KR101376480B1 - 고무 적층체 - Google Patents

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요코하마 고무 가부시키가이샤
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Abstract

수지층(3)과 고무층(2)의 접착성을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 고무 적층체를 제공한다. 이 고무 적층체는, 폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드 수지로 이루어지는 수지층(3)과 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물로 이루어지는 고무층(2)의 사이에 접착 고무 조성물로 이루어지는 접착층(1)을 개재(介在)시킨 고무 적층체이고, 접착 고무 조성물이 수평균 분자량이 70000 ~ 110000인 변성 고무 조성물 (A) 또는 (B)를 포함하고, 변성 고무 조성물 (A)가, 산소의 존재 하의 상온(常溫)에서 안정인 니트록사이드(nitroxide) 프리라디칼(free radical)을 분자 중에 가지는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b) 및 공가교제 (c)를 부틸 고무에 반응시킨 변성 부틸 고무 (1)로 이루어지고, 변성 고무 조성물 (B)가, 상기 화합물 (a) 및 라디칼 개시제 (b)를 부틸 고무에 반응시킨 변성 부틸 고무 (2)에 상기 공가교제 (c)를 배합한 것을 특징으로 한다.

Description

고무 적층체{RUBBER LAMINATE}
본 발명은, 고무 적층체에 관한 것이고, 수지층과 고무층의 접착성을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 고무 적층체에 관한 것이다.
공기입 타이어의 타이어 내면(內面)에, 공기압 센서나 흡음재, 타이어 태그(고주파 식별 태그), 칩 등의 부속물을 취부하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 부속물의 취부를 용이하게 하기 위하여, 타이어 내면 및 부속물에 각각 면 파스너(fastener)를 취부하고, 이 면 파스너끼리를 붙여 맞추는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
그러나 면 파스너는, 폴리에스테르 수지나 폴리아미드 수지로 형성되는 일이 많고, 고무 조성물로 형성된 타이어 내면에 강고하게 접착하는 것이 곤란하였다. 면 파스너 등의 수지층과 타이어 내면을 형성하는 고무층과의 접착이 불충분하면, 공기압 센서 등의 부속물이 탈락하는 등의 문제가 생긴다. 면 파스너 등의 수지층을 타이어 내면에 접착하는 방법으로서는, 타이어 내면과의 사이에 가류(加硫) 접착성의 고무 조성물의 층을 끼워 넣어 타이어 가류 시의 가열에 의하여 가류 접착하는 것이 알려져 있다. 그렇지만, 종래의 가류 접착에서는, 타이어 내면과 수지층의 접착성이 반드시 충분하지 않아, 그 접착 강도를 종래 레벨 이상으로 향상하는 것이 요구되고 있었다.
특허 문헌 1: 일본국 공개특허공보 특개2006-44503호
본 발명의 목적은, 수지층과 고무층의 접착성을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 고무 적층체를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 고무 적층체는, 폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드 수지로 이루어지는 수지층과 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물로 이루어지는 고무층의 사이에, 접착 고무 조성물로 이루어지는 접착층을 개재(介在)시킨 고무 적층체이고, 상기 접착 고무 조성물이, 수평균 분자량이 70000 ~ 110000인 변성 고무 조성물 (A) 또는 (B)를 포함하고, 상기 변성 고무 조성물 (A)가, 산소의 존재 하의 상온(常溫)에서 안정인 니트록사이드(nitroxide) 프리라디칼(free radical)을 분자 중에 가지는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b) 및 공가교제 (c)를 부틸 고무에 반응시킨 변성 부틸 고무 (1)로 이루어지고, 상기 변성 고무 조성물 (B)가, 상기 화합물 (a) 및 라디칼 개시제 (b)를 부틸 고무에 반응시킨 변성 부틸 고무 (2)에 상기 공가교제 (c)를 배합한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무 적층체는, 폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드 수지로 이루어지는 수지층과 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물로 이루어지는 고무층의 사이에 개재시키는 접착층을 접착 고무 조성물로 구성하고, 이 접착 고무 조성물이, 산소의 존재 하의 상온에서 안정인 니트록사이드 프리라디칼을 분자 중에 가지는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b) 및 공가교제 (c)를 부틸 고무에 반응시킨 변성 부틸 고무 (1)로 이루어지는 변성 고무 조성물 (A), 또는 상기 화합물 (a) 및 라디칼 개시제 (b)를 부틸 고무에 반응시킨 변성 부틸 고무 (2)에 공가교제 (c)를 배합한 변성 고무 조성물 (B)를 포함하고, 변성 고무 조성물 (A) 및 (B)의 수평균 분자량을 모두 70000 ~ 110000으로 하였기 때문에, 수지층 및 고무층을 강고하게 가류 접착하고, 양층 간의 접착성을 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다. 특히 변성 고무 조성물 (A) 및 (B)의 수평균 분자량을 70000 ~ 110000으로 한 것에 의하여 수지층 및 고무층의 접착 강도를 장기간에 걸쳐 확보할 수 있다.
상기 변성 고무 조성물 (A) 및 (B)는, 수지 가교제 또는 유기 과산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 수지층 및 고무층의 가류 접착성을 한층 향상할 수 있다. 또한, 유기 과산화물로서는, 1분 반감기 온도가 120 ~ 170℃인 것이 바람직하고, 이와 같은 유기 과산화물을, 상기 접착 고무 조성물 중의 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1 ~ 10중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 변성 고무 조성물 (A) 및 (B)로서는, JIS　K6300에 기초하는 무니(Mooney) 점도(ML1 +4/100℃)로 30 ~ 55인 것이 바람직하다. 변성 고무 조성물의 무니 점도를 이와 같은 범위 내로 하는 것에 의하여, 양호한 가공성을 확보하는 것과 함께, 수지층 및 고무층에의 젖음성을 개량하고, 양층 간의 접착성을 장기간에 걸쳐 향상할 수 있다.
본 발명의 고무 적층체는 공기입 타이어의 일부를 호적(好適)하게 구성할 수 있다. 이 고무 적층체를 사용한 공기입 타이어는, 수지층을 가지는 부속물 혹은 수지층을 개재시켜 장착한 부속물을 확실히 보지(保持)할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고무 적층체의 실시 형태의 일례의 구성을 모식적으로 도시하는 개요도이다.
도 2는 본 발명의 고무 적층체의 실시 형태의 다른 일례를 도시하는 개요도이다.
도 3은 본 발명의 고무 적층체를 사용한 공기입 타이어의 실시 형태의 일례를 도시하는 타이어 자오선(子午線) 방향의 부분 단면도이다.
이하, 본 발명의 구성에 관하여 첨부의 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 고무 적층체의 실시 형태의 일례의 구성을 모식적으로 도시하는 개요도이다.
도 1에 있어서, 1은 접착층, 2는 고무층, 3은 수지층이며, 각각의 배치에 간격을 두고 모식적으로 도시하고 있다. 도 1의 예에서는, 수지층(3)은 스냅 버튼의 일부로 구성되고, 접착층(1)을 통하여, 고무층(2)에 접착된다. 이 고무층(2)의 면적은, 적어도 수지층(3)의 투영 면적 이상의 면적이면 된다.
