WO2005005546A1

WO2005005546A1 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2005005546A1
Application number: PCT/JP2004/010167
Authority: WO
Inventors: Daisuke Kanenari
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2004-07-09
Publication date: 2005-01-20
Also published as: EP1642937A1; US20050288441A1; JPWO2005005546A1; US7368506B2; EP1642937A4

Description

ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

技術分野

本発明は架橋剤の耐ブルーム性の改良された高硬度ゴム組成物、特に汎用ゴムとの接着性に優れた高硬度のゴム組成物及びそれをサ明

ィド補強層又はビードフイラ一に用いた、特にランフラット性能を有する空気入りタイヤに関する。

書背景技術

従来から高硬度のゴムを得る手段として、ゴム中に架橋剤を多量配合することが一般的に用いられる。しかし、架橋剤は一般的に汎用ゴムなどの低極性ゴムに対する溶解性が低いため、多量の架橋剤を配合したゴムを一定期間以上放置すると、架橋剤がゴム表面にブルーム (析出) してしまうという問題があった。このような問題を解決する方法として、ゴムを硫黄を用いて架橋する場合には不溶性硫黄を使うことでブルームをある程度抑止することが可能となるが、パーォキサイドのような非硫黄系架橋剤で架橋するゴムの場合は、前記不溶性硫黄を配合することのような解決法はなかった。しかしながら、耐熱性が必要とされる用途に用いられるゴム（例えば E P D M ) の場合には硫黄架橋よりもパーォキサイド架橋のほうが耐熱性などに優れているので好ましいが、パーォキサイド架橋によつて得られるゴムは一般的に硫黄架橋によって得られるゴムに比べてモジュラスなどの物性が低いという問題があった（例えば特開平 6 - 1 9 1 8 0 5号公報参照）。

一方、パンクやパーストなどによってタイヤ内圧が急速に低下しても一定の距離を走れるランフラットタイヤが知られており、例えば水素化二トリルゴムにメタクリル酸亜鉛などを配合したゴム組成物を三日月断面形状のサイド補強ゴム層に使用したランフラット性を有する空気入りタイヤが提案されている（特開平 1 1 一 1 0 0 4 6 3号公報参照）。このゴム組成物はランフラットタイャのサイド補強層に適した高硬度を示すが、タイヤに用いられる汎用ゴムとの加硫接着性が十分でなく、接着ゴム層が必要であり、そのため生産性に劣るという問題があった。前記水素化二トリルゴムにメタタリル酸亜鉛などを配合したゴム組成物の使用量を減らすと、加硫接着性は向上するが、サイド補強ゴムに必要な硬度が得られなくなるという問題があった。発明の開示

従って、本発明は、前述の従来技術の問題点を排除して、架橋剤の耐ブルーム性に優れかつ高強度のゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、また、前記組成物の中でも特に汎用ゴムとの加硫接着性に優れた高硬度のゴム組成物を、接着ゴム層を用いることなく、サイド補強ゴム層及び/又はビードフイラ一部に用いたランフラット性能を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明に従えば、（A) 天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム ( I R) 、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S B R) 、ポリブタジェンゴム（B R) 、エチレン一プロピレンゴム（E PM) 、ェチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体ゴム（E P DM) 、シリコーンゴム及びフッ素ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴム 9 5 重量部以下 6 0重量部超並びに（B) 溶解度パラメータ（ S p値）が 1 7. 6 (P a ¹⁷² ) 以上で、重量平均分子量が 1 0⁵ 以上の極性ポリマー 5重量部以上 4 0重量部未満（但し、成分（A) 及び（ B ) の合計量 1 0 0重量部）を含んでなる、耐ブルーム性に優れた、過酸化物架橋されるゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイャが提供される。

本発明に従えば、また、（Α' ) ポリブタジエンゴム 4 0重量部以上を含むゴム成分、 (Β ' ) 共役ジェン単位の含有量が 3 0重量 %以下であるェチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系高飽和共重合体ゴム 1 0 0重量部にエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩 2 0 〜 1 2 0重量部を配合した組成物を、成分（Α' ) と成分（Β' ) との合計量 1 0 0重量部当り、 5〜 4 0重量部並びに（ C) 窒素吸着比表面積が 7 0 m² / g以下のカーボンブラックを、成分（Α' ) と成分（Β ' ) との合計量 1 0 0重量部当り、成分（Β ' ) と成分（C) との合計量が 2 0〜 7 0重量部となるような量で含んでなり、有機過酸化物で架橋させたゴム組成物並びにこれを、特にサイド補強ゴム層及び/又はビードフイラ一に、用いたランフラット性能を有する空気入りタイャが提供される。図面の簡単な説明

