupling reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples thereof include a tin-containing compound such as bis (1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV); Isocyanate compounds such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; and alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, bis (1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV) is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation. The number average molecular weight (Mn) can be increased by performing a coupling reaction.
  • Mn number average molecular weight
  • the washing step is a step of washing the multi-component copolymer obtained in the polymerization step.
  • the medium used for washing is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.Examples include methanol, ethanol, and isopropanol.
  • An acid eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.
  • the amount of the acid to be added is preferably 15 mol% or less based on the solvent.
  • the amount is 15 mol% or less, it is possible to prevent adverse effects on the reaction during kneading and vulcanization due to the acid remaining in the multi-component copolymer.
  • the amount of catalyst residue in the multicomponent copolymer can be suitably reduced.
  • the multi-component copolymer of the present embodiment exhibits high durability, it is suitably used for a rubber composition and a resin composition described later.
  • the rubber composition using the multi-component copolymer of the present embodiment has high durability, in addition to tires, conveyor belts, rubber crawlers, hoses, and vibration proof devices and vibration proof devices used for seismic isolation devices are used. It is preferably used for rubber products such as vibration rubber and seismic isolation rubber.
  • the rubber composition of the present embodiment contains a rubber component containing the above-mentioned multicomponent copolymer of the present embodiment.
  • the rubber component contained in the rubber composition of the present embodiment includes the above-mentioned multicomponent copolymer of the present embodiment.
  • the above-described multi-component copolymer of the present embodiment and another rubber component can be used in combination.
  • the other rubber component include, in addition to RSS and TSR, high-purity natural rubber, epoxidized natural rubber, and the like.
  • Natural rubber such as modified natural rubber such as rubber, hydroxylated natural rubber, hydrogenated natural rubber, grafted natural rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) And other rubber components such as chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber (EPDM), polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber and urethane rubber. These rubber components can be used alone or in combination of two or more.
  • the butadiene rubber (BR) may include a high cis polybutadiene rubber in consideration of improvement in wear resistance.
  • the high cis polybutadiene rubber refers to a high cis polybutadiene rubber having a cis-1,4 bond content of 90% or more and 99% or less in 1,3-butadiene units as measured by FT-IR.
  • the cis-1,4 bond content in the 1,3-butadiene unit of the high cis polybutadiene rubber is preferably 95% or more and 99% or less.
  • the method for producing the high cis polybutadiene rubber is not particularly limited, and may be produced by a known method, for example, a method of polymerizing butadiene using a neodymium catalyst.
  • the high cis polybutadiene rubber is commercially available, and includes, for example, "BR01", “T700” (above, manufactured by JSR Corporation), "Ubepol BR150L” (manufactured by Ube Industries, Ltd.) and the like.
  • the content of the multicomponent copolymer of the present embodiment in the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more from the viewpoint of reliably obtaining the effect of developing durability. More preferably, 100% by mass, that is, the total amount is a multi-component copolymer.
  • the rubber composition of the present embodiment further contains a filler.
  • a filler for example, silica, carbon black, aluminum oxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, Examples include potassium titanate and barium sulfate.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler preferably contains at least one selected from silica and carbon black from the viewpoint of improving dispersibility in the multi-component copolymer.
  • Carbon black is not particularly limited, and examples thereof include SAF, ISAF, HAF, FF, FEF, GPF, SRF, CF, FT, and MT grade carbon black. Carbon black may be used alone or in combination of two or more. Among these, SAF, ISAF, and HAF grade carbon blacks are preferable as the carbon black.
  • Silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica, dry silica, and colloidal silica. Silica may be used alone or in combination of two or more. Among them, wet silica is preferable as silica.
  • the content of the filler in the rubber composition of the present embodiment is preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is 30 parts by mass or more, the durability and abrasion resistance can be further improved, and when the content is 100 parts by mass or less, the low loss property and the high elastic modulus can be well maintained. it can.
  • the rubber composition of the present embodiment preferably contains a silane coupling agent from the viewpoint of improving the compounding effect of the silica.
  • the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycol.
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is not particularly limited, it is preferably 1 to 12% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on the silica content of the filler.
  • the content of the silane coupling agent is 1% by mass or more with respect to the content of silica in the filler, the effect of improving the dispersibility of the filler is easily obtained, and when the content is 12% by mass or less, There is also an economical advantage because the excess of the silane coupling agent is suppressed and the effect of addition is efficiently obtained.
  • the rubber composition of the present embodiment may contain a crosslinking agent (including a vulcanizing agent such as sulfur), a crosslinking accelerator (a vulcanizing accelerator), and a crosslinking accelerator as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinking agent including a vulcanizing agent such as sulfur
  • a crosslinking accelerator a vulcanizing accelerator
  • a crosslinking accelerator as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Vulcanization accelerator antioxidant, zinc white (ZnO), softener, waxes, antioxidant, foaming agent, plasticizer, lubricant, tackifier, petroleum resin, ultraviolet absorber, dispersion Components such as an agent, a compatibilizer, and a homogenizer can be appropriately contained.
  • the rubber composition of the present embodiment has high durability, in addition to the tires described below, a conveyor belt, a rubber crawler, a hose, an anti-vibration rubber used in an anti-vibration device and an anti-vibration device, It is suitably used for rubber products such as vibration rubber.
