CN103702829A - 橡胶叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种将树脂层(3)和橡胶层(2)的粘接性提高到以往水平以上的橡胶叠层体。所述橡胶叠层体，将由粘接橡胶组合物构成的粘合层(3)夹在由聚酯树脂或聚酰胺树脂构成的树脂层(3)与由含有二烯类橡胶的橡胶组合物构成的橡胶层(2)之间而成，其特征在于：粘接橡胶组合物含有数均分子量为70000～110000的改性橡胶组合物(A)或(B)，改性橡胶组合物(A)由使在存在氧的常温下于分子中含有稳定的氮氧自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)以及共交联剂(c)与丁基橡胶发生反应而得的改性丁基橡胶(1)构成，改性橡胶组合物(B)是在使所述化合物(a)和自由基引发剂(b)与丁基橡胶发生反应而得的改性丁基橡胶(2)中配混所述共交联剂(c)而得。

Description

橡胶叠层体
技术领域
本发明涉及一种橡胶叠层体，即涉及一种能够将树脂层和橡胶层的粘接性提高到以往水平以上的橡胶叠层体。
背景技术
众所周知，在充气轮胎的轮胎内面会安装气压传感器和吸音材料、轮胎标签(高频识别标签)、芯片等附属物。为了使此种附属物的安装变得容易，已提出了一种在轮胎内面和附属物上分别安装钩环扣，使该钩环扣相互贴合的方法(例如参照专利文献1)。
但是，钩环扣多由聚酯树脂或聚酰胺树脂形成，难以牢固地粘接在由橡胶组合物形成的轮胎内面上。如果钩环扣等的树脂层与形成轮胎内面的橡胶层之间的粘接不充分，则会发生气压传感器等附属物脱落等不良。作为将钩环扣等的树脂层粘接到轮胎内面上的方法，众所周知有在其与轮胎内面之间夹入具有硫化粘接性的橡胶组合物的层，然后通过轮胎硫化时的加热进行硫化粘接的方法。但是，以往的硫化粘接中，轮胎内面与树脂层的粘接性未必充分，因此要求将其粘接强度提高到以往水平以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2006-44503号公报
发明内容
发明拟解决的问题
本发明的目的在于，提供一种将树脂层和橡胶层的粘接性提高到以往水平以上的橡胶叠层体。
发明内容
达成上述目的的本发明的一种橡胶叠层体，将由粘接橡胶组合物构成的粘合层夹在由聚酯树脂或聚酰胺树脂构成的树脂层与由含有二烯类橡胶的橡胶组合物构成的橡胶层之间而成，其特征在于：所述粘接橡胶组合物含有数均分子量为70000～110000的改性橡胶组合物(A)或(B)，所述改性橡胶组合物(A)由使在存在氧的常温下于分子中含有稳定的氮氧自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)以及共交联剂(c)与丁基橡胶发生发生反应而成的改性丁基橡胶(1)构成，所述改性橡胶组合物(B)由在使所述化合物(a)和自由基引发剂(b)与丁基橡胶发生反应而得的改性丁基橡胶(2)中配混所述共交联剂(c)而得。
发明效果
本发明的橡胶叠层体中，将夹在由聚酯树脂或聚酰胺树脂构成的树脂层与由含有二烯类橡胶的橡胶组合物构成的橡胶层之间的粘合层由粘接橡胶组合物构成，并且该粘接橡胶组合物含有改性橡胶组合物(A)或者改性橡胶组合物(B)，所述改性橡胶组合物(A)由使在存在氧气的常温下于分子中含有稳定的氮氧自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)以及共交联剂(c)与丁基橡胶发生反应而得的改性丁基橡胶(1)构成，所述改性橡胶组合物(B)由在使所述化合物(a)和自由基引发剂(b)与丁基橡胶发生反应而得的改性丁基橡胶(2)中配混共交联剂(c)而得，并且改性橡胶组合物(A)和(B)的数均分子量都为70000～110000，因此能够将树脂层和橡胶层牢固地硫化粘接，将两层之间的粘接性提高到以往水平以上。特别是通过将改性橡胶组合物(A)和(B)的数均分子量设定为70000～110000，能够在长时间内确保树脂层和橡胶层的粘接强度。
所述改性橡胶组合物(A)和(B)优选含有树脂交联剂或者有机过氧化物，如此则能够进一步提高树脂层和橡胶层的硫化粘接性。此外，作为有机过氧化物，优选1分钟半衰期温度为120～170℃，相对于所述粘接橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，优选含有此种有机过氧化物0.1～10重量份。
作为所述改性橡胶组合物(A)和(B)，优选依据JIS K6300的门尼粘度(ML1+4/100℃)为30～55。通过将改性橡胶组合物的门尼粘度设定在此种范围内，能够确保良好的加工性，同时改良对树脂层和橡胶层的润湿性，并且在长时间内提高两层之间的粘接性。
本发明的橡胶叠层体可适合构成充气轮胎的一部分。使用了该橡胶叠层体的充气轮胎能够可靠地保持具有树脂层的附属物或者夹着树脂层而安装的附属物。
【附图说明】
图1是示意性地地显示本发明的橡胶叠层体的一实施方式例的结构概要图。
图2是显示本发明的橡胶叠层体的另一实施方式例的概要图。
图3是显示使用了本发明的橡胶叠层体的充气轮胎的一实施方式例的轮胎子午线方向的局部剖面图。
【具体实施方式】
以下，参照附图详细说明本发明的结构。图1是示意性地地显示本发明的橡胶叠层体的一实施方式例的结构概要图。
