DE102016219980A1

DE102016219980A1 - Kautschukzusammensetzung und pneumatischer Reifen

Info

Publication number: DE102016219980A1
Application number: DE102016219980.3A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Takahashi
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2016-10-13
Publication date: 2017-04-20
Also published as: US20170107360A1; JP6641151B2; CN106867058A; US9914822B2; CN106867058B; JP2017075277A

Abstract

Eine Kautschukzusammensetzung weist 100 Massenteile einer Dien-Kautschuk-Komponente, welche mindestens einen aufweist, welcher aus der Gruppe ausgewählt worden ist, welche einen Styrol-Butadien-Kautschuk, einen Polybutadien-Kautschuk, einen Naturkautschuk und einen Polyisopren-Kautschuk umfasst, wobei die Dien-Kautschuk-Komponente einen modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk enthält, welcher mit einer funktionellen Gruppe modifiziert worden ist, welche eine Wechselwirkung mit einer Silanolgruppe auf einer Oberfläche von Siliziumdioxid aufweist, und 20 bis 120 Massenteile an Siliziumdioxid und 3 bis 30 Massenteile eines hydrierten, nicht modifizierten Nitril-Kautschuks auf. Der pneumatische Reifen weist ein Kautschukteil auf, welches die Kautschukzusammensetzung aufweist.

Description

Querverweis auf in Bezug stehende Anmeldungen
Die vorliegende Anmeldung basiert auf der und beansprucht die Priorität der früheren japanischen Patentanmeldung mit der Nummer 2015-204648, welche am 16. Oktober 2015 eingereicht worden ist. Deren gesamter Inhalt wird hiermit durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Hintergrund
1. Technisches Gebiet
Das vorliegende Ausführungsbeispiel bezieht sich auf eine Kautschukzusammensetzung und auf einen pneumatischen Reifen, welcher die Kautschukzusammensetzung verwendet.
2. Stand der Technik
Ein Reifen muss ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf einer nassen Straßenoberfläche (Haftvermögen bei Nasse) aufweisen. Andererseits ist bei neueren Reifen die Anforderung an einen niedrigen Kraftstoffverbrauch hoch, und ein ausgezeichneter Rollwiderstand, das heißt ein geringer Rollwiderstand, ist erforderlich. Diese Leistungsvermögen sind jedoch sich widersprechende Eigenschaften, und es ist im Allgemeinen schwierig, diese gleichzeitig zu erreichen.
Die JP 02-114003 A offenbart eine Mischung aus einem cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk und einem Isopren-Acrylnitril-Kautschuk oder einem Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, um eine Lauffläche mit einer ausgewogenen Viskoelastizität in Bezug auf das Haftvermögen bei Nässe und die Rollwiderstandseigenschaften zu erhalten. Die JP 2000-302915 A offenbart eine Kautschukzusammensetzung, bei welcher, um einen Laufflächenkautschuk mit einem hohen Hystereseverlust und einer hervorragenden Abriebbeständigkeit zu erhalten, ein anderer Dien-Kautschuk dem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) mit einer Rußrezeptur so hinzugefügt wird, dass der Ruß nicht in eine NBR-Phase eingebaut wird. Diese Patentdokumente offenbaren eine Mischung aus einem NBR und einem anderen Dien-Kautschuk, sie offenbaren jedoch nicht die Verwendung von einem hydrierten Kautschuk als einen NBR.
Die JP 2010-043166 A offenbart, dass, um eine hohe Abriebbeständigkeit zu erzielen, ohne den Rollwiderstand zu verschlechtern, ein Carboxyl modifizierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) einer Siliziumdioxidrezeptur hinzugefügt wird, und sie offenbart, dass ein hydrierter Kautschuk als der Carboxyl modifizierte NBR verwendet werden kann. Dieses Patentdokument verwendet jedoch einen NBR, welcher mit einer Carboxylgruppe modifiziert ist, die eine Wechselwirkung mit einem Siliziumdioxid zum Zweck des Einbauens des Siliziumdioxids in den NBR aufweist, und sie offenbart nicht die Verwendung eines Kautschuks, der durch eine Hydrierung von einem nicht modifiziertem NBR erhalten worden ist.
Andererseits offenbart die WO 2005/005546 , dass ein polares Polymer einer Kautschukkomponente wie zum Beispiel einem Naturkautschuk hinzugefügt wird, um die Beständigkeit gegenüber einem Ausblühen eines Vernetzungsmittels zu verbessern, und sie offenbart, dass ein hydrierter Nitril-Kautschuk (HNBR) als ein polares Polymer verwendet wird. Dieses Patentdokument offenbart jedoch nicht, dass ein modifizierter Styrol-Butadien-Kautschuk, welcher eine Wechselwirkung mit Siliziumdioxid aufweist, als eine Kautschukkomponente verwendet wird, um mit einem hydrierten Nitril-Kautschuk kombiniert zu werden.