본 발명에 있어서, 수지층(3)은, 폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드 수지로 이루어지는 층이며, 그 자신이 층상(層狀)의 형태여도, 혹은 폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드 수지로 이루어지는 성형품의 일부를 구성하여도 무방하다. 수지층을 포함하는 성형품은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 흡음재나 공기압 센서, 타이어 태그 혹은 이들의 기판 부분이나 용기, 또는 고정 부재로 할 수 있다. 또한 고정 부재로서는, 폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드 수지로 형성된 것이면 특별히 그 형태는 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 면 파스너, 스냅 버튼, 링 스냅, 링 훅, 아메리칸 스냅, 아메리칸 훅, 아일렛 훅, 용수철 훅 및 점퍼 훅 등을 예시할 수 있다.
고무층(2)은, 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물로 이루어지는 층이다. 고무층(2)으로서는, 고무제 공업 제품의 표면, 공기입 타이어의 내표면을 예시할 수 있다. 고무층(2)은, 바람직하게는 공기입 타이어의 내표면, 특히 이너 라이너(inner liner)층이어도 무방하다.
고무층(2)을 구성하는 고무 조성물은, 고무 성분으로서 디엔계 고무를 포함한다. 디엔계 고무로서는, 예를 들어 부틸 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 부틸 고무, 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무가 바람직하고, 특히 부틸 고무가 바람직하다. 고무 조성물은, 공기입 타이어나 각종 고무제 공업 제품을 구성하는 통상의 조성으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 접착층(1)은 고무층(2)과 수지층(3)과의 사이에 개재하고, 수지층(3) 및 고무층(2)을 강고하게 접착시킨다. 접착층(1)은, 변성 고무 조성물 (A) 또는 (B)를 포함하는 접착 고무 조성물로 이루어지는 고무 성형체(미가류 고무 시트)를 성형한다. 이 고무 성형체를 고무층(2)과 수지층(3)과의 사이에 개재시키도록 배치하고, 이것을 가류하는 것에 의하여 고무 적층체가 성형된다.
접착층(1)을 구성하는 접착 고무 조성물은, 변성 고무 조성물 (A) 또는 (B)로 이루어지고, 유황, 수지 가교제, 유기 과산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는 수지 가교제 또는 유기 과산화물을 포함하면 된다. 변성 고무 조성물 (A) 및 (B)는, 모두 유황, 수지 가교제 및/또는 유기 과산화물의 존재 하에서 가열하는 것에 의하여 가교·가류하기 때문에, 미가류 고무층의 가류 시에 가교하는 것과 함께, 수지층 및 고무층 간을 가교·가류 접착하기 때문에, 양층 간을 종래 레벨 이상의 접착 강도로 접착할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 가교제로서는, 예를 들어 알킬 페놀·포름알데히드 수지, 멜라민·포름알데히드 축합물 및 트리아진·포름알데히드 축합물을 예시할 수 있다. 이러한 수지 가교제는 일종만으로 사용할 수 있다. 또한 복수의 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
알킬 페놀·포름알데히드 수지는, 알킬 페놀과 포름알데히드를, 염산, 옥살산(oxalic acid) 등의 무기산 또는 유기산 혹은 초산 아연 등의 촉매를 이용하여 축합 반응시키고, 과잉으로 이용된 미반응의 알킬 페놀을 유거(留去)하여 얻어지는 수지이다. 알킬 페놀로서는 예를 들어 o-, m- 또는 p-크레졸(cresol), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-크실레놀(xylenol), p-제3 부틸 페놀 등을 예시할 수 있다. 알킬 페놀·포름알데히드 수지로서는, 예를 들어 타오카 카가쿠 코교(田岡化學工業) 제품 TACKIROL 250-1, 동사(同社) 제품 TACKIROL 201 등을 예시할 수 있다.
멜라민·포름알데히드 축합물은, 멜라민과 포름알데히드를 부가 중합형 반응(메틸롤화, 메틸렌화)시킨 형태로, 반응부(反應釜) 안에서 알칼리성 촉매를 가하면서 가열 반응시켜 얻어지는 이른바 멜라민 수지이다. 멜라민·포름알데히드 축합물로서는, 예를 들어 아메리칸·사이안아미드사(American Cyanamid Co.) 제품 Crez　711　latex　curing　resin 등을 예시할 수 있다.
트리아진·포름알데히드 축합물은, 트리아진과 포름알데히드를 알칼리성 반응 조건 하에서 반응시켜 얻어지는 축합물이다. 트리아진·포름알데히드 축합물로서는, 예를 들어 아메리칸·사이안아미드사 제품 Crez　915 latex　curing　resin 등을 예시할 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸퍼옥시 벤조에이트(t-butyl peroxy benzoate), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), t-부틸큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시 헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl peroxy hexane), 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-3-헥신(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl peroxy-3-hexyne), 2,4-디클로로-벤조일 퍼옥사이드(2,4-dichloro-benzoyl peroxide), 디-t-부틸퍼옥시-디-이소프로필 벤젠(di-t-butyl peroxy-di-isopropyl benzene), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산(1,1-bis(t-butyl peroxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane), n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트(n-butyl-4,4-bis(t-butyl peroxy) valerate), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-bis(t-butyl peroxy) butane) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 과산화물로서는, 1분 반감기 온도가 바람직하게는 120 ~ 170℃, 보다 바람직하게는 135 ~ 160℃이면 된다. 유기 과산화물의 1분 반감기 온도를 120 ~ 170℃로 하는 것에 의하여, 미가류 고무, 특히 미가류 타이어를 가류 성형할 때의 온도로 접착 고무 조성물의 가교가 충분히 진행한다. 1분 반감기 온도는, 유기 과산화물의 반감기가 1분간이 되는 온도이며, 유기 과산화물의 1분 반감기 온도가 120℃ 미만이면, 가류 성형 시에 타는 일이 생기기 쉽다. 또한 1분 반감기 온도가 170℃를 넘으면, 가류 성형 시에 충분히 가교가 진행하지 않아 가교 효율이 저하한다.
1분 반감기 온도가 120 ~ 170℃인 유기 과산화물로서는, 예를 들어 Perkadox 12(145℃), Trigonox 121(125℃), Kayaester O(133℃), Kayaester AN(155℃) 등을 예시할 수 있다.
수지 가교제 및 유기 과산화물의 배합량은, 접착 고무 조성물 중의 고무 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 10중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 8중량부로 하면 된다. 수지 가교제 및 유기 과산화물의 배합량이 0.1 미만이면, 가류 성형 시에 가교가 충분히 진행하지 않을 우려가 있다. 또한 수지 가교제 및 유기 과산화물의 배합량이 10중량부를 넘으면, 가공성이 악화되거나, 가교물의 물성이 악화되거나 한다.
