CN100345676C - 充气轮胎,其制造方法和密封剂用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可避免在利用聚异丁烯的分解反应形成密封层时产生的缺陷，并发挥优异的防穿刺效果的充气轮胎、其制造方法和密封用橡胶组合物。该充气轮胎在轮胎内表面至少与胎面部相对应的区域上具备密封层。密封层通过对橡胶组合物实施热处理得到的粘结性密封剂构成，其中橡胶组合物是相对于100重量份含有50重量%或其以上聚异丁烯的橡胶成分配合了0.2～20重量份过氧化物形成的。作为密封层的粘结剂，可加入5～50重量份液态乙烯·α烯烃共聚物、液态聚丁二烯或液态聚异戊二烯。

Description

充气轮胎，其制造方法和密封剂用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及具有自密封功能的充气轮胎及其制造方法，更详细地说，涉及在轮胎内表面具有粘结性密封剂的充气轮胎及其制造方法。
背景技术
现有技术中作为对行走过程中车轮蹋上钉子等时轮胎穿孔的应对方式，有(1)向轮胎内部插入刚性部的漏气保用轮胎、(2)在穿孔时从空气阀向轮胎内部注入液态修理剂以阻塞孔穴的方法、(3)在制作轮胎时预先在轮胎内表面层压粘性密封剂的方法等的方案。
但是，(1)存在的问题是漏气保用轮胎由于刚性物而增加了重量，乘车舒适度也变差。(2)注入修理液的方法在变重的问题上比(1)要小，但其存在的问题是：司机必须在穿孔时到车外实施注入操作。
针对上述(1)、(2)，(3)方法的优点是：如(1)变重的问题要小，而且如(2)在穿孔时即使不实施注入操作，轮胎也可以自行封闭。
作为(3)的方法，提出有如特开平53-55802号公报中记载的方案，通过在轮胎内表面上设置在聚异丁烯中添加过氧化物而形成的橡胶组合物，并使其在轮胎硫化时热分解，由此获得粘性密封剂。
但是在上述密封剂用橡胶组合物分解时，除了聚异丁烯发生分解，而且作为粘结剂配合的液状聚丁烯由于过氧化物的存在也发生分解，因此产生大量的丁烷气体。结果在密封层内部由于气体而产生很多空隙，密封层的量或厚度的均匀性变差。因此，在轮胎面部贯穿有钉子等时，密封层不能均匀地缠绕钉子等，结果使自密封功能下降。而且在为防止密封层内侧发粘而设置橡胶保护层的情况下，由于密封层和橡胶保护层之间积存了大量气体，因此会产生橡胶保护层剥落的情况。
此外，采用过氧化物使聚异丁烯热分解所得的粘性密封剂，由于其流动性大，因此将其配置在轮胎内表面上时，厚度发生变化而不均匀，在薄的部分产生密封性差的问题。
此外，在生成上述粘性密封剂时，由于过氧化物移动到胎体层等中，造成胎体层橡胶硬化或衬里橡胶软化的材料特性变差的问题。
而且，为了使上述粘结性密封剂发挥高的密封性能，必须配置一定程度的厚度，因此与通常的轮胎相比，不可避免存在重量增加以及增加机动车燃料费用的问题。
由于存在上述问题，其现状是具有由聚异丁烯中添加有过氧化物的橡胶组合物形成的密封层的充气轮胎还未被实用化，还不能有效地作为防穿刺轮胎使用。
发明的公开
本发明的第1个目的是提供一种充气轮胎及其制造方法，其中在利用聚异丁烯分解反应形成密封层时，通过抑制该密封层中气体的产生来改防穿刺性能，由此提高其作为防穿刺轮胎的有用性。
本发明的第2个目的是提供一种充气轮胎及其制造方法，其中在利用聚异丁烯分解反应形成密封层时，通过防止在该密封层上层压的橡胶保护层的剥离来改善防穿刺性能，由此提高其作为防穿刺轮胎的有用性。
本发明的第3个目的是提供一种充气轮胎及其制造方法，其中在利用聚异丁烯分解反应形成密封层时，通过使该密封层厚度均匀来改善防穿刺性能，由此提高其作为防穿刺轮胎的有用性。
本发明的第4个目的是提供一种充气轮胎及其制造方法，其中在利用聚异丁烯分解反应形成密封层时，通过防止该密封剂用橡胶组合物中的过氧化物移动到胎体层等中使材料特性变差，由此提高其作为防穿刺轮胎的有用性。
本发明的第5个目的是提供一种充气轮胎及其制造方法，其中在形成密封层时，可抑制由该密封层引起的重量增加，由此提高其作为防穿刺轮胎的有用性。
为达到本发明的第1个目的，本发明的充气轮胎为在轮胎内表面至少与胎面部相对应的区域上设置有粘结性密封层的充气轮胎，其特征在于所述密封层是通过对橡胶组合物实施热处理得到的粘结性密封剂形成的，其中橡胶组合物是相对于100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分，配合了0.2～20重量份过氧化物、5～50重量份从液态乙烯·α烯烃共聚物、液态聚丁二烯和液态聚异戊二烯中选出的至少1种物质形成的。
另外，为达到本发明的第1个目的，本发明充气轮胎的制造方法的特征在于，将相对于100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分，配合了0.2～20重量份过氧化物、5～50重量份从液态乙烯·α烯烃共聚物、液态聚丁二烯和液态聚异戊二烯中选出的至少1种物质形成的密封用橡胶组合物片，配置在未硫化的轮胎内表面至少与胎面部相对应的区域，对该未硫化的轮胎实施硫化的同时，对所述密封用橡胶组合物实施热处理，从而形成具有粘结性的密封层。
这样，在利用聚异丁烯的分解反应形成密封层时，通过采用从液态乙烯·α烯烃共聚物、液态聚丁二烯和液态聚异戊二烯中选出的至少1种物质作为与过氧化物反应的气体产生量少的粘结剂，可抑制密封层中气体的产生，并且可使密封层的厚度均匀。因此，可改善胎面部被钉子等贯穿时的防穿孔性能。
