CN100351300C - 橡胶组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含橡胶状聚合物和无机填充剂的具有优异的透明度和橡胶性能的橡胶组合物，和涉及生产所述橡胶的特定方法。因此，它们是这样一种橡胶组合物，以每100重量份所述橡胶状聚合物计，包含100重量份的至少一种橡胶状聚合物和5-150重量份的无机填充剂，其中雾度是50%或更低，和分散无机增量剂以使用扫描探针显微镜(SPM)确定的所述橡胶组合物5平方微米的图像中，没有无机填充剂的直径为0.5μm或更大的圆形区域的数目是1或更低，和没有无机填充剂的直径为0.3μm或更大的圆形区域的数目是3或更低，和其中厚度为5mm的所述橡胶组合物的雾度是50%或更低，及生产它们的特定方法。

Description

橡胶组合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及具有优异的透明度，优异的橡胶性能，具体地说压缩变形(c-变形)耐性和耐磨性，或高硬度和优异的透明度的橡胶组合物，生产它们的方法，和包含所述橡胶组合物的鞋类。
背景技术
在需要透明度和着色的各种场合中，通常报道其中无机填充剂已被混入热塑性弹性体中的热塑性弹性橡胶组合物。例如，有的橡胶组合物包含热塑性弹性体和硅石，有的橡胶组合物包含热塑性弹性体和氧化钛等。
另外，通常在共混硫化橡胶时，如果密闭型混合器例如Banbury混合器或密炼机用于加入和捏合无机填充剂和类似物，温度随着橡胶素炼的开始而升高，并在温度升高过程中加入无机填充剂等，并在开始捏合之后不到30秒时就达到高于60℃的温度。
如果使用开口辊等，捏合在超过60℃的高橡胶温度下进行以增加橡胶塑料性和促进捏合。
JP-A-62-137002涉及通过指定硅石和硅烷偶联剂和将橡胶与热塑性树脂混合而得到的具有优异的着色和耐磨性的鞋底，并描述可不使用炭黑进行着色。
JP-A-2000-236905公开了一种包含高顺式-聚丁二烯，苯乙烯树脂和硅石的轻质耐磨性鞋底材料。
JP-A-2001-161404描述了其中橡胶和硅石及其重力已被规定的鞋底。
使用热塑性弹性体的橡胶组合物确实具有透明度和被着色至一定程度，但它们的问题在于不好的c-变形和不好的耐磨性，以及不好的耐油性。在需要这种透明度和着色的橡胶组合物中，尚未充分实现透明度和物理性能如c-变形和耐磨性的平衡并保持足够的透明度。另一方面，在其中耐油性已通过硫化苯乙烯丁二烯橡胶而改进的橡胶组合物中，问题在于，如果减少无机填充剂的量以增加透明度和着色性能，硫化橡胶组合物的物理性能如c-变形和耐磨性变得下降，相反，如果增加无机填充剂的量，这些物理性能可增加至一定程度但透明度和着色性能变得下降。
本发明的一个目的是提供具有优异的透明度和着色性能，和橡胶性能如c-变形和耐磨性的透明橡胶组合物，生产它们的方法，和使用所述透明橡胶组合物的具有优异的孔型设计和功能性能的鞋类。
本发明的公开内容
为了解决以上问题，在深入细致地研究需要透明性的橡胶组合物之后发现，以上目的可通过特定雾度值和特定分散态的无机填充剂而实现。因此，它可通过提供以下橡胶组合物而实现。
因此，本发明涉及以下方面：
(1)一种橡胶组合物，以每100重量份所述橡胶状聚合物计，包含100重量份橡胶状聚合物和5-150重量份无机填充剂/，其中具有厚度5mm的所述橡胶状组合物的雾度是50％或更低，和无机填充剂分散使得，在通过扫描探针显微镜(SPM)确定的所述橡胶组合物的5平方微米图像中，没有无机填充剂的直径0.5μm或以上的圆形区域的数目是1或更低和没有无机填充剂的直径0.3μm或以上的圆形区域的数目是3或更低。
(2)根据(1)的橡胶状组合物，其中所述橡胶状聚合物包含5-80％重量具有折射指数1.535或更高和低于1.600的橡胶状聚合物组分(A)和20-95％重量具有折射指数1.400或更高和低于1.530的橡胶状聚合物组分(B)。
(3)根据(2)的橡胶组合物，其中组分(A)和组分(B)之间在折射指数上的差异是0.010或更高。
(4)根据(2)或(3)的橡胶组合物，其中组分(A)是乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的共聚物，其中结合的乙烯基芳族化合物的量是26-90％重量，和组分(B)是其中结合的乙烯基芳族化合物的量是25％重量或更低的二烯聚合物，和具有厚度5mm的所述橡胶组合物的雾度是37％或更低。
(5)根据任何一项(2)至(4)的橡胶组合物，其中结合在组分(A)的共聚物中的乙烯基芳族化合物的量比组分(B)的聚合物大25％重量或更多。
(6)根据任何一项(2)至(5)的橡胶组合物，其中每种组分(A)和组分(B)中的丙酮提取物是2％重量或更低。
(7)根据任何一项(2)至(6)的橡胶组合物，其中组分(B)是聚丁二烯，其中1，4-顺式键的量是80％重量或更多。
(8)根据任何一项(1)至(7)的橡胶组合物，其中无机填充剂是具有比表面积100m2/g或更多的硅石填充剂。
(9)根据任何一项(1)至(8)的橡胶组合物，其中无机填充剂是具有平均初级粒径30nm或更低的干硅石。
(10)一种生产橡胶组合物的方法，所述的橡胶组合物以每100重量份所述橡胶状聚合物计，包含100重量份橡胶聚合物和5-150重量份无机填充剂，其中具有厚度5mm的所述橡胶组合物的雾度是50％或更低，和无机填充剂分散使得，在通过扫描探针显微镜(SPM)确定的所述橡胶状组合物的5平方微米图像中，没有无机填充剂的直径0.5μm或以上的圆形区域的数目是1或更低和没有无机填充剂的直径0.3μm或以上的圆形区域的数目是3或更低，所述方法包括每次捏合在橡胶温度0-60℃下捏合所述橡胶状聚合物和所述无机填充剂至少30秒或更长时间。
(11)根据(10)的生产橡胶组合物的方法，其中橡胶组合物包含5-80％重量具有折射指数1.535或更高和低于1.600的橡胶状聚合物组分(A)和，20-95％重量具有折射指数1.400或更高和低于1.530的橡胶状聚合物组分(B)，和所述橡胶状聚合物和无机填充剂在每次捏合时在橡胶状温度10-50℃下捏合至少30秒或更长时间。
(12)一种使用根据任何一项(1)至(9)的橡胶组合物的具有优异的孔型设计和功能性能的鞋。
附图的简要解释