図 1 はランフラット性能を有する空気入りタイヤにおけるサイド補強ゴム層の配置部位の好ましい態様を示す子午線方向半断面図でめる。

発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、前記課題を解決するために、研究を進めた結果、過酸化物で架橋することができるゴムのうち、 NR, I R , S B ， B R, E PM， E P DM、シリコーンゴム及び/又はフッ素ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴム（A) に、溶解度パラメータ（ S p値）が 1 7. 6 (P a ¹⁷² ) 以上で重量平均分子量が 1 0⁵ 以上、好ましくは 1 0⁵ 〜 1 0⁷ の極性ポリマー（B ) を上記過酸化物架橋されるゴム（A) との合計量 1 0 0重量部に対し、 5重量部以上 4 0重量部未満、好ましくは 1 0〜 3 0重量部配合することによって、前記課題を解決したゴム組成物を得ることに成功した。なお、上記 S p値は、例えば日本ゴム協会編「新版ゴム技術の基礎」 ( 1 9 9 9年 4月 3 0 日発行）の第 1 0 1頁に記載されたものであり、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（Gel Permeati on Chromatograph) によって測定されたものである。

前記極性ポリマー（B) としては、共役ジェン単位の含有量が 3 0重量％以下、更に好ましくは 5〜 2 0重量％のェチレン性不飽和二トリルー共役ジェン系高飽和ゴム 1 0 0重量部に、ェチレン性不飽和力ルポン酸の金属塩 2 0〜 1 2 0重量部、更に好ましくは 3 0 〜 1 0 0重量部、を使用するのが好ましい。特に前記極性ポリマーとして H— NB R (水素化ァクリロ二トリルーブタジェン共重合体ゴム）にメタクリル酸亜鉛を配合したゴム組成物（例えば日本ゼォン (株) からの市販の Z S C (商標名） ) を用いると、従来のパーォキサイド架橋ゴムの欠点である低物性 (例えば低モジュラス、低耐屈曲疲労性など）を効果的に解決することができる。

本発明において、前記極性ポリマー（B) の配合量が 5重量部未満では耐ブルーム性に劣り、 4 0重量部以上では他のゴムとの接着性や破断強度などの物性が低下するので好ましくない。また極性ポリマー（B) 重量平均の分子量が 1 0⁵ 未満では、極性ポリマー自身が、ゴム中に留まることができずに、ブリードしてしまうおそれがあるので好ましくない。

本発明に従ったゴム組成物に配合される前記極性ポリマー（B) の具体例をあげれば以下の通りである（なおカツコ内はその典型的な S p値を示す）。ハイスチレン S B R ( 1 7 . 6〜： 1 7 . 8 ) 、ポリスチレン ( 1 7 . 6〜 2 1 . 1 ) 、 N B R ( 1 7 . 6〜 2 1 . 5 ) 、多硫化ゴム（ 1 8 . 4〜 1 9 . 2 ) 、塩化ゴム（ 1 9 . 2 ) 、ァクリルゴム ( 1 7 . 8〜 1 8 . 5 ) 、ウレタンゴム ( 2 0 . 5 ) 、一部のクロロプレンゴム（〜 1 9 . 2 ) 、ポリメタクリル酸メチル（ 1 8 . 6〜： 1 9 . 4 ) ポリ酢酸ビエル（ 1 9 . 2〜 1 9 . 6 ) 、一部のク口ロスルホン化ポリエチレン ( 1 7 . 6〜 2 0 . 0 ) 、ポリエチレンテレフタレート（ 2 1 . 9 ) 、エポキシ樹脂（ 2 2 . 3 ) 、フヱノール樹脂（ 2 3 . 1 ) 。

また、もともと S p値が 1 7 . 6以下のポリマーを変性して極性を高めた変性ポリマーを用いてもよく、そのような例としては、ェポキシ化天然ゴム、エポキシ化 S B S、 E — GMA— MAなどのェポキシ変性ポリマー、マレイン化 B R、マレイン化 I R、マレイン化 S B S、マレイン化 P Eなどのマレイン酸変性ポリマー、カルボキシル化 N B R、力ルポキシル化 S B Rなどのカルボキシル変性ポリマーなどをあげることができる。