图1中，1是粘合层，2是橡胶层，3是树脂层，并在其间空开间隔，示意性地地显示了各自的配置。在图1的例子中，树脂层3由按扣的一部分构成，介由粘合层1粘接到橡胶层2。该橡胶层2的面积至少为树脂层3的投影面积以上的面积即可。
本发明中，树脂层3是由聚酯树脂或聚酰胺树脂构成的层，其自身可为层状的形态，则亦可构成由聚酯树脂或聚酰胺树脂构成的成形品的一部分。含有树脂层的成形品并无特别限定，可以用作吸音材料和气压传感器、轮胎标签或者它们的基板部分和容器、或者固定构件。此外作为固定构件，若为由聚酯树脂或聚酰胺树脂形成的构件即可，其形态并无特别限定，例如可以列举钩环扣、按扣、五爪钮、四合扣、子母扣、空心五爪钮、鸽眼钮扣、弹簧扣以及打点钮扣等。
橡胶层2是由含有二烯类橡胶的橡胶组合物构成的层。作为橡胶层2，可以列举橡胶制工业产品的表面、充气轮胎的内表面。橡胶层2优选为充气轮胎的内表面，特别是内衬层。
构成橡胶层2的橡胶组合物中，作为橡胶成分含有二烯类橡胶。作为二烯类橡胶，可例如列举丁基橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、以及丙烯腈丁二烯橡胶等。其中优选丁基橡胶、天然橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶，特别优选丁基橡胶。橡胶组合物可用于构成充气轮胎和各种橡胶制工业产品的通常的组成。
本发明中，粘合层1夹在橡胶层2与树脂层3之间，将树脂层3和橡胶层2牢固地粘接。粘合层1成形由含有改性橡胶组合物(A)或者(B)的粘接橡胶组合物构成的橡胶成形体(未硫化橡胶板)。将该橡胶成形体配置为夹在橡胶层2和树脂层3之间，通过使其硫化，成形橡胶叠层体。
构成粘合层1的粘接橡胶组合物由改性橡胶组合物(A)或者(B)构成，含有选自硫磺、树脂交联剂、有机过氧化物中的至少一种。优选含有树脂交联剂或者有机过氧化物。改性橡胶组合物(A)和(B)都是通过在存在硫磺、树脂交联剂及／或有机过氧化物的条件下进行加热来实施交联和硫化的，因此在未硫化橡胶层的硫化时会进行交联，同时在树脂层和橡胶层之间进行交联和硫化粘接，所以能够在两层之间以以往水平以上的粘接强度进行粘接。
本发明中，作为树脂交联剂，例如可列举烷基苯酚甲醛树脂、密胺甲醛缩合物以及三嗪甲醛缩合物。这些树脂交联剂可单独使用一种。此外，也可以组合多种进行使用。
烷基苯酚甲醛树脂是使用盐酸、草酸等无机酸或者有机酸、或者醋酸锌等催化剂，使烷基苯酚和甲醛发生缩合反应，并馏去过量使用的未反应的烷基苯酚后获得的树脂。作为烷基苯酚，例如可列举0-、m-或者p-甲酚、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或者3，5-二甲苯酚、以及p-第3丁基苯酚等。作为烷基苯酚甲醛树脂，例如可列举田冈化学工业产品Tackirol250-1、该公司产品Tackirol201等。
密胺甲醛缩合物是在使密胺和甲醛发生加成聚合型反应(羟甲基化、亚甲基化)的形态下，于反应釜中一边添加碱性催化剂一边进行加热反应后获得的所谓密胺树脂。作为密胺甲醛缩合物，例如可列举American Cyanamid公司产品Crez711latex curing resin等。
三嗪甲醛缩合物是在碱性反应条件下使三嗪和甲醛发生反应后获得的缩合物。作为三嗪甲醛缩合物，例如可列举American Cyanamid公司产品Crez915latex curing resin等。
作为有机过氧化物，例如可列举过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己烷、2，4-二氯过氧化苯甲酰、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷等。
本发明中，作为有机过氧化物，1分钟半衰期温度优选为120～170℃，更优选为135～160℃。通过将有机过氧化物的1分钟半衰期温度设为120～170℃，可在对未硫化橡胶特别是未硫化轮胎进行硫化成形时的温度下充分进行粘接橡胶组合物的交联。1分钟半衰期温度是指有机过氧化物的半衰期为1分钟的温度，如果有机过氧化物的1分钟半衰期温度不足120℃，则在硫化成形时容易发生焦烧。此外如果1分钟半衰期温度超过170℃，则在硫化成形时将无法充分交联，交联效率会降低。
作为1分钟半衰期温度为120～170℃的有机过氧化物，例如可列举Parkadox12(145℃)、TRIGONOX121(125℃)、Kayaester O(133℃)、以及Kayaester AN(155℃)等。
相对于粘接橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，树脂交联剂和有机过氧化物的配混量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～8重量份。如果树脂交联剂和有机过氧化物的配混量不足0.1，则硫化成形时的交联可能会不充分。此外，如果树脂交联剂和有机过氧化物的配混量超过10重量份，则加工性会恶化或者交联物的物性会恶化。