Die JP 2013-010967 A offenbart, dass ein vernetzbares Polymer und dreidimensional vernetzte feine Teilchen einer Kautschukzusammensetzung hinzugefügt werden, welche einen Dien-Kautschuk und einen Ruß und/oder ein Siliziumdioxid enthält, um das Leistungsvermögen auf dem Eis und die Abriebbeständigkeit zu verbessern. Dieses Patentdokument beschreibt ferner, dass ein Kautschuk, welcher mit einer Aminogruppe, einer Alkoxylgruppe oder dergleichen modifiziert worden ist, als ein Dien-Kautschuk verwendet werden kann und dass die feine Teilchen, welche durch ein dreidimensionales Vernetzen eines gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers oder Kohlenwasserstoffcopolymers wie zum Beispiel eines hydrierten Nitril-Kautschuks erhalten worden sind, als die feinen Teilchen verwendet werden. Jedoch muss das Polymer, das die feinen Teilchen bildet, eine reaktive funktionelle Gruppe wie zum Beispiel eine Hydroxylgruppe oder eine silanfunktionelle Gruppe aufweisen, um das Polymer dreidimensional zu vernetzen. Aus diesem Stand der Technik geht hervor, dass dieses Patentdokument die Zugabe eines modifiziertem hydriertem NBR an eine Kautschukzusammensetzung nicht offenbart, und dieses Patentdokument schlägt nicht die vorteilhaften Wirkungen durch die Kombination mit einem modifizierten Styrol- Butadien-Kautschuk vor.
Zusammenfassung
Im Hinblick auf das Vorstehende ist es eine Aufgabe des vorliegenden Ausführungsbeispieles, eine Kautschukzusammensetzung bereit zu stellen, welche die Wirkung erzielen kann, sowohl das Haftvermögen bei Nasse als auch das Rollwiderstandsvermögen zu verbessern.
Die Kautschukzusammensetzung nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel weist 100 Massenteile einer Dien-Kautschuk-Komponente, welche mindestens einen ausweist, welcher aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die einen Styrol-Butadien-Kautschuk, einen Polybutadien-Kautschuk, einen Naturkautschuk und einen Polyisopren-Kautschuk umfasst, wobei die Dien-Kautschuk-Komponente einen modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk enthält, welcher mit einer funktionellen Gruppe modifiziert worden ist, welche eine Wechselwirkung mit einer Silanolgruppe auf einer Oberfläche von Siliziumdioxid aufweist, 20 bis 120 Massenteile an Siliziumdioxid und 3 bis 30 Massenteile an einem hydrierten, nicht modifiziertem Nitril-Kautschuk auf.
Ein pneumatischer Reifen nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird mit der Kautschukzusammensetzung hergestellt.
Ausführliche Beschreibung
Die Kautschukzusammensetzung nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel weist eine Dien-Kautschuk-Komponente (A) auf, welche den modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk, das Siliziumdioxid (B) und den hydrierten, nicht modifizierten Nitril-Kautschuk (C) enthält.
Nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel kann die Wirkung zum Erzielen sowohl des Leistungsvermögens bei Nasse als auch des Rollwiderstandsvermögens verbessert werden, indem sowohl ein modifizierter Styrol-Butadien-Kautschuk als auch ein hydrierter nicht modifizierter Nitril-Kautschuk verwendet werden. Der Grund dafür wird wie folgt betrachtet (der Grund soll jedoch nicht das vorliegende Ausführungsbeispiel beschränken).
Ein Nitril-Kautschuk (NBR) weist im Vergleich mit einem Dien-Kautschuk wie zum Beispiel einem Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder einem Butadien-Kautschuk (BR) im Allgemeinen eine hohe Polarität auf, und er ist mit dem Dien-Kautschuk nur schwierig zu mischen. Wenn zum Beispiel ein SBR mit einem NBR gemischt worden ist, erscheint der tanδ Peak von dem NBR, welcher einen hohen Glasübergangspunkt aufweist, auf einer Seite der hohen Temperatur des tanδ Peaks von dem SBR in einem Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit des Verlusttangens tanδ zeigt. Der tanδ in der Nähe von 0°C erhöht sich um den tanδ Peak von dem NBR, und dies kann zu einer Verbesserung des Leistungsvermögens bei Nasse beitragen. Jedoch weist ein Kautschukpolymer im Allgemeinen die Tendenz auf, dass dessen tanδ Peak abnimmt und breit wird, indem ein Füllstoff wie zum Beispiel ein Siliziumdioxid darin eingebaut wird. Wenn der tanδ Peak von dem NBR abnimmt und breit wird, nimmt der tanδ in der Nähe von 0°C, der zur Verbesserung des Leistungsvermögens bei Nasse beiträgt, ab, und der tanδ in der Nähe von 60°, der mit der Verbesserung des Rollwiderstandsvermögens zusammenhängt, nimmt zu. Infolgedessen wird der Ausgleich zwischen dem Leistungsvermögen bei Nasse und dem Rollwiderstandsvermögen beeinträchtigt. Aus diesem Grund wird, um die Wirkung zu erzielen, sowohl das Leistungsvermögen bei Nasse als auch das Rollwiderstandsvermögen durch ein Hinzufügen von einem NBR zu verbessern, es als wünschenswert angesehen, dass verhindert wird, dass das Siliziumdioxid in den NBR gemischt wird.
Nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird ein modifizierter Styrol-Butadien-Kautschuk, welcher das Siliziumdioxid einfach einbauen kann, als die Dien-Kautschuk-Komponente (A) verwendet, und ein hydrierter nicht modifizierter Nitril-Kautschuk (C) wird als der NBR verwendet, welcher zusammen mit dem modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet wird. Als ein Ergebnis kann das Siliziumdioxid (B) weiter bevorzugt ungleichmäßig in der Dien-Kautschuk-Komponente (A) verteilt werden. Genauer gesagt kann, da der nicht modifizierte NBR verwendet wird, verhindert werden, dass das Siliziumdioxid (B) sich in die Komponente (C) mischt. Das Siliziumdioxid wird im Allgemeinen in ein Kautschukpolymer durch ein Silan-Kopplungsmittel eingebracht, und dessen Reaktion erfordert eine Doppelbindung in dem Kautschukpolymer. Der Effekt des Einbauens durch ein Silan-Kopplungsmittel wird durch eine Hydrierung einer Butadieneinheit in den NBR nicht erhalten, und daher kann ein Vermischen des Siliziumdioxids (B) in die Komponente (C) unterdrückt werden. Es wird aus dem obigen Überlegungen betrachtet, dass eine Verringerung und eine Verbreiterung des tanδ Peaks von dem NBR unterdrückt werden kann, und als ein Ergebnis kann die Wirkung zum Erzielen sowohl des Leistungsvermögens bei Nässe als auch des Rollwiderstandsvermögens verbessert werden.
(A) Dien-Kautschuk-Komponente
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel weist die Dien-Kautschuk-Komponente (A) mindestens einen auf, welcher aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), einen Polybutadien-Kautschuk (BR), einen Naturkautschuk (NR) und einen Polyisopren-Kautschuk (IR) umfasst. Die Dien-Kautschuk-Komponente (A) enthält einen modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk (nachfolgend als ”modifizierter SBR” bezeichnet), welcher mit einer funktionellen Gruppe modifiziert worden ist, die eine Wechselwirkung mit einer Silanolgruppe auf einer Oberfläche von Siliziumdioxid aufweist, als einen SBR.
Daher kann die Dien-Kautschuk-Komponente (A) ein modifizierter SBR alleine sein und sie kann eine Mischung aus einem modifiziertem SBR und einem anderen Dien-Kautschuk sein (das heißt mindestens einer, welcher aus der Gruppe ausgewählt worden ist, welche einen BR, einen NR, einen IR und einen nicht modifiziertem SBR umfasst). Der andere Dien-Kautschuk, welcher dem modifizierten SBR hinzugefügt werden soll, kann mindestens einer sein, welcher aus der Gruppe ausgewählt worden ist, welche einen nicht modifizierten SBR, einen nicht modifizierten BR und einen modifizierten BR als ein Ausführungsbeispiel umfasst, und er kann ein nicht modifizierter SBR und ein nicht modifizierter BR als ein anderes Ausführungsbeispiel sein.
Wenn die vorliegende Beschreibung sich auf einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), einen Polybutadien-Kautschuk (BR), einen Naturkautschuk (NR) und einen Polyisopren-Kautschuk (IR) bezieht und es dort keine Unterscheidung zwischen modifizierten Kautschuken und nicht modifizierten Kautschuken gibt, werden diese Begriffe in einem Konzept verwendet, bei dem sowohl die modifizierten Kautschuke als auch die nicht modifizierten Kautschuke enthalten sind. Ferner wird der Ausdruck „nicht modifiziert” mit der gleichen Bedeutung wie „unmodifiziert” verwendet.
Der Anteil des modifizierten SBR, welcher in die Dien-Kautschuk-Komponente (A) eingebracht wird, ist nicht besonders beschränkt. Als ein Ausführungsbeispiel kann das modifizierte SBR in einer Menge von 30 bis 100 Massenteilen und bevorzugt 30 bis 70 Massenteilen pro 100 Massenteilen der Dien-Kautschuk-Komponente (A) enthalten sein. Daher kann der andere Dien-Kautschuk in einer Menge von 0 bis 70 Massenteilen und bevorzugt von 30 bis 70 Massenteilen pro 100 Massenteile der Dien-Kautschuk-Komponente (A) enthalten sein.
Der modifizierte SBR ist ein Styrol-Butadien-Kautschuk, der mit einer funktionellen Gruppe modifiziert worden ist, die eine Wechselwirkung (Reaktivität und Affinität) mit einer Silanolgruppe auf einer Oberfläche von Siliziumdioxid aufweist. Das Siliziumdioxid (B) wird leichter in die Dien-Kautschuk-Komponente (A) aufgenommen, indem es den modifizierten SBR, der eine solche funktionelle Gruppe aufweist, in der Dien-Kautschuk-Komponente (A) enthält, und das Mischen des Siliziumdioxids (B) in den hydrierten, nicht modifizierten Nitril-Kautschuk (C) kann verringert werden.
Die funktionelle Gruppe des modifizierten SBR ist mindestens eine, welche aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäurederivatgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Silylgruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Thiolgruppe, eine Iminogruppe, eine Imidazolgruppe, eine Harnstoffgruppe und eine Pyridylgruppe umfasst. Der modifizierte SBR ist ein SBR, welcher mit der funktionellen Gruppe modifiziert worden ist, indem die funktionelle Gruppe in das molekulare Ende oder in die molekulare Kette eingeführt wird. Als ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel kann die funktionelle Gruppe mindestens eine Gruppe sein, welche aus der Gruppe ausgewählt worden ist, welche eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxylgruppe und eine Alkoxysilylgruppe umfasst, und bevorzugt ist diese mindestens eine, welche aus der Gruppe ausgewählt worden ist, welche eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe und eine Alkoxylgruppe umfasst.