  • the rubber composition of the present embodiment can be manufactured by kneading the above components using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • all the components may be blended and kneaded at once, or the components may be blended and kneaded in multiple stages such as two or three stages.
  • a kneading machine such as a roll, an internal mixer, and a Banbury rotor can be used.
  • a known molding machine such as an extruder or a press can be used.
  • the rubber composition of the present embodiment may be manufactured by crosslinking.
  • the crosslinking conditions are not particularly limited, and usually a temperature of 140 to 180 ° C. and a time of 5 to 120 minutes can be employed.
  • the resin composition of the present embodiment contains the above-mentioned multicomponent copolymer of the present embodiment.
  • the resin product of the present embodiment uses the resin composition of the present embodiment.
  • the resin component to be combined with the multi-component copolymer is not particularly limited, and various resin components can be adopted, and may be appropriately selected according to the performance desired for the resin product.
  • a resin component include homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene and polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene-diene.
  • Copolymers such as terpolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, and polyolefin resins such as ionomer resins, polyvinyl alcohol homopolymers, polyvinyl alcohol resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymers, poly ( (Meth) acrylic acid resin and its ester resin, polyamide resin such as aliphatic polyamide resin and aromatic polyamide resin, polyethylene glycol resin, carboxyvinyl copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinylpyrrolidone homopolymer, vinylpyrrolid Down - Polyvinylpyrrolidone resins such as vinyl acetate copolymer, polyester resins, cellulose resins, mercaptoethanol, hydrogenated styrene - butadiene, syndiotactic polybutadiene, trans polyisoprene, trans-polybutadiene and the like.
  • the content of the multi-component copolymer with respect to all the resin components may be appropriately adjusted depending on other resins to be combined, desired properties, and the like, and is usually about 1 to 99% by mass, and preferably about 1 to 99% by mass. 5 to 90% by mass.
  • the resin composition of the present embodiment can contain various additives according to desired performance.
  • additives that are usually included in the resin composition can be used without any particular limitation.
  • ultraviolet absorbers for example, ultraviolet absorbers, weathering agents such as light stabilizers, antioxidants, and fillers that can be included in the rubber composition.
  • Fillers, softeners, coloring agents, flame retardants, plasticizers, antistatic agents and the like exemplified as the agent are exemplified.
  • the tire of the present embodiment uses the rubber composition of the present embodiment. Since such a tire uses the rubber composition of the present embodiment, it has high durability.
  • the application site of the rubber composition of the present embodiment in the tire is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a tread, a base tread, a sidewall, a side reinforcing rubber, a bead filler, and the like. Can be From the viewpoint of effectively utilizing the excellent effect of having high durability of the rubber composition of the present embodiment, a tread is preferable as an application site, and a tread of a studless tire is particularly preferable.
  • a conventional method can be used as a method for manufacturing the tire of the present embodiment.
  • a member used for normal tire production such as a carcass layer, a belt layer, a tread layer, and the like made of an unvulcanized rubber composition and / or cord of the present embodiment are sequentially laminated on a tire forming drum, and the drum is removed. Leave for green tires.
  • a desired tire for example, a pneumatic tire
  • conjugated diene unit (isoprene unit or butadiene unit), non-conjugated olefin unit (ethylene unit), and aromatic vinyl unit (styrene) in the copolymer Unit) (mol%) was determined from the integration ratio of each peak in the 1 H-NMR spectrum (100 ° C., d-tetrachloroethane standard: 6 ppm).
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000") in accordance with JIS K 7121-1987.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Example 1 Production of multi-component copolymer 1
  • a sufficiently dried 2000 mL pressure-resistant stainless steel reactor was charged with 70 g of a toluene solution containing 40 g of styrene and 16 g of isoprene as aromatic vinyl compounds, and 670 g of toluene.
  • the obtained catalyst solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor and heated to 75 ° C. Subsequently, ethylene was charged into the pressure-resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.5 MPa, and copolymerization was performed at 75 ° C. for a total of 4 hours. Next, 1 mL of an isopropanol solution containing 5% by mass of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure-resistant stainless steel reactor to stop the reaction. Next, the copolymer was separated using a large amount of methanol, and dried at 50 ° C. under vacuum to obtain a multi-component copolymer 1.
  • the vinyl bond amount of a conjugated diene unit, a number average molecular weight (Mn), a weight average molecular weight (Mw), a molecular weight distribution (Mw / Mn), a conjugated diene unit (isoprene Unit), non-conjugated olefin unit (ethylene unit), aromatic vinyl unit (styrene unit) content and glass transition temperature (Tg) were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • all vinyl bonds were 1,2-bonds, and the vinyl bond amount was the same as the 1,2-bond amount.
  • the multi-component copolymer 1 has a main chain having only an acyclic structure. It was confirmed that it became.
  • a rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table 2 below, and vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes. Was used to measure the tensile strength (Tb). Table 1 shows the measurement results. In Table 1, in addition to the measured values, the measured values of Comparative Example 2 were set to 100, and the indices were displayed. The higher the index, the higher the durability.
  • Example 2 Production of multi-component copolymer 2
  • 100 g of a toluene solution containing 74 g of styrene as an aromatic vinyl compound and 21 g of isoprene, and 500 g of toluene were added.