图1是通过SPM确定的实施例1橡胶组合物的5平方微米图像的照片，和图2是通过SPM确定的对比例1橡胶组合物的5平方微米图像的照片。在这些照片中，硬硅石颗粒表示为黑色。在实施例1橡胶组合物中，硅石均匀分散，且不出现没有无机填充剂的直径0.3μm或更大的区域。在对比例1橡胶组合物中，硅石不均匀分散，而且可看见许多没有无机填充剂的区域。
实现本发明的最佳方式
本发明涉及一种包含100重量份橡胶状聚合物和5-150重量份无机填充剂/100重量份所述橡胶状聚合物的橡胶组合物，其中具有厚度5mm的所述橡胶组合物的雾度是50％或更低，和无机填充剂分散使得，在通过扫描探针显微镜(SPM)确定的所述橡胶组合物的5平方微米图像中，没有无机填充剂的直径0.5μm或以上的圆形区域的数目是1或更低和没有无机填充剂的直径0.3μm或以上的圆形区域的数目是3或更低。
在本发明橡胶组合物中，作为橡胶状聚合物，例如可使用二烯聚合物，烯烃聚合物，聚氨酯聚氨酯聚合物，和类似物。优选的橡胶状聚合物是二烯聚合物和烯烃聚合物。
二烯聚合物是，例如，至少一种共轭二烯化合物，或所述共轭二烯化合物和至少一种其它可共聚单体的共聚物。
作为共轭二烯化合物，例如可使用1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和类似物，和作为其它可共聚单体，例如可使用苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，1，1-二苯基乙烯，丙烯腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和类似物，其中乙烯基芳族化合物是优选的。
作为二烯聚合物，例如可使用丁二烯橡胶(BR)，异戊二烯橡胶(IR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，腈-丁二烯橡胶(NBR)，进一步高纯度天然橡胶和类似物。另外，也可使用改性聚合物，支化聚合物如偶联，或其氢化化合物。共聚物中的单体单元可无规分布或可嵌段分布。
烯烃聚合物可通过聚合烯烃而得到，而且包括所有的橡胶状聚合物。例如，丁基橡胶(IIR)，乙烯-丙烯橡胶(EPM·EPDM)，乙烯α-烯烃共聚物，乙烯苯乙烯共聚物，和类似物。另外，也可包括乙烯-共轭二烯共聚物。
聚氨酯聚氨酯聚合物是，例如，聚氨酯聚氨酯橡胶(TPU)。
用于本发明的橡胶状聚合物可以是直链或支链结构。
另外，其中末端已被改性剂改性的改性橡胶状聚合物是一种优选原料橡胶，和改性剂包括，例如，金属化合物如锡化合物，含羟基基团的化合物，含羧基基团的化合物，胺衍生物，酰胺，亚胺，硅烷化合物，环氧化合物和类似物，和具体地可优选使用包含具有高硅石亲合性的改性基团的改性剂如含羟基基团的化合物，胺衍生物，酰胺，亚胺，硅烷化合物，和环氧化合物。两种或多种这些改性剂可结合使用，或也可使用其它改性剂。
另外，本发明橡胶状聚合物由优选具有不同的折射指数的聚合物组分(A)和组分(B)组成。组分(A)具有折射指数1.535或更高和低于1.600，优选1.540或更高和低于1.600。聚合物折射指数的增加可通过增加具有高折射指数的单体组分如乙烯基芳族化合物的量而实现。具有高折射指数的乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，1，1-二苯基乙烯和类似物。
组分(B)是具有折射指数1.400或更高和低于1.530的聚合物。因为橡胶状聚合物包含两种具有不同折射指数的组分的聚合物，雾度变得下降和这样可得到具有良好透明度的橡胶组合物。
优选组分(A)和组分(B)之间在折射指数上的差异是0.010或更高，和更优选0.020或更高。折射指数的差异越大，橡胶组合物的透明性变得越高。
组分(A)在橡胶状聚合物中的含量是5-80％重量，优选10-75％重量，和最优选15-70％重量，和组分(B)是20-95％重量。
如果组分(A)占组成的5-80％重量，可得到良好的透明度，而如果组分(B)占组成的20-95％重量，橡胶性能如耐磨性和c-变形和透明度的平衡变得有利。
在本发明橡胶组合物中，优选的组分(A)是乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的共聚物。优选的乙烯基芳族化合物包括，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，和1，1-二苯基乙烯，与乙烯基苯乙烯最优选的。
作为共轭二烯化合物，例如可使用1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和类似物。1，3-丁二烯和异戊二烯是优选的。
作为可与共轭二烯化合物共聚的单体的其它例子，可提及丙烯腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和类似物。
如果本发明橡胶组合物的橡胶状聚合物的具有折射指数1.535或更高和低于1.600的组分(A)是包含乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的共聚物，结合在所述共聚物中的乙烯基芳族化合物的量优选为26-90％重量。如果结合在所述组分(A)共聚物中的乙烯基芳族化合物的量是26-90％重量，所得橡胶组合物具有良好的透明度，和因此具有用于鞋底的有利的抓地性能和类似性能。如果它是90％重量或更低，橡胶组合物的混合和处理性能变得优异并可得到无机填充剂的有利分散性。
另外，乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物在组分(A)共聚物中的连接结构可以是嵌段分布或无规分布，和可根据(但不限于)所得橡胶组合物的用途而选择。
如果本发明橡胶组合物的橡胶状聚合物的具有折射指数1.400或更高和低于1.530的组分(B)是二烯聚合物，那么结合的乙烯基芳族化合物的量优选为25％重量或更低。因为结合在组分(B)的二烯聚合物中的乙烯基芳族化合物的量是25％重量或更低，可得到优异的透明度。
乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物在组分(B)的二烯聚合物中的连接结构可以是，但不限于，嵌段分布或无规分布。