Die hier verwendete Aminogruppe ist nicht nur eine primäre Aminogruppe, sondern sie kann auch eine sekundäre Aminogruppe oder eine tertiäre Aminogruppe sein. Im Falle einer sekundären Aminogruppe oder einer tertiären Aminogruppe beträgt die Kohlenstoffzahl in einer Kohlenwasserstoffgruppe als ein Substituent bevorzugt insgesamt 15 oder weniger. Die Beispiele für die Amidgruppe umfassen Säureamidgruppen wie zum Beispiel eine Carbonsäureamidgruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe und eine Carbonsäureamidgruppe. Die Amidgruppe kann eine primäre Amidgruppe, eine sekundäre Amidgruppe oder eine tertiäre Amidgruppe sein. Die Beispiele für die Carboxylgruppe umfassen die Gruppen, die von einer Carbonsäure ableitet werden, wie zum Beispiel eine Maleinsäure, eine Phthalsäure, eine Acrylsäure oder eine Methacrylsäure. Die Beispiele für die Carbonsäurederivatgruppe umfassen eine Carbonsäureestergruppe, welche eine von diesen Carbonsäuren abgeleitete Estergruppe ist, und eine Carbonsäureanhydridgruppe, welche ein Anhydrid der Dicarbonsäure wie zum Beispiel eine Maleinsäure oder eine Phthalsäure aufweisen. Die Beispiele für die Alkoxylgruppe umfassen eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe, welche durch -OR (wobei das R zum Beispiel für eine Alkylgruppe steht, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist) dargestellt werden. Die Silylgruppe ist eine Gruppe, die durch -SiR₃ (wobei das R zum Beispiel für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und die drei Rs gleich oder verschieden sein können) dargestellt wird, und die Beispiele davon umfassen Alkylsilylgruppen wie zum Beispiel eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe oder eine tert-Butyldimethylsilylgruppe. Die Alkoxysilylgruppe ist eine Gruppe, bei der mindestens einer der drei Wasserstoffatome oder der Alkylgruppen in der obigen Silylgruppe mit einer Alkoxylgruppe substituiert ist, und die Beispiele davon umfassen eine Trialkoxysilylgruppe und eine Alkyldialkoxysilylgruppe. Die Iminogruppe ist eine zweiwertige Gruppe, welche durch = NR oder -NR- (wobei das R zum Beispiel für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist) dargestellt wird. Die Harnstoffgruppe wird durch -NH-CO-NH- dargestellt. Die Epoxygruppe, die Imidazolgruppe und die Pyridylgruppe können mindestens einen Substituenten in einem Heteroring aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des modifizierten SBR ist nicht besonders beschränkt und sie kann zum Beispiel –70 bis –10°C und bevorzugt –60 bis –20°C betragen. Der Styrolanteil (St) im modifizierten SBR ist nicht besonders beschränkt und er kann zum Beispiel 5 bis 50 Massenprozent und bevorzugt 10 bis 40 Massenprozent betragen. Die Glasübergangstemperatur ist ein Wert, der durch eine Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bei einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min (Messtemperaturbereich: –150 bis 50°C) nach JIS K7121 gemessen wird. Der Styrolanteil ist ein Wert, der aus einem integrierten Verhältnis des ¹HNMR-Spektrums berechnet wird.
(B) Siliziumdioxid
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das Siliziumdioxid (B) als ein Füllstoff nicht besonders beschränkt, aber es wird bevorzugt ein nasses Siliziumdioxid wie zum Beispiel ein nass ausgefälltes Siliziumdioxid oder ein nass geliertes Siliziumdioxid verwendet. Die kolloidalen Eigenschaften des Siliziumdioxids (B) sind nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann ein Siliziumdioxid verwendet werden, das eine stickstoffadsorptionsspezifische Oberfläche (BET) nach dem BET-Verfahren von 90 bis 250 m²/g und bevorzugt von 150 bis 230 m²/g aufweist. Die BET des Siliziumdioxids wird nach dem in ISO 5794 definierten BET-Verfahren gemessen.
Der Anteil an Siliziumdioxid (B) in der Kautschukzusammensetzung beträgt 20 bis 120 Massenteile, bevorzugt beträgt er 30 bis 100 Massenteile und besonders bevorzugt 40 bis 80 beträgt er Massenteile pro 100 Massenteile der Dien-Kautschuk-Komponente (A). Wenn der Anteil an Siliziumdioxid (B) 20 Massenteile oder mehr beträgt, kann ein ausreichender Verstärkungseffekt erzielt werden, und wenn der Anteil 120 Massenteile oder weniger beträgt, kann eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit unterdrückt werden.
(C) Hydrierter nicht modifizierter Nitril-Kautschuk
Der hydrierte, nicht modifizierte Nitril-Kautschuk (nachstehend als nicht modifizierter HNBR bezeichnet), welcher bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel verwendet wird, wird durch ein Hydrieren von einem nicht modifizierte Nitril-Kautschuk (das heißt einem nicht modifizierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuk) erhalten. Daher weist der nicht modifizierte HNBR eine Nitrilgruppe auf, aber er hat keine andere funktionelle Gruppe, die ein Heteroatom enthält. Der nicht modifizierte HNBR weist eine geringe Kompatibilität mit der Dien-Kautschuk-Komponente (A) auf. Daher weist die Kautschukzusammensetzung eine Meer-Inselstruktur auf, in welcher die Dien-Kautschuk-Komponente (A) eine kontinuierliche Phase (Matrix) ist und der nicht modifizierte HNBR eine disperse Phase ist. Wie oben beschrieben, wird das Siliziumdioxid (B) in der kontinuierlichen Phase, welche die Dien-Kautschuk-Komponente (A) aufweist, dispergiert, und andererseits wird das Siliziumdioxid (B) von einem Mischen in die disperse Phase abgehalten, welche den nicht modifizierten HNBR (C) aufweist. Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist der nicht modifizierte HNBR (C) nicht dreidimensional vernetzt. Mit anderen Worten wird der nicht modifizierte HNBR (C), welcher nicht dreidimensional vernetzt ist, mit der Dien-Kautschuk-Komponente (A) vermischt.