为达到本发明的第2个目的，本发明的充气轮胎为在轮胎内表面至少与胎面部相对应的区域上配置了具有粘结性的密封层的充气轮胎，其特征在于，所述密封层是由通过对橡胶组合物实施热处理而得到的粘结性密封剂形成的，其中该橡胶组合物是在100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分中配合了0.2～20重量份过氧化物形成的，且在该密封层的内侧配置了由包含丁二烯橡胶的橡胶组合物形成的橡胶保护层。
此外，为达到本发明的第2个目的，本发明充气轮胎的制造方法的特征在于，将相对于100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分，配合了0.2～20重量份过氧化物形成的密封用橡胶组合物片，配置在未硫化的轮胎内表面至少与胎面部相对应的区域，进一步在其内侧配置由以丁二烯橡胶作为主成分的橡胶组合物形成的橡胶保护层，在对该未硫化轮胎实施硫化的同时，对所述密封用橡胶组合物实施热处理，从而形成具有粘结性的密封层。
这样，通过在利用聚异丁烯的分解反应形成密封层时，在密封层内侧配置由含有气体透过性优异的丁二烯橡胶的橡胶组合物形成的橡胶保护层，由于聚异丁烯分解时产生的气体透过橡胶保护层，不会积存在密封层和橡胶保护层之间，因此可防止橡胶保护层的剥落。并因此可改善胎面部被钉子等贯穿时的防穿孔性能。
为达到本发明的第3个目的，本发明的充气轮胎为在轮胎内表面至少与胎面部相对应的区域上设置了具有粘结性的密封层的充气轮胎，其特征为所述密封层是由通过对橡胶组合物实施热处理而得到的粘结性密封剂形成的，其中该橡胶组合物是在100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分中配合了0.2～20重量份过氧化物形成的，且在该密封层至少一侧上配置有热塑性树脂薄膜。
此外，为达到本发明的第3个目的，本发明充气轮胎的制造方法的特征在于，将相对于100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分，配合了0.2～20重量份过氧化物形成的密封用橡胶组合物片，与热塑性树脂膜一起配置在未硫化的轮胎内表面至少与胎面部相对应的区域，在对该未硫化轮胎实施硫化的同时，对所述密封用橡胶组合物实施热处理，从而形成具有粘结性的密封层。
这样，通过在利用聚异丁烯的分解反应形成密封层时，在密封层的至少一侧配置热塑性树脂膜，聚异丁烯的分解聚合物的一部分与热塑性树脂膜的表面结合，变成在其表面均匀分布。因此，可抑制粘结性密封剂的流动，使其在轮胎内表面保持均匀。并因此可改善胎面部被钉子等贯穿时的防穿孔性能。
为达到本发明的第4个目的，本发明的充气轮胎为在轮胎内表面至少与胎面部相对应的区域上设置了具有粘结性的密封层的充气轮胎，其特征为所述密封层是由通过对橡胶组合物实施热处理而得到的粘结性密封剂形成的，其中该橡胶组合物是在100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分中配合了0.2～20重量份过氧化物形成的，且在该密封层和衬里层之间存在有阻挡层。
这样，通过在利用聚异丁烯的分解反应形成密封层时，使阻挡层介于密封层和衬里之间，可防止密封用橡胶组合物中过氧化物移动到胎体层等中而造成材料特性变差。在此，阻挡层只要满足以下(a)，(b)和(c)中的任一条件即可。
(a)阻挡层是由卤化丁基橡胶形成的，或者由浸渍了卤化丁基橡胶的布帛形成的。
(b)阻挡层是由相对于100重量份聚合物含有20～100重量份以含水硅酸钙为主成分的粘土构成。
(c)阻挡层是由相对于100重量份聚合物含有0.5～5重量份过氧化物的自由基密封剂构成的。
此外，衬里层也可兼作阻挡层。此时，在衬里层的内侧配置密封层的同时，优选该衬里层只要满足以下(a)，(b)和(c)中的任一条件即可。
(a)衬里层由卤化丁基橡胶形成，或者由浸渍了卤化丁基橡胶的布帛形成。
(b)衬里层是由相对于100重量份聚合物含有20～100重量份以含水硅酸钙为主成分的粘土构成的。
(c)衬里层是由相对于100重量份聚合物含有0.5～5重量份过氧化物的自由基密封剂构成的。
为达到本发明的第5个目的，本发明的充气轮胎为在轮胎内表面至少与胎面部相对应的区域配置有具有粘结性的密封层的充气轮胎，其特征为所述密封层由粘结性密封剂与分散在该粘结性密封剂中的粉末状气泡形成。
在此，粘结性密封剂优选是将相对于100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分配合了0.2～20重量份过氧化物形成的橡胶组合物实施热处理得到的密封剂。
这样，通过对配置在轮胎内表面的密封层的粘结性密封剂中分散粉末状气泡，即使粘结性密封剂的量较少，也可确保发挥自密封功能所需的厚度，由此可将密封层引起的重量增加量抑制到最小。特别是在利用聚异丁烯的分解反应形成密封层时，在将重量增加量抑制到最小的同时，还可以发挥出优异的防穿刺性能。
附图的简单说明
图1是表示由本发明第1实施形式形成的充气轮胎的子午线半剖面图。
图2是表示图1的充气轮胎被钉子刺入时的状态的说明图。
图3是表示由本发明第2实施形式形成的充气轮胎的子午线半剖面图。
图4是表示图3的充气轮胎拔出刺入的钉子时的状态的说明图。
图5是表示由本发明第3实施形式形成的充气轮胎的子午线半剖面图。
图6是表示图5的充气轮胎被钉子刺入时的状态的说明图。
图7是表示由本发明第4实施形式形成的充气轮胎的子午线半剖面图。
图8是表示涉及本发明第4实施形式的实验评价用模式的结构图。
图9是表示由本发明第5实施形式形成的充气轮胎的子午线半剖面图。