优选的是，结合在本发明橡胶组合物中的橡胶状聚合物组分(A)中的乙烯基芳族化合物的量比在组分(B)中大25％重量或更多，此时可得到具有更优异的透明度的橡胶组合物。组分(A)和组分(B)的相容性越低，已向其中加入无机填充剂的橡胶组合物的透明性变得越优异。
具体地优选用作本发明橡胶组合物的橡胶状聚合物的组分(A)是苯乙烯-丁二烯共聚物，其中结合的苯乙烯的量是26-90％重量，和更优选结合的苯乙烯的量是30-80％重量。如果组分(A)的结合苯乙烯的量是26-90％重量，可得到具有优异的平衡透明度和物理性能的橡胶组合物。
作为组分(A)，可使用两种或多种具有不同量的结合苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯在苯乙烯-丁二烯共聚物中的连接可以是，但不限于，嵌段分布或无规分布。结合在丁二烯部分中的乙烯基的分布也可以是嵌段分布或无规分布，但为了满足耐磨性，结合的乙烯基的量优选为80％重量或更低，优选60％重量或更低，和更优选40％重量或更低。
作为本发明优选的组分(B)，具有苯乙烯结合量25％重量或更低的苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯的连接可以是，但不限于，嵌段分布，或无规分布。结合在丁二烯部分中的乙烯基的分布可以是，但不限于，嵌段分布或无规分布。但为了满足耐磨性，乙烯基结合量优选为80％重量或更低，优选60％重量或更低，和更优选40％重量或更低。在聚丁二烯的情况下，为了满足耐磨性，乙烯基结合量优选为80％重量或更低，优选60％重量或更低，和更优选40％重量或更低。
作为用于本发明的组分(B)，其中1，4-顺式键是80％重量或更多的高顺式-聚丁二烯是具体优选的。在这种情况下，除了透明度，耐磨性变得更优异。
根据本发明，其中丙酮提取物是2％重量或更低的那些组分(A)和组分(B)是具体优选的。丙酮提取物的组分是用于乳液聚合反应等的乳化剂，酸，盐等的残余物，它们留在橡胶中导致增加橡胶组合物的雾度和降低透明度，而且也与着色有关。因此，用于本发明的优选的橡胶状聚合物是具有非常少的在溶液聚合反应中产生的杂质的那些聚合物。
作为本发明橡胶组合物的无机填充剂，例如可使用硅石，锌华，碳酸锌，碳酸镁，氢氧化镁，碳酸钙，碳酸镁，粘土等，而且可使用其中两种或多种的组合。
更优选的无机填充剂是具有折射指数1.450-1.570的那些，这样产生更有利的透明度，而且它们包括，例如，硅石，碳酸镁和氢氧化镁。具体优选的无机填充剂是硅石。作为硅石，可使用称作干硅石，湿硅石，合成硅酸盐白色碳，胶体硅石的那些，和类似物。另外，可使用其表面已变得憎水的硅石，以及硅石和硅石之外的无机填充剂的混合物，但最优选的是具有小颗粒尺寸的比表面积100m2/g或更多的干硅石。干硅石的平均初级粒径优选为50nm或更低，更优选40nm或更低，最优选30nm或更低。通过选择具有小初级粒径的硅石并随后将它经受本发明的最佳捏合条件，可得到具有更优选的透明度的橡胶组合物。优选的是，初级硅石颗粒是较小的，但如果分散态不好，二级颗粒保持原样，而且存在大于可见光波长或一样大的聚集体，因此会形成其中不存在硅石的区域，而且这些区域的折射指数的差异产生不透明的橡胶组合物。因为特定无机填充剂如硅石在橡胶组合物中处于优异的分散态，可实现所需透明度。
根据本发明橡胶组合物，无机填充剂的用量是5-150重量份/100重量份原料橡胶(橡胶状聚合物)，优选10-120重量份，和最优选10-100重量份。在该范围内，可得到具有优异的透明度和与耐磨性和c-变形的优异平衡的橡胶组合物。
因此，本发明橡胶透明组合物是这样一种橡胶组合物，其中雾度是50％或更低，和无机填充剂分散使得，在通过扫描探针显微镜(SPM)确定的所述橡胶组合物的5平方微米图像中，没有无机填充剂的直径0.5μm或以上的圆形区域的数目是1或更低和没有无机填充剂的直径0.3μm或以上的圆形区域的数目是3或更低。更优选的是这样一种橡胶组合物，它具有更优选的雾度37％或更低，和优异的分散性，使得在通过扫描探针显微镜(SPM)确定的所述橡胶组合物的5平方微米图像中，没有无机填充剂的直径0.5μm或以上的圆形区域的数目是零，没有无机填充剂的直径0.3μm或以上的圆形区域的数目是1或更低，和没有无机填充剂的直径0.2μm的圆形区域的数目是3或更低。通过满足雾度和无机填充剂的分散性，可得到各种模塑产物的优异的透明度和橡胶物理性能。
通过SPM观察的本发明透明橡胶组合物是这样一种橡胶组合物，其中无机填充剂的平均分散粒径被分散至50nm或更低，优选30nm或更低的初级颗粒水平，和颗粒呈现其中几乎没有无机填充剂的聚集体网状结构的均相分布态。具体地，在其中共混具有有效聚集性能的无机填充剂如硅石的橡胶组合物中，在通过SPM观察时，通常观察到其中存在非常少无机填充剂的区域和其中它们被密实地分布的区域，但在具有优异的透明度的本发明透明橡胶组合物中，几乎没有其中不存在无机填充剂的区域，和它们呈现其中无机填充剂均匀分散的形态。
优选的是，用于本发明的橡胶状聚合物是具有非常少杂质的聚合物，就如通过溶液聚合反应而制成的聚合物，这样得到优异的透明度和着色。
本发明透明橡胶组合物的橡胶状聚合物的Mooney粘度并不特别限定，和Mooney粘度(ML1+4 100℃)的优选的范围是10-150，和在高度硬聚合物的情况下它是5-120(在ML5+4 100℃或MS1+4 100℃或类似条件下)。可使用任何范围的Mooney粘度，只要能够进行加工。
非污染性油可作为软化剂加入本发明橡胶组合物中。这种油可以是环烷烃油或石蜡油，和优选的加入量是50重量份或更低/100重量份原料橡胶。
另外，各种添加剂可加入本发明橡胶组合物中以改进各种特性。
添加剂可包括，例如，将无机填充剂连接至橡胶上的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂包括，例如，烷氧基硅烷化合物如四乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物，二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]二硫化物，三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯-单硫化物和类似物，和最优选四乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。按照本发明的硅烷偶联剂的优选用量是0-20重量份/100重量份原料橡胶，和最优选0.5-10重量份，且两种或多种可结合使用。通过使用硅烷偶联剂，可增加橡胶组合物的机械强度如模量，拉伸强度，撕裂强度等，而且可增加c-变形，耐磨性等以提供与透明度的优异平衡。