Die Menge an gebundenem Acrylnitril in dem nicht modifizierten HNBR (C) ist nicht besonders beschränkt und sie kann zum Beispiel 10 bis 60 Massenprozent, bevorzugt 15 bis 50 Massenprozent, besonders bevorzugt 25 bis 50 Massenprozent und noch stärker bevorzugt 30 bis 45 Massenprozent betragen. Die Menge an gebundenem Acrylnitril wird durch ein Semimikro-Kjeldahl-Verfahren nach JIS K6384 gemessen.
Der nicht modifizierte HNBR (C) wird durch ein Hinzufügen von einem Wasserstoff an eine Doppelbindung einer Butadieneinheit in dem nicht modifizierten Nitril-Kautschuk erhalten. Als ein Ausführungsbeispiel kann ein Iodwert des nicht modifizierten HNBR (C) als ein Index des Hydrierungsgrades 30 mg/100 mg oder weniger, bevorzugt 20 mg/100 mg oder weniger und besonders bevorzugt 15 mg/100 mg oder weniger betragen. Der hier verwendete Iodwert wird nach JIS K6235 gemessen.
Die Menge des nicht modifizierten HNBR (C) in der Kautschukzusammensetzung beträgt bevorzugt 3 bis 30 Massenteile und besonders bevorzugt 5 bis 25 Massenteile pro 100 Massenteile der Dien-Kautschuk-Komponente (A). Wenn der Anteil an dem nicht modifizierten HNBR (C) 3 Massenteile oder mehr beträgt, kann die Verbesserung des Leistungsvermögens bei Nässe verbessert werden, und andererseits, wenn der Anteil 30 Massenteile oder weniger beträgt, kann eine Verschlechterung der Abriebsfestigkeit unterdrückt werden. Der nicht modifizierte HNBR (C) ist nicht in der Dien-Kautschuk-Komponente (A) enthalten.
(D) Silan-Kopplungsmittel
Das Silan-Kopplungsmittel (D) kann der Kautschukzusammensetzung nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel hinzugefügt werden. Die Menge des hinzugefügten Silan-Kopplungsmittels (D) ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt jedoch bevorzugt 2 bis 25 Massenteile pro 100 Massenteile des Siliziumdioxids (B). Das Silan-Kopplungsmittel (D) ist nicht besonders beschränkt und dessen Beispiele umfassen ein Sulfidsilan- Kopplungsmittel wie zum Beispiel ein Bis(3-triethoxysilylpropyl)Tetrasulfid, ein Bis(3-Triethoxysilylpropyl)Disulfid, ein Bis(2-triethoxysilylethyl)Tetrasulfid oder ein Bis(3-Trimethoxysilylpropyl)Tetrasulfid, ein Mercaptosilan-Kopplungsmittel wie zum Beispiel ein 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, ein 3-Mercaptopropyltriethoxysilan ein oder ein 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; und ein geschütztes Mercaptosilan-Kopplungsmittel wie zum Beispiel ein 3-Octanoylthio-1-Propyltriethoxysilan oder ein 3-Propionylthiopropyltrimethoxysilan. Diese können allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Weitere Komponenten
Bei der Kautschukzusammensetzung nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel kann das Siliziumdioxid (B) alleine als ein Füllstoff verwendet werden, aber der Ruß kann auch zusammen mit dem Siliziumdioxid (B) verwendet werden. Wenn das Siliziumdioxid (B) und der Ruß zusammen verwendet werden, beträgt der Anteil des Siliziumdioxids (B) im gesamten Füllstoff bevorzugt 50 Massenprozent oder mehr, und besonders bevorzugt beträgt er 70 Massenprozent oder mehr. Der Ruß kann zum Beispiel zum Zwecke der Färbung eines Reifens hinzugefügt werden, wobei in diesem Fall die Menge des hinzugefügten Rußes bevorzugt 2 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile der Dien-Kautschuk-Komponente (A) beträgt.
Die Kautschukzusammensetzung nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel kann ferner außer den oben beschrieben Komponenten verschiedene Additive enthalten, die im Allgemeinen bei einer Kautschukzusammensetzung verwendet werden, wie zum Beispiel ein Öl, ein Wachs, eine Stearinsäure, ein Zinkoxid, ein Alterungsschutzmittel, ein Vulkanisierungsmittel oder ein Vulkanisierungsbeschleuniger.
Das Vulkanisierungsmittel ist nicht besonders beschränkt, und dessen Beispiele umfassen Schwefelverbindungen wie zum Beispiel einen pulverisierten Schwefel, einen gefällten Schwefel, einen kolloidalen Schwefel, einen unlöslichen Schwefel oder einen stark dispergierbaren Schwefel. Diese können allein oder als Mischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Menge des hinzugefügten Schwefels kann zum Beispiel 0,1 bis 10 Massenteile und bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile der Dien-Kautschuk-Komponente (A) betragen. Die Menge des hinzugefügten Vulkanisierungsbeschleunigers kann zum Beispiel 0,1 bis 7 Massenteile und bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile der Dien-Kautschuk-Komponente (A) betragen.