본 발명에 있어서, 변성 고무 조성물 (A) 및 (B)는, 모두 수평균 분자량이 바람직하게는 70000 ~ 110000, 보다 바람직하게는 80000 ~ 110000이면 된다. 변성 고무 조성물의 수평균 분자량을 이와 같은 범위 내로 하는 것에 의하여, 가류 중의 고무 분자의 운동성이 상승하기 때문에, 고무층과 수지층의 접착성이 한층 향상한다. 이 때문에 접착성을 장기간에 걸쳐 향상할 수 있다. 변성 고무 조성물의 수평균 분자량이 70000 미만이면 박리 강도가 저하하는 일이 있다. 또한 변성 고무 조성물의 수평균 분자량이 110000을 넘으면 고무 부착이 악화된다. 즉 접착한 고무층과 수지층을 떼어 내었을 때의 파괴 형태가, 접착층이 재료 파괴하는 접착면의 비율(고무 부착)이 낮아져, 계면 파괴를 일으키기 쉬워진다. 이것에 의하여 장기간에 걸치는 접착성이 저하할 우려가 있다. 덧붙여, 변성 고무 조성물 (B)의 수평균 분자량은, 상당하는 변성 부틸 고무 (2)에 공가교제 (c)를 배합하고 가열 처리하여 반응시킨 변성 고무의 수평균 분자량으로 한다. 변성 고무 조성물의 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)에 의하여 표준 폴리스티렌 환산에 의하여 측정하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 변성 고무 조성물 (A) 및 (B)의 무니 점도(ML1 +4/100℃)는 바람직하게는 30 ~ 55, 보다 바람직하게는 32 ~ 52이면 된다. 변성 고무 조성물의 무니 점도를 이와 같은 범위 내로 하는 것에 의하여, 양호한 가공성을 확보하는 것과 함께, 고무층 및 수지층의 젖음성을 개량하고, 고무층과 수지층의 사이의 접착성을 장기간에 걸쳐 향상할 수 있다. 변성 고무 조성물의 무니 점도가 30 미만이면 가공성이 악화될 우려가 있다. 또한 변성 고무 조성물의 무니 점도가 55를 넘으면 고무층 및 수지층에의 젖음성이 저하하여 고무 부착이 악화된다. 이 때문에 접착한 고무층과 수지층을 떼어 내었을 때의 파괴 형태가, 접착층이 재료 파괴하는 접착면의 비율이 낮아져, 장기간에 걸치는 접착성이 저하할 우려가 있다. 덧붙여, 변성 고무 조성물 (B)의 무니 점도는, 상당하는 변성 부틸 고무 (2)에 공가교제 (c)를 배합하고 가열 처리하여 반응시킨 변성 고무의 무니 점도로 한다. 변성 고무 조성물의 무니 점도(ML1 +4/100℃)는, JIS　K6300에 기초하여 100℃에서 측정하는 것으로 한다.
변성 고무 조성물 (A)는, 부틸 고무에, 산소의 존재 하의 상온에서 안정인 니트록사이드 프리라디칼을 분자 중에 가지는 화합물 (a)(이하, 「화합물 (a)」라고 한다.), 라디칼 개시제 (b) 및 공가교제 (c)를 반응시킨 변성 부틸 고무 (1)로 이루어진다. 변성 부틸 고무 (1)의 제조 방법은, 특별히 제한시키는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 방법이 바람직하다. 먼저 부틸 고무에 화합물 (a) 및 라디칼 개시제 (b)를 반응시키는 것에 의하여, 부틸 고무에 화합물 (a)를 그라프트(graft)한 변성 부틸 고무 (2)를 조정한다. 이 변성 부틸 고무 (2)에 공가교제 (c)를 반응시키는 것에 의하여, 과산화물 가교 가능한 변성 부틸 고무 (1)을 조정한다.
또한, 변성 고무 조성물 (B)는, 부틸 고무에, 화합물 (a) 및 라디칼 개시제 (b)를 반응시킨 변성 부틸 고무 (2)에 공가교제 (c)를 배합한 조성물로 이루어진다. 이 변성 고무 조성물 (B)는, 가열 처리하는 것에 의하여 변성 부틸 고무 (2)와 공가교제 (c)와의 반응이 과산화물 가교와 동시에 진행한다.
본 발명에서 사용하는 산소의 존재 하의 상온에서 안정인 니트록사이드 프리라디칼을 분자 중에 가지는 화합물 (a)로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 나타내지는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl oxy)(이하, 「TEMPO」라고 하는 일이 있다.)나 하기 식 (2)로 나타내지는 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl oxy) 등이 예시된다. 또한 화합물 (a)로서 하기 식 (3) ~ (8)로 나타내지는 TEMPO의 4위에 치환기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014004288146-pct00001
Figure 112014004288146-pct00002
Figure 112014004288146-pct00003
(상기 식 (3) ~ (8)에 있어서, R은 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 알킬렌기, 아릴기, 알릴기, 비닐기, 카르복실기, 카르보닐기 함유기, 에스테르기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 티올기, 티이란기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 니트로기, 니트릴기, 티오시안기, 실릴기, 알콕시 실릴기, 및 이들의 관능기를 포함하는 유기기로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
여기서 카르보닐기 함유기로서는, 예를 들어 무수 호박산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산 등의 환상(環狀) 산무수물의 잔기(殘基)가 예시된다. 또한, 상기 식 (3)에 있어서, R은 염소, 취소(臭素) 등의 할로겐이어도 무방하다.
상기 식 (3)으로 나타내지는 화합물 (a)로서는, 4-메틸 TEMPO, 4-에틸 TEMPO, 4-페닐 TEMPO, 4-클로로 TEMPO, 4-히드록시 TEMPO, 4-아미노 TEMPO, 4-카르복실 TEMPO, 4-이소시아네이트 TEMPO 등이 예시된다. 상기 식 (4)로 나타내지는 화합물 (a)로서는, 4-메톡시 TEMPO, 4-에톡시 TEMPO, 4-페녹시 TEMPO, 4-TEMPO-글리시딜 에테르, 4-TEMPO-티오글리시딜 에테르 등이 예시된다.
상기 식 (5)로 나타내지는 화합물 (a)로서는, 4-메틸카르보닐 TEMPO, 4-에틸카르보닐 TEMPO, 4-벤조일 TEMPO 등이 예시된다. 상기 식 (6)으로 나타내지는 화합물 (a)로서는, 4-아세톡시 TEMPO, 4-에톡시카르보닐 TEMPO, 4-메타크릴레이트 TEMPO, 4-벤조일옥시 TEMPO 등이 예시된다.
상기 식 (7)로 나타내지는 화합물 (a)로서는, 4-(N-메틸카르바모일옥시) TEMPO, 4-(N-에틸카르바모일옥시) TEMPO, 4-(N-페닐카르바모일옥시) TEMPO 등이 예시된다. 상기 식 (8)로 나타내지는 화합물 (a)로서는, 메틸(4-TEMPO) 설페이트, 에틸(4-TEMPO) 설페이트, 페닐(4-TEMPO) 설페이트 등이 예시된다.
나아가, 화합물 (a)로서 하기 식 (9)로 나타내지는 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시(2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyl oxy)(이하, 「PROXYL」라고 하는 일이 있다.)의 3위에 치환기를 가지는 화합물, 하기 식 (10)으로 나타내지는 2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤린-1-옥시(2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrroline-1-oxy)(이하, 「PRYXYL」라고 하는 일이 있다.)의 3위에 치환기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014004288146-pct00004
(상기 식 (9) (10)에 있어서, R은, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 아릴기, 알릴기, 비닐기, 알콕시기, 카르복실기, 카르보닐기 함유기, 에스테르기, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 티올기, 티이란기, 티오글리시딜기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 카르바모일기, 니트로기, 니트릴기, 티오시안기, 실릴기, 알콕시 실릴기, 및 이들의 관능기를 포함하는 유기기로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
상기 식 (9)로 나타내지는 화합물 (a)로서는, 3-아미노-PROXYL, 3-히드록시-PROXYL, 3-이소시아네이트-PROXYL, 3-카르복실-PROXYL, 3-PROXYL-글리시딜 에테르, 3-PROXYL-티오글리시딜 에테르, 3-카르바모일-PROXYL 등이 예시된다. 상기 식 (10)으로 나타내지는 화합물 (a)로서는, 3-아미노-PRYXYL, 3-히드록시-PRYXYL, 3-이소시아네이트-PRYXYL, 3-카르복실-PRYXYL, 3-PRYXYL-글리시딜 에테르, 3-PRYXYL-티오글리시딜 에테르, 3-카르바모일-PRYXYL 등이 예시된다. 또한 그 외의 화합물 (a)의 예를 들면 이하와 같다.