  • the obtained catalyst solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor and heated to 75 ° C. Subsequently, ethylene was charged into the pressure-resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.5 MPa, and copolymerization was performed at 75 ° C. for a total of 4 hours. Next, 1 mL of an isopropanol solution containing 5% by mass of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure-resistant stainless steel reactor to stop the reaction. Next, the copolymer was separated using a large amount of methanol, and dried at 50 ° C. under vacuum to obtain a multi-component copolymer 2.
  • the vinyl bond amount of a conjugated diene unit a number average molecular weight (Mn), a weight average molecular weight (Mw), a molecular weight distribution (Mw / Mn), a conjugated diene unit (isoprene Unit), non-conjugated olefin unit (ethylene unit), aromatic vinyl unit (styrene unit) content and glass transition temperature (Tg) were measured.
  • Table 1 shows the results. Further, in the multi-component copolymer 2, all the vinyl bonds were 1,2-bonds, and the vinyl bond amount was the same as the 1,2-bond amount.
  • the multi-component copolymer 2 has a main chain containing only an acyclic structure. It was confirmed that it became.
  • a rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table 2 below, and then vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes. Was used to measure the tensile strength (Tb). Table 1 shows the measurement results. In Table 1, in addition to the measured values, the measured values of Comparative Example 2 were set to 100, and the indices were displayed.
  • the obtained catalyst solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor and heated to 75 ° C.
  • ethylene was charged into the pressure-resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.5 MPa, and copolymerization was performed at 75 ° C. for a total of 4 hours.
  • 1 mL of an isopropanol solution containing 5% by mass of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure-resistant stainless steel reactor to stop the reaction.
  • the copolymer was separated using a large amount of methanol, and dried at 50 ° C. under vacuum to obtain a multi-component copolymer 3.
  • the vinyl bond amount of a conjugated diene unit, a number average molecular weight (Mn), a weight average molecular weight (Mw), a molecular weight distribution (Mw / Mn), a conjugated diene unit (isoprene Unit), non-conjugated olefin unit (ethylene unit), aromatic vinyl unit (styrene unit) content and glass transition temperature (Tg) were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • a rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table 2 below, and vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes. Was used to measure the tensile strength (Tb). Table 1 shows the measurement results. In Table 1, in addition to the measured values, the measured values of Comparative Example 2 were set to 100, and the indices were displayed.
  • the obtained catalyst solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor and heated to 75 ° C.
  • ethylene was charged into the pressure-resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.5 MPa, and copolymerization was performed at 75 ° C. for a total of 6 hours.
  • 1 mL of an isopropanol solution containing 5% by mass of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure-resistant stainless steel reactor to stop the reaction.
  • the copolymer was separated using a large amount of methanol, and dried at 50 ° C. under vacuum to obtain a multi-component copolymer 4.
  • the vinyl bond amount of a conjugated diene unit, a number average molecular weight (Mn), a weight average molecular weight (Mw), a molecular weight distribution (Mw / Mn), a conjugated diene unit (isoprene Unit), non-conjugated olefin unit (ethylene unit), aromatic vinyl unit (styrene unit) content and glass transition temperature (Tg) were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • a rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table 2 below, and vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes. Was used to measure the tensile strength (Tb). Table 1 shows the measurement results. In Table 1, in addition to the measured values, the measured values of Comparative Example 2 were set to 100, and the indices were displayed.
  • -Multi-component copolymer Multi-component copolymers 1 to 4 obtained in each of Examples and Comparative Examples.
  • Antioxidant RD 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer
  • Antioxidant 6PPD N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine
  • Vulcanization accelerator DPG 1,3-diphenylguanidine / vulcanization accelerator
  • DM Di-2-benzothiazolyl disulfide / vulcanization accelerator
  • NS Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • the present invention it is possible to provide a multicomponent copolymer capable of exhibiting high durability, a rubber composition, a resin composition, a tire and a resin product containing the multicomponent copolymer.
  • the rubber composition of the present embodiment has high durability, it can be used not only for tires, but also for conveyor belts, rubber crawlers, hoses, vibration-isolating devices, and vibration-isolating rubbers used in seismic isolation devices. It is also suitably used for rubber products such as.