作为添加剂，可加入分散剂和活化剂。例如，脂肪酸如硬脂酸，油酸，和月桂酸或其衍生物，或二乙二醇，聚乙二醇等可以5重量份或更低/100重量份原料橡胶的量加入，而且具有尽可能低的熔点的那些是更优选的。如果这些分散剂和活化剂的加入量超过5重量份，所得橡胶组合物可出现浑浊和渗出，这是不理想的。
另外，可根据用途加入各种稳定化剂如非污染性抗老化剂，抗氧化剂，抗臭氧剂，和UV吸收剂，和颜料。
如果本发明橡胶组合物被交联或硫化，可使用各种交联剂和硫化剂。它们是，例如，硫，硫化合物，有机过氧化物，肟，亚硝基化合物，多元胺，金属化合物和类似物，且它们可结合使用。优选的是硫，硫化合物，和有机过氧化物，其中有机过氧化物是最优选的如氢过氧化t-丁基，氢过氧化枯烯，过氧化二枯基，过氧化二-t-丁基，2，5-二甲基-2，5-(t丁基过氧)己烷，过氧化苯甲酰，和1，1-二(t-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。在硫系列的硫化时，使用优选非污染性硫化促进剂。
生产本发明橡胶组合物的方法是一种生产包含100重量份至少一种橡胶状聚合物和5-150重量份至少一种无机填充剂/100重量份所述橡胶状聚合物的橡胶组合物的方法，包括将所述橡胶状聚合物和所述无机填充剂在橡胶温度0-60℃下在捏合步骤过程中一次捏合至少30秒或更长。
因此，生产本发明橡胶组合物的方法是一种生产橡胶组合物的方法，包括将橡胶状聚合物和无机填充剂在捏合步骤中在捏合温度0-60℃，优选10-50℃下捏合30秒或更长的，优选1分钟或更长的时间，而且通过在该范围内捏合，无机填充剂的分散性得到增加且透明度与物理性能如耐磨性或c-变形的平衡变得更优异。
在按照本发明的这种生产橡胶组合物的方法中，可使用任何种类的捏合机器。例如，提及Banbury混合器，压力捏合机，密炼机，挤出机，开口辊，和类似物。
根据本发明的捏合橡胶组合物的方法可以是其中在温度范围0-60℃下可加入所有的或部分的橡胶状聚合物和无机填充剂和，根据需要，所有的或部分的其它添加剂并捏合30秒或更长的方法，或其中捏合在给定温度60-180℃(由于捏合所产生的热或类似情况)下进行直至给定时间的方法。
另外，生产本发明橡胶组合物的方法可以是这样一种方法，其中在第一步骤中在最大捏合温度60-180℃下进行共混，并随后将橡胶组合物再次在0-60℃下捏合30秒或更长的时间，和在再捏合过程中可加入硫化剂，交联剂，或另一添加剂。
另外，它可以是一种生产橡胶组合物的方法，包括加入橡胶和无机填充剂和，根据需要，另一添加剂，并使用混合辊等在恒定温度范围0-60℃下捏合，或是一种如常规方法将橡胶和无机填充剂等在超过60℃的高温下共混和捏合，和将它们在常规捏合温度下共混，随后再次在0-60℃下捏合该橡胶组合物30秒或更长时间的方法，所述方法包括在再捏合过程中加入另一添加剂如硫化剂，交联剂等。
尽管因为非常硬的橡胶难以在低温下捏合而需要超过60℃的高温，但非常硬的橡胶和不太硬的可捏合橡胶可在60℃或更高的温度下捏合并随后可按照本发明的生产方法制成橡胶组合物。
另外，生产本发明橡胶组合物的方法可以是生产橡胶组合物的方法，包括通过在高温下重复捏合和在低温下捏合而进行捏合，如将需要在高温下加工的材料，另一橡胶，和其它添加剂如无机填充剂，和硫化剂在60℃或更高的温度下同时捏合，并随后再次在温度0-60℃下捏合的生产方法或进一步包括将它们再次在60℃或更高的温度下捏合的方法，和其它方法。
简单地说，生产本发明橡胶组合物的方法特征在于在连续捏合步骤，多步骤的起始捏合步骤，中间步骤，和最终步骤中的任一步骤中将橡胶状聚合物和无机填充剂在温度范围0-60℃下捏合30秒或更长时间，这样增加无机填充剂在橡胶组合物中的分散性以增加透明度和物理性能。
如果在生产本发明橡胶组合物的方法中所用的原料橡胶和无机填充剂具有高水分含量等，所述水分可恶化透明度或减弱增强作用，导致物理性能下降。如果使用具有这种高水分含量的原料橡胶或无机填充剂，最好将它们优选在使用之前干燥。也可在100℃或更高温度下进行高温捏合的同时通过蒸发而去除水分。如果在共混时存在残余的水，交联和硫化变得不匀，可在所得硫化橡胶组合物中出现浊度和气泡，而且各种物理性能变得不合适。
本发明还涉及一种包含橡胶组合物的鞋类，5mm厚的该橡胶组合物的雾度是50％或更低，其中在通过扫描探针显微镜(SPM)确定的包含100重量份至少一种橡胶状聚合物，和5-150重量份至少一种无机填充剂/100重量份所述橡胶状聚合物的橡胶组合物的5平方微米图像中，没有无机填充剂的直径0.5μm或更大的圆形区域的数目是1或更低，和没有无机填充剂的直径0.3μm或更大的圆形区域的数目是3或更低。本发明橡胶组合物可用于利用透明度，着色特性，耐磨性，c-变形和橡胶弹性，橡胶硬度，和类似性能的任何场合。
例如，它们具体地可用于鞋底，拖鞋，和鞋类的各种部件，而且也可用于各种轮胎，汽车部件，OA设备和文具，脚轮，家用电器，医学用途，运动物品，玩具，家具，和类似物。
本发明现参考实施例进行说明，但应该注意，本发明不以任何方式局限于这些实施例。
[原料橡胶状聚合物的制备]
成为用于以下实施例和对比例的橡胶组合物原料的橡胶状聚合物在间歇聚合反应中使用已被氮置换的配有搅拌器的10L高压釜根据下表1中的聚合反应步骤而制成。
单体的总量设定为1.00kg，使用n-丁基锂作为聚合反应引发剂在环己烷溶剂(550phm)中与苯乙烯单体和1，3-丁二烯进行共聚反应，得到苯乙烯丁二烯橡胶SBR-A至-F。
作为乙烯基化剂，使用四氢呋喃(除了SBR-E)，并控制结合在丁二烯中的乙烯基的量。
对于SBR-E(表1中的(4))，叔丁基醇钾以在相对n-丁基锂1/30摩尔的比率使用。