本発明においてゴムの架橋に使用する過酸化物としては、ゴム組成物の架橋用に使用することができる任意の有機過酸化物とすることができ、具体的には例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ一 t 一ブチルパーォキサイド、 t —ブチルクミルパーォキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 2， 5 —ジメチルー 2， 5—ジ（ t 一ブチルパーォキシ）へキシン一 3， 2， 5 —ジメチルー 2， 5—ジ（ベンゾィノレパーォキシ）へキサン、ひ， a ' 一ビス（ t 一ブチルパーォキシー m—イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、 1種又はそれ以上の任意の混合物としても使用することができる、ゴム 1 0 0重量部に対して、 0 . 2〜 1 0重量部、更に好ましくは 0 . 2〜 6重量部配合することが好ましい。この有機過酸化物の使用量にも特に限定はなく、一般的には 0. 2〜 1 0 重量部の範囲で使用されるが、本発明のゴム組成物は特に 1. 5重量部以上の多量配合で有効である。

本発明の別の態様に係るゴム組成物は、成分（A) として（A, ) ポリブタジエンゴム（B R) 4 0重量部以上を含むゴム成分、成分（B) として（Β ' ) 共役ジェン単位の含有量が 3 0重量％以下であるェチレン性不飽和- トリルー共役ジェン系高飽和共重合体ゴム (以下、単に「前記水素化二トリルゴム」ということがある。 ) 1 0 0重量部にメタタリル酸亜鉛などのェチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を配合したゴム組成物を、成分（Α' ) と成分（Β ' ) との合計量 1 0 0重量部当り、 5〜 4 0重量部配合し、更に（ C) 窒素吸着比表面積（N₂ S Α) が 7 0 m² / g以下のカーボンブラックを、成分 ( Α' ) と成分（Β' ) との合計量 1 0 0重量部当り、前記（Β) 成分のゴム組成物との合計量が 2 0〜 7 0重量部となるような量で配合し、有機過酸化物で架橋させたゴム組成物である本発明者らは、前記ゴム組成物が、例えば図 1に示す空気入りタィャ 1におけるサイドウオール部 1 0のカーカス層 4 とインナーライナ一層 5 との間に揷入、配置する三日月断面形状のサイド補強ゴム層 9を構成する材料に用いると、このサイド補強ゴム層 9を発熱性の増加なく高弾性化することができ、かつ高温時の弾性率低下が少ないので、転がり抵抗を増加させることなく、ランフラット性の向上を図ることができることを見出した。また、本発明のゴム組成物は架橋密度を高くしても従来のゴム組成物に比べ高い耐久性を有するため、サイド補強ゴム層 9の断面積を減少させてもサイド補強ゴム層 9の耐久性を従来と同等にできるので、ランフラット性を低下させることなく、軽量なランフラットタイヤを得ることができ、しかも汎用ゴムとの接着性にも優れていることを見出したものである。なお、図 1 において 2はキャップトレッド、 3 はベルト、 6はサイドトレッド、 7はビードフイラ一、 8 はビード、 1 1 はリムクッションを示す。

本発明の第二の態様では、前記水素化二トリルゴムとしては、その共役ジェン単位の含有量が 3 0重量％以下、好ましくは 2 0重量 %以下であるェチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系高飽和共重合体ゴムを使用する。この共役ジェン単位の含有量が 3 0重量％を超えると、つまり部分水素添加率が約 5 0 %未満であると、ゴム組成物の強度が不十分となり、所望の強度が得られないので好ましくない。