Figure 112014004288146-pct00005
Figure 112014004288146-pct00006
Figure 112014004288146-pct00007
Figure 112014004288146-pct00008
본 발명에 있어서 사용하는 화합물 (a)의 첨가량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 부틸 고무 100g에 대하여, 바람직하게는 0.001 ~ 0.5몰, 보다 바람직하게는 0.005 ~ 0.1몰로 하면 된다. 화합물 (a)의 첨가량이 적으면 부틸 고무의 변성량이 낮아질 우려가 있고, 반대로 많으면 과산화물 가교가 진행하지 않게 될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 개시제 (b)를 첨가하는 것에 의하여, 상술한 화합물 (a)를 부틸 고무의 분자쇄에 도입할 수 있다. 라디칼 개시제 (b)로서는, 임의의 라디칼 개시제를 이용할 수 있고, 구체적으로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸퍼옥시 벤조에이트(t-butyl peroxy benzoate), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), t-부틸큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시 헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl peroxy hexane), 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-3-헥신(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl peroxy-3-hexyne), 2,4-디클로로-벤조일 퍼옥사이드(2,4-dichloro-benzoyl peroxide), 디-t-부틸퍼옥시-디-이소프로필 벤젠(di-t-butyl peroxy-di-isopropyl benzene), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산(1,1-bis(t-butyl peroxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane), n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트(n-butyl-4,4-bis(t-butyl peroxy) valerate), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-bis(t-butyl peroxy) butane), 디이소부틸 퍼옥사이드(diisobutyl peroxide), 큐밀퍼옥시 네오데카네이트(cumyl peroxy neodecanate), 디-n-프로필퍼옥시 디카보네이트(di-n-propyl peroxy dicarbonate), 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트(diisopropyl peroxy dicarbonate), 디-sec-부틸퍼옥시 디카보네이트(di-sec-butyl peroxy dicarbonate), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카네이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanate), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카보네이트(di(4-t-butyl cyclohexyl) peroxy dicarbonate), 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시 네오데카네이트(1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanate), 디(2-에톡시에틸)퍼옥시 디카보네이트(di(2-ethoxy ethyl) peroxy dicarbonate), 디(2-에톡시헥실)퍼옥시 디카보네이트(di(2-ethoxy hexyl) peroxy dicarbonate), t-헥실퍼옥시 네오데카네이트(t-hexyl peroxy neodecanate), 디메톡시부틸퍼옥시 디카보네이트(dimethoxy butyl peroxy dicarbonate), t-부틸퍼옥시 네오데카네이트(t-butyl peroxy neodecanate), t-헥실퍼옥시 피발레이트(t- hexyl peroxy pivalate), t-부틸퍼옥시 피발레이트(t-butyl peroxy pivalate), 디(3,5,5-트리메틸 헥사노일)퍼옥사이드(di(3,5,5-trimethyl hexanoyl) peroxide), 디-n-옥타노일 퍼옥사이드(di-n-octanoyl peroxide), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 디스테아로일 퍼옥사이드(distearoyl peroxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxy-2-ethyl hexanoate), 디숙신산 퍼옥사이드(disuccinic acid peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethyl hexanoyl peroxy) hexane), t-헥실퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트(t-hexyl peroxy-2-ethyl hexanoate), 디(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드(di(4-methyl benzoyl) peroxide), t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate), 디(3-메틸벤조일) 퍼옥사이드(di(3-methyl benzoyl) peroxide)와 벤조일(3-메틸 벤조일)퍼옥사이드(benzoyl(3-methyl benzoyl) peroxide)와 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide)의 혼합물, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트(t-butyl peroxy isobutylate) 등을 예시할 수 있다.
또한, 레독스(redox) 촉매의 작용에 의하여 저온에서 분해가 가능한 것을 사용하여도 무방하다. 대표적인 것으로서는, 예를 들어 디벤조일 퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로 퍼옥사이드(paramenthan hydro peroxide), 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드(diisopropyl benzene hydro peroxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드(1,1,3,3-tetramethylbutyl hydro peroxide), 쿠멘 하이드로 퍼옥사이드(cumene hydro peroxide), t-부틸 하이드로 퍼옥사이드(t-butyl hydro peroxide) 등을 예시할 수 있다.
나아가, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조비스이소부티로니트릴(azobis isobutyronitrile), 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판) 디하이드로 클로라이드(2,2'-azobis-(2-amidino propane) dihydro chloride), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부틸레이트)(dimethyl 2,2'-azobis(isobutylate)), 아조비스-시안 길초산(azobis-cyanovaleric acid), 1,1'-아조비스-(2,4-디메틸 발레로니트릴)(1,1'-azobis-(2,4-dimethyl valeronitrile)), 아조비스메틸 부티로니트릴(azobis methyl butyronitrile), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴)(2,2'- azobis-(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile)) 등의 아조계 라디칼 개시제를 예시할 수 있다.
이러한 라디칼 개시제 (b)를 반응계(혼합계, 접촉계)에 첨가하는 것에 의하여 부틸 고무에 탄소 라디칼을 발생시킬 수 있고, 안정인 프리 라디칼을 가지는 화합물 (a)가 그 탄소 라디칼과 반응하는 것에 의하여, 변성 부틸 고무가 얻어진다. 덧붙여, 전술한 라디칼 개시제 (x) 및 라디칼 개시제 (b)는, 서로 독립하고 있으며, 화합물의 종류가 같아도 달라도 무방하다.
본 발명에 있어서 사용하는 라디칼 개시제 (b)의 첨가량에는 특별히 제한은 없지만, 부틸 고무 100g에 대하여, 바람직하게는 0.001 ~ 0.5몰, 보다 바람직하게는 0.005 ~ 0.2몰로 하면 된다. 라디칼 개시제 (b)의 첨가량이 너무 적으면 부틸 고무 사슬로부터의 수소 원자 인발량(引拔量)이 낮아질 우려가 있고, 반대로 너무 많으면 부틸 고무의 주쇄가 분해하여, 분자량이 크게 저하할 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 공가교제 (c)를 첨가하는 것에 의하여, 상술한 변성 부틸 고무와 반응하고, 과산화물 가교 시에 가교 반응을 행한다. 공가교제 (c)는 특별히 제한되는 것은 없지만, 이관능성 이상의 라디칼 중합성 모노머 및/또는 알콕시 실릴기를 가지는 라디칼 중합성 모노머를 사용할 수 있다. 특히 이관능성 이상의 라디칼 중합성 모노머와 알콕시 실릴기를 가지는 라디칼 중합성 모노머를, 동시에 반응 또는 배합하여 변성 고무 조성물 (A) 또는 (B)를 구성하는 것에 의하여, 얻어지는 가류 접착층의 모듈러스(modulus) 및 파단 강도를 향상할 수 있고, 내구성이 향상한다.