图10是图9的充气轮胎被钉子刺入时的状态的说明图。
实施发明的最佳形式
在本发明中，密封用橡胶组合物的主要橡胶成分为聚异丁烯。在此，所述的聚异丁烯包含少量共聚了异戊二烯等的聚异丁烯。在共聚的情况下，通常使用不饱和度在2.2mol％或其以下的聚异丁烯。
作为密封用橡胶组合物的橡胶成分，必须含有50重量％或其以上的聚异丁烯。聚异丁烯在橡胶成分中的含量小于50重量％时，高粘度分解聚合物的产生量太少，不能充分发挥出防穿孔效果。
作为可配合在密封用橡胶组合物中的其它橡胶成分，只要其可用于轮胎，对其没有特别的限制。例如可举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)等。
在密封用橡胶组合物中，对于100重量份上述橡胶成分，必须配合0.2～20重量份的过氧化物。当过氧化物对于100重量份橡胶成分的配合量小于0.2重量份时，聚异丁烯等的由过氧化物分解的聚合物不能被充分分解，不能充分发挥出防穿刺效果，而超过20重量份时，添加量过多，分解实施得太过，粘结性组合物的粘度降得太低，不能充分发挥出防穿刺效果。当橡胶成分全部为聚异丁烯时，对于100重量份该聚异丁烯，优选配合0.2～20重量份的过氧化物。
作为过氧化物，可举出过氧化苯甲酰、对氯代过氧化苯甲酰等的酰基过氧化物类、甲乙酮过氧化物等的酮过氧化物类、过乙酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化邻苯二甲酸叔丁基酯等的过氧酸酯类、过氧化二枯基、过氧化苯甲酸二叔丁基酯、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯等的烷基过氧化物类、过氧化氢叔丁基等的氢过氧化物类等，特别优选过氧化二枯基。
此外，在密封用橡胶组合物中，根据需要，为促进过氧化物对聚合物的分解，可添加如环烷酸钴的催化剂，或添加炭黑、二氧化硅等的无机填料，或添加粘合剂，或添加芳香族操作油、环烷酸类操作油、石蜡类操作油等的塑化剂。但由于粘土妨碍过氧化物的分解效果，因此不优选。
以下，参照附图对本发明的各种实施形式进行详细说明。
图1表示由本发明第1实施形式形成的充气轮胎。在图1中，1为胎面部，2为侧壁部、3为胎圈部。在左右一对胎圈部3、3之间架有胎体层4，该轮胎宽度方向的两个端部分别绕着胎圈芯部5从轮胎内侧向外侧上卷。在外胎面部1的胎体层4的外围侧上设置有带束层6。在胎体层4的内侧配置有衬里层7。衬里层7对应于胎面部1的位置的内侧配置有密封层8。在该密封层8的更内侧处配置有橡胶保护层9。
衬里层7一般使用非通气性优异的丁基橡胶，但是也可以使用热塑性树脂薄膜。
密封层8是通过对密封用橡胶组合物实施热处理得到的粘结性密封剂形成的，该密封用橡胶组合物是相对于100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分配合了0.2～20重量份过氧化物、5～50重量份从液态乙烯·α烯烃共聚物、液态聚丁二烯和液态聚异戊二烯中选出的至少1种物质形成的。
橡胶保护层9对在轮胎内表面上均匀地保持密封层8同时防止发粘是有效的。该橡胶保护层9可由天然橡胶、SBR、BR等形成。
在制造这种结构的充气轮胎时，在通常的充气轮胎的制造工序中，在未硫化的轮胎内表面配置该密封用橡胶组合物片，对该未硫化的轮胎实施硫化的同时，对所述密封用橡胶组合物实施热处理，由此形成具有粘结性的密封层8。
在如上所述利用聚异丁烯的分解反应形成密封层8时，通过采用从液态乙烯·α烯烃共聚物、液态聚丁二烯和液态聚异戊二烯中选出的至少1种物质作为与过氧化物反应的气体产生量少的粘结剂，可抑制密封层8中气体的产生，并且使密封层8的厚度均匀。因此可改善胎面部被钉子等贯穿时的防穿孔性能。
上述充气轮胎的防穿刺效果可由如下方式得到。如图2所示，当钉子20从胎面部1经过衬里层7贯穿到轮胎内部的密封层8时，橡胶保护层9上浮，形成帐篷状，同时密封层8的密封剂将钉子20紧密缠绕，进行密封，因此空气不会泄漏。此外，在钉子20由于高速行走产生的离心力拔出时，将钉子20周围缠绕的密封剂被拖入到胎面部1的穿孔中，进行密封，因此不会引起空气泄漏。
作为液态乙烯·α烯烃共聚物，可举出乙烯-丙烯、乙烯-丁烯的共聚物等。此外，液态聚丁二烯，优选分子量为1000～4000的聚丁二烯。而且，液态聚异戊二烯，优选分子量为10000～50000的聚异戊二烯。
液态乙烯·α烯烃共聚物、液态聚丁二烯和液态聚异戊二烯的配合量，相对于100重量份聚异丁烯，为5～50重量份。这些液态乙烯·α烯烃共聚物、液态聚丁二烯和液态聚异戊二烯可以以单体配合，也可以作为混合物配合。当小于5重量份时，粘结性差，而超过50重量份时，行走过程中流动性太大，使得密封剂集中到轮胎的中央。
密封层8的厚度优选为1～4mm。当厚度小于1mm时，防穿刺的效果降低，而超过4mm时，轮胎重量增加，因此不优选。
图3表示由本发明第2实施形式形成的充气轮胎。在图3中，1为胎面部，2为侧壁部、3为胎圈部。在左右一对胎圈部3、3之间架有胎体层4，该轮胎宽度方向的两个端部分别绕着胎圈芯部5从轮胎内侧向外侧上卷。在外胎面部1的胎体层4的外围侧上设置有带束层6。在胎体层4的内侧配置有衬里层7。衬里层7对应于胎面部1的位置的内侧配置有密封层8。在该密封层8的更内侧处配置有橡胶保护层9。
衬里层7一般使用非透气性优异的丁基橡胶，但是也可以使用热塑性树脂薄膜。