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Abstract

高耐久性を発現し得る、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有し、該共役ジエン単位のビニル結合量が３％以上である多元共重合体、これを含有するゴム組成物、樹脂組成物、該ゴム組成物を用いたタイヤ及び該樹脂組成物を用いた樹脂製品を提供する。

Description

多元共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品
　本発明は、多元共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品に関する。
　一般に、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、ホース、また防振装置、免震装置に用いられる防振ゴム、免震ゴム等のゴム製品には、耐久性が求められており、かかる要求を満足させるため、高耐久性を有するゴム材料が用いられている。
　高耐久性を有するゴム材料としては、例えば、特許文献１には、共役ジエン化合物と、非共役オレフィンとの共重合体であって、共役ジエン部分のシス１，４－結合含量、非共役オレフィンの含有量が所定範囲にある共重合体が、良好な耐亀裂性成長性、耐候性に優れていることが記載されている。
国際公開第２０１２／０１４４５５号パンフレット
　ところで、近年、上記の各種ゴム製品に対する要求性能は益々厳しいものとなっており、とりわけ破壊特性（特には、引張強さ（Ｔｂ））等の耐久性について、より厳しい性能が求められるようになっている。しかし、上記特許文献１に記載される多元共重合体では、十分に対応できない場合があり、破壊特性等の耐久性の点では更なる改良が要望されている。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、高耐久性を発現し得る多元共重合体、該多元共重合体を含むゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の構成を有する発明により、上記課題を解決できることを見出した。
１．共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有し、該共役ジエン単位のビニル結合量が３％以上である多元共重合体。
２．上記１に記載の多元共重合体を含むゴム成分を含有するゴム組成物。
３．上記１に記載の多元共重合体を含む樹脂組成物。
４．上記２に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
５．上記３に記載の樹脂組成物を用いた樹脂製品。
　本発明によれば、高耐久性を発現し得る多元共重合体、該多元共重合体を含むゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について詳説する。なお、以下の説明において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「～」にかかる上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例における数値を該上限及び下限とすることができる。
〔多元共重合体〕
　本実施形態の多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有し、該共役ジエン単位のビニル結合量が３％以上である、というものである。従来の共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位とを含有する共重合体は、破壊特性等の耐久性の点で改良の余地があったところ、本実施形態の多元共重合体ではさらに芳香族ビニル単位を採用することにより耐久性の向上、さらには副次的に作業性の向上を図ることができ、また共役ジエン単位のビニル結合量を３％以上とすることにより、耐久性の向上を図ることができ、結果として極めて高い耐久性が得られることとなった。以下、本実施形態の多元共重合体について詳説する。
　本実施形態で用いられる多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有するものである。本実施形態においては、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位のみからなっていてもよいし、さらに他の単量体単位を含有していてもよい。本実施形態で用いられる多元共重合体に含まれる各単位について、共役ジエン単位は多元共重合体の加硫を可能とし、またゴムとしての伸びや強度を向上させ、非共役オレフィン単位は、大きく歪んだ際に、該非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊して、エネルギーを散逸することで破壊特性等の耐久性を向上させ、芳香族ビニル単位は多元共重合体の作業性を向上させるという特性を有している。本実施形態で用いられる多元共重合体は、これらの単位を組み合わせたものとすることで、ゴム組成物に用いた場合に、破壊特性等の耐久性について、特に優れた性能を発揮するものとなる。
　共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を意味する。
　共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましく、かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。多元共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐久性を効果的に向上させる観点から、１，３－ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種のみからなることがより好ましく、イソプレンのみからなることがさらに好ましい。また、イソプレンを用いることにより、共役ジエン単位のビニル結合量を３％以上としやすくなる。別の言い方をすると、多元共重合体における共役ジエン単位は、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種のみからなることがより好ましく、イソプレン単位のみからなることがさらに好ましい。また、このような共役ジエン単位であると、他の単位との組み合わせにより、多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐久性が向上しやすくなり、イソプレン単位を有することで共役ジエン単位の結合量を３％以上としやすくなる。
　多元共重合体中の共役ジエン単位の含有量は、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、また上限として好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、よりさらに好ましくは１５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より特に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。共役ジエン単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であると伸びに優れるゴム組成物等が得られ、５０ｍｏｌ％以下であると耐候性が向上し、また他の単位との組み合わせにより、多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐久性が向上しやすくなる。また、共役ジエン単位の含有量は、多元共重合体全体の１～５０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３～４０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、３～３０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
　非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を意味する。
　非共役オレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましいく、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　多元共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐候性をより向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また該非環状の非共役オレフィン化合物は、α－オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα－オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、該非環状の非共役オレフィン単位は、α－オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα－オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。また、このような非共役オレフィン単位であると、他の単位との組み合わせにより、多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐久性が向上しやすくなる。
　多元共重合体の非共役オレフィン単位の含有量は、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５５ｍｏｌ％以上、よりさらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、また上限として好ましくは９８ｍｏｌ％以下、より好ましくは９５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。非共役オレフィン単位の含有量が、多元共重合体全体の４０ｍｏｌ％以上であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が減少して、多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐候性が向上し、破壊特性（特には、引張強さ（Ｔｂ））が向上し、非共役オレフィン単位の含有量が９８ｍｏｌ％以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が増加し、多元共重合体を用いたゴム組成物等の高温での破壊特性（特には、引張強さ（Ｔｂ））が向上し、また他の単位との組み合わせにより、多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐久性が向上しやすくなる。また、非共役オレフィン単位の含有量は、多元共重合体全体の４０～９８ｍｏｌ％の範囲が好ましく、４５～９５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、５５～９０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
　芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位であり、多元共重合体の作業性を向上させる。ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を意味し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。
　芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。多元共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐候性を向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。また、このような芳香族ビニル単位であると、他の単位との組み合わせにより、多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐久性が向上しやすくなる。
　なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、多元共重合体の主鎖には含まれない。
　多元共重合体の芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、また上限として好ましくは３５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以下、よりさらに好ましくは１５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。芳香族ビニル単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であると、多元共重合体を用いたゴム組成物等の高温における破壊特性等の耐久性が向上し、芳香族ビニル単位の含有量が３５ｍｏｌ％以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になり、また他の単位との組み合わせにより、多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐久性が向上しやすくなる。また、芳香族ビニル単位の含有量は、多元共重合体全体の１～３５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３～３０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、３～２５ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
　多元共重合体の単量体の種類の数としては、多元共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する限り、特に制限はない。多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有していてもよいが、所望の効果を得る観点から、多元共重合体全体に対するその他の構成単位の含有量は、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは含有しないこと、すなわち、０ｍｏｌ％である。
　本実施形態の多元共重合体は、該多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐久性を向上させ、また耐摩耗性、耐候性及び結晶性を好ましいものとする観点から、単量体として、一種のみの共役ジエン化合物、一種のみの非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体は、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体であることが好ましく、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、イソプレン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることがさらに好ましい。ここで、「一種のみの共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。
　多元共重合体は、共役ジエン単位の含有量が１～５０ｍｏｌ％であり、非共役オレフィン単位の含有量が４０～９８ｍｏｌ％であり、かつ芳香族ビニル単位の含有量が１～３５ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、多元共重合体を用いたゴム組成物等の破壊特性等の耐久性、耐候性が向上し、また、タイヤに適用することで、タイヤの破壊特性等の耐久性を向上させることができる。
　本実施形態の多元共重合体は、共役ジエン単位のビニル結合量が３％以上であることを要する。ビニル結合量が３％未満であると、本実施形態の多元共重合体は、高耐久性を発現するものとはならない。耐久性を向上させる観点から、共役ジエン単位のビニル結合量は、好ましくは７％以上、より好ましくは９％以上、さらに好ましくは１０％以上である。また、上限としては特に制限はないが、通常６５％以下であり、好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
　ここで、共役ジエン単位のビニル結合量は、赤外法（モレロ法）により求める。
　ビニル結合は、通常１，２－結合となるが、３，４－結合を含んでいてもよく、本明細書においてビニル結合量は、３，４－結合を含む場合は、１，２－結合と３，４－結合との合計量である。また、ビニル結合における１，２－結合と３，４－結合との割合は、１，２－結合／３，４－結合として、好ましくは１００～５０／０～５０、より好ましくは１００～８０／０～２０、さらに好ましくは１００／０、すなわち全量が１，２－結合であることがさらに好ましい。
　多元共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００～１０，０００，０００、より好ましくは１００，０００～９，０００，０００、さらに好ましくは１３０，０００～８，０００，０００である。多元共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０，０００～１０，０００，０００、より好ましくは５０，０００～９，０００，０００、さらに好ましくは７０，０００～８，０００，０００である。また、多元共重合体の分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］は、好ましくは１．００～４．００、より好ましくは１．５０～３．５０、さらに好ましくは１．６０～３．００である。
　多元共重合体のＭｗ、Ｍｎの下限が上記範囲内であると、ゴム組成物等の機械的強度、破壊特性等の耐久性を向上させることができ、また、上限が上記範囲内であると、高い作業性を保持することができる。また、多元共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
　ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。これらの詳細な測定方法としては、例えば実施例に記載の方法によればよい。
　多元共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下であり、また下限として好ましくは－１００℃以上である。多元共重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば、ゴム組成物等の耐久性が向上し、かつ作業性が向上する。
　ここで、ガラス転移温度の詳細な測定方法としては、例えば実施例に記載の方法によればよい。
　多元共重合体の０～１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーは、好ましくは５～１５０Ｊ／ｇ、より好ましくは２０～１２０Ｊ／ｇである。多元共重合体の吸熱ピークエネルギーが５Ｊ／ｇ以上であれば、多元共重合体の結晶性が高くなり、多元共重合体を用いたゴム組成物等の耐摩耗性がさらに向上し、架橋後の耐久性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体の吸熱ピークエネルギーが１５０Ｊ／ｇ以下であれば、ゴム組成物等の作業性が向上する。
　ここで、吸熱ピークエネルギーは、具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で、－１５０℃から１５０℃まで昇温し、その時（１ｓｔ　ｒｕｎ）の０～１２０℃における吸熱ピークエネルギーとする。
　多元共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点は、好ましくは３０～１３０℃、より好ましくは３０～１１０℃である。多元共重合体の融点が３０℃以上であれば、多元共重合体の結晶性が高くなり、ゴム組成物等の耐摩耗性がさらに向上し、架橋後の耐久性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体の融点が１３０℃以下であれば、ゴム組成物の作業性が向上する。
　ここで、融点は、具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、測定した融点とする。
　多元共重合体の結晶化度は、好ましくは０．５～５０％、より好ましくは３～４５％、さらに好ましくは５～４５％である。多元共重合体の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保して、ゴム組成物等の破壊特性等の耐久性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体の結晶化度が５０％以下であれば、ゴム組成物等の混練の際の作業性が向上し、また、多元共重合体を配合したゴム組成物等のタッキネスが向上するため、例えば、ゴム組成物から作製したゴム部材同士を貼り付け、タイヤ等のゴム物品を成形する際の作業性も向上する。
　ここで、結晶化度は、多元共重合体について１０℃／分の昇温速度で、－１５０℃～１５０℃まで昇温し、吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）を測定し、これと同様の方法により、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定し、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する多元共重合体の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０）より、エチレン単位（非共役オレフィン単位）に由来する結晶化度（％）として算出したものとする。多元共重合体の吸熱ピークエネルギー及びポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用いて測定したものとする。
　多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、ゴム組成物等の耐摩耗性を向上させることができ、架橋後の耐久性を向上させることができる。
