JP6285743B2

JP6285743B2 - ゴム材料の観察方法

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Publication number: JP6285743B2
Application number: JP2014029084A
Authority: JP
Inventors: 貴信松永
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2014-02-19
Filing date: 2014-02-19
Publication date: 2018-02-28
Anticipated expiration: 2034-02-19
Also published as: JP2015152543A

Description

本発明は、ゴム材料の観察方法に関する。詳細には、本発明は、ゴム材料に含まれるフィラーの観察方法に関する。

タイヤは、トレッド、サイドウォール等の多数の要素を組み合わせて構成される。この要素は、ゴム材料からなる。ゴム材料は、シリカ、カーボンブラック等のフィラーを含んでいる。フィラーの分散状態は、ゴム材料の物性に影響する。ゴム材料の物性は、タイヤの性能に影響する。このため、フィラーの分散状態の把握は重要である。

フィラーの分散状態は、透過式電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡を用いた観察により把握される。フィラーの分散状態の正確な把握の観点から、ゴム材料の観察方法について様々な検討がなされている。この検討例が、特開２０１２−１４９８９０公報及び特開２０１３−０４４６０７公報に開示されている。

特開２０１２−１４９８９０公報特開２０１３−０４４６０７公報

前述された観察では、検体の表面を切削して観察面が作製される。この観察面の作製には通常、ミクロトームが用いられる。

ミクロトームによる観察面の作製では、ナイフを用いて検体の表面が切削される。この切削では、内在するフィラーの周辺に応力が集中するため、ナイフの刃先は近接するフィラーに向かって進んでいく。ナイフの刃先がフィラー間を架け渡しながら進んでいくため、このナイフによる切削では平滑な観察面は得られにくい。しかも意図しないフィラーの露出が生じてしまう。このような観察面から得られるフィラーの分散状態は、正確性に欠けるという問題がある。

微細加工技術として、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いる技術がある。集束イオンビームの絞りは、数１００ｎｍから数ｎｍである。このため、この集束イオンビームを用いる技術によれば、ナノ領域での加工が可能である。

観察面の平滑性の向上の観点から、前述された集束イオンビームを応用することがある。しかしこの場合、ビームの熱により検体が変形してしまう。この変形は、フィラーの分散状態を変化させてしまう。この場合においても、フィラーの分散状態を正確に把握することはできない。

本発明の目的は、フィラーの分散状態を正確に把握できるゴム材料の観察方法の提供にある。

本発明に係るゴム材料の観察方法は、
（１）ゴム組成物からなる検体を準備する工程
（２）上記検体を冷却する工程
（３）ガリウムイオン源から集束イオンビームを照射することにより上記検体の表面を切削して、観察面を得る工程
及び
（４）走査プローブ顕微鏡で上記観察面を観察する工程
を含む。上記ゴム組成物は、基材ゴム及びフィラーを含む。

好ましくは、このゴム材料の観察方法では、上記検体を冷却する工程において、この検体を冷却する温度はこの検体のガラス転移温度以下である。

好ましくは、このゴム材料の観察方法では、上記検体を冷却する工程において、この検体を冷却する時間は１時間以上である。

好ましくは、このゴム材料の観察方法では、上記検体の表面を切削する工程において、この切削を終了するときの上記集束イオンビームの出力は、この切削を開始するときのこの集束イオンビームの出力よりも小さい。この切削を終了するときのこの集束イオンビームの出力の、この切削を開始するときのこの集束イオンビームの出力に対する比率は、５％以上１５％以下である。

本発明に係るゴム材料の観察方法では、冷却した検体に集束イオンビームが照射される。この観察方法では、ビームの熱による変形が抑制される。しかも意図しないフィラーの露出が防止されるとともに、平滑性に優れた観察面が得られる。この観察方法によれば、フィラーの分散状態を正確に把握することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るゴム材料の観察方法が示されたフローチャートである。図２（ａ）は本発明の観察方法に使用する検体を作製するためのブロックが示された斜視図であり、図２（ｂ）はこのブロックから作製された検体が示された斜視図である。図３は、図２の検体に観察面を作製するための作製装置の一部が示された概念図である。図４は、検体に作製された観察面の様子が示された正面図である。図５は、図２の検体に作製された観察面を観察するための観察装置の一部が示された概念図である。図６は、実施例の観察結果（高さ像）を示す観察写真である。図７は、実施例の観察結果（位相像）を示す観察写真である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

図１は、本発明の一実施形態に係るゴム材料の観察方法が示されたフローチャートである。この観察方法は、準備工程（ＳＴＥＰ１）、冷却工程（ＳＴＥＰ２）、切削工程（ＳＴＥＰ３）、及び観察工程（ＳＴＥＰ４）を含んでいる。