密封层8是通过对密封用橡胶组合物实施热处理得到的粘结性密封剂形成的，该密封用橡胶组合物是相对于100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分配合了0.2～20重量份过氧化物形成的。
橡胶保护层9可有效地将密封层8整体均匀地保持在轮胎内表面上，同时防止发粘。该橡胶保护层9由以丁二烯橡胶为主成分的橡胶组合物构成。
在制造这种结构的充气轮胎时，在通常的充气轮胎的制造工序中，在未硫化的轮胎内表面配置密封用橡胶组合物片，并进一步在其内侧上配置以丁二烯橡胶为主成分的橡胶组合物构成的橡胶保护层9，对该未硫化的轮胎实施硫化的同时，对所述密封用橡胶组合物实施热处理，由此形成具有粘结性的密封层8。
在如上所述利用聚异丁烯的分解反应形成密封层8时，通过在密封层8的内侧配置含有气体透过性优异的丁二烯橡胶的橡胶组合物形成的橡胶保护层9，聚异丁烯分解时产生的气体将透过橡胶保护层9。因此，产生的气体不会积存在密封层8和橡胶保护层9之间，可防止橡胶保护层9的剥离。因此可改善胎面部被钉子等贯穿时的防穿孔性能。
上述充气轮胎的防穿刺效果可由如下方式得到。如图4所示，当钉子20从胎面部1经过衬里层7贯穿到轮胎内部的密封层8和橡胶保护层9时，密封层8的密封剂将钉子20紧密缠绕，进行密封，因此空气不会泄漏。此外，在钉子20由于高速行走产生的离心力拔出时，将钉子20周围缠绕的密封剂被拖入到胎面部1的穿孔中，进行密封，因此不会引起空气泄漏。
密封层8的厚度优选为1～4mm。当厚度小于1mm时，由于粘结性密封剂的量少，因此防穿刺的效果降低，而超过4mm时，轮胎重量增加。
橡胶保护层9由以丁二烯橡胶为主成分的橡胶组合物形成。与其它橡胶成分相比，丁二烯橡胶的气体透过性优异，其含量优选为橡胶组合物中橡胶成分的30重量％或其以上。小于30重量％时，气体透过性差，由聚异丁烯分解产生的气体难以透过。作为丁二烯橡胶以外的橡胶成分，可以配合丁基橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等一般在轮胎中使用的橡胶成分。作为橡胶成分，可以全部为丁二烯橡胶。此外，作为橡胶以外的成分，可以配合作为通常橡胶组合物的配合物使用的无机填料、有机填料、塑化剂、硫化剂、硫化促进剂、防老化剂等。
橡胶保护层9的厚度优选为0.5mm～2.0mm。小于0.5mm时，强度下降，容易破损，大于2.0mm时，轮胎重量增加。
图5表示由本发明第3实施形式形成的充气轮胎。在图5中，1为胎面部，2为侧壁部、3为胎圈部。在左右一对胎圈部3、3之间架有胎体层4，该轮胎宽度方向的两个端部分别绕着胎圈芯部5从轮胎内侧向外侧上卷。在外胎面部1的胎体层4的外围侧上设置有带束层6。在胎体层4的内侧配置有衬里层7。衬里层7对应于胎面部1的位置的内侧配置有密封层8。在该密封层8的更内侧处配置有热塑性树脂薄膜10。
衬里层7一般使用非透气性优异的丁基橡胶，但是也可以使用热塑性树脂薄膜，特别优选使用由热塑性树脂与弹性体的混合组合物形成的薄膜。
密封层8是通过对密封用橡胶组合物实施热处理得到的粘结性密封剂形成的，该密封用橡胶组合物是对100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分配合了0.2～20重量份过氧化物形成的。
在制造这种结构的充气轮胎时，在通常的充气轮胎制造工序中，在未硫化的轮胎内表面配置密封用橡胶组合物片以及热塑性树脂薄膜10，对该未硫化的轮胎实施硫化的同时，对所述密封用橡胶组合物实施热处理，由此形成具有粘结性的密封层8。
在如上所述利用聚异丁烯的分解反应形成密封层8时，在该密封层8的至少1侧上配置热塑性树脂薄膜10的情况下，硫化时产生的热使得过氧化物分解，产生自由基，由该自由基使得聚异丁烯分解。由该分解产生的分解聚合物(粘结性密封剂)中的与热塑性树脂薄膜10表面相接触的部分与热塑性树脂薄膜10结合，在其表面均匀分布，因此制约了粘结性密封剂的流动。被制约了流动的粘结性密封剂还制约着未与热塑性树脂薄膜10结合的粘结性密封剂的流动性，因此成为可在轮胎整个内表面上均匀地保持粘结性密封剂。通过形成这种厚度均匀的密封层8，不会产生由于厚度不足引起的密封不好的现象。因此，可改善胎面部被钉子等贯穿时的防穿刺性能。
上述充气轮胎的防穿刺效果可由如下方式得到。如图6所示，当钉子20从胎面部1经过衬里层7贯穿到轮胎内部的密封层8时，热塑性树脂薄膜10以帐篷状上浮，同时密封层8将钉子20紧密缠绕进行密封，因此空气不会泄漏。此外，在钉子20由于高速行走产生的离心力拔出时，将钉子20周围缠绕的密封剂被拖入到胎面部1的穿孔中进行密封，因此不会引起空气泄漏。
密封层8的厚度优选为1～4mm。当厚度小于1mm时，防穿刺的效果降低，而超过4mm时，轮胎重量增加。
热塑性树脂薄膜10可配置在密封层8的轮胎径向的内侧和外侧的任一侧上，也可以配置在这两侧上。但是更优选热塑性树脂薄膜10配置在密封层8的轮胎径向内侧上。当热塑性树脂薄膜10未配置在内侧上时，由于密封层8从轮胎内表面露出，因此在车辆上安装轮胎，或者取出轮胎时，有时与密封层8直接接触，可能会降低操作性。
另外，当在密封层8的两侧上配置热塑性树脂薄膜10时，可从两侧限制密封层8，可进一步提高厚度均匀性。此外，如果在热塑性树脂薄膜10的表面上附加凹凸结构，使其与粘结性密封剂的接触面积增加时，可更有效。
通过使用热塑性树脂薄膜作为衬里，这种热塑性树脂薄膜可兼作衬里。当衬里为热塑性树脂薄膜时，与以丁基橡胶为主成分的现有衬里相比，轮胎质量可变轻。