　多元共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環～五員環については、１０～２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その多元共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
　多元共重合体は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て製造でき、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を経てもよい。
　ここで、多元共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となりやすい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となりやすい。
　重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
　重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。
　一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、すなわち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。また、二段階以上の多段階の重合工程とは、一種類又は二種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記一種類又は二種類の単量体の残部を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階～最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい
　重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
　また、共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
　重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第１工程と、該重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種を含む第２単量体原料を導入する第２工程とを実施することが好ましい。さらに、上記第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、かつ上記第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
　第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
　第１工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第１工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第１工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第１工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を２５～８０℃とした場合には、５分～５００分の範囲が好ましい。
　第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
　第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
　第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等とともに混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（所謂、ミータリング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
　第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス－１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間～１０日の範囲が好ましい。
　また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
　上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、触媒成分として、下記（Ａ）～（Ｆ）成分から選ばれる少なくとも一種の触媒成分の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合工程には、下記（Ａ）～（Ｆ）成分を一種以上用いることが好ましく、下記（Ａ）～（Ｆ）成分の二種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがさらに好ましい。本実施形態においては、下記（Ａ）～（Ｆ）成分については、例えば、ＷＯ２０１８／０９２７３３等を参照することによって、重合工程において用いることができる。
　（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
　（Ｂ）成分：有機金属化合物
　（Ｃ）成分：アルミノキサン
　（Ｄ）成分：イオン性化合物
　（Ｅ）成分：ハロゲン化合物
　（Ｆ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン（シクロペンタジエニル基を有する化合物）、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び、置換又は無置換のフルオレン（フルオレニル基を有する化合物）から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
　カップリング工程は、重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
　カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
　カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
　なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）の増加を行うことができる。
　洗浄工程は、重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。
　洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられ、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。１５ｍｏｌ％以下であると、、酸が多元共重合体中に残存してしまうことによる混練及び加硫時の反応への悪影響を防止することができる。
　この洗浄工程により、多元共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
　本実施形態の多元共重合体は、高耐久性を発現することから、後述するゴム組成物、樹脂組成物に好適に用いられる。とりわけ、本実施形態の多元共重合体を用いたゴム組成物は、高耐久性を有することから、タイヤの他、コンベヤベルト、ゴムクローラ、ホース、また防振装置、免震装置に用いられる防振ゴム、免震ゴム等のゴム製品に好適に用いられる。
〔ゴム組成物〕
　本実施形態のゴム組成物は、上記の本実施形態の多元共重合体を含むゴム成分を含有するものである。
（ゴム成分）
　本実施形態のゴム組成物に含有されるゴム成分は、上記の本実施形態の多元共重合体を含むものである。ゴム成分において、上記の本実施形態の多元共重合体と他のゴム成分とを組み合わせて用いることができ、他のゴム成分としては、例えばＲＳＳ及びＴＳＲの他、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等の天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の他のゴム成分を含んでいてもよい。これらのゴム成分は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、耐摩耗性の向上を考慮して、ハイシスポリブタジエンゴムを含むことができる。ハイシスポリブタジエンゴムとは、ＦＴ－ＩＲによる測定において、１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合含有量が９０％以上９９％以下のハイシスポリブタジエンゴムのことである。ハイシスポリブタジエンゴムの１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合含有量は、好ましくは９５％以上９９％以下である。
　ハイシスポリブタジエンゴムの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造すればよく、例えば、ネオジム系触媒を用いてブタジエンを重合する方法が挙げられる。
　ハイシスポリブタジエンゴムは市販されており、例えば、「ＢＲ０１」、「Ｔ７００」（以上、ＪＳＲ（株）製）、「ウベポールＢＲ１５０Ｌ」（宇部興産（株）製）等が挙げられる。
　ゴム成分中の本実施形態の多元共重合体の含有量は、耐久性の発現効果を確実に得る観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％、すなわち全量が多元共重合体であることがよりさらに好ましい。
（充填剤）
　本実施形態のゴム組成物は、更に充填剤を含むことが好ましい。充填剤を含むことにより、耐久性、補強性等が向上する。充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。充填剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤としては、多元共重合体への分散性の向上の観点から、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＣＦ、ＦＴ、ＭＴグレードのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦグレードのカーボンブラックが好ましい。
　シリカとしては、特に制限されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカとしては、湿式シリカが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物における充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３０～１００質量部であることが好ましい。上記含有量が３０質量部以上であることにより、耐久性及び耐摩耗性をより向上させることができ、１００質量部以下であることにより、低ロス性及び高弾性率を良好に保持することができる。