在每个聚合反应批次中，在达到最大聚合反应温度之后2分钟时的转化率(通过气体色谱测定)是99.5％或更大(对于苯乙烯)，和99.8％或更大(对于1，3-丁二烯)。然后，对于SBR-A，四氯化锡以描述于表1的(1)中的量加入，对于SRB-C，四甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷以描述于表1的(2)中的量加入一部分SRB-B中，而对于SBR-D，1，3-二甲基咪唑啉酮以描述于表1的(3)中的量加入并进行偶联或变性反应。
对于SRB-F，24phr描述于表1的1，3-丁二烯根据描述于JP-A-59-140211的无规苯乙烯-丁二烯生产方法为了无规化作用而在从聚合反应中途至最大聚合反应温度的6分钟内连续加入聚合反应体系。
表1
  SBR-A   SBR-B   SBR-C   SBR-D   SBR-E   SBR-F
  苯乙烯单体(重量份)   25   43   43   45   64   56
  1，3-丁二烯(重量份)   75   57   57   55   36   44
  n-丁基锂(phm)   0.076   0.084   0.084   0.081   0.90   0.068
  四氢呋喃(phm)   1.1   2.4   2.4   2.3   (4)   2.6
  聚合反应起始温度(℃)   62   63   63   59   67   66
  最大聚合反应温度(℃)   90   105   105   92   89   95
  偶联剂，改性剂(Li当量)   (1)0.80   无   (2)1.20   (3)1.00   无   无
在完成每次操作的反应之后，加入相对n-丁基锂10倍摩尔量的水以停止反应，和将作为稳定化剂的2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚以0.3重量份/100重量份橡胶的量加入橡胶溶液，然后将溶剂蒸发和通过圆筒干燥器进行干燥，和整饰。
下表2给出了结合在所得苯乙烯-丁二烯橡胶中的苯乙烯的量，苯乙烯嵌段的量，结合在结合丁二烯中的乙烯基的量，和Mooney粘度。
苯乙烯的结合量使用UV分光光度计(由JASCO公司制造，V-520UV)通过与标准聚苯乙烯的UV吸收强度比较而测定。
苯乙烯嵌段的量这样测定：将2重量份共聚物溶解在100重量份氯仿中，向其中加入5重量份氢过氧化叔丁基和0.01重量份四氧化锇，随后在搅拌下在80℃水浴中分解15分钟，并向分解溶液中加入10倍体积的甲醇以过滤所得沉淀物(过滤器网眼尺寸：0.45μm)，干燥和从其重量中测定出苯乙烯嵌段在聚合物中的重量。
结合在丁二烯中的1，2-乙烯基的量使用IR分光光度计(由JASCO公司制造，V-520UV)根据Hampton技术测定。
表2
  苯乙烯的结合量(％重量)   苯乙烯嵌段的量(％重量)   乙烯基的结合量(％重量)   Mooney粘度(ML1+4 100℃)   丙酮提取物(％重量
  SBR-A   25   8   19   57   0.7
  SBR-B   43   16   28   43   1.0
  SBR-C   43   15   28   61   0.9
  SBR-D   45   14   34   48   0.8
  SBR-E   64   9   13   71*   1.2
  SBR-F   56   1   35   36   0.9
*：SBR-E的Mooney粘度在条件ML5+4 100℃下测定。
丙酮提取物这样测定：将具有厚度0.5mm的橡胶样品片材放至200目金属网袋，在丙酮回流进行提取之后将片材在真空下干燥和从该步骤前后的重量差测定该值。
作为其它橡胶，使用以下橡胶。
SBR-G是JSR0202，和丙酮提取物4.1％(由JSR公司制造，苯乙烯的结合量：46％重量，Mooney粘度ML1+4 100℃是45的乳液聚合反应SBR)。
BR-A是D35R(由Asahi Kasei公司制造，Mooney粘度ML1+4 100℃是35的低顺式BR)
BR-B是UBEPCL-150(由Ube Industries，Ltd.制造，顺式1，4-键98％重量，ML1+4 100℃是43的BR Mooney粘度)
[各种橡胶状聚合物的折射指数的测量]
使用由ATAGC CO.，LTD.制造的折射计并在23℃下根据JIS-K7105测定该指数。
测量结果是：
SBR-A：1.538
SBR-B：1.553
SBR-C：1.553
SBR-D：1.555
SBR-E：1.574
SBR-F：1.565
SBR-G：1.557
BR-A：1.519
RR-R：1.523
为了共混和捏合，使用能够温度控制的6-英寸开口辊和0.3L捏合机。
[交联橡胶组合物和测定硫化产品的物理性能的方法]
在以下实施例和对比例中，以下设备和条件用于测定每种橡胶组合物的物理性能。
<无机填充剂分散性的测量>
由Seiko Instrument Inc.制造的扫描探针显微镜(SPM)，型号：SPI3800N
测量条件：室温(23℃)
环状接触模式，相图像
将5平方微米的图像放大至20,000倍，其中在没有无机填充剂的区域中画出对应于直径0.5μm，0.3μm和0.2μm的环，并数出其数目。
<透明度的测量>
使用由Nippon Denshoku Industries，有限公司制造的NDH-1001DP型雾度计测定分别在实施例和对比例中得到的橡胶组合物的具有厚度5mm的片材样品的雾度和PT(平行传输)。
<压缩变形(c-变形)耐性的测量>
根据JIS K6301在70℃，22小时的条件下测定。
<耐磨性的测量>
使用Akron磨损机，测定负荷6磅和3000rpm时的磨损损失。
<硫化橡胶硬度的测量>
使用Shore A硬度计(23℃)测定
<其它>
作为代表性例子，在23℃下的拉伸试验和在23℃下对Rupke冲击弹性的测量根据JIS-K6301进行。
[实施例1]
作为原料橡胶，包裹70g SBR-B和130g BR-B并通过混合辊在35℃下混合，并加入70g硅石-1(Reorosil QS20，由Tokuyama公司制造，比表面积220m2/g)，2g抗老化剂(NOCRAC SP)和4g硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)和在相同的辊温度下捏合约5分钟。然后，在相同的辊温度(橡胶温度46℃)下向其中加入1.0g过氧化二枯基，并再次捏合2分钟以制备橡胶组合物。