作为构成热塑性树脂薄膜10的树脂，可为单独树脂，也可以为以非连续相的方式配合了弹性体形成的树脂组合物。作为树脂，可列举出例如，聚酯类树脂(例如为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚对苯二甲酸丁二醇酯/四亚甲基二醇共聚物、PET/PEI共聚物、多芳基化树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯)；尼龙类树脂(例如，尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物)；聚烯烃树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)。这些树脂可以单独使用，也可以使用从这些树脂中选择的多种形成的混合物。
作为在热塑性树脂基质中分散的弹性体，可列举出二烯类橡胶及其氢化物[例如，NR、IR、环氧化天然橡胶、SBR、BR(高顺式BR和低顺式BR)、NBR、氢化NBR、氢化SBR]、烯烃类橡胶(例如，乙烯丙烯橡胶、马来酸改性乙烯丙烯橡胶、丁基橡胶、异丁烯和芳香族乙烯基或二烯类单体共聚物)、丙烯酸橡胶、离聚物、含卤素橡胶(例如，Br-丁基橡胶、Cl-丁基橡胶、异丁烯对甲基苯乙烯共聚物的溴化物、氯丁橡胶、醇(hydrin)橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性氯化聚乙烯)、硅氧烷橡胶(例如，甲基乙烯基硅氧烷橡胶、二甲基硅氧烷橡胶、甲基苯基乙烯基硅氧烷橡胶)、含硫橡胶(例如，多硫橡胶)、氟橡胶(例如，偏二氟乙烯类橡胶、含氟乙烯基醚类橡胶、四氟乙烯-丙烯类橡胶、含氟硅橡胶、含氟磷腈类橡胶)、热塑性弹性体(例如，苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酰胺类弹性体)等。
热塑性树脂薄膜10的厚度优选为0.05～0.3mm。当其厚度小于0.05mm时，薄膜的强度低，容易破损，因此不优选。如果超过0.3mm，则薄膜重量过大，增加了轮胎重量，因此不优选。当在薄膜表面上附加凹凸结构时，由凸凹结构产生的阶差优选在0～0.25mm的范围内。在设置凸凹结构时，如果薄膜最薄部分的厚度小于0.05mm，则可能会发生轮胎在行走时薄膜破裂的情形。
图7表示由本发明第4实施形式形成的充气轮胎。在图7中，1为胎面部，2为侧壁部、3为胎圈部。在左右一对胎圈部3、3之间架有胎体层4，该轮胎宽度方向的两个端部分别绕着胎圈芯部5从轮胎内侧向外侧上卷。在外胎面部1的胎体层4的外围侧上设置有带束层6。在胎体层4的内侧配置有衬里层7。衬里层7对应于胎面部1的位置的内侧配置有阻挡层11，该阻挡层11的内侧设置有密封层8。在该密封层8的更内侧处配置有橡胶保护层9。
密封层8是通过对密封用橡胶组合物实施热处理得到的粘结性密封剂形成的，该密封用橡胶组合物是对100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分配合了0.2～20重量份过氧化物形成的。
在如上所述利用聚异丁烯的分解反应形成密封层8时，通过使阻挡层介于密封层8和衬里层7之间，可防止密封用橡胶组合物中的过氧化物移动到胎体层4等中所造成的材料特性的劣化。
阻挡层11可由卤化丁基橡胶或者浸渍了卤化丁基橡胶的布帛构成。作为卤化丁基橡胶可优选使用氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶。
此外，阻挡层11可由这样的聚合物组合物形成，其中对于100重量份聚合物，含有20～100重量份，优选含20～50重量份以含水硅酸钙为主成分的粘土。
阻挡层11进一步可由这样的聚合物组合物形成，其中对于100重量份聚合物，含有0.5～5重量份，优选含1～2重量份过氧化物的自由基密封剂。
作为过氧化物的自由基密封剂，可列举出2，2’-亚甲基-(4-甲基-6-丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二叔丁基-氢醌、2，2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、苯基-1-萘胺、辛基化二苯基胺、酚噻嗪、p-(p-甲苯磺酰胺)二苯基胺等。
此外，在衬里7上也可以具有与所述阻挡层11同样的功能。即，采用满足以下任一条件的衬里。
(a)衬里是由卤化丁基橡胶形成的，或者由浸渍了卤化丁基橡胶的布帛形成的。
(b)衬里是对于100重量份聚合物含有20～100重量份以含水硅酸钙为主成分的粘土形成的。
(c)衬里是对于100重量份聚合物含有0.5～5重量份过氧化物的自由基密封剂形成的。
此时，可任意组合(a)、(b)和(c)的实施形式。例如，在卤化丁基橡胶中配合粘土或自由基密封剂等的实施形式。在使用通气性低的低丁基橡胶作为衬里7的坯料时，采用如上所述的卤化丁基橡胶的情况下，其效果显著。
图9表示由本发明第5实施形式形成的充气轮胎。在图9中，1为胎面部，2为侧壁部、3为胎圈部。在左右一对胎圈部3、3之间架有胎体层4，该轮胎宽度方向的两个端部分别绕着胎圈芯部5从轮胎内侧向外侧上卷。在外胎面部1的胎体层4的外围侧上设置有带束层6。在胎体层4的内侧配置有衬里层7。衬里层7对应于胎面部1的位置的内侧配置有密封层8。在该密封层8在作为基质的粘结性密封剂中分散有粉末状的气泡12。
通过在这种轮胎内表面上配置的密封层8的粘结性密封剂中分散粉末状的气泡12，可确保即使在粘结性密封剂的量较少的情况下也能够发挥自密封功能所需的厚度，而且可将密封层引起的重量增加抑制到最小。