이관능성 이상의 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들어 에틸렌 디(메타)아크릴레이트(ethylene di(meth)acrylate)(여기서 에틸렌 디(메타)아크릴레이트라고 하는 표기는 에틸렌 디메타아크릴레이트(ethylene dimethacrylate) 및 에틸렌 디아크릴레이트(ethylene diacrylate)의 양방(兩方)을 의미한다. 이하, 같음), 트리메틸롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트(trimethylol propane tri(meth)acrylate), 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트(ethylene glycol di(meth)acrylate), 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트(polyethylene glycol di(meth)acrylate), 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트(1,6-hexanediol di(meth)acrylate), 테트라메틸롤 메탄 트리(메타)아크릴레이트(tetramethylol methane tri(meth)acrylate), 테트라메틸롤 메탄 테트라(메타)아크릴레이트(tetramethylol methane tetra(meth)acrylate), 트리스(2-히드록시 에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트(tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate), 에톡시화 트리메틸롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tri(meth)acrylate), 에톡시화 트리메틸롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸롤 프로판 (메타)아크릴레이트, 프로폭시화 글리세릴 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트(pentaerythritol tetra(meth)acrylate), 디트리메틸롤 프로판 테트라(메타)아크릴레이트(ditrimethylol propane tetra(meth)acrylate), 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol penta(meth)acrylate), 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 디(메타)아크릴레이트(polysiloxane di(meth)acrylate), 각종 우레탄(메타)아크릴레이트(urethane (meth)acrylate), 각종 금속(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트(polypropylene glycol di(meth)acrylate), N,N'-페닐렌 디말레이미드(N,N'-phenylene dimaleimide), 비스말레이미드 디페닐 메탄(bismaleimide diphenyl methane), N,N'-페닐렌 디아크릴아미드(N,N'-phenylene diacrylamide), 디비닐 벤젠(divinyl benzene), 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate) 등을 들 수 있다. 이들 중 분자 중에 전자 흡인기(예를 들어 카르보닐기(케톤, 알데히드, 에스테르, 카르본산, 카르본산염, 아미드), 니트로기, 시아노기 등을 포함하는 아크릴레이트가 변성률을 높인다고 하는 관점으로부터 바람직하다.
이관능성 이상의 라디칼 중합성 모노머의 첨가량은, 특별히 제한은 되는 것은 아니지만, 예를 들어 부틸 고무 100g에 대하여, 바람직하게는 0.001 ~ 0.5몰, 보다 바람직하게는 0.005 ~ 0.2몰로 하면 된다. 이관능성 이상의 라디칼 중합성 모노머의 첨가량이 너무 적으면, 변성 부틸 고무의 가교가 진행하지 않을 우려가 있고, 반대로 너무 많으면 가교물의 물성이 악화될 우려가 있다.
알콕시 실릴기를 가지는 라디칼 중합성 모노머는, 바람직하게는 하기 식 (11)로 나타내진다.
Si(OR7)4-n(R6-A)n　　　　(11)
(식 (11) 중, R6 및 R7은 각각 독립으로 탄화수소기, A는 라디칼 중합성기, n은 1 ~ 3의 정수를 나타낸다.)
여기서, n이 2 또는 3일 때의 R6는 각각 달라도 무방하다. 그와 같은 R6로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 도데실, 옥타데실 등의 알킬기, 시클로프로필, 시클로헥실 등의 시클로알킬기, 페닐, 벤질 등의 아릴기 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, n이 1 또는 2일 때의 R7은 각각 달라도 무방하다. 그와 같은 R7으로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 도데실, 옥타데실 등의 알킬기, 시클로프로필, 시클로헥실 등의 시클로알킬기, 페닐, 벤질 등의 아릴기, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리옥시 알킬렌기 등을 바람직하게 들 수 있다.
나아가, n이 2 또는 3일 때의 라디칼 중합성기 A는 각각 달라도 무방하다. 그와 같은 라디칼 중합성기 A로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 스티릴기, (메타)아크릴록시기, (메타)아크릴아미드기, 할로겐화 비닐기, 아크릴로니트릴기 등을 바람직하게 들 수 있지만, 그 중에서도 전자 흡인기(카르보닐기, 할로겐, 시아노기 등)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 (메타)아크릴록시기가 특히 바람직하다.
알콕시 실릴기를 가지는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들어 비닐메톡시 실란(vinyl methoxy silane), 비닐트리메톡시 실란(vinyl trimethoxy silane), 비닐에톡시 실란(vinyl ethoxy silane), 비닐트리에톡시 실란(vinyl triethoxy silane), γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란(γ-methacryloxy propyl trimethoxy silane), γ-메타크릴록시프로필메틸 디메톡시 실란(γ-methacryloxy propyl methyl dimethoxy silane), γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시 실란(γ-methacryloxy propyl dimethyl methoxy silane), γ-아크릴록시프로필메틸 디에톡시 실란(γ-acryloxy propyl methyl diethoxy silane), γ-아크릴록시프로필 디메틸에톡시 실란(γ-acryloxy propyl dimethyl ethoxy silane), γ-아크릴록시프로필 트리에톡시 실란(γ-acryloxy propyl triethoxy silane), N-(프로필 트리에톡시 실란)말레이미드(N-(propyl triethoxy silane) maleimide) 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, 공가교제 (c)로서, 알콕시 실릴기를 가지는 라디칼 중합성 모노머를 가수분해 축합한 것을 이용하여도 무방하다. 예를 들어 실록산 결합의 반복 단위를 2개 이상 가지고, 또한 알콕시 실릴기를 가지는 실리콘 오일형 커플링제로 라디칼 중합성기를 가지는 올리고머 등을 이용하여도 무방하다.
본 발명에 있어서, 알콕시 실릴기를 가지는 라디칼 중합성 모노머의 첨가량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 부틸 고무 100g에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ~ 0.5몰, 보다 바람직하게는 0.0003 ~ 0.2몰로 하면 된다. 알콕시 실릴기를 가지는 라디칼 중합성 모노머의 첨가량이 적으면 가교 고무 성형체의 모듈러스, 파단 강도의 향상 효과를 얻을 수 없다. 반대로 알콕시 실릴기를 가지는 라디칼 중합성 모노머의 첨가량이 많으면 과잉의 알콕시 실릴기를 가지는 라디칼 중합성 모노머가 그 가교 고무 성형체의 압축 영구 변형에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 변성 부틸 고무는, 예를 들어 이하와 같이 하여 조제할 수 있다. 즉, 예비 혼합한 부틸 고무, 화합물 (a) 및 라디칼 개시제 (b)의 혼합물을, 질소 치환한 밀폐식 혼련기 안에서, 150 ~ 220℃의 온도로 가열하여 반응시키는 것에 의하여 변성 부틸 고무 (2)를 조제한다. 일단 온도를 내린 후, 변성 부틸 고무 (2)에 공가교제 (c)를 가하여, 재차 질소 치환을 행하고, 바람직하게는 120 ~ 220℃로 가열하여 반응시키는 것에 의하여 변성 부틸 고무 (1)을 조제한다. 이와 같은 순차 반응을 행하는 것에 의하여, 공가교제 (c)의 부틸 고무에의 그라프트량을 높게 할 수 있다. 상술한 반응은, 질소 치환하여 행하는 것이 바람직하지만, 산소가 희박한 조건 하에서도 행할 수도 있다.