Die Kautschukzusammensetzung nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel kann durch ein Kneten der notwendigen Komponenten nach dem herkömmlichen Verfahren mit einer Mischvorrichtung, welche im Allgemeinen verwendet wird, wie zum Beispiel einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder Walzen, hergestellt werden. Insbesondere werden die anderen Additive außer dem Vulkanisierungsmittel und dem Vulkanisierungsbeschleuniger der Dien-Kautschuk-Komponente (A) zusammen mit dem Siliziumdioxid (B), dem nicht modifizierten HNBR (C) und dem Silan-Kopplungsmittel (D) hinzugefügt, gefolgt von einem Mischen in einem ersten Mischungsschritt. Das Vulkanisierungsmittel und der Vulkanisierungsbeschleuniger werden dann der so erhaltenen Mischung hinzugefügt, gefolgt von einem Kneten in einem abschließenden Mischungsschritt. So kann die Kautschukzusammensetzung hergestellt werden.
Die Kautschukzusammensetzung nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel kann bei verschiedenen Kautschukzusammensetzungen zur Bildung eines Kautschukteils wie zum Beispiel eines pneumatischen Reifens, eines Antivibrationskautschuks oder eines Förderbandes verwendet werden. Die Kautschukzusammensetzung wird bevorzugt als eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen verwendet. Die Beispiele des Reifens umfassen pneumatischen Reifen mit verschiedenen Verwendungen und Größen, wie zum Beispiel Reifen für Personenkraftwagen oder Schwerlastreifen für Lastkraftwagen oder Busse. Der pneumatische Reifen nach dem Ausführungsbeispiel weist ein Kautschukteil auf, das die Kautschukzusammensetzung aufweist. Die Stelle eines Reifens, bei welcher die Kautschukzusammensetzung verwendet wird, ist zum Beispiel ein Laufflächenkautschuk oder ein Seitenwandkautschuk. Die Kautschukzusammensetzung wird bevorzugt bei einem Laufflächenkautschuk verwendet. Der Laufflächenkautschuk eines pneumatischer Reifens beinhaltet einen Laufflächenkautschuk, welcher eine zweischichtige Struktur aus einem bedeckenden Kautschuk und einem Basiskautschuk aufweist, und ein Laufflächenkautschuk, welcher eine integrierte Einzelschichtstruktur von diesen aufweist, und in jedem Fall wird die Kautschukzusammensetzung bevorzugt für den Kautschuk verwendet, welche die Bodenkontaktfläche bildet. Das heißt, dass im Fall einer einschichtigen Struktur der Laufflächenkautschuk bevorzugt die Kautschukzusammensetzung aufweist und dass im Fall einer zweischichtigen Struktur der bedeckende Kautschuk bevorzugt die Kautschukzusammensetzung aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung eines pneumatischen Reifens ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann der pneumatische Reifen durch ein Formen der Kautschukzusammensetzung in eine gegebene Form durch eine Extrusionsverarbeitung nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wobei er mit anderen Teilen kombiniert wird, um einen nicht vulkanisierten Reifen (Reifenrohling) herzustellen, und dann wird der nicht vulkanisierte Reifen bei einer Temperatur von zum Beispiel 140 bis 180°C vulkanisierungsgeformt.
Beispiele
Beispiele des vorliegenden Ausführungsbeispieles werden nachstehend beschrieben, aber das vorliegende Ausführungsbeispiel ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Ein Banbury-Mischer wurde verwendet. Die anderen Inhaltsstoffe außer dem Schwefel und dem Vulkanisierungsbeschleuniger wurden hinzugefügt und in einem ersten Mischungsschritt (Auslasstemperatur: 160°C) mit einem Dien-Kautschuk nach den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Rezepturen (Massenteilen) gemischt. Der Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger wurden hinzugefügt und mit der so erhaltenen Mischung in einem letzten Mischungsschritt (Auslasstemperatur: 90°C) gemischt. So wurde eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche hergestellt. Die Einzelheiten jeder Komponente in der Tabelle 1 sind wie folgt.