上述充气轮胎的防穿刺效果可由如下方式得到。如图10所示，当钉子20从胎面部1经过衬里层7贯穿到轮胎内部的密封层8时，密封层8的密封剂将钉子20紧密缠绕，进行密封，因此空气不会泄漏。此外，在钉子20由于高速行走产生的离心力拔出时，将钉子20周围缠绕的密封剂被拖入到胎面部1的穿孔中，进行密封，因此不会引起空气泄漏。此时，密封层8的厚度越厚，则包缠钉子20的粘结性密封剂的量越多。
在本实施例中，对粘结性密封剂没有特别的限制，优选为对密封用橡胶组合物实施热处理得到的粘结性密封剂，该密封用橡胶组合物是对100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分配合0.2～20重量份过氧化物形成的。
在使用上述聚异丁烯分解产物作为粘结性密封剂时，可按照以下方法制作充气轮胎。即，在通常的充气轮胎制作工序中，使分散有气泡12的密封用橡胶组合物片配置在未硫化的轮胎内表面上，通过对该未硫化的轮胎实施硫化的同时，对密封用橡胶组合物实施热处理，形成具有粘结性的密封层8。
此外，也可以通过预先用过氧化物分解聚异丁烯，形成混合分散有气泡12的粘结性密封剂，将所得的粘结性密封剂贴附在已制成的轮胎内表面上。
为确保自密封功能的同时将重量增加抑制到最小，优选混合分散有气泡12的粘结性密封剂层8的空隙率为10～95％。该空隙率小于10％时，不能获得轻量化，而超过95％时，在密封层8中所占的粘结性密封剂的量过少，因此密封性降低。
在本实施形式中，密封层8的厚度优选为2.5～10mm。当低于2.5mm时，防穿刺效果下降，而超过10mm时，即使为轻质量的密封剂，也会增加重量，因此不优选。
密封层8的粘结性密封剂中分散的粉末状气泡12为中空的球状填料。可以是从通过使添加有发泡剂的微小玻璃球膨化而制作出的玻璃(二氧化硅)气泡、碳火力发电炉或溶矿炉等中生成的飞灰气泡、火山灰膨胀形成的火山灰堆积气泡、碳类气泡或者以苯酚或苯乙烯等为原料的有机聚合物类气泡等中适宜地选择出的1种。
粉末状气泡12可预先形成为中空形状，再混合分散在粘结性密封剂中，也可以将可通过加热、内部气化形成中空形状的物质配置在未硫化的轮胎中，通过硫化时的加热步骤形成气泡。
气泡12的比重优选为0.2～0.7。小于0.2时，气泡本身的强度低，大于0.7时，重量大，难以实现轻质化。
气泡12的大小优选其直径为0.1～2mm。小于0.1mm时，添加量的比例不会使密封剂的空隙率增加，不能获得抑制轮胎重量增加的效果。而大于2mm时，可能在局部形成粘结性密封层少的部分，因此密封性会降低。
[实验A]
以下对涉及本发明第1实施形式的实施例和比较例进行具体说明。
实施例1
制造充气轮胎，轮胎尺寸为205/65R15，且如图1所示在胎面部上具有密封层和橡胶保护层，密封层的厚度为3mm、橡胶保护层的厚度为1mm。作为密封用橡胶组合物，采用的是对100重量份聚异丁烯配合30重量份炭黑(FEF)、35重量份液态乙烯-丙烯共聚物(分子量2000)、16重量份二枯基过氧化物形成的橡胶组合物，并在160℃的硫化温度下，实施硫化20分钟。
实施例2
除了使密封用橡胶组合物中配合的液态乙烯-丙烯共聚物为5重量份以外，采用与实施例1一样的方式制作充气轮胎。
实施例3
除了用35重量份分子量为2000的液态聚丁二烯代替液态乙烯-丙烯共聚物作为密封用橡胶组合物的粘结剂以外，采用与实施例1一样的方式制作充气轮胎。
实施例4
除了用35重量份分子量为29000的液态聚异戊二烯代替液态乙烯-丙烯共聚物作为密封用橡胶组合物的粘结剂以外，采用与实施例1一样的方式制作充气轮胎。
比较例1
除了使密封用橡胶组合物中配合的液态乙烯-丙烯共聚物为60重量份以外，采用与实施例1一样的方式制作充气轮胎。
比较例2
除了用35重量份分子量为2350的液态聚丁烯代替液态乙烯-丙烯共聚物作为密封用橡胶组合物的粘结剂以外，采用与实施例1一样的方式制作充气轮胎。
比较例3
除了用35重量份分子量为1000的液态聚丁烯代替液态乙烯-丙烯共聚物作为密封用橡胶组合物的粘结剂以外，采用与实施例1一样的方式制作充气轮胎。
对于该7种充气轮胎，观察其硫化时气体的产生量，同时评价密封层的粘结性。该粘结性的评价是通过在粘结面上以1g/mm2的面压力静止粘结SS400(在钉子中使用的钢)制得的铁棒(14mmΦ＝154mm2)，并在1分钟后测定其剥离力实施的。在本发明中，该剥离力在40kPa或其以上时，可判断为实用级别。其结果示于表1。
表1
  粘结剂   配合比例   气体产生量   粘结性
实施例1   液态乙烯-丙烯共聚物(分子量：2000) 35重量份 小 72kPa
实施例2   液态乙烯-丙烯共聚物(分子量：2000) 5重量份 小 45kPa
实施例3   液态聚丁二烯(分子量：2000) 35重量份 小 68kPa
实施例4   液态聚异戊二烯(分子量：29000) 35重量份 小 65kPa
比较例1   液态乙烯-丙烯共聚物(分子量：2000) 0重量份 小 35kPa
比较例2   液态聚丁烯(分子量：2350) 35重量份 大 34kPa
比较例3   液态聚丁烯(分子量：1000) 35重量份 极大 29kPa
如该表1所示，在实施例1～4的充气轮胎中，气体产生量少，而且密封层的粘结性也良好。
[实验B]
以下对本发明第2实施形式的实施例和比较例进行具体说明。
实施例5、比较例4，5
制造3种充气轮胎，轮胎尺寸为205/65R15，且如图3所示在胎面部上具有密封层和橡胶保护层，密封层的厚度为3mm、橡胶保护层的厚度为1mm。作为密封用橡胶组合物，采用的是对100重量份聚异丁烯配合了30重量份炭黑(FEF)、10重量份聚丁烯、15重量份二枯基过氧化物形成的橡胶组合物。此外，构成橡胶保护层的橡胶组合物采用如表2所示的不同比例。