또한, 변성 부틸 고무 (2)에 공가교제 (c)를 배합하는 것에 의하여, 미반응의 공가교제 (c)를 포함하는 변성 고무 조성물 (B)를 조제하여도 무방하다.
본 발명에 있어서, 공가교제 (c)의 배합 및 반응은, 일반적인 방법으로 행할 수 있고, 각종 첨가제, 보강 충전제, 가교제와 동시에 배합하여 행하여도 무방하다. 상술한, 변성 반응 및 배합 혼합은, 밀폐식 혼련기, 2축 압출형 혼련기, 1축 압출형 혼련기, 롤, 밴버리(banbury), 니더(kneader) 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 변성 고무 조성물 (A) 및 (B)에는, 변성 부틸 고무 (1) 및 (2) 이외의 다른 고무 성분을 포함할 수 있다. 다른 고무 성분으로서 예를 들어 천연 고무, 이소프렌 고무, 각종 부타디엔 고무, 각종 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 클로로프렌(chloroprene) 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 3원 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 스티렌-p-메틸스티렌 공중합체, 할로겐화 스티렌-p-메틸스티렌 공중합체 등을 예시할 수 있다. 변성 부틸 고무 (1) 및 (2)의 함유량은, 고무 성분 중에 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 30 ~ 100중량%이면 된다.
본 발명에 있어서, 접착 고무 조성물은, 보강성 충전제를 배합할 수 있다. 보강성 충전제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 탈크(talc), 각종 클레이(clay) 등을 예시할 수 있다. 보강성 충전제의 배합량은, 접착 고무 조성물 중의 고무 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 30 ~ 80중량부, 보다 바람직하게는 40 ~ 70중량부로 하면 된다. 보강성 충전제를 이와 같은 범위에서 배합하는 것에 의하여, 접착 고무 조성물의 가공성을 확보하면서, 가류 접착층의 접착 고무 강도를 높게 할 수 있다.
접착 고무 조성물에는, 가류 또는 가교제, 가류 또는 가교 촉진제, 각종 오일, 노화 방지제, 가소제 등의 고무 조성물에 일반적으로 배합되어 있는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적인 방법으로 혼련(混練)하여 조성물로 하여, 가류 또는 가교하는데 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 배합량은 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다.
본 발명의 고무 적층체의 제조 방법은, 상술한 접착 고무 조성물로 이루어지는 고무 조성물을 이용하여 고무 성형체를 성형하고, 이 고무 성형체를 미가류 접착층으로서, 고무층과 수지층과의 사이에 개재시킨 미가류 고무 적층체를 성형한다. 얻어진 미가류 고무 적층체를 가류 성형할 때, 그 가열 처리에 의하여, 미가류 접착층의 과산화물 가교와, 수지층 및 고무층에 대한 가교·접착이 동시에 진행하기 때문에, 수지층 및 고무층의 사이의 접착성을 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다.
본 발명의 고무 적층체는 공기입 타이어의 일부를 호적하게 구성할 수 있다. 이 고무 적층체를 사용한 공기입 타이어는, 수지층을 가지는 부속물 혹은 수지층을 개재시켜 장착한 부속물을 확실히 보지할 수 있다.
도 3은, 고무 적층체를 적용하는 공기입 타이어의 실시 형태의 일례를 도시하며, 11은 트레드(tread)부, 12는 사이드 월(side wall)부, 13은 비드(bead)부이다.
도 3에 있어서, 좌우의 비드부(13) 사이에 타이어 직경 방향으로 연재(延在)하는 보강 코드를 타이어 둘레 방향으로 소정의 간격으로 배열하여 고무층에 매설한 2층의 카커스(carcass)층(14)이 연설(延設)되고, 그 양 단부(端部)가 비드부(13)에 매설한 비드 코어(bead core, 15)의 둘레에 비드 필러(bead filler, 16)를 사이에 두도록 하여 타이어 축 방향 내측으로부터 외측으로 되접어 꺾여 있다. 카커스층(14)의 내측에는 이너 라이너층(17)이 배치되어 있다. 트레드부(11)의 카커스층(14)의 외주(外周) 측에는, 타이어 둘레 방향으로 경사하여 연재하는 보강 코드를 타이어 축 방향으로 소정의 간격으로 배열하여 고무층에 매설한 2층의 벨트층(18)이 배설(配設)되어 있다. 이 2층의 벨트층(18)의 보강 코드는 층 사이에서 타이어 둘레 방향에 대한 경사 방향을 서로 반대 방향으로 하여 교차하고 있다. 벨트층(18)의 외주 측에는, 벨트 커버층(19)이 배치되어 있다.
본 발명의 고무 적층체를 구성하는 고무층은, 이너 라이너층(17)인 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 더 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
- 실시예 -
표 1에 나타내는 배합으로 이루어지는 9 종류의 접착 고무 조성물(실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 3)을, 150cc의 니더로 6분간 혼련하고, 나아가 8인치의 오픈 롤로 혼련하여 조제하였다. 얻어진 접착 고무 조성물로부터 미가류 고무 시트(미가류 접착층)를 성형하였다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 타이어 내면(2)(미가류 고무층)에, 상기에서 얻어진 미가류 접착층을 개재시켜, 나일론 수지제의 스냅 버튼(수지층(3))을 배치하도록 하여, 타이어 사이즈 215/60R16의 미가류 타이어(T)를 그린 성형하였다. 덧붙여, 타이어 내면은 표 2에 나타낸 고무 조성물로 이루어지는 이너 라이너층으로 형성하였다. 이 이너 라이너용 고무 조성물은, 유황 및 가류 촉진제를 제외하는 배합 성분을 칭량하고, 밀폐형 밴버리로 혼련하며, 온도 160?에서 마스터 배치(master batch)를 방출하고 실온 냉각하였다. 이 마스터 배치를, 밀폐형 밴버리로 유황 및 가류 촉진제를 가하여 혼합하는 것에 의하여 조제하였다.
상기에 의하여 성형된 미가류 타이어(T)를 금형에 삽입하고 블래더(bladder)를 사용하여 가류하고(스팀 온도 180℃, 가류 시간 10분), 스냅 버튼붙이 공기입 타이어를 제작하였다(실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 3). 얻어진 공기입 타이어에 관하여, 스냅 버튼의 박리 강도 및 타이어 내구성 시험 후의 접착 상태의 평가를, 각각 이하의 방법으로 행하였다.
박리 강도
얻어진 공기입 타이어(실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 3)로부터 가류 접착한 스냅 버튼과 이너 라이너층을 포함하는 충분한 크기의 타이어 샘플을 잘라 내어, 이너 라이너층과 스냅 버튼 사이의 박리 강도를, JIS　K6256-1에 준거하여 측정하였다. 얻어진 결과는, 비교예 1의 박리 강도를 100으로 하는 지수로 하여 표 1에 나타내었다. 이 지수가 클수록 박리 강도가 큰 것을 의미한다.