前記水素化二トリルゴムは公知のポリマーであり、アタリロニトリル、メタアタリロニトリルなどのェチレン性不飽和二トリルと 1 ， 3 —ブタジエン、ィソプレン、 1， 3 —ペンタジェンなどの共役ジェンとの共重合体、上記の 2種の単量体と共重合可能な単量体、例えばビニル芳香族化合物、 (メタ）アクリル酸、アルキル（メタ ) アタリレート、アルコキシアルキル (メタ）アタリレート、シァノアルキル (メタ）ァクリレ一トなどとの多元共重合体であって、具体的には、ァクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム、アタリ口二トリル一イソプレン共重合ゴム、ァクリロニトリル一ブタジエン —ィソプレン共重合ゴム、ァクリロニトリル一ブタジエンーァクリレート共重合ゴム、アタリロニトリル一ブタジエン一ァクリレート —メタクリル酸共重合ゴム等を挙げることができる。これらのゴムは、好ましくはェチレン性不飽和二トリル単位を 3 0〜 6 0重量％含み、共役ジェン単位の部分水素化等の手段により共役ジェン単位を 3 0重量％以下、好ましくは 2 0重量％以下としたものである。本発明に係る空気入りタイヤの三日月断面形状のサイド補強ゴム層は、前記水素化二トリルゴム 1 0 0重量部に対して、メタクリル酸亜鉛などのェチレン性不飽和カルボン酸の金属塩 2 0〜 1 2 0重量部、好ましくは 3 0〜 1 0 0重量部を配合した水素化二トリルゴム含有組成物（Β ' ) を成分（Α' ) 及び（Β' ) の合計量 1 0 0 重量部当り、 5〜 4 0重量部と、窒素吸着比表面積が 7 0 m² / g 以下のカーボンブラック (C) を前記成分 ( Α' ) 及び (Β ⁷ ) の合計量 1 0 0重量部当り、成分（Β' ) と成分（C) との配合量の合計が 2 0〜 7 0重量部、好ましくは 3 0〜 6 0重量部となるようなゴム組成物をもって構成することが必要である。前記水素化二トリルゴム含有組成物（Β ' ) において、前記水素化二トリルゴムが 4 0重量部を超えるとタイヤ用ゴムとの接着性が不良になるので従来のタイャ構成のように接着ゴム層を別途設ける必要があるので好ましくない。また、水素化二トリルゴム含有組成物 (Β ' ) に配合するエチレン性不飽和カルポン酸の金属塩が 2 0重量部未満であるとサイド補強ゴム層に要求される高硬度が得られず、 1 2 0重量部を超えるとタイヤゴムとの接着性が不良になつたり、ゴムの発熱性が大きくなり過ぎたりするので好ましくない。

本発明に従えば、更に窒素吸着比表面積（ J I S K 6 2 1 7の 7項 Α法に従って測定）が 7 0 m² Zg以下、好ましくは 2 0〜 6 0 m² / gのカーボンブラックを前記成分 (B ' ) との合計量が、成分（Α' ) 及び（Β ' ) の合計量 1 0 0重量部に対し、 2 0〜 7 0重量部となるような量で配合する。このカーボンブラック（C) の窒素吸着比表面積が大き過ぎるとゴムの発熱性が大きくなるので好ましくなく、また配合量が少な過ぎるとサイド補強ゴム層に要求される高硬度が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴムの発熱性が大きくなるので好ましくない。

前記水素化二トリルゴム組成物（Β ' ) 中に前記エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を混合する方法は特に限定されず、例えば通常ゴム工業において用いられるロール、パンパリー、ニーダー、 1 軸混練機、 2軸混練機などの混合機を使用することができる。また、水素化二トリルゴムに直接ェチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を混合する方法のほかに、先ず水素化二トリルゴムに酸化亜鉛、炭酸亜鉛などの金属化合物を配合し、十分に分散させた後、エチレン性不飽和カルボン酸を混合又は吸収させ、ポリマー中でエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を生成させる方法を採ってもよく、この方法は、ェチレン性不飽和力ルポン酸の金属塩の非常に良い分散が得られるので好ましい。また、水素化ニトリルゴムにメタクリル酸亜鉛と亜鉛化合物が予め分散されている組成物を用いるのも好ましく、これは日本ゼオン (株) から「z s c] (商標名）シリーズ、例えば Z S C 2 2 9 5 , Z S C 2 2 9 5 N, Z S C 2 3 9 5 , Z S C 2 2 9 8などとして市販されており、容易に入手可能である。なお、水素化二トリルゴム組成物（Β ' ) は前述の有機過酸化物を用いて架橋することが必須であり、その使用量は前記成分（Α' ) 及び（Β ' ) の合計量 1 0 0重量部に対し、 0. 2〜 1 0重量部であるのが好ましく、 0. 2〜 6重量部であるのが更に好ましい。本発明に係るいずれのゴム組成物にも、前記した必須成分に加えて、その他のカーボンブラックやシリカなどの補強剤 (フイラ一) 、共架橋剤、各種軟化剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明によれば、耐ブルーム性の改良された高硬度、高物性のゴム組成物が得られるので、タイヤ用、特に、リムクッション、アンダートレッド、ホース、ベノレ卜、靴底、エンジンマウント、ゥェザ一ストリップ、等速ジョイントブーツ、ブッシュ類などのゴム製品として有用である。かかるゴム製品の製造方法も従前通りとすることができ、また本発明の第二の態様によればランフラット性能を有する空気入りタイャのサイド補強ゴム及び/又はビードフィラーなどとして使用するのに有用である。実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例 I _ 1〜 I _ 4及び比較例 I 一 1〜 I 一 4