　本実施形態のゴム組成物は、充填剤としてシリカを用いる場合は、該シリカの配合効果を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス－トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、その含有量は、特に制限されるものではないが、充填剤のシリカの含有量に対して、好ましくは１～１２質量％、より好ましくは３～１０質量％である。シランカップリング剤の含有量が充填剤のシリカの含有量に対して１質量％以上であることで、充填剤の分散性の向上効果が得られやすくなり、１２質量％以下であることで、シランカップリング剤の配合過多を抑制し、効率的に添加効果が得られるので、経済的なメリットもある。
（その他の成分）
　本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、架橋剤（硫黄等の加硫剤を含む）、架橋促進剤（加硫促進剤）、架橋促進助剤（加硫促進助剤）、老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、軟化剤、ワックス類、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の成分を、適宜含有することができる。
　本実施形態のゴム組成物は、高耐久性を有していることから、後述するタイヤの他、コンベヤベルト、ゴムクローラ、ホース、また防振装置、免震装置に用いられる防振ゴム、免震ゴム等のゴム製品に好適に用いられる。
（ゴム組成物の製造）
　本実施形態のゴム組成物は、上記の各成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。ここで、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、２段階又は３段階等の多段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。さらに、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。
　また、本実施形態のゴム組成物は、架橋して製造してもよい。架橋条件としては特に制限されず、通常は１４０～１８０℃の温度、及び５～１２０分間の時間を採用することができる。
〔樹脂組成物及び樹脂製品〕
　本実施形態の樹脂組成物は、上記の本実施形態の多元共重合体を含むものである。多元共重合体と、他の樹脂成分と、を組み合わせることにより、該他の樹脂成分が元来有する耐久性、耐衝撃性等の諸性能が向上する。また、本実施形態の樹脂製品は、本実施形態の樹脂組成物を用いたものである。
　多元共重合体と組み合わせる樹脂成分としては、特に制限はなく種々の樹脂成分を採用することができ、樹脂製品に所望される性能に応じて適宜選択すればよい。このような樹脂成分としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン等の単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等の共重合体、及びこれらのアイオノマー樹脂等のポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール単独重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂及びそのエステル樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等のポリアミド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、カルボキシビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン単独重合体、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体等のポリビニルピロリドン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、メルカプトメタノール、水素化スチレン－ブタジエン、シンジオタクチックポリブタジエン、トランスポリイソプレン、トランスポリブタジエン等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物において、全樹脂成分に対する多元共重合体の含有量は、組み合わせる他の樹脂、所望の性状等により適宜調整すればよく、通常１～９９質量％程度であり、好ましくは５～９０質量％である。
　また、本実施形態の樹脂組成物は、所望の性能に応じて、各種添加剤を含むことができる。各種添加剤としては、通常樹脂組成物に含まれる添加剤を特に制限なく用いることができ、例えば紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤、酸化防止剤、上記ゴム組成物に含まれ得る充填剤として例示した充填剤、軟化剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
〔タイヤ〕
　本実施形態のタイヤは、上記の本実施形態のゴム組成物を用いたものである。かかるタイヤは、本実施形態のゴム組成物を用いるものであるため、高耐久性を有するものとなる。
　タイヤにおける本実施形態のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。本実施形態のゴム組成物の高耐久性を有するという優れた効果を有効活用する観点から、適用部位としてはトレッドが好ましく、特にスタッドレスタイヤのトレッドが好ましい。
　本実施形態のタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫の本実施形態のゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（多元共重合体の分析）
　多元共重合体についての、共役ジエン単位のビニル結合量、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共役ジエン単位（イソプレン単位）、非共役オレフィン単位（エチレン単位）、芳香族ビニル単位（スチレン単位）の含有量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する場合、以下の測定方法により行った。
（１）共役ジエン単位のビニル結合量
　赤外法（モレロ法）により求めた。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
（３）共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、芳香族ビニル単位の含有量
　共重合体中の共役ジエン単位（イソプレン単位又はブタジエン単位）、非共役オレフィン単位（エチレン単位）、芳香族ビニル単位（スチレン単位）の含有量（ｍｏｌ％）を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
（５）引張強さの測定
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２００４に規定の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じ、ＪＩＳ７号ダンベル形状の厚み２ｍｍのサンプルを用い、２３℃にて、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張強さ（Ｔｂ（ＭＰａ））を測定した。
（実施例１：多元共重合体１の製造）
　十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてスチレン４０ｇ、イソプレン１６ｇを含むトルエン溶液７０ｇと、トルエン６７０ｇを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に(（１－ベンジルジメチルシリル－３－メチル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体、（［１－Ｂｅｎｚｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－ＭｅｔｈｙｌＳｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．０７５ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０７５ｍｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌを仕込み、トルエン３０ｍＬを加えて触媒溶液とした。得られた触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、７５℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計４時間共重合を行った。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％含有するイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、多元共重合体１を得た。
　得られた多元共重合体１について、上記の方法により、共役ジエン単位のビニル結合量、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共役ジエン単位（イソプレン単位）、非共役オレフィン単位（エチレン単位）、芳香族ビニル単位（スチレン単位）の含有量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を、測定した。結果を表１に示す。多元共重合体１において、ビニル結合は全て１，２－結合であり、ビニル結合量は１，２－結合量と同じであった。
　また、得られた多元共重合体１について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、１０～２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、多元共重合体１は、主鎖が非環状構造のみからなることが確認された。
　得られた多元共重合体１を用いて、以下の表２に示される配合処方でゴム組成物を調製し、１６０℃で３０分間加硫して得た加硫ゴムに対して、上記の方法により引張強さ（Ｔｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。また、表１中、測定値とともに、比較例２の測定値を１００として、指数を表示した。指数が大きいほど、耐久性が高いことを示す。
（実施例２：多元共重合体２の製造）