準備工程（ＳＴＥＰ１）では、検体が準備される。検体は、基材ゴム及びフィラーを含むゴム組成物からなる。詳細には、検体はゴム組成物を加硫したもの、言い換えれば、加硫ゴムである。基材ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びイソブチレン−イソプレン共重合体が例示される。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、及びタルクが例示される。

本願においては、ゴム組成物からなるものが本発明の観察方法が対象とするゴム材料である。したがって、この観察方法では、例えば、タイヤのような製品から検体が準備されてもよい。ゴム組成物を準備し、このゴム組成物を加硫して得たものから、この検体が準備されてもよい。本明細書では、後者の場合に基づいて本発明が詳述される。

この観察方法の準備工程（ＳＴＥＰ１）では、ニーダー、ロール等の混練機を用いて、基材ゴム及びフィラーを含むゴム組成物が準備される。このゴム組成物が架橋され、図２（ａ）に示されたような柱状ブロック２が準備される。

図２（ａ）において、両矢印Ｗはブロック２の幅を表している。両矢印Ｌは、このブロック２の長さを表している。両矢印Ｈは、このブロック２の高さを表している。

この観察方法では、検体及び後述する凸条の製作が容易の観点から、ブロック２の幅Ｗは２ｍｍ以上が好ましく、４ｍｍ以下が好ましい。ブロック２の長さＬは、５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以下が好ましい。ブロック２の高さＨは、５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以下が好ましい。

この準備工程（ＳＴＥＰ１）では、柱状ブロック２から図２（ｂ）で示されたような検体４が準備される。検体４は、本体６と凸条８とを備えている。図から明らかなように、凸条８は本体６から突き出ている。凸条８は、検体４（ブロック２）の長さ方向に延在している。凸条８の断面は、略矩形である。この準備工程（ＳＴＥＰ１）では、ミクロトームを用いてブロック２の角１０の部分を切削することにより、凸条８を有する検体４が作製される。

図２（ｂ）において、両矢印ＷＴは凸条８の幅を表している。両矢印ＨＴは、この凸条８の高さを表している。

この観察方法では、凸条８及び後述する観察面の製作が容易の観点から、凸条８の幅ＷＴは０．４ｍｍ以上が好ましく、０．６ｍｍ以下が好ましい。凸条８の高さＨＴは、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以下が好ましい。

図３には、検体４を冷却し、この検体４に観察面を作製するための作製装置１２の一部が模式的に表されている。この装置１２は、チャンバー１４と、集束イオンビーム（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ：ＦＩＢ）を照射するガリウムイオン源１６とを備えている。チャンバー１４は、準備工程（ＳＴＥＰ１）で準備された検体４を収容する。検体４は、このチャンバー１４内において、図示されない支持手段により支持される。チャンバー１４は、図示されない冷却手段により内部が冷却されるように構成されている。この装置１２では、チャンバー１４はその内部が液体窒素の沸点に相当する温度まで冷却されうるように構成されている。イオン源１６は、チャンバー１４内に設けられている。イオン源１６は、集束イオンビームを検体４に照射しうる位置に配置されている。この装置１２では、イオン源１６は検体４の凸条８の側面１８と対向する位置に配置される。図３において、矢印Ａはイオン源１６から照射される集束イオンビームの照射方向を表している。このような集束イオンビームを照射するガリウムイオン源１６を備えた装置１２としては、ＦＥＩ社製の商品名「ＨｅｌｉｏｓＮａｎｏＬａｂ６００」が例示される。

冷却工程（ＳＴＥＰ２）では、検体４はチャンバー１４に投入される。前述された支持手段により、検体４の本体６が把持される。これにより、検体４が支持される。前述された冷却手段により、チャンバー１４の内部が冷却される。これにより、検体４が冷却される。

切削工程（ＳＴＥＰ３）では、冷却された検体４の凸条８に向かってガリウムイオン源１６から集束イオンビームが照射される。これにより、凸条８の表面２０が切削される。この観察方法では、凸条８の表面２０のうち、集束イオンビームの照射により切削された部分が観察面である。つまり、この切削工程（ＳＴＥＰ３）では、凸条８と対向する位置に配置されたガリウムイオン源１６から集束イオンビームを照射することによりこの凸条８の表面２０を切削して、観察面が得られる。図４に示された凸条８の表面２０のうち、符号Ｒで示された部分がこのようにして作製された観察面である。