Nicht modifizierter SBR-1: nicht modifizierter mittels Emulsion polymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk „JSR0122”, welcher von der JSR Corporation hergestellt worden ist (St: 37 Massenprozent, Tg: –40°C, Ölstreckungsmenge durch Aromaöl: 34 Teile pro hundert Teile Kautschuk),
Modifizierter SBR: mit terminalen Alkoxylgruppen und Aminogruppen modifizierter lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk „HPR340”, welcher von der JSR Corporation hergestellt worden ist (St: 10 Massenprozent, Tg: –58°C),
Nicht modifizierter SBR-2: nicht modifizierter mittels Emulsion polymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk „JSR1502”, welcher von der JSR Corporation hergestellt worden ist (St: 23,5 Massenprozent, Tg: –51°C),
Nicht modifizierter BR: nicht modifizierter Polybutadien-Kautschuk „BR150B”, welcher von der Ube Industries, Ltd. hergestellt worden ist,
Nicht modifizierter NBR: nicht modifizierter Nitril-Kautschuk (nicht hydriert) „JSR N220S”, welcher von der JSR Corporation hergestellt worden ist (Menge an gebundenem Acrylnitril: 41,5 Massenprozent),
Nicht modifizierter HNBR: „ZETPOL 1010”, welcher von der Zeon Corporation hergestellt worden ist (Menge an gebundenem Acrylnitril: 44,2 Massenprozent, Iodwert: 10 mg/100 mg),
Modifiziertes HNBR: mit Carboxylgruppen modifizierter hydrierter Nitril-Kautschuk, „VPKA 8889”, welcher von der LANXESS hergestellt worden ist,
Ruß: N339 „SEAST KH”, welcher von der Tokai Carbon Co., Ltd. hergestellt worden ist,
Siliziumoxid: „NIPSIL AQ”, welches von der Tosoh Silica Corporation (BET: 205 m²/g) hergestellt worden ist,
Silan-Kopplungsmittel: Sulfidsilan-Kopplungsmittel, „Si75”, hergestellt von Evonik hergestellt worden ist,
Öl: „PROCESS NC 140”, welches von der JX Nippon Oil & Sun-Energy Corporation hergestellt worden ist,
Wachs: „OZOACE 0355”, welches von der Nippon Seiro Co., Ltd. hergestellt worden ist,
Stearinsäure: „LUNAC S-20”, welche von der Kao Corporation hergestellt worden ist, Zinkoxid: „Zinkoxid #1”, welches von der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. hergestellt worden ist,
Alterungsschutzmittel: „NOCRAC 6C”, welches von der Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. hergestellt worden ist,
Vulkanisationsbeschleuniger 1: DPG „NOCCELER D”, welches von der Ouchi Shinko Chemical Co. Ltd. hergestellt worden ist,
Vulkanisationsbeschleuniger 2: CBS, „SOXINOL CZ”, welches von der Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt worden ist,
Schwefel: „SULFUR POWDER”, welches von der Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist.
Ein Prüfstück mit einer gegebenen Form wurde hergestellt, welches durch ein Vulkanisieren von jeder Kautschukzusammensetzung bei 150°C für 30 Minuten erhalten worden ist. Mit dem Prüfstück wurden das Leistungsvermögen bei Nasse, das Rollwiderstandsvermögen und die Abriebbeständigkeit bewertet. Die Bewertungsverfahren sind wie folgt.
Leistungsvermögen bei Nasse: Der Verlustfaktor tanδ wurde unter den Bedingungen Frequenz: 10 Hz, statische Dehnung: 10%, dynamische Dehnung: ±1% und Temperatur: 0°C mit einem Prüfgerät der Viskoelastizität gemessen, welches von der Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd. hergestellt worden ist, und das Leistungsvermögen bei Nasse wurde durch einen Index angegeben, bei welchem der Wert des Vergleichsbeispiels 1 100 ist. Der tanδ ist groß, wenn der Index groß ist und der große Index zeigt ein ausgezeichnetes Leistungsvermögen bei Nasse an, wenn er in einem Reifen verwendet wird. Es wird sagt, dass, wenn der Index 105 oder mehr beträgt, der Verbesserungseffekt erhalten wurde, und dass, wenn der Index 95 oder weniger beträgt, wurde das Leistungsvermögen bei Nasse verschlechtert wurde.
Rollwiderstandsvermögen: Der Verlustfaktor tanδ wurde unter den Bedingungen Frequenz: 10 Hz, statische Dehnung: 10%, dynamische Dehnung: ±1% und Temperatur: 60°C mit einem Prüfgerät der Viskoelastizität gemessen, welches von der Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd. hergestellt worden ist, und das Rollwiderstandsvermögen wurde durch einen Index angegeben, bei dem der Wert des Vergleichsbeispiels 1 100 beträgt. Der tanδ ist klein, wenn der Index klein ist und eine geringe Wärmeerzeugungseigenschaft hervorragend ist. Daher zeigt der kleine Index an, dass der Rollwiderstand, wenn er in einem Reifen verwendet wird, klein ist und dass der niedrige Kraftstoffverbrauch hervorragend ist. Wenn der Index 95 oder weniger beträgt, wurde der Verbesserungseffekt erzielt, und wenn der Index 105 oder mehr beträgt, wurde das Rollwiderstandsvermögen verschlechtert.
Abriebfestigkeit: Der Abriebverlust wurde unter den Bedingungen Last: 40 N und Schlupfverhältnis: 30% gemäß JIS K6264 mit einem Lamboun-Abrieb-Prüfgerät gemessen, welches von der Iwamoto Seisakusho hergestellt worden ist, und er wurde durch einen Index in Form einer umgekehrten Zahl der Abriebverluste angegeben, wobei der Wert des Vergleichsbeispiels 1 100 beträgt. Die Ergebnisse zeigen an, dass der Abriebverlust gering ist, wenn der Index groß ist und die Abriebbeständigkeit hervorragend ist. Wenn der Index 110 oder mehr beträgt, wurde der Verbesserungseffekt erzielt, und wenn der Index 90 oder weniger beträgt, wurde die Abriebfestigkeit verschlechtert.