내구성 시험 후의 접착 상태
공기입 타이어에 접착한 스냅 버튼과 감합(嵌合)하는 상대방의 스냅 버튼을 공기압 모니터링 센서(요코하마 고무 가부시키가이샤(YOKOHAMA RUBBER CO., LTD.)제)에 취부하였다. 이 공기압 모니터링 센서를, 스냅 버튼을 감합시키는 것에 의하여 공기입 타이어의 내면에 설치하였다.
얻어진 공기입 타이어를 각각 표준 림에 조립하고, 공기압 210kPa의 공기를 충전하여, JIS　D4230에 준거하는 실내 드럼 시험기(드럼 직경 1707mm)에 취부하고 시험 하중 4.82kN, 속도 80km/시로 80시간 주행시키는 내구성 시험을 실시하였다. 시험 후, 공기입 타이어의 내면에 접착시킨 스냅 버튼의 접착 상태를 목시(目視)로 관찰하고, 이하의 3단계의 평가 기준으로 판정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
○: 스냅 버튼의 내구성 시험 후의 접착 상태가, 내구성 시험 전과 같고 박리가 전혀 인정되지 않았다.
△: 내구성 시험 후, 스냅 버튼의 일부에 박리가 인정되었다.
×: 스냅 버튼이 박리한, 혹은 스냅 버튼의 일부가 박리하고 또한 접착층의 재료 파괴가 전혀 인정되지 않았다.
Figure 112014004288146-pct00009
·IIR: 부틸 고무, 랑세스(LANXESS)사제 BUTYL301
·변성 IIR-1: 수평균 분자량이 115000, 무니 점도(ML1 +4/100℃)가 58인 변성 부틸 고무 (1), 이하의 방법에 의하여 조제한 것.
·변성 IIR-2: 수평균 분자량이 60000, 무니 점도(ML1 +4/100℃)가 28인 변성 부틸 고무 (1), 이하의 방법에 의하여 조제한 것.
·변성 IIR-3: 수평균 분자량이 90000, 무니 점도(ML1 +4/100℃)가 29인 변성 부틸 고무 (1), 이하의 방법에 의하여 조제한 것.
·변성 IIR-4: 수평균 분자량이 90000, 무니 점도(ML1 +4/100℃)가 45인 변성 부틸 고무 (1), 이하의 방법에 의하여 조제한 것.
·변성 IIR-5: 수평균 분자량이 78000, 무니 점도(ML1 +4/100℃)가 43인 변성 부틸 고무 (2), 이하의 방법에 의하여 조제한 것.
·유기 과산화물-1: 1분 반감기 온도가 180℃인 유기 과산화물, 디큐밀 퍼옥사이드, 니치유샤(日油社)제 PERCUMYL D-40,
·유기 과산화물-2: 1분 반감기 온도가 145℃인 유기 과산화물, 퍼옥시 케탈, 카야쿠 아쿠조샤(KAYAKU AKZO CO., LTD)제 Perkadox 12-XL25
·수지 가교제: 취소화 알킬 페놀 수지, 타오카 카가쿠샤(田岡化學社)제 TACKIROL
·카본 블랙: 토카이 카본샤(TOKAI CARBON CO., LTD.)제 SAF급 카본 블랙(SEAST 9)
·스테아린산: 니치유샤제 비즈 스테아린산 YR
·아연화(亞鉛華): 세이도 카가쿠 코교샤(正同化學工業社)제 아연화 3호
·유황: 카루이자와 세이사쿠쇼샤(輕井澤製作所社)제 분말 유황
·가류 촉진제: 오우치 신코 카가쿠 코교샤(大內新興化學工業社)제 NOCCELER DM
·공가교제 (c): 디트리메틸롤 프로판 테트라아크릴레이트, 사토머(Sartomer)사제 SR-355
변성 부틸 고무-1의 조제
부틸 고무(랑세스사제 BUTYL301)를 350.0g, OH-TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐-1-옥실, 아사히 덴카 코교샤(旭電化工業社)제 LA7RD, 화합물 (a))를 32.2g, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠(카야쿠 아쿠조샤제 Perkadox 14-G, 라디칼 개시제 (b))을 24.2g 칭량하고, 60℃로 온도를 설정한 밀폐형 밴버리에 넣어 10분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 100℃로 온도 설정한 밀폐형 밴버리 내에서 혼련하면서 5분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 165℃까지 상승시키고 20분간 혼련하였다. 얻어진 폴리머의 일부를 톨루엔에 용해하고, 재침전 조작에 의하여 폴리머를 단리(單離) 정제하였다. 정제품을 이용하여 1H-NMR로 분석을 행하는 것에 의하여, TEMPO 부위의 도입(알콕시 아미노기)을 확인하였다. 그 도입률은 0.360mol%이었다.
일단 반응계를 150℃로 하고, 디트리메틸롤 프로판 테트라아크릴레이트(사토머사제 SR-355, 공가교제 (c))를 11.2g, 및 메타크릴 실란(γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 신에츠 카가쿠 코교샤(信越化學工業社)제 KBM503, 공가교제 (c))을 5.8g 칭량하고, 첨가하여 혼련하면서 5분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 185?까지 상승시키고 15분간 혼련하여, 변성 부틸 고무-1을 얻었다.
얻어진 변성 부틸 고무-1의 일부를 톨루엔에 용해하고, 재침전 조작에 의하여 폴리머를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 IR 분석 및 1H-NMR 분석을 행하였다. 1720cm-1 부근에 에스테르의 카르보닐 유래의 흡수가 관측되고, 1H-NMR로부터는, 6.39, 6.10, 5.96, 4.12 및 3.30ppm 부근에 디트리메틸롤 프로판 유래의 시그널이 관측되고, 디트리메틸롤 프로판 테트라아크릴레이트가 3개의 올레핀을 남기는 구조로 도입되어 있는 것이 확인되었다. 그 도입률은 0.084mol%이었다. 또한 3.55ppm 부근에 메타크릴 실란 유래의 시그널이 관측되고, 그 도입률은 0.015mol%이었다.
얻어진 변성 부틸 고무-1의 수평균 분자량 및 무니 점도(ML1 +4/100℃)를 이하의 방법으로 측정하였다. 변성 부틸 고무-1의 수평균 분자량은 115000, 무니 점도(ML1 +4/100℃)는 58이었다.
수평균 분자량
변성 부틸 고무의 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스티렌 환산에 의하여 측정하였다.
무니 점도(ML1 +4/100℃)
변성 부틸 고무의 무니 점도(ML1 +4/100℃)는, JIS　K6300에 준거하여, 무니 점도계로 L형 로터(38.1mm 직경, 5.5mm 두께)를 사용하고, 예열 시간 1분, 로터의 회전 시간 4분, 100℃, 2rpm의 조건으로 측정하였다.
변성 부틸 고무-2의 조제
상술한 변성 부틸 고무-1의 조제에 있어서, 부틸 고무(랑세스사제 BUTYL301) 350.0g를, 부틸 고무(JSR사제 부틸 065) 350.0g으로 치환한 것 이외는, 변성 부틸 고무-1의 조제와 마찬가지로 하여, 변성 부틸 고무-2를 조제하였다.