[对比例1]
作为原料橡胶，包裹70g SBR-B和130g BR-B并通过混合辊在100℃下混合，并加入70g硅石-1(Reorosil QS20)，2g抗老化剂(Nocrac SP)和4g硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)和在相同的辊温度下捏合约5分钟(橡胶温度103℃)。然后，在相同的辊温度下向其中加入1.0g过氧化二枯基并再次捏合1分钟以制备橡胶组合物。
[实施例2]
作为原料橡胶，包裹70g SBR-A和130g BR-B并通过混合辊在100℃下混合，并加入60g硅石-1(Reorosil QS20)，2g抗老化剂(NOCRACSP)和4g硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)和在相同的辊温度下捏合约5分钟(橡胶温度104℃)。在冷却至室温之后，在辊温度30℃下向其中加入1.0g过氧化二枯基，并再次捏合2分钟(橡胶温度43℃)以制备橡胶组合物。
[实施例3]
作为原料橡胶，包裹80g SBR-G和120g BR-B并通过混合辊在35℃下混合，并加入70g硅石-1(Reorosil QS20)，2g抗老化剂(NOCRACSP)和4g硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)和在相同的辊温度下捏合约5分钟(橡胶温度49℃)。然后，在相同的辊温度下向其中加入1.0g过氧化二枯基并再次捏合3分钟以制备橡胶组合物。
[实施例4]
作为原料橡胶，包裹70g SBR-C和130g BR-B并通过混合辊在35℃下混合，并加入80g硅石-1(Reorosil QS20)，2g抗老化剂(NOCRACSP)和4g硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)和在相同的辊温度下捏合约5分钟(橡胶温度43℃)。然后，向其中加入1.0g过氧化二枯基并再次捏合2分钟以制备橡胶组合物。
[实施例5]
作为原料橡胶，包裹60g SBR-F和140g BR-A并通过混合辊在40℃下混合，并加入70g硅石-1(Reorosil QS20)，2g抗老化剂(NOCRACSP)和4g硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)和在相同的辊温度下捏合约7分钟(橡胶温度49℃)。然后，向其中加入1.0g过氧化二枯基并再次捏合2分钟以制备橡胶组合物。
[实施例6]
作为原料橡胶，将150g SBR-B和15g硅石-2(在120℃炉中事先干燥2小时的Nipsil VN3)，1.5g抗老化剂(NOCRAC SP)和3g硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)加入0.3L捏合机，并在圆筒指示温度30℃下开始捏合。三十秒之后温度达到37℃并进一步加入15g硅石-2和继续捏合。在指示温度47℃(在开始之后2分钟)下向其中加入15g剩余的硅石-2。七分钟之后，在指示温度118℃下取出橡胶共混物。将30g从捏合机中排出的橡胶共混物通过压塑成5mm厚的片材而模塑，并测定其雾度。雾度是43％。然后，在50℃辊温度下向其中加入0.64g过氧化二枯基，并捏合2分钟以制备橡胶组合物。
[对比例2]
作为原料橡胶，将150g SBR-B和15g硅石-1(Reorosil QS20)，1.5g抗老化剂(NOCRAC SP)和3g硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)加入0.3L捏合机，并在圆筒指示温度75℃下开始捏合。三十秒之后指示温度达到91℃，并向其中加入15g硅石-1和继续捏合，然后在指示温度105℃(开始之后2分钟)下加入剩余的15g硅石-1。在5分钟30秒之后，指示温度达到129℃并取出橡胶共混物。将30g从捏合机中排出的橡胶共混物通过压塑成5mm厚的片材而模塑，并测定其雾度。雾度是75％。然后，在80℃辊温度下向其中加入0.64g过氧化二枯基，并捏合以制备橡胶组合物。
[实施例7]
作为原料橡胶，将15g SBR-A，45g SBR-D，90g BR-B，20g硅石-1(Reorosil QS20)，1.5g抗老化剂(NOCRAC SP)和3g硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)加入0.3L捏合机中，并在圆筒指示温度33℃下开始捏合。在指示温度38℃下向其中加入20g硅石-1(Reorosil QS20)。捏合进一步继续，在1分钟20秒时，指示温度达到50℃并加入剩余的20g硅石-1(Reorosil QS20)。继续捏合，并在五分钟之后在指示温度121℃下取出橡胶共混物。然后，在50℃辊温度下向其中加入0.64g过氧化二枯基，并捏合以制备橡胶组合物。
[对比例3]
作为原料橡胶，包裹60g SBR-B和140g BR-B并通过混合辊在35℃下混合，然后加入6g硅石-1(Reorosil QS20)，2g抗老化剂(NOCRACSP)和4g硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)并在相同的辊温度下捏合约五分钟(橡胶温度43℃)。然后，在相同的辊温度下向其中加入1.0g过氧化二枯基并再次捏合1分钟以制备橡胶组合物。
在实施例1-7中制成的橡胶组合物的组成汇总于下表3，并在对比例1-3中制成的橡胶组合物的组成汇总于下表4.(单位：重量份)。
表3
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  SBR-A   35   10
  SBR-B   35   100
  SBR-C   35
  SBR-D   30
  SBR-F   30
  SBR-G   40
  BR-A   70
  BR-B   65   65   60   65   60