Die Ergebnisse, die erhalten wurden, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1 als eine Kontrolle wurde bei dem Vergleichsbeispiel 2, bei dem ein nicht modifizierter NBR, welcher nicht hydriert war, hinzugefügt worden ist, war der Verbesserungseffekt des Leistungsvermögens bei Nasse gering. Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, dass, da der NBR nicht hydriert war, das Siliziumdioxid in die NBR-Phase durch ein Silan-Kopplungsmittel eingebracht worden ist. Bei dem Vergleichsbeispiel 3 wurde ein nicht modifizierter HNBR hinzugefügt, aber die hinzugefügte Menge war gering. Als ein Ergebnis wurde der Verbesserungseffekt im Gleichgewicht zwischen dem Leistungsvermögen bei Nasse und dem Rollwiderstandsvermögen nicht erhalten. Bei dem Vergleichsbeispiel 4 war die Menge an dem nicht modifizierten HNBR zu groß. Daher war der Verbesserungseffekt des Leistungsvermögens bei Nasse ausgezeichnet, aber die Abriebbeständigkeit wurde verschlechtert. Bei dem Vergleichsbeispiel 5 wurde ein nicht modifizierter HNBR hinzugefügt, jedoch wurde anstelle von dem modifizierten SBR ein nicht modifizierter SBR-2 verwendet. Daher wurde das Rollwiderstandsvermögen verschlechtert. Dies wird darauf zurückgeführt, dass, da der SBR nicht modifiziert war, der ungleichmäßige Verteilungseffekt des Siliziumdioxids (B) in die Dien-Kautschuk-Komponente (A) verringert wurde. Bei dem Vergleichsbeispiel 6 wurde ein modifizierter HNBR, ein nicht unmodifizierter HNBR, hinzugefügt. Daher war der Verbesserungseffekt des Leistungsvermögens bei Nasse gering. Dies wird darauf zurückgeführt, dass das Mischen von dem Siliziumdioxid in die HNBR-Phase durch eine Carboxylgruppe von dem modifizierten HNBR beschleunigt wurde. Andererseits konnte bei den Beispielen 1 bis 3, bei denen der modifizierte SBR und der nicht modifizierte HNBR zusammen verwendet wurden, das Leistungsvermögen bei Nasse verbessert werden, während eine Verschlechterung des Rollwiderstandsvermögens und der Abriebbeständigkeit unterdrückt wurden.
Während bestimmte Ausführungsbeispiele beschrieben worden sind, sind diese Ausführungsbeispiele nur beispielhaft dargestellt worden, und sie sollen nicht den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung beschränken. Es können neue Ausführungsbeispiele auf verschiedene andere Weisen ausgeführt werden und es können verschiedene Auslassungen, Ersetzungen und Abänderungen bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen durchgeführt werden, ohne von dem Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente sollen solche Formen oder Modifikationen abdecken, die in den Umfang und den Geist der Erfindungen fallen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 02-114003 A [0004]
JP 2000-302915 A [0004]
JP 2010-043166 A [0005]
WO 2005/005546 [0006]
JP 2013-010967 A [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K7121 [0022]
ISO 5794 [0023]
JIS K6384 [0026]
JIS K6235 [0027]
JIS K6264 [0042]

Claims

Kautschukzusammensetzung, welche aufweist: 100 Massenteile einer Dien-Kautschuk-Komponente, welche mindestens einen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt worden ist, welche einen Styrol-Butadien-Kautschuk, einen Polybutadien-Kautschuk, einen Naturkautschuk und einen Polyisopren-Kautschuk umfasst, wobei die Dien-Kautschuk-Komponente einen modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk enthält, welcher mit einer funktionellen Gruppe modifiziert worden ist, welche eine Wechselwirkung mit einer Silanolgruppe auf einer Oberfläche von Siliziumdioxid aufweist, und 20 bis 120 Massenteile an Siliziumdioxid und 3 bis 30 Massenteile eines hydrierten, nicht modifizierten Nitril-Kautschuks.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der modifizierte Styrol-Butadien-Kautschuk in einer Menge von 30 bis 100 Massenteilen pro 100 Massenteile der Dien-Kautschukkomponente enthalten ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche ferner ein Silan-Kopplungsmittel in einer Menge von 2 bis 25 Massenteilen pro 100 Massenteile des Siliziumdioxids aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die funktionelle Gruppe des modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks mindestens eine ist, welche aus der Gruppe ausgewählt worden ist, welche eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Carboxylsäurenderivatgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Silylgruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Thiolgruppe, eine Iminogruppe, eine Imidazolgruppe, eine Harnstoffgruppe und eine Pyridylgruppe umfasst.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Dien-Kautschukkomponente der modifizierte Styrol-Butadien-Kautschuk alleine oder eine Mischung des modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks und mindestens eines weiteren Dien-Kautschuk ist, welcher aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die einen Polybutadien-Kautschuk, einen Naturkautschuk und einen Polyisopren-Kautschuk und einen nicht modifiziertem Styrol-Butadien-Kautschuk umfasst.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der andere Dien-Kautschuk mindestens einer ist, welcher aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die einen nicht modifiziertem Styrol-Butadien-Kautschuk, einen nicht modifiziertem Polybutadien-Kautschuk und einen modifiziertem Polybutadien-Kautschuk umfasst.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der modifizierte Styrol-Butadien-Kautschuk eine Glasübergangstemperatur von –70 bis –10°C aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der hydrierte nicht modifizierte Nitril-Kautschuk 10 bis 60 Massenprozent gebundenes Acrylnitril enthält und einen Iodwert von 30 mg/100 mg oder weniger aufweist.
Pneumatischer Reifen mit einem Kautschukteil, welches die Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 aufweist.
Pneumatischer Reifen nach Anspruch 9, wobei das Kautschukteil ein Laufflächenkautschuk ist.