本发明中，改性橡胶组合物(A)和(B)的数均分子量都优选为70000～110000，更优选为80000～110000。通过将改性橡胶组合物的数均分子量设定在该范围内，可提高硫化中的橡胶分子的运动性，因此能够进一步提高橡胶层和树脂层的粘接性。因此，能够在长时间内提高粘接性。如果改性橡胶组合物的数均分子量不足70000，则剥离强度会降低。此外，如果改性橡胶组合物的数均分子量超过110000，则橡胶附着会恶化。即剥离粘接着的橡胶层和树脂层时的破坏形态为，粘合层发生材料破坏的粘接面的比率(橡胶附着)会降低，容易发生界面破坏。因此，可能会发生在长时间内粘接性降低的问题。另外，改性橡胶组合物(B)的数均分子量是指在同等的改性丁基橡胶(2)中配混共交联剂(c)进行加热处理，并使其反应后的改性橡胶的数均分子量。改性橡胶组合物的数均分子量是根据凝胶渗透色谱法(GPC)按照标准聚苯乙烯换算进行测定的。
本发明中，改性橡胶组合物(A)和(B)的门尼粘度(ML1+4／100℃)优选为30～55，更优选为32～52。通过将改性橡胶组合物的门尼粘度设定在此种范围内，能够确保良好的加工性，同时改良橡胶层和树脂层的润湿性，并且在长时间内提高橡胶层和树脂层之间的粘接性。如果改性橡胶组合物的门尼粘度不足30，则会有加工性恶化的问题。此外，如果改性橡胶组合物的门尼粘度超过55，则对橡胶层和树脂层的润湿性会降低，并且橡胶附着会恶化。因此，剥离粘接着的橡胶层和树脂层时的破坏形态为，粘合层发生材料破坏的粘接面的比率会降低，容易发生在长时间内粘接性会降低的问题。另外，改性橡胶组合物(B)的门尼粘度是指，在同等的改性丁基橡胶(2)中配混共交联剂(c)进行加热处理，并使其反应后的改性橡胶的门尼粘度。改性橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4／100℃)是依据JIS K6300在100℃下测定的。
改性橡胶组合物(A)由改性丁基橡胶(1)构成，该改性丁基橡胶(1)是使在存在氧气的常温下于分子中含有稳定的氮氧自由基的化合物(a)(以下简称“化合物(a)”)、自由基引发剂(b)以及共交联剂(c)与丁基橡胶发生反应而获得。改性丁基橡胶(1)的制造方法并无特别限定，例如可优选采用以下方法。首先通过使化合物(a)和自由基引发剂(b)与丁基橡胶发生反应，制备将化合物(a)接枝到丁基橡胶而成的改性丁基橡胶(2)。然后通过使共交联剂(c)与该改性丁基橡胶(2)发生反应，制备过氧化物可交联的改性丁基橡胶(1)。
此外，改性橡胶组合物(B)由在改性丁基橡胶(2)中配混共交联剂(c)而成的组合物构成，该改性丁基橡胶(2)是通过使化合物(a)和自由基引发剂(b)与丁基橡胶发生反应而获得。该改性橡胶组合物(B)通过加热处理，使改性丁基橡胶(2)和共交联剂(c)的反应与过氧化物交联同时进行。
作为本发明中使用的在存在氧气的常温下于分子中含有稳定的氮氧自由基的化合物(a)，例如可列举以下述式(1)表示的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶酮(以下有时简称“TEMPO”)和以下述式(2)表示的4-氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶酮等。此外，作为化合物(a)，可列举以下述式(3)～(8)表示的在TEMPO的4位具有取代基的化合物。
【化1】
Figure BDA0000458948950000071
【化2】
【化学式3】
Figure BDA0000458948950000091
(上述式(3)～(8)中，R表示碳原子数为1～30的炭素数1～30的烷基、亚烃基、芳基、丙烯基、乙烯基、羧基、羰基含有基、酯基、环氧基、异氰酸基、羟基、巯基、硫杂环丙烷基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、硝基、腈基、硫氰酸基、甲硅烷基、硅氧烷基以及从含有这些官能基的有机基中选择的任意一种基团)
此处，作为羰基含有基，例如可列举无水琥珀酸、无水马来酸、无水戊二酸、以及无水邻苯二甲酸酐等环状酸无水物的残基。另外，上述式(3)中R也可以是氯、溴等卤素。
作为上述式(3)所示的化合物((a)，可列举4-甲基TEMPO、4-乙基TEMPO、4-苯基TEMPO、4-氯TEMPO、4-羟基TEMPO、4-氨基TEMPO、4-羧基TEMPO、以及4-异氰酸TEMPO等。作为以上述式(4)表示的化合物(a)，可列举4-甲氧基TEMPO、4-乙氧基TEMPO、4-苯氧基TEMPO、4-TEMPO-缩水甘油醚、以及4-TEMPO-硫代缩水甘油醚等。
作为以上述式(5)表示的化合物(a)，可列举4-甲基羰基TEMPO、4-乙基羰基TEMPO、以及4-苯甲酰基TEMPO等。作为以上述式(6)表示的化合物(a)，可列举4-乙酰氧基TEMPO、4-乙氧羰基TEMPO、4-甲基丙烯酸盐TEMPO、以及4-苯甲酰氧基TEMPO等。
作为以上述式(7)表示的化合物(a)，可列举4-(N-甲基氨基甲酰氧基)TEMPO、4-(N-乙基氨基甲酰氧基)TEMPO、以及4-(N-苯基氨基甲酰氧基)TEMPO等。作为以上述式(8)表示的化合物(a)，可列举甲基(4-TEMPO)硫酸盐、乙基(4-TEMPO)硫酸盐、以及苯基(4-TEMPO)硫酸盐等。