  硅石-1   35   30   35   40   35   40
  硅石-2   30
  乙烯基三甲氧基硅烷   2   2   2   2   2   2   2
  NCCRACSP   1   1   1   1   1   1   1
  过氧化二枯基   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.43   0.43
在表中，硅石-1是由Tokuyama公司制造的Reorosil QS20和硅石-2是由Nippon Silica Industries.，Co.制造的Nipsil VN3，NOCRAC SP由Ouchi Shinko Chemical Industry有限公司制造。
表4
(单元：重量份)
  对比例1   对比例2   对比例3
  SBR-A
  SBR-B   35   100   30
  SBR-C
  SBR-D
  SBR-F
  SBR-G
  BR-A
  BR-B   65   70
  硅石-1   35   3
  硅石-2   30
  乙烯基三甲氧基硅烷   2   2   2
  NOCRAC SP   1   1   1
  过氧化二枯基   0.5   0.43   0.5
在表中，硅石-1是由Tokuyama公司制造的Reorosil QS20和硅石-2是由Nippon Silica Industries.，Co.制造的Nipsil VN3，NOCRAC SP由Ouchi Shinko Chemical Industry有限公司制造。
将以上实施例1-7和对比例1-3中得到的橡胶组合物在160℃下压制硫化10分钟(15MPa压力)，在放置整整一个昼夜进行冷却之后，测定硫化橡胶组合物的物理性能如透明度，Akron磨损和c-变形等。实施例的结果在表5中给出，和对比例的结果在表6中给出。
表5
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
 *没有无机填充剂的区域的数目区域直径0.5μm或更高区域直径0.3μm或更高区域直径0.2μm或更高 000 023 001 000 002 014 000
  雾度(％)   19   43   45   17   29   39   26
  平行传输率(％)   63   34   31   65   54   43   58
  c-变形(％)   20   19   27   15   21   22   17
  Akron磨损CC/3000次   0.026   0.025   0.026   0.018   0.029   0.034   0.021
*没有无机填充剂的区域的数目是在SPM图像中具有直径0.5μm或更大的区域的数目，具有直径0.3μm或更大的区域的数目，和具有直径0.2μm或更大的区域的数目。
表6
  对比例1   对比例2   对比例
*没有无机填充剂的区域的数目区域直径0.5μm或更高区域直径0.3μm或更高区域直径0.2μm或更高 0611 059 1218
雾度(％)   77   73   72
平行传输率(％)   19   15   16
c-变形(％)   25   27   22
Akron磨损00/3000次   0.046   0.053   0.114
*没有无机填充剂的区域的数目是在SPM图像中具有直径0.5μm或更大的区域的数目，具有直径0.3μm或更大的区域的数目，和具有直径0.2μm或更大的区域的数目。
对于通过SPM图像确认的硅石分散性，在实施例1-7的橡胶组合物中有非常少的直径0.3μm或更大的没有硅石的圆形区域。相反，在对比例1-3的橡胶组合物中有许多直径0.3μm或更大的没有硅石的区域，且雾度高和透明度差。
在实施例1中，捏合时的橡胶温度是60℃或更低，且交联产物的耐磨性和c-变形良好并具有明显优异的透明度，不同于其中捏合在辊温度100℃下进行的对比例1.实施例1的交联产物的硬度具有足够的橡胶特性，Shore A 64，300％模量10.6Mp，拉伸强度19.2Mp，伸长率510％，撕裂强度41N/mm，和在室温(23℃)下的Rupke冲击弹性52。
在其中第一步骤是在100℃下高温捏合和在第二步骤中在低温下进行捏合的实施例2中，透明度以及物理性能平衡比对比例1更优异。
实施例3表现出较少的黄色着色，且雾度不大于50％。
实施例4是改性苯乙烯-丁二烯橡胶的一个例子，它具有优异的透明度和与c-变形的良好的平衡。
在实施例6中，湿型硅石在使用之前在通过捏合机共混时干燥。在60℃或更低的温度下，苯乙烯-丁二烯橡胶和硅石捏合2分钟或更长时间，并随后开始升温以进行高温捏合，但再次在50℃下捏合，透明度和物理性能平衡比对比例1或对比例2更优异。
在实施例7中，使用两种苯乙烯-丁二烯橡胶是使用，但透明度和物理性能平衡是优异的。
在对比例3中，硅石量太少且透明度差，而且产生非常小的填料增强作用，导致不好的耐磨性。
[实施例8]
作为原料橡胶，包裹70g SBR-B和130g BR-B并通过混合辊在65℃下混合，然后加入140g硅石-1(Reorosil Q520)，2g抗老化剂(NOCRAC SP)和4g硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)并在相同的辊温度下捏合约12分钟，和在室温下冷却之后，在辊温度30℃下向其中加入1.0g过氧化二枯基，并再次捏合2分钟以制备橡胶组合物。
[实施例9]
作为原料橡胶，描述于表3的给定量的原料橡胶通过在混合辊中在80℃下混合40g SBR-B和40g SBR-E而制成，并随后在室温下冷却之后，在混合辊温度35℃下预混，加入120g BR-B和80g硅石-1(ReorosilQS20)，2g抗老化剂(NOCRAC SP)和4g硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)并捏合6分钟，并随后在相同的温度条件(橡胶温度43℃)下向其中加入1.0g过氧化二枯基，和再次捏合2分钟以制备橡胶组合物。
[实施例10]