对这3种充气轮胎进行评价，判断在制造后最内层橡胶保护层是否剥离。结果示于表2。
表2
  (单位：重量份)   实施例5   比较例4   比较例5
  丁二烯橡胶天然橡胶苯乙烯丁二烯橡胶炭黑(FEF)软化材料ZnO硬脂酸硫硫化促进剂(CZ)   6040-4010412.51   -100-4010412.51   --1004010412.01.5
  橡胶保护层是否剥离   无   有   有
如表2所示，实施例5的充气轮胎具有由以丁二烯橡胶为主成分的橡胶组合物形成的橡胶保护层，因此硫化时产生的气体透过橡胶保护层，结果橡胶保护层不产生剥离。
[实验C]
以下对本发明第3实施形式的实施例和比较例进行具体说明。
实施例6
制造充气轮胎，轮胎尺寸为205/65R15，且如图5所示在胎面部上具有密封层和热塑性树脂薄膜，热塑性树脂薄膜配置在密封层的内侧。作为密封用橡胶组合物，采用的是对100重量份聚异丁烯配合了30重量份炭黑(FEF)、15重量份二枯基过氧化物形成的橡胶组合物。此外，使热塑性树脂薄膜的厚度为0.1mm，并由尼龙11构成。
实施例7
除了在密封层的两侧配置热塑性树脂薄膜以外，采用与实施例6一样的方式制作充气轮胎。
比较例6
除了在密封层的内侧用厚度为1mm的天然橡胶类橡胶保护层代替热塑性树脂薄膜以外，采用与实施例6一样的方式制作充气轮胎。
对这3种充气轮胎的胎面部进行切断，对轮胎的内面进行观察，由此对密封层厚度的均一性进行评价。结果示于表3。
表3
  实施例6   实施例7   比较例6
  热塑性树脂薄膜层数厚度(mm)材料 10.1尼龙11 20.1尼龙11 无(1.0)(天然橡胶)
  密封层的厚度均一性   均一   均一   不均一
如表3所示，实施例5、6充气轮胎密封层的厚度在轮胎宽度方向和轮胎四周方向上都是均匀的，其厚度均一性优异。另一方面，比较例6充气轮胎在轮胎宽度方向上的密封剂偏向轴肩侧，而且在轮胎四周方向上密封层的厚度产生不均匀的现象。
[实验D]
以下对本发明第4实施形式的实施例和比较例进行具体说明。此处基于充气轮胎的代用模式进行评价。图8为模式结构图。
如图8所示，胎体层4是以60根/英寸的密度配置1100分特的胎体涂层，再在胎体涂层橡胶上涂布整体厚度为1.2mm的涂层形成的。上述胎体层4以线平行的方式形成2层，在其上再层压厚度为0.7mm的层。在设置阻挡层时，在衬里层7上层压厚度为0.7mm的阻挡层11。此外，在上述层压体的中央配置密封层8，以覆盖该密封层8的方式层压橡胶保护层9。所得的层压体在160℃下硫化15分钟。
作为上述密封用橡胶组合物，采用的是在100重量份聚异丁烯中配合了30重量份炭黑(FEF)、35重量份聚丁烯、16重量份二枯基过氧化物形成的组合物。另一方面，作为胎体层、衬里层、橡胶保护层的橡胶组合物，采用表4所示的橡胶组合物。
表4
  (重量份)   胎体层   衬里层   橡胶保护层
  天然橡胶   70   30   50
  SBR   30   -   -
  丁基橡胶   -   70   -
  BR   -   -   50
  炭黑(GPF)   60   60   70
  ZnO   5   5   5
  硬脂酸   1   1   1
  防老化剂(RD)   1   1   1
  芳香油   10   7   15
  硫   2.5   1   2.5
  硫化促进剂   1.2   1.5   1.2
在表4中，防老化剂(RD)为聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢醌)。胎体橡胶和橡胶保护层的硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，衬里橡胶的硫化促进剂为二苯并噻唑二硫化物。
作为阻挡层橡胶组合物，采用表5所示的橡胶组合物。但是实施例8～11具有单独的阻挡层，实施例12～15的衬里层还兼作阻挡层，比较例7不具有阻挡层。
然后，按照以下测定方法测定胎体橡胶和衬里橡胶的弹性率(E1)。即，从所得的硫化物分别切出胎体层和衬里层，通过切削制造平滑的片层，基于JIS K 6394和ISO DIS 2856，用东洋精机株式会社制造的粘弹性光谱仪测定弹性率。测定条件是温度20℃、频率为20Hz、初期伸长为10％、振动偏移为±2％。此外，使用5mm宽×20mm长的试样，厚度用游标卡尺测定。结果示于表5。
表5中所示的弹性率(E1)是这样表示的，在上述层压硫化物中未配置密封剂时，即在将不具有密封层的一般轮胎模式化的试样中，胎体橡胶和衬里橡胶的弹性率指数用100表示。如果考虑轮胎性能，则弹性率E1的指数值在100±10的范围为实用范围。
表5
  实施例8配合阻挡层   实施例9配合阻挡层   实施例10配合阻挡层   实施例11配合阻挡层   实施例12配合衬里层   实施例13配合衬里层   实施例14配合衬里层   实施例15配合衬里层   比较例7
  溴化丁烯橡胶   100   100   100   100   100   100   100   100   -
  炭黑(GPF)   60   60   60   60   60   60   60   60   -
  ZnO   5   5   5   5   5   5   5   5   -