进而，作为化合物(a)，可列举以下述式(9)表示的在2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷(以下有时会称为“PROXYL”)的3位具有取代基的化合物、以下述式(10)表示的在2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉-1-氧基(以下有时简称“PRYXYL”)的3位具有取代基的化合物。
【化4】
Figure BDA0000458948950000111
(上述式(9)、(10)中，R表示碳原子数为1～30的烷基、芳基、丙烯基、乙烯基、烷氧基、羧基、羰基含有基、酯基、环氧基、缩水甘油基、异氰酸基、羟基、巯基、硫杂环丙烷基、硫代缩水甘油基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酰基、硝基、腈基、硫氰酸基、甲硅烷基、硅氧烷基以及从含有这些官能基的有机基中选择的任意一种基团。)
作为以上述式(9)表示的化合物(a)，可列举3-氨基-PROXYL、3-羟基-PROXYL、3-异氰酸酯-PROXYL、3-羧基-PROXYL、3-PROXYL-缩水甘油醚、3-PROXYL-硫代缩水甘油醚、以及3-氨基甲酰基-PROXYL等。作为以上述式(10)表示的化合物(a)，可列举3-氨基-PRYXYL、3-羟基-PRYXYL、3-异氰酸酯-PRYXYL、3-羧基-PRYXYL、3-PRYXYL-缩水甘油醚、3-PRYXYL-硫代缩水甘油醚、以及3-氨基甲酰基-PRYXYL等。另外，若要列举其他化合物(a)的例子，则如下所示。
【化5】
Figure BDA0000458948950000121
【化6】
Figure BDA0000458948950000131
【化7】
Figure BDA0000458948950000141
【化8】
Figure BDA0000458948950000151
本发明中所用化合物(a)的添加量并无特别限定，但相对于100g丁基橡胶，优选添加0.001～0.5mol，更优选添加0.005～0.1mol。若化合物(a)的添加量过少，则丁基橡胶的改性量可能会降低；相反，若化合物(a)的添加量过多，则有可能不进行过氧化物交联。
本发明中，通过添加自由基引发剂(b)能将上述化合物(a)引入丁基橡胶的分子链中。作为自由基引发剂(b)，可使用任意的自由基引发剂，具体而言，可列举氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己烷、2，4-二氯过氧化苯甲酰、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、二异丁基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、1，1，3，3-四甲基过氧新癸酸丁酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化二碳酸酯、双(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、双(2-乙氧基己基)过氧化二碳酸酯、t-己基过氧化二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、t-丁基过氧化二碳酸酯、t-己基过氧化新戊酸酯、t-丁基过氧化新戊酸酯、二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、二正辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二硬脂酰基过氧化物、1，1，3，3-四甲基过氧-2-乙基己酸丁酯、琥珀酸过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化-2-乙基己酰)己烷、t-己基过氧基-2-己酸、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、二(3-苯甲酰基)过氧化物和苯酰基(3-苯甲酰基)过氧化物及二苯甲酰基过氧化物的混合物、二苯甲酰基过氧化物、以及过氧化异丁酸叔丁酯等。
另外，也可使用能在氧化还原催化剂作用下低温分解的引发剂。作为其代表性物质，例如可列举过氧化二苯甲酰、萜烷过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等。
进而，还可列举偶氮类自由基引发剂，例如偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮双-氰基戊酸、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、2，2′-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。
通过将这些自由基引发剂(b)添加到反应系(混合系、接触系)中，能够在丁基橡胶中产生碳原子自由基，含稳定自由基的化合物(a)将与该碳原子自由基反应，从而得到改性丁基橡胶。另外，所述自由基引发剂(x)和自由基引发剂(b)相互独立，可以是相同种类的化合物，也可以是不同种类的化合物。
本发明中使用的自由基引发剂(b)的添加量并无特别限定，但相对于100g丁基橡胶，优选添加0.001～0.5mol，更优选添加0.005～0.2mol。若自由基引发剂(b)的添加量过少，则从丁基橡胶分子链中夺取氢的量可能会降低；相反，若自由基引发剂(b)的添加量过多，则丁基橡胶分子主链可能会分解，导致分子量大幅降低。