表 I 一 1 に示す配合において、加硫促進剤、硫黄、有機過酸化物、共架橋剤を除く成分を 1 . 5 リットルの密閉型ミキサーで 3〜 5 分間混練し、 1 6 5 ± 5 °Cに達したときに放出してマスターパッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤、硫黄、有機過酸化物、共架橋剤を 8ィンチのオープン口一ルで混練し、ゴム組成物を得た得られたゴム組成物（未加硫）についてブルーム試験（目視判定 ) した。次に、この組成物を 1 5 X 1 5 X 0 . 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 2 0分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性（ J I S K 6 2 5 1 に準拠して老化前及び老化後の 1 0 0 %モジュラス及び破断伸びを測定）を評価した。結果を表 I _ 1に示す。

*1 ：ブルーム試験判定基準 ◎ ：未加硫ゴム表面に全く配合剤の結晶が認められない

〇：ルーペで見るとわずかに結晶している程度

△ ：肉眼ではっきり配合剤の結晶が確認できる

X ：未加硫ゴム表面が配合剤結晶で真っ白に覆われている

表 I 一 1脚注

天然ゴム R S S # 3

S B R N i P 0 1 1 5 0 2 (日本ゼオン)

B R N i P 0 1 B R 1 2 2 0 (日本ゼオン）

N B R N i P o 1 D N 4 0 1 (日本ゼオン）

HN B / Z n M A Z S C 2 3 9 5 (日本ゼオン）

エポキシ化 S B S ェポフレンド A 1 0 2 0 (ダイセル化学）カーボンシ一ス卜 3 0 0 (東海カーボン）

亜鉛華亜鉛華 # 3 (正同化学）

ステアリン酸ビーズステアリン酸（花王）

老化防止剤ノクラック 6 C (大内新興化学）

油処理硫黄油処理ィォゥ（軽井沢精練所）

不溶性硫黄クリステックス H S O T 2 0 (ァクゾノ一ベル）

加硫促進剤ノクセラ一 N S— P (大内新興化学）有機過酸化物ハ。一力ド、ックス 1 4 Z 4 0 (化薬ァクゾ) 共架橋剤了クェステル TMP (三菱レーヨン）表： [ 一 1に示す通り、比較例 I - 1 は通常の硫黄を用いた例であるが、混合後 1 ヶ月で真つ白にブルームし、耐熱老化性も悪い。比較例 I 一 2は不溶性硫黄を用いた例であるが、耐ブルーム性は改善されているが、耐熱老化性は悪い。比較例 I 一 3は有機過酸化物を用いた例であるが、硫黄加硫より耐ブルーム性は悪くなり、初期物性は低い。比較例 I 一 4は有機過酸化物を用いた例であるが、硫黄加硫より耐ブルーム性は悪くなり、初期物性は低い。

実施例 I 一 1 は極性ポリマーとして N B Rを用いた例であるが、耐ブルーム性が大幅に改善された。実施例 I 一 2は極性ポリマーとして HNB RZZ nMA複合体を用いた例であるが、耐ブルーム性が大幅に改善され、モジュラスが改善された。実施例 I 一 3は Z S Cの量を増量した例であるが、さらに耐ブルーム性が改善され、物性が大幅に改善された。実施例 I 一 4は極性ポリマーとして E S B Sを用いた例であるが、これも耐ブルーム性が改良されている。標準例 II— 1、実施例 II一 1〜11一 5及び比較例 II— 1〜Π— 4 サンプルの調製

表 II一 1 に示す配合に従って、有機過酸化物と共架橋剤を除く成分を 1 6 リットルの密閉型ミキサ一で 3〜 5分間混練し、 1 6 5土 5 °Cに達したときに放出し、これに有機過酸化物及び共架橋剤をォープンロールで混練し、得られたゴム組成物を 1 5 X 1 5 X 0. 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 2 0分間架橋させてゴムシートを調製し、以下に示す試験法で架橋ゴムの物性を測定した。結果は表 II一 1に示す。