얻어진 변성 부틸 고무-2의 일부를 톨루엔에 용해하고, 재침전 조작에 의하여 폴리머를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 1H-NMR로 분석을 행하는 것에 의하여, TEMPO 부위의 도입(알콕시 아미노기)을 확인하였다. 그 도입률은 0.410mol%이었다.
얻어진 변성 부틸 고무-2의 수평균 분자량 및 무니 점도(ML1 +4/100℃)를 상술한 방법으로 측정하였는데, 변성 부틸 고무-2의 수평균 분자량은 60000, 무니 점도(ML1 +4/100℃)는 28이었다.
변성 부틸 고무-3의 조제
상술한 변성 부틸 고무-1의 조제에 있어서, 부틸 고무(랑세스사제 BUTYL301) 350.0g 중, 반량(半量)인 175.0g을 부틸 고무(랑세스사제 BUTYL402)로 치환한 것 이외는, 변성 부틸 고무-1의 조제와 마찬가지로 하여, 변성 부틸 고무-3을 조제하였다.
얻어진 변성 부틸 고무-3의 일부를 톨루엔에 용해하고, 재침전 조작에 의하여 폴리머를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 1H-NMR로 분석을 행하는 것에 의하여, TEMPO 부위의 도입(알콕시 아미노기)을 확인하였다. 그 도입률은 0.485mol%이었다.
얻어진 변성 부틸 고무-3의 수평균 분자량 및 무니 점도(ML1 +4/100℃)를 상술한 방법으로 측정하였는데, 변성 부틸 고무-3의 수평균 분자량은 90000, 무니 점도(ML1 +4/100℃)는 29이었다.
변성 부틸 고무-4의 조제
상술한 변성 부틸 고무-1의 조제에 있어서, 부틸 고무(랑세스사제 BUTYL301) 350.0g 중, 반량인 175.0g을 부틸 고무(랑세스사제 BUTYL402)로 치환하고, 카본을 SAF 그레이드로 변경한 것 이외는, 변성 부틸 고무-1의 조제와 마찬가지로 하여, 변성 부틸 고무-4를 조제하였다.
얻어진 변성 부틸 고무-4의 일부를 톨루엔에 용해하고, 재침전 조작에 의하여 폴리머를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 1H-NMR로 분석을 행하는 것에 의하여, TEMPO 부위의 도입(알콕시 아미노기)을 확인하였다. 그 도입률은 0.482mol%이었다.
얻어진 변성 부틸 고무-4의 수평균 분자량 및 무니 점도(ML1+4/100℃)를 상술한 방법으로 측정하였는데, 변성 부틸 고무-4의 수평균 분자량은 90000, 무니 점도(ML1+4/100℃)는 45이었다.
변성 부틸 고무-5의 조제
부틸 고무(랑세스사제 BUTYL402)를 350.0g, OH-TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐-1-옥실, 아사히 덴카 코교샤제 LA7RD, 화합물 (a))를 32.2g, 디-t-부틸 퍼옥사이드(니치유샤제 퍼부틸 D, 라디칼 개시제 (b))를 30.4g 칭량하고, 60℃로 온도를 설정한 밀폐형 밴버리에 넣고 10분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 100℃로 온도 설정한 밀폐형 밴버리 내에서 혼련하면서 5분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 186℃까지 상승시키고 20분간 혼련하여, 변성 부틸 고무-5를 얻었다.
얻어진 변성 부틸 고무-5의 일부를 톨루엔에 용해하고, 재침전 조작에 의하여 폴리머를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 1H-NMR로 분석을 행하는 것에 의하여, TEMPO 부위의 도입(알콕시 아미노기)을 확인하였다. 그 도입률은 0.480mol%이었다.
얻어진 변성 부틸 고무-5의 수평균 분자량 및 무니 점도(ML1 +4/100℃)를 상술한 방법으로 측정하였는데, 변성 부틸 고무 (2)의 수평균 분자량은 78000, 무니 점도(ML1 +4/100℃)는 43이었다.
Figure 112014004288146-pct00010
표 2에 있어서 사용한 원재료의 종류를 하기에 나타낸다.
·IIR: 부틸 고무, 랑세스사제 BUTYL301
·카본 블랙: 토카이 카본샤제 GPF급 카본 블랙
·스테아린산: 니치유샤제 비즈 스테아린산YR
·오일: 에어·워터 INC(AIR WATER INC.)제 아로마 오일 FR-120
·아연화: 세이도 카가쿠 코교샤제 아연화 3호
·산화 마그네슘: 쿄와 카가쿠 코교샤(共和化學工業社)제 Kyomagu 150
·석유 수지: 미츠이 카가쿠샤(三井化學社)제 Hairettsu G 100X
·유황: 카루이자와 세이사쿠쇼샤제 분말 유황
·가류 촉진제: MBTS, 오우치 신코 카가쿠 코교샤제 NOCCELER DM
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ~ 6의 고무 적층체는, 타이어 내면에 대한 스냅 버튼의 박리 강도를 종래 레벨 이상으로 향상하는 것과 함께, 타이어 내구 시험 후의 접착 상태도 양호한 것이 확인되었다.
비교예 2에서는, 초기의 박리 강도를 개량하였지만, 변성 부틸 고무-1의 수평균 분자량이 110000을 넘기 때문에 타이어 내구성 시험 후에 스냅 버튼이 박리하였다. 또한, 비교예 3은 변성 부틸 고무-1의 수평균 분자량이 70000 미만이기 때문에 초기의 박리 강도가 실시예 1 ~ 6과 비교하여 낮고, 또한 타이어 내구성 시험 후에 타이어 측 스냅 버튼의 일부가 박리하였다.
1: 접착층
2: 고무층
3: 수지층
17: 이너 라이너층
T: 공기입 타이어

Claims (5)

  1. 폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드 수지로 이루어지는 수지층과 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물로 이루어지는 고무층의 사이에, 접착 고무 조성물로 이루어지는 접착층을 개재(介在)시킨 고무 적층체이고, 상기 접착 고무 조성물이, 수평균 분자량이 70000 ~ 110000인 변성 고무 조성물 (A) 또는 (B)를 포함하고, 상기 변성 고무 조성물 (A)가, 산소의 존재 하의 상온(常溫)에서 안정인 니트록사이드(nitroxide) 프리라디칼(free radical)을 분자 중에 가지는 화합물 (a), 라디칼 개시제 (b) 및 공가교제 (c)를 부틸 고무에 반응시킨 변성 부틸 고무 (1)로 이루어지고, 상기 변성 고무 조성물 (B)가, 상기 화합물 (a) 및 라디칼 개시제 (b)를 부틸 고무에 반응시킨 변성 부틸 고무 (2)에 상기 공가교제 (c)를 배합한 것을 특징으로 하는 고무 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 고무 조성물 (A) 및 (B)가, 수지 가교제 또는 유기 과산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착 고무 조성물 중의 고무 성분 100중량부에 대하여, 1분 반감기 온도가 120 ~ 170℃인 유기 과산화물을 0.1 ~ 10중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 고무 조성물 (A) 및 (B)가, JIS　K6300에 기초하는 무니(Mooney) 점도(ML1+4/100℃)로 30 ~ 55인 것을 특징으로 하는 고무 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 고무 적층체를 타이어의 일부에 사용한 공기입 타이어.
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