本发明中通过添加共交联剂(c)，与上述改性丁基橡胶发生反应，并在过氧化物交联时进行交联反应。共交联剂(c)并无特别限制，但可使用双官能团以上的自由基聚合性单体及/或具有硅氧烷基的自由基聚合性单体。特别是通过将双官能团以上的自由基聚合性单体和具有硅氧烷基的自由基聚合性单体同时反应或者配混而得的改性橡胶组合物(A)或(B)，可提高所获得的硫化粘合层的模数和断裂强度，并改善耐久性。
作为双官能团以上的自由基聚合性单体，例如可列举(甲基)二丙烯酸乙酯(此处，(甲基)二丙烯酸乙酯的表述是指甲基二丙烯酸乙酯和二丙烯酸乙酯两种意思。下同。)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯、各种氨基钾酸酯(甲基)丙烯酸酯、各种金属(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N′-苯撑双马来酰亚胺、双马来酰亚胺二苯基甲烷、N，N′-苯亚甲基二丙烯酰胺、二乙烯基苯、以及三烯丙基异氰酸酯等。鉴于提高改性率的观点，优选该等中分子中含吸电子基团(例如羰基(酮、醛、酯、羧酸、羧酸盐、氨基化合物)、硝基、以及氰基等)的丙烯酸酯。
双官能团以上的自由基聚合性单体的添加量并无特别限制，但例如相对于丁基橡胶100g，优选为0.001～0.5mol，更优选为0.005～0.2mol。如果双官能团以上的自由基聚合性单体的添加量过少，则可能会不进行改性丁基橡胶的交联，相反，如果添加量过多，则交联物的物理性能可能会恶化。
含硅氧烷基的自由基聚合性单体优选为下述式(11)所示物质。
Si(OR7)4-n(R6-A)n(11)
(式(11)中R6和R7分别独立地为烃基，A表示自由基聚合性基团，n表示1～3的整数)
在此，当n为2或3时，R6可分别不同。作为上述R6，例如可优选列举甲基、乙基、丙基、己基、十二(烷)基、十八(烷)基等烷基，环丙基、环己基等环烷基，苯基、苯甲基等芳基等。
另外，当n为1或2时，R7可分别不同。作为上述R7，例如可优选列举甲基、乙基、丙基、己基、十二(烷)基、十八(烷)基等烷基，环丙基、环己基等环烷基，苯基、苯甲基等芳基，聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧化烯基等。
而且，当n为2或3时，自由基聚合性基团A可分别不同。作为上述自由基聚合性基团A，例如可优选列举乙烯基、丙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、卤乙烯基、丙烯腈基等，其中，更优选含吸电子基(羰基、卤素、氰基等)的基团。其中，尤其优选(甲基)丙烯酰氧基。
作为含硅氧烷基的自由基聚合性单体，例如可优选列举乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、以及N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺等。
此外，作为共交联剂(c)，也可使用将具有硅氧烷基的自由基聚合性单体进行水解缩合而得的物质。例如，也可使用属于具有2个以上硅氧烷键重复单位且含有烷氧基甲硅烷基的硅油型偶联剂，并具有自由基聚合性基团的低聚物等。
本发明中，具有硅氧烷基的自由基聚合性单体的添加量并无本特别限制，但相对于丁基橡胶100g，优选为0.0001～0.5mol，更优选为0.0003～0.2mol。如果具有硅氧烷基的自由基聚合性单体的添加量过少，则无法获得提高交联橡胶成形体的模数、断裂强度的效果。反之，如果具有硅氧烷基的自由基聚合性单体的添加量过多，则具有过剩的硅氧烷基的自由基聚合性单体可能会对该交联橡胶成形体的压缩永久变形产生不良影响，因此并非优选。
本发明中，改性丁基橡胶例如可按如下方法制作。即，将已预先混合的丁基橡胶、化合物(a)和自由基引发剂(b)的混合物在经过氮气吹扫的密闭式搅拌机中加热至150～220℃，使其反应，由此制成改性丁基橡胶(2)。暂时将温度降低后，向改性丁基橡胶(2)中加入共交联剂(c)，再次进行氮气吹扫，并优选加热至120～220℃使其反应，由此制成改性丁基橡胶(1)。通过进行这样的逐次反应，可提高共交联剂(c)向丁基橡胶的接枝量。上述反应优选在氮气吹扫之后进行，但也可在氧气稀薄的条件下进行。
此外，也可通过在改性丁基橡胶(2)中配混共交联剂(c)，制备含有未反应的共交联剂(c)的改性橡胶组合物(B)。
本发明中，共交联剂(c)的配混和反应可按一般方法操作，也可同时配混各种添加剂、强化填充剂、交联剂后再进行。上述改性反应和添加混合操作可使用密闭式搅拌机、双轴挤压型搅拌机、单轴挤压型搅拌机、辊轧机、班拍里搅拌机及叶片式搅拌机等进行。