ゴム物性評価試験法

5 0 %モジュラス (MPa) ： J I S K 6 2 5 1 に準拠して測定 t a n a ( 1 0 0 °C ) ：東洋精機製粘弾性スぺクトロメータを用い、伸長変形歪率 1 0 ± 2 %、振動数 2 0 Hzの条件で測定

ランフラット耐久試験

2 0 5 / 5 5 R 1 6の試験タイャを排気量 2 5 0 O ccの F R乗用車の前輪右側に取り付け、まず空気圧 2 0 0 kPa 、 9 0kmZhで周回路を反時計回りに 2周予備走行を行い、その後バルブのコアを抜き空気圧ゼ口の状態で 9 0 km/ hの速度で反時計回りに走行し、テストトライバーがタイヤ故障による異常振動を感じ、走行を中止するまでの走行距離を、標準例のタイヤを 1 0 0 とした指数で表す。 (数字が大きい方がランフラット耐久性が優れていることを示す）表 II一 1

標準例比較例比較例比較例比較例実施例実施例実施例実施例実施例

II - 1 II - 1 II- 2 II-3 II - 4 II - 1 II- 2 II - 3 II - 4 II- 5 配合成分（重量部）

天然ゴム（RSS#3) 40 40 60 50 20 30 20 20 20 20

BR (Nipol BR1220、日本ゼオン） ― ― 30 40 45 40 60 75 45 45 画 R/ZnMA複合体 (ZSC 2395、日本ゼォン） 60 60 10 10 35 30 20 5 35 35 カーボン FEF級（HTC#100、新日化カーボン） ⁸¹¹ 10 10 20 0 ― 10 30 60 35 ― カーボン GPF級（HTC#G、新 B化力一ボン） - ― ― ― 一 ― ― ― ― 35 カーボン HAF級（ショゥブラック N339、昭和キヤボット ¹ - ― ― ― 35 ― ― ― ― ― 酸化亜鉛（亜鉛華 #3、正同化学） 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸（ビーズステアリン酸、花王） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 有機過酸化物（パー力ドックス 14/40、化薬ァクゾ） 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 共架橋剤（アタリエステル TMP、三菱レーヨン） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 物性試験

50%モジュラス（MPa) 4.9 4.9 2.8 2.4 . 7.7 3.8 5.6 4.5 6.8 6.4 tan δ (100°C) 0.15 0.15 0.18 0.06 0.20 0.09 0.07 0.11 0.14 0.10 ランフラット耐久試験

接着ゴム層 *² ありなしなしなしなしなしなしなしなしなしランフラット走行距離（指数） 100 18 62 80 68 125 180 136 100 130

*1 ：使用カーボンブラックの比表面積

HTC#100 35

HTC#G 25

ショウブラック N339 90

*2 ：表 II- 2参照

表 I I _ 2 ：接着ゴム層配合量配合成分

(重量部）天然ゴム ( RSS#3) 60

HNBR/ZnMA複合体 ( ZSC 2395、曰本ゼオン（株）製） 40 カーボン FEF級 (シースト 300、東海カーボン (株）製) 30n 酸化亜鉛（亜鉛華 #3、正同化学（株）製） 5 ステアリン酸（ビーズステアリン酸、花王（株）製） I . 5 老化防止剤（ノクラック 6C、大内新興化学（株）製） 2 芳香族系石油樹脂（FR-120、富士興産（株）製） 10 有機過酸化物（パー力ドックス 14/40、化薬ァクゾ（株） 3 共架橋剤（DAPモノマー、ダイソー（株）製） 15

標準例 II一 1 は特開 2 0 0 2 - 3 0 1 8 7号公報に記載の方法によったもので、接着ゴム層のある例でこのタイャを耐久性試験の基準とした。比較例 II一 1は接着ゴム層を省いた場合で補強ゴムの剥がれにより早期故障した。比較例 II— 2は HN B RZZ nMA複合体を減らして B Rを入れた例で B Rが少ないと、発熱により早期に故障した。比較例 II— 3は B Rを増量しても、 HNB R/Z nMA 複合体とカーボンブラックの量が少ないと、硬さ不足で早期に故障した。比較例 II一 4は窒素吸着比表面積が 7 0以上のカーボンブラックを使うと、発熱が大きくなり耐久性が低下した。