　十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてスチレン７４ｇ、イソプレン２１ｇを含むトルエン溶液１００ｇと、トルエン５００ｇを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に(（１－ベンジルジメチルシリル－３－メチル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体、（［１－Ｂｅｎｚｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－ＭｅｔｈｙｌＳｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．０７５ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０７５ｍｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン３０ｍＬを加えて触媒溶液とした。得られた触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、７５℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計４時間共重合を行った。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％含有するイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、多元共重合体２を得た。
　得られた多元共重合体２について、上記の方法により、共役ジエン単位のビニル結合量、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共役ジエン単位（イソプレン単位）、非共役オレフィン単位（エチレン単位）、芳香族ビニル単位（スチレン単位）の含有量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を、測定した。結果を表１に示す。また、多元共重合体２において、ビニル結合は全て１，２－結合であり、ビニル結合量は１，２－結合量と同じであった。
　また、得られた多元共重合体２について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、１０～２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、多元共重合体２は、主鎖が非環状構造のみからなることが確認された。
　得られた多元共重合体２を用いて、以下の表２に示される配合処方でゴム組成物を調製し、１６０℃で３０分間加硫して得た加硫ゴムに対して、上記の方法により引張強さ（Ｔｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。また、表１中、測定値とともに、比較例２の測定値を１００として、指数を表示した。
（比較例１：多元共重合体３の製造）
　十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてスチレン１００ｇ、１，３－ブタジエン１６ｇを含むトルエン溶液６５ｇと、トルエン５００ｇを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス）ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］）０．０７５ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０７５ｍｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム１．９ｍｍｏｌを仕込み、トルエン３４ｍＬを加えて触媒溶液とした。得られた触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、７５℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力1.５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計４時間共重合を行った。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％含有するイソプロパノール溶液1ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、多元共重合体３を得た。
　得られた多元共重合体３について、上記の方法により、共役ジエン単位のビニル結合量、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共役ジエン単位（イソプレン単位）、非共役オレフィン単位（エチレン単位）、芳香族ビニル単位（スチレン単位）の含有量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を、測定した。結果を表１に示す。
　得られた多元共重合体３を用いて、以下の表２に示される配合処方でゴム組成物を調製し、１６０℃で３０分間加硫して得た加硫ゴムに対して、上記の方法により引張強さ（Ｔｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。また、表１中、測定値とともに、比較例２の測定値を１００として、指数を表示した。
（比較例２：多元共重合体４の製造）
　十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてスチレン２００ｇ、１，３－ブタジエン１５ｇを含むトルエン溶液６０ｇと、トルエン３００ｇを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス）ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］）０．２５０ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．２５０ｍｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム１．４ｍｍｏｌを仕込み、トルエン９５ｍＬを加えて触媒溶液とした。得られた触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、７５℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計６時間共重合を行った。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％含有するイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、多元共重合体４を得た。
　得られた多元共重合体４について、上記の方法により、共役ジエン単位のビニル結合量、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共役ジエン単位（イソプレン単位）、非共役オレフィン単位（エチレン単位）、芳香族ビニル単位（スチレン単位）の含有量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を、測定した。結果を表１に示す。
　得られた多元共重合体４を用いて、以下の表２に示される配合処方でゴム組成物を調製し、１６０℃で３０分間加硫して得た加硫ゴムに対して、上記の方法により引張強さ（Ｔｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。また、表１中、測定値とともに、比較例２の測定値を１００として、指数を表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２で使用した各成分は、以下の通りである。
・多元共重合体：各実施例及び比較例で得られた多元共重合体１～４である。
・老化防止剤ＲＤ：２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体
・老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン
・加硫促進剤ＤＰＧ：１，３－ジフェニルグアニジン
・加硫促進剤ＤＭ：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド
・加硫促進剤ＮＳ：Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド
　表１より、本実施形態の多元共重合体は、高耐久性を発現するものであることが確認された。一方、共役ジエン単位が３％未満である比較例１及び２の共重合体は、引張強さが低く、高耐久性を発現するものとはいえないものであった。
　本発明によれば、高耐久性を発現し得る多元共重合体、該多元共重合体を含むゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品を提供することができる。また、本実施形態のゴム組成物は、高い耐久性を有することから、タイヤだけでなく、コンベヤベルト、ゴムクローラ、ホース、また防振装置、免震装置に用いられる防振ゴム、免震ゴム等のゴム製品にも好適に用いられる。

Claims (14)

  1. 　共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有し、該共役ジエン単位のビニル結合量が３％以上である多元共重合体。
  2. 　前記共役ジエン単位の含有量が１～５０ｍｏｌ％であり、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０～９８ｍｏｌ％であり、前記芳香族ビニル単位の含有量が１～３５ｍｏｌ％である請求項１に記載の多元共重合体。
  3. 　前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１又は２に記載の多元共重合体。
  4. 　前記共役ジエン単位が、イソプレン単位のみからなる請求項１又は２に記載の多元共重合体。
  5. 　主鎖が非環状構造のみからなる請求項１～４のいずれか１項に記載の多元共重合体。
  6. 　前記非共役オレフィン単位が、非環状の非共役オレフィン単位である請求項１～５のいずれか１項に記載の多元共重合体。
  7. 　前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる請求項６に記載の多元共重合体。
  8. 　前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の多元共重合体。
  9. 　ガラス転移温度が０℃以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の多元共重合体。
  10. 　結晶化度が０．５～５０％である請求項１～９のいずれか１項に記載の多元共重合体。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の多元共重合体を含むゴム成分を含有するゴム組成物。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の多元共重合体を含む樹脂組成物。
  13. 　請求項１１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
  14. 　請求項１２に記載の樹脂組成物を用いた樹脂製品。
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