本发明中，改性橡胶组合物(A)和(B)中可含有除改性丁基橡胶(1)和(2)以外的其他橡胶成分。作为其它橡胶成分，例如可列举天然橡胶、异戊二烯橡胶、各种丁二烯橡胶、各种苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟橡胶、环氧氯丙烷橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯3元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯3元共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氢化丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁烯、苯乙烯-p-甲基苯乙烯共聚物、以及卤化苯乙烯-p-甲基苯乙烯共聚物等。在橡胶成分中，改性丁基橡胶(1)和(2)的含量可优选为重量百分比5％以上，更优选为重量百分比10％以上，尤其优选为重量百分比30～100％。
本发明中，粘接橡胶组合物可配混增强填充剂。作为增强填充剂，例如可列举炭黑、硅石、滑石、以及各种黏土等。相对于粘接橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，增强填充剂的配混量优选为30～80重量份，更优选为40～70重量份。通过在上述范围内配混增强填充剂，能够确保粘接橡胶组合物的加工性，同时能够提高硫化粘合层的粘接橡胶强度。
粘接橡胶组合物中能够配混硫化或交联剂、硫化或交联催化剂、各种油类、防老化剂、可塑剂等一般配混在橡胶组合物中的各种添加剂。相关添加剂可采用一般方法搅拌后，作为组合物用于硫化或交联工序。只要不违反本发明目的，这些添加剂的添加量可采用现有的一般添加量。
本发明的橡胶叠层体的制造方法为，使用由上述粘接橡胶组合物构成的橡胶组合物成形橡胶成形体，将该橡胶成形体作为未硫化粘合层，成形为夹在橡胶层和树脂层之间的未硫化橡胶叠层体。对所获得的未硫化橡胶叠层体进行硫化成形时，通过所述加热处理，同时进行未硫化粘合层的过氧化物交联以及与树脂层和橡胶层的交联和硫化粘接，因此能够将树脂层和橡胶层之间的粘接性提高到以往水平以上。
本发明的橡胶叠层体可适合构成充气轮胎的一部分。使用该橡胶叠层体的充气轮胎能够可靠地确保具有树脂层的附属物或者夹着树脂层而安装的附属物。
图3显示了使用橡胶叠层体的充气轮胎的一实施方式例，11是胎面部，12是侧壁部，13是胎圈部。
图3中，在左右的胎圈部13之间延长设置有2层帘布层14，其两端部绕着埋设于胎圈部13中的胎圈芯15，从轮胎轴向内侧向外侧折返，将胎边芯16夹在中间，所述帘布层14通过将向轮胎径向延伸的增强帘线朝轮胎周向以指定间隔排列并埋设在橡胶层中而成。在帘布层14的内侧配置有内衬层17。在胎面部11的帘布层14的外周侧配置有2层带束层18，所述带束层18通过将向轮胎周向倾斜地延伸的增强帘线朝轮胎轴向以指定间隔排列并埋设在橡胶层中而成。该2层带束层18的增强帘线在层之间相对于轮胎周向的倾斜方向互反且交叉。在带束层18的外周侧配置有带罩层19。
构成本发明的橡胶叠层体的橡胶层优选为内衬层17。
下面将通过实施例更详细地说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
【实施例】
将由表1所示的配混成分构成的9种粘接橡胶组合物(实施例1～6、比较例1～3)在150cc的混炼机中搅拌6分钟，再在8英寸的开炼机中搅拌而制备。利用所获得的粘接橡胶组合物，成形未硫化橡胶板(未硫化粘合层)。
如图2所示，在轮胎内面2(未硫化橡胶层)夹着如上获得的未硫化粘合层，配置尼龙树脂制的按扣(树脂层3)，成形为轮胎尺寸215／60R16的未硫化轮胎T的胎坯。另外，轮胎内面是由内衬层形成的，该内衬层由表2中所示的橡胶组合物构成。该内衬用橡胶组合物是称取除硫磺和硫化促进剂以外的配混成分，在密闭型班拍里搅拌机中搅拌后，在160℃温度下取出熟料，室温冷却。然后，在密闭型班拍里搅拌机中向该熟料添加硫磺和硫化促进剂并加以搅拌，由此制成内衬层用橡胶组合物。
将如上成形的未硫化轮胎T插入模具中，使用硫化胶囊进行硫化(蒸气温度180℃、硫化时间10分钟)，制作带按扣的充气轮胎(实施例1～6、比较例1～3)。对于所获得的充气轮胎，按照以下方法评估按扣的剥离强度和轮胎耐久性试验后的粘接状态。
剥离强度
从所获得的充气轮胎(实施例1～6、比较例1～3)中切出含有硫化粘接的按扣和内衬层的具有足够尺寸的轮胎样本，依据JIS K6256-1测定内衬层和按扣之间的剥离强度。以比较例1的剥离强度为指数100，在表1中显示所获得的结果。该指数越大，则表示剥离强度越大。
耐久性试验后的粘接状态
将与粘接到充气轮胎上的按扣嵌合的另一按扣安装到气压监控传感器(横浜橡胶公司制)上。通过嵌合按扣，将该气压监控传感器设置在充气轮胎的内面上。
将所获得的充气轮胎分别组装到标准轮辋上，填充气压210kPa的空气，安装到依据JIS D4230的室内滚筒试验机(滚筒直径1707mm)上，实施以试验负载4.82kN、速度80km／小时行驶80小时的耐久性试验。试验后，目视观察粘接在充气轮胎的内面上的按扣的粘接状态，按照以下3档评估标准进行了判定。评估结果如表1所示。
○：按扣的耐久性试验后的粘接状态与耐久性试验前相同，完全未发现剥离。
△：耐久性试验后，按扣的一部分出现剥离。
×：按扣发生剥离或者按扣的一部分发生剥离并且完全未发现粘合层的材料破坏。
表1
Figure BDA0000458948950000241
·IIR：丁基橡胶、日本朗盛公司制BUTYL301
·改性IIR-1：数均分子量为115000、门尼粘度(ML1+4/100℃)为58的改性丁基橡胶(1)，按照以下方法制备而成。