実施例 II一 1 は B R、 HNB RZZ nMA複合体、カーボンブラックの量を適切に配合した例。剥がれもなく耐久性が向上した。実施例 II一 2は B Rをさらに増量すると、耐久性がさらに向上した。実施例 II一 3はカーボンブラックと HNB R/ Z n M A複合体の合計量が 7 0重量部以下であれば、良い耐久性を示す。実施例 II一 4 は窒素吸着比表面積がさらに小さいカーボンブラックを使うと、 t a η δ が下がってさらに耐久性が向上した。産業上の利用可能性

以上の通り、 S p値が 1 7. 6 P a ^1/2以上で重量平均分子量が 1 0⁵ 以上の極性ポリマーを過酸化物架橋されるゴムに一定量配合することで耐ブルーム性が大幅に向上したパーォキサイド架橋性ゴム組成物が得られる。特に極性ゴムを HN B Rにメタクリル酸亜鉛を配合した HNB RZ Z n MA複合体とすることによって、硫黄架橋のものに比べてモジュラスなどの物性が劣るという従来技術の欠点を改良し、耐熱性に優れたゴム組成物を得ることができる。特に、本発明に従えばランフラットタイヤのサイド補強ゴムに必要な高硬度を維持しながら、汎用ゴムとの良好な加硫接着性を得ることができ、接着ゴム層を用いることなく、ランフラットタイヤを製造することができる。本発明では、ゴム組成物中の HN B R/Z nMA 複合体の配合量を少なくすると高硬度を維持できなくなるが、有機過酸化物の架橋効率の高い B Rを一定量以上配合することと、窒素吸着比表面積を規定したカーボンブラックを配合することにより、加硫後の高硬度を維持しながら発熱性の著しく低いゴム組成物を得ることができる。

Claims

1 . (A) 天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム ( I R ) 、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム ( S B R) 、ポリブタジエンゴム

( B R ) 、エチレン一プロピレンゴム（E P M) 、エチレン一プロピレン—ジェン三元共重合体ゴム（E P DM) 、シリコーンゴム及請

びフッ素ゴムから選ばれる少なくとも 1種のゴム 9 5重量部以下 6 0重量部超並びに（B) 溶解度パラメータ（ S p値）が 1 7 . 6 ( の

P a ^1/2 ) 以上で、重量平均分子量が 1 0⁵ 以上の極性ポリマー 5 重量部以上 4 0重量部未満（但し、成分（A) 及び（B) の合計量 1 0 0重量部）を含んでなる、耐ブルーム囲性に優れた、過酸化物架橋されるゴム組成物。

2. 前記極性ポリマー（B) が共役ジェン単位の含有量が 3 0重量％以下であるエチレン性不飽和二トリルー共役ジェン系高飽和ゴム 1 0 0重量部にエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩 2 0〜 1 2 0重量部を配合した組成物である請求項 1 に記載のゴム組成物。

3. 成分（A) として（Α' ) ポリブタジエンゴム 4 0重量部以上を含むゴム成分、成分 (Β) として (Β ' ) 共役ジェン単位の含有量が 3 0重量％以下であるェチレン性不飽和二トリル—共役ジェン系高飽和共重合体ゴム 1 0 0重量部にエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩 2 0〜 1 2 0重量部を配合した組成物を、成分（ A' ) と成分（Β ) との合計量 1 0 0重量部当り、 5重量部以上 4 0重量部未満並びに（C) 窒素吸着比表面積が 7 0 m² Zg以下のカーボンブラックを、成分（Α' ) と成分（Β ' ) との合計量 1 0 0重量部当り、成分（Β ' ) と成分（C) との合計量が 2 0〜 7 0重量部となるような量で含んでなり、有機過酸化物で架橋させた請求項 1に記載のゴム組成物。

4. 前記ゴム組成物の 5 0 %モジュラスが 3. 0〜； 1 0 MPa で、かつ 1 0 0 °Cの t a n Sが 0. 1 5以下である請求項 3に記载のゴム組成物。

5. 請求項 3又は 4に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ

6. 請求項 3又は 4に記載のゴム組成物を、サイド補強ゴム及び z又はビードフイラ一に、接着ゴムを用いることなく、用いたランフラット性能を有する空気入りタイヤ。