在混合辊温度70℃下，加入20g SBR-D，40g SBR-E，140gBR-B，100g硅石-1(Reorosil QS20)，2g抗老化剂(NOCRAC SP)和4g硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)并捏合7分钟，和在室温下冷却之后，在混合辊温度35℃(橡胶温度43℃)下向其中加入1.0g过氧化二枯基，并再次捏合5分钟以制备橡胶组合物。
[对比例4]
在混合辊温度70℃下，加入20g SBR-B，40g SBR-E，140gBR-B，100g硅石-1(Reorosil QS20)，2g抗老化剂(NOCRAC SP)和4g硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)并捏合7分钟，并随后加入1.0g过氧化二枯基和捏合2分钟以制备橡胶组合物。
在实施例8-10和对比例4中制备的橡胶组合物的组成汇总于表7。
表7(单位：重量份)
  实施例8   实施例9   实施例10   对比例4
  SBR-A
  SBR-B   35   20   10
  SBR-C
  SBR-D   10
  SBR-E   20   20   20
  BR-B   65   60   70   70
  硅石-1   70   40   50   50
  乙烯基三甲氧基硅烷   2   2   2   2
  NCCRACSP   1   1   1   1
  过氧化二枯基   0.5   0.5   0.5   0.5
在表中，硅石-1是由Tokuyama公司制造的Reorosil QS20和NOCRAC SP由Ouchi Shinko Chemical Industry有限公司制造。
将在以上实施例8，9，和10和对比例4中得到的橡胶组合物在160℃下压制硫化10分钟(15MPa压力)，在恒温腔中放置整整一个昼夜进行冷却之后，测定硫化橡胶组合物的透明度和硬度。结果示于表8。
表8
  实施例8   实施例9   实施例10   对比例4
 *没有无机填充剂的区域的数目区域直径0.5μm或更高区域直径0.3μm或更高区域直径0.2μm或更高 000 000 002 048
  雾度(％)   17   28   26   86
  平行传输率(％)   64   58   59   11
  硬度Shore A   96   93   92   93
*没有无机填充剂的区域的数目是在SPM图像中直径0.5μm或更大的区域的数目，直径0.3μm或更大的区域的数目，和直径0.2μm或更大的区域的数目。
通过在实施例8中增加硅石的量和在实施例9和10中加入具有大量结合苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物，得到具有高硬度和优异的透明度的橡胶组合物。对比例4的橡胶组合物具有高硬度，但雾度高和透明度差。
工业实用性
因为本发明橡胶组合物具有透明度和物理性能如c-变形的优异的平衡，和甚至在转化成高度硬产品时也具有优异的透明度，它们可用于其中除了透明度和漂亮着色之外还需要橡胶的这些物理性能的各种场合，和特别适用于鞋类场合。

Claims (11)

1.一种橡胶组合物，以每100重量份所述橡胶状聚合物计，包含100重量份的橡胶状聚合物和5-150重量份的无机填充剂，
其中厚度为5mm的所述橡胶状组合物的雾度是50％或更低，和这样分散无机填充剂以使用扫描探针显微镜确定的所述橡胶组合物的5平方微米的图像中，没有无机填充剂的直径为0.5μm或以上的圆形区域的数目是1或更低，和没有无机填充剂的直径为0.3μm或以上的圆形区域的数目是3或更低，和
其中所述橡胶状聚合物包含5-80％重量的折射指数为1.535或更高但低于1.600的橡胶状聚合物组分(A)，和20-95％重量的折射指数为1.400或更高但低于1.530的橡胶状聚合物组分(B)。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，其中组分(A)和组分(B)之间的折射指数差是0.010或更大。
3.根据权利要求1或2的橡胶组合物，其中组分(A)是乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的共聚物，其中结合的乙烯基芳族化合物的量是26-90wt％，和组分(B)是其中结合的乙烯基芳族化合物的量是25wt％或更低的二烯聚合物，且厚度为5mm的所述橡胶组合物的雾度是37％或更低。
4.根据权利要求1或2的橡胶组合物，其中结合在组分(A)共聚物中的乙烯基芳族化合物的量比结合在组分(B)聚合物中的量大25wt％或更多。
5.根据权利要求1或2的橡胶组合物，其中组分(A)和组分(B)每一种中的丙酮提取物是2wt％或更低。
6.根据权利要求1或2的橡胶组合物，其中组分(B)是聚丁二烯，其中1，4-顺式键的量是80wt％或更多。
7.根据项权利要求1或2的橡胶组合物，其中无机填充剂是比表面积为100m2/g或更大的硅石填充剂。
8.根据权利要求1或2的橡胶组合物，其中无机填充剂是平均初级粒径为30nm或更低的干燥的硅石。
9.一种生产橡胶组合物的方法，所述的橡胶组合物以每100重量份所述橡胶状聚合物计，包含100重量份的橡胶状聚合物和5-150重量份的无机填充剂，
其中厚度为5mm的所述橡胶组合物的雾度是50％或更低，和这样分散无机填充剂以使用扫描探针显微镜确定的所述橡胶状组合物5平方微米的图像中，没有无机填充剂的直径为0.5μm或以上的圆形区域的数目是1或更低，和没有无机填充剂的直径为0.3μm或以上的圆形区域的数目是3或更低，所述方法包括每次捏合在橡胶温度为0-60℃下，捏合所述橡胶状聚合物和所述无机填充剂至少30秒或更长时间，
其中所述橡胶状聚合物包含5-80wt％的折射指数为1.535或更大但低于1.600的橡胶状聚合物组分(A)，和20-95wt％的折射指数为1.400或更大但低于1.530的橡胶状聚合物组分(B)。
10.根据权利要求10的生产橡胶组合物的方法，其中所述橡胶状聚合物和无机填充剂在每次捏合在橡胶温度为10-50℃下捏合至少30秒或更长时间。
11.一种具有孔型设计和功能性的鞋，其使用权利要求1至8任一项的橡胶组合物。
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