·改性IIR-2：数均分子量为60000、门尼粘度(ML1+4/100℃)为28的改性丁基橡胶(1)，按照以下方法制备而成。
·改性IIR-3：数均分子量为90000、门尼粘度(ML1+4/100℃)为29的改性丁基橡胶(1)，按照以下方法制备而成。
·改性IIR-4：数均分子量为90000、门尼粘度(ML1+4/100℃)为45的改性丁基橡胶(1)，按照以下方法制备而成。
·改性IIR-5：数均分子量为78000、门尼粘度(ML1+4/100℃)为43的改性丁基橡胶(2)，按照以下方法制备而成。
·有机过氧化物-1：1分钟半衰期温度为180℃的有机过氧化物、过氧化二异丙苯、日油公司制PERCUMYL D-40、
·有机过氧化物-2：1分钟半衰期温度为145℃的有机过氧化物、过氧缩酮、日本化药Kayaku Akzo公司制Parkadox12-XL25
·树脂交联剂：臭素化烷基苯酚树脂、田冈化学公司制Tackirol
·炭黑：东海Carbon公司制SAF级炭黑(SEAST9)
·硬脂酸：日油公司制微珠状硬脂酸YR。
·锌白：正同化学工业公司制锌白3号
·硫磺：轻井泽制作所公司制Funmatsuiou
·硫化促进剂：大内新兴化学工业公司制Nocceler DM
·共交联剂(c)：双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、美国沙多玛公司制SR-355
改性丁基橡胶-1的制备
分别称取丁基橡胶(日本朗盛公司制BUTYL301)350.0g、OH-TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、旭电化工业公司制LA7RD、化合物(a))32.2g、1，3-双丁基过氧异丙基苯(日本化药Kayaku Akzo公司制Parkadox14-G、自由基引发剂(b))24.2g，将其放入温度设为60℃的密闭型班拍里搅拌机中混合10分钟。将获得的混合物在温度设为100℃的密闭型班拍里搅拌机中一边搅拌，一边进行5分钟的氮气吹扫。一边搅拌一边提升温度至165℃，搅拌20分钟。将所获聚合物的一部分溶解于甲苯中，通过再沉淀操作对聚合物进行分离纯化。利用1H-NMR对纯化后的产物进行分析，由此确认了TEMPO部位的(烷氧胺基)引入。其引入率为0.360m0l％。
暂时将反应系统设置为150℃，称取双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(美国沙多玛公司制SR-355、共交联剂(c))11.2g、和甲基丙烯酰硅烷(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业公司制KBM503、共交联剂(c))5.8g，并一边搅拌一边进行5分钟的氮气吹扫。一边搅拌一边使温度上升到185℃，搅拌15分钟，获得改性丁基橡胶-1。
将所获得的改性丁基橡胶-1的一部分溶解于甲苯中，通过再沉淀操作对聚合物进行分离纯化。利用纯化后的产物进行IR分析及1H-NMR分析。结果在1720cm-1附近观测到了酯的羰基吸收峰，从1H-NMR分析来看，在6.39、6.10、5.96、4.12及3.30ppm附近观测到了有关双(三羟甲基)丙烷的信号，从而确认了以保留三个烯烃的结构方式引入的双三羟甲基丙烷丙烯酸酯。其引入率为0.084m0l％。另外，在3.55ppm附近观测到了有关甲基丙烯酰硅烷的信号，其引入率为0.015m0l％。
按照以下方法测定所获得的改性丁基橡胶-1的数均分子量和门尼粘度(ML1+4/100℃)。改性丁基橡胶-1的数均分子量为115000，门尼粘度(ML1+4/100℃)为58。
数均分子量
改性丁基橡胶的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，由标准聚苯乙烯换算测定的。
门尼粘度(ML1+4/100℃)
改性丁基橡胶的门尼粘度(ML1+4／100℃)是依据JIS K6300，使用L型转子(直径38.1mm、厚度5.5mm)，在预热时间1分钟、转子的旋转时间为4分钟、100℃、2rpm的条件下利用门尼粘度计测定的。
改性丁基橡胶-2的制备
在上述改性丁基橡胶-1的制备中，除了将丁基橡胶(日本朗盛公司制BUTYL301)350.0g置换为丁基橡胶(JSR公司制丁BUTYL065)350.0g以外，采用与改性丁基橡胶-1相同的制备方法制备出改性丁基橡胶-2。
将所获得的改性丁基橡胶-2的一部分溶解于甲苯中，通过再沉淀操作对聚合物进行分离纯化。通过使用纯化后的产物实施1H-NMR分析，确认了TEMPO部位的(烷氧胺基)引入。其引入率为0.410m0l％。
按照上述方法测定所获得的改性丁基橡胶-2的数均分子量和门尼粘度(ML1+4/100℃)时，改性丁基橡胶-2的数均分子量为60000，门尼粘度(ML1+4/100℃)为28。
改性丁基橡胶-3的制备
在上述改性丁基橡胶-1的制备中，除了将丁基橡胶(日本朗盛公司制BUTYL301)350.0g中的一半即175.0g置换为丁基橡胶(日本朗盛公司制BUTYL402)以外，采用与改性丁基橡胶-1相同的制备方法制备出改性丁基橡胶-3。
将所获得的改性丁基橡胶-3的一部分溶解于甲苯中，通过再沉淀操作对聚合物进行分离纯化。通过使用纯化后的产物实施1H-NMR分析，确认了TEMPO部位的(烷氧胺基)引入。其引入率为0.485m0l％。