  硬脂酸   1   1   1   1   1   1   1   1   -
  粘土   -   20   -   -   -   20   -   -   -
  防老化剂(MBP) -   - 3 - - - 3 - -
  吩噻嗪   -   -   -   5   -   -   -   5   -
  芳香油   5   5   5   5   5   5   5   5   -
硫 1 1 1 1 1 1 1 1 -
  硫化促进剂   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   -
  胎体橡胶的弹性率E1 104 101 100 101 105 103 103 104 128
  衬里橡胶的弹性率E1 97 98 99 101 94 96 96 95   不能测定
在表5中，防老化剂(MBP)为2，2’-亚甲基-(4-甲基-6-丁基苯酚)。硫化促进剂为二苯并噻唑二硫化物。
实施例8
实施例8是采用溴化丁基橡胶构成阻挡层的。从表5可知，胎体橡胶和衬里橡胶的弹性率在再现通常轮胎的情况下几乎相等。
实施例9～11
实施例9～11是在实施例8的由溴化丁基橡胶构成的阻挡层中分别配合了20重量份粘土、3重量份作为酚类防老化剂的2，2’-亚甲基-(4-甲基-6-丁基苯酚)(精工化学株式会社制造的ノンフレツクスMBP)、5重量份吩噻嗪实施的。从表5可知，与再现通常轮胎的情况相比，胎体橡胶和衬里橡胶的弹性率未改变。
比较例7
比较例7为未设置阻挡层的实例。此时，胎体橡胶的弹性率急剧上升，而且衬里橡胶软化，不能形成试样。而且恐怕会损坏轮胎性能。
实施例12
实施例12未设置阻挡层，仅设置由溴化丁基橡胶构成的衬里层。从表5可知，与比较例7相比，可大大减轻性能下降的问题。
实施例13～15
实施例13～15是在实施例12由溴化丁基橡胶构成的衬里橡胶中分别配合了20重量份粘土、3重量份作为酚类防老化剂的2，2’-亚甲基-(4-甲基-6-丁基苯酚)(精工化学株式会社制造的ノンフレツクスMBP)、5重量份吩噻嗪实施的。从表5可知，与再现通常轮胎的情况相比，胎体橡胶和衬里橡胶的弹性率几乎相等。
[实验E]
以下对本发明第5实施形式的实施例和比较例进行具体说明。
实施例16～18、比较例8
制造4种充气轮胎，轮胎尺寸为205/65R15，且如图9所示在胎面部上具有密封层，密封层的厚度为3mm。作为密封用橡胶组合物，采用的是对100重量份聚异丁烯配合了30重量份炭黑(FEF)、10重量份聚丁烯、15重量份二枯基过氧化物形成的橡胶组合物。此处，使密封剂中分散的粉末状气泡的量不同，使密封层的空隙率如表6所示进行设定。作为粉末状气泡，采用玻璃气泡。
对于这4种充气轮胎，测定设置了密封层所造成的重量增加量，增加量为1kg或其以下时为合格。此外，评价各轮胎的密封性，密封性值在8或其以上时为合格。该密封性评价是向胎面打入10根称作N75(JIS A5508)的钉子，将钉子拔出后，放置1分钟，放置后，观察从钉孔泄漏空气的情况，测定未发生泄漏的钉孔数，将其作为密封性值。结果示于表6。
表6
  空隙率(％)   重量增加量(Kg)   密封性   判断结果
  比较例8   0   1.2   10   不合格
  实施例16   10   1.0   9   合格
  实施例17   50   0.6   10   合格
  实施例18   95   0.1   8   合格
如表6所示，实施例16～18的充气轮胎都合格。即，具有配合了气泡的密封层的轮胎重量增加量小，而且可发挥出良好的密封性。
以上对本发明的优选实施形式进行了说明，但是应当理解在不脱离所附权利要求规定的本发明精神和范围的限度内，可对其作出各种变更、代替和置换。
产业上的可利用性
根据本发明，可避免在利用聚异丁烯的分解反应形成密封层时产生的缺陷，并发挥优异的防穿刺效果。因此本发明的充气轮胎作为防穿刺轮胎极为有用。
此外，本发明可适用于充气子午线轮胎和充气斜交轮胎中的任意一种。

Claims (5)

1.一种在轮胎内表面至少与胎面部相对应的区域上配置了具有粘结性的密封层的充气轮胎，其特征在于，所述密封层通过对橡胶组合物实施热处理而得到的粘结性密封剂形成，其中该橡胶组合物是在100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分中配合了0.2～20重量份过氧化物形成的，且在该密封层的内侧配置了由包含丁二烯橡胶的橡胶组合物形成的橡胶保护层。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，其中构成所述橡胶保护层的橡胶组合物中的丁二烯橡胶的配合量占该橡胶组合物中橡胶成分的30重量％或其以上。
3.如权利要求1所述的充气轮胎，其中所述密封层的厚度为1～4mm。
4.一种充气轮胎的制造方法，其中通过相对于100重量份含有50重量％或其以上聚异丁烯的橡胶成分，配合了0.2～20重量份过氧化物形成密封用橡胶组合物片，配置在未硫化的轮胎内表面至少与胎面部相对应的区域，进一步在其内侧配置由以丁二烯橡胶作为主成分的橡胶组合物形成的橡胶保护层，在对该未硫化轮胎实施硫化的同时，对所述密封用橡胶组合物实施热处理，从而形成具有粘结性的密封层。
5.如权利要求4所述的充气轮胎的制造方法，其中构成所述橡胶保护层的橡胶组合物中的丁二烯橡胶的配合量占该橡胶组合物中橡胶成分的30重量％或其以上。
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