按照上述方法测定所获得的改性丁基橡胶-3的数均分子量和门尼粘度(ML1+4/100℃)时，改性丁基橡胶-3的数均分子量为90000，门尼粘度(ML1+4/100℃)为29。
改性丁基橡胶-4的制作
在上述改性丁基橡胶-1的制备中，除了将丁基橡胶(日本朗盛公司制BUTYL301)350.0g中的一半即175.0g置换为丁基橡胶(日本朗盛公司制BUTYL402)，并将碳变更为SAF级以外，采用与改性丁基橡胶-1相同的制备方法制备出改性丁基橡胶-4。
将所获得的改性丁基橡胶-4的一部分溶解于甲苯中，通过再沉淀操作对聚合物进行分离纯化。通过使用纯化后的产物实施1H-NMR分析，确认了TEMPO部位的(烷氧胺基)引入。其引入率为0.482m0l％。
按照上述方法测定所获得的改性丁基橡胶-4的数均分子量和门尼粘度(ML1+4/100℃)时，改性丁基橡胶-4的数均分子量为90000，门尼粘度(ML1+4/100℃)为45。
改性丁基橡胶-5的制备
称取丁基橡胶(日本朗盛公司制BUTYL402)350.0g、OH-TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、旭电化工业公司制LA7RD、化合物(a))32.2g、过氧化二叔丁烷(日油公司制PERBUTYL D、自由基引发剂(b))30.4g，将其放入温度设为60℃的密闭型班拍里搅拌机中混合10分钟。将所获得的混合物放入温度设为100℃的密闭型班拍里搅拌机中，并一边搅拌一边进行5分钟的氮气吹扫。一边搅拌一边使温度上升到186℃，搅拌20分钟，获得改性丁基橡胶-5。
将所获得的改性丁基橡胶-5的一部分溶解于甲苯中，通过再沉淀操作对聚合物进行分离纯化。通过使用纯化后的产物实施1H-NMR分析，确认了TEMPO部位的(烷氧胺基)引入。其引入率为0.480m0l％。
按照上述方法测定所获得的改性丁基橡胶-5的数均分子量和门尼粘度(ML1+4/100℃)时，改性丁基橡胶-5的数均分子量为78000，门尼粘度(ML1+4/100℃)为43。
【表2】
IIR         重量份 100
炭黑        重量份 60
硬脂酸      重量份 2
油          重量份 8
锌白        重量份 3
氧化镁      重量份 0.5
石油树脂    重量份 3
硫磺        重量份 0.5
硫化促进剂  重量份 1.5
表2中使用的原材料种类如下所示。
·IIR：丁基橡胶、日本朗盛公司制BUTYL301
·炭黑：东海Carbon公司制GPF级炭黑
·硬脂酸：日油公司制微珠状硬脂酸YR
·油：Air-Water INC制芳烃油FR-120
·锌白：正同化学工业公司制锌白3号
·氧化镁：共和化学工业公司制Kyomag150
·石油树脂：三井化学公司制Hilets G100X
·硫磺：轻井泽制作所公司制Funmatsuiou
·硫化促进剂：MBTS、大内新兴化学工业公司制Nocceler DM
从表1的结果可以看出，实施例1～6的橡胶叠层体可将按扣相对于轮胎内面的剥离强度提高到以往水平以上，同时轮胎耐久试验后的粘接状态也良好。
比较例2中，虽然改良了初期的剥离强度，但由于改性丁基橡胶-1的数均分子量超过110000，所以在轮胎耐久性试验后按扣发生了剥离。此外，比较例3中改性丁基橡胶-1的数均分子量不足70000，因此初期的剥离强度低于实施例1～6，此外轮胎耐久性试验后轮胎侧按扣的一部分发生了剥离。
【符号说明】
1  粘合层
2  橡胶层
3  树脂层
17 内衬层
T  充气轮胎

Claims (5)

1.一种橡胶叠层体，将由粘接橡胶组合物构成的粘合层夹在由聚酯树脂或聚酰胺树脂构成的树脂层与由含有二烯类橡胶的橡胶组合物构成的橡胶层之间而成，其特征在于：所述粘接橡胶组合物含有数均分子量为70000～110000的改性橡胶组合物(A)或(B)，所述改性橡胶组合物(A)由使在存在氧的常温下于分子中含有稳定的氮氧自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)以及共交联剂(c)与丁基橡胶发生反应而得的改性丁基橡胶(1)构成，所述改性橡胶组合物(B)是在使所述化合物(a)和自由基引发剂(b)与丁基橡胶发生反应而得的改性丁基橡胶(2)中配混所述共交联剂(c)而得。
2.如权利要求1所述的橡胶叠层体，其特征在于，所述改性橡胶组合物(A)和(B)含有树脂交联剂或者有机过氧化物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的橡胶叠层体，其特征在于，相对于所述粘接橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，含有1分钟半衰期温度为120～170℃的有机过氧化物0.1～10重量份。
4.如权利要求1、2或者3所述的橡胶叠层体，其特征在于，所述改性橡胶组合物(A)和(B)的依据JIS K6300的门尼粘度(ML1+ 4/100℃)为30～55。
5.一种充气轮胎，其在轮胎的一部分中使用了如权利要求1至权利要求4中任一项所述的橡胶叠层体。
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