図５には、検体４の観察面Ｒを観察するための観察装置２２の一部が模式的に表されている。この装置２２は、走査プローブ顕微鏡である。この装置２２は、チャンバー２４と、検出部２６と、制御部２８とを備えている。チャンバー２４は、切削工程（ＳＴＥＰ３）で観察面Ｒが形成された検体４を収容する。検体４は、このチャンバー２４内において、図示されない支持手段により支持される。検出部２６は、チャンバー２４内に設けられている。検出部２６は、探針３０と、出力素子３２とを備えている。探針３０は、出力素子３２と接続されている。探針３０は、ケイ素の結晶からなる。探針３０は、出力素子３２から延びるプレート３４と、このプレート３４の先端に設けられた針３６とを備えている。この探針３０は、「Ｃａｎｔｉレバー」とも称される。出力素子３２は、加えられた力を電気に変換する素子である。このような出力素子３２として、ピエゾ素子が例示される。この装置２２では、針３６の先端が検体４の観察面Ｒに接触させられる。この接触時に生じる力が、この出力素子３２において電気信号に換えられる。言い換えれば、出力素子３２は、探針３０が観察面Ｒに接触することにより生じる力を電気信号として出力する。制御部２８は、本体３８と、モニター４０とを備えている。本体３８は、検出部２６からの信号を処理する。この処理により、観察面Ｒの画像が得られる。この画像が、モニター４０に映し出される。このような制御部２８として、パーソナルコンピュータが例示される。

この装置２２では、検出部２６は、図示されない駆動手段により、左右方向、前後方向、そして、上下方向に移動可能なように構成されている。この検出部２６の動きは、前述された制御部２８の本体３８により制御される。この装置２２では、検体４を支持手段で支持した後、検出部２６をなす探針３０を観察面Ｒに接触させつつ、検出部２６が駆動手段により動かされる。この装置２２では、観察面Ｒをなぞるようにして、観察面Ｒの表面状態が観察される。

この装置２２では、針３６の上下の動きにより、観察面Ｒの起伏に関する情報が得られる。これにより、観察面Ｒの起伏を反映した高さ像が得られる。この高さ像から、観察面Ｒの平滑性が把握される。前述したように、この装置２２では、出力素子３２において、探針３０が観察面Ｒに接触することにより生じる力が計測される。これにより、観察面Ｒの硬さを反映した位相像が得られる。この位相像からは、観察面Ｒ及びこの観察面Ｒ近くに存在するフィラーの位置及び大きさが把握される。この装置２２では、観察面Ｒの平滑性を確認しつつ、フィラーの分散状態を把握することが可能である。このような装置２２としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の商品名「ＳＰＩ−３８００Ｎ」が例示される。

観察工程（ＳＴＥＰ４）では、前述された装置２２（走査プローブ顕微鏡）を用いて検体４の観察面Ｒの表面状態が観察される。この観察により、高さ像及び位相像が得られる。なお、図４において、符号Ｓで示された四角の領域はこの観察工程（ＳＴＥＰ４）において観察の対象とされる領域である。通常この観察対象領域Ｓの一辺は１．５μｍ程度とされる。言い換えれば、この観察方法では、１．５μｍ四方の領域の表面状態が観察される。

この観察方法では、集束イオンビームの照射により、検体４に形成された凸条８の表面２０の一部を切削して、観察面Ｒが形成される。このビームの絞りは、数１００ｎｍから数ｎｍである。このビームは、フィラーの周辺で応力集中を起こすこなく、検体４の表面２０を切削していく。この観察方法では、平滑性に優れた観察面Ｒが得られる。

この観察方法では、検体４は冷却される。冷却した検体４に、集束イオンビームが照射される。このため、この観察方法では、ビームの熱による検体４の変形が抑制される。しかも、前述したように、ビームがフィラーの周辺で応力集中を起こすこなく検体４の表面２０を切削していくので、意図しないフィラーの露出も防止される。この観察方法では、熱による変形及び意図しないフィラーの露出が防止され、しかも平滑性に優れた観察面Ｒが得られ、この観察面Ｒの表面状態が観察される。この観察方法では、ゴム材料に分散している状態でフィラーが観察され、このフィラーの位置、大きさ等が把握されうる。この観察方法によれば、フィラーの分散状態を正確に把握することができる。

この観察方法では、冷却工程（ＳＴＥＰ２）において検体４を冷却する温度は、この検体４のガラス転移温度以下が好ましい。これにより、切削工程（ＳＴＥＰ３）における集束イオンビームの熱による検体４の変形が効果的に抑制される。この観点から、この冷却温度は、前述されたガラス転移温度よりも２０℃以上低いことがより好ましい。

本願において検体４のガラス転移温度は、「ＪＩＳＫ６３９４」の規定に準拠して、検体４の損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を測定し、この損失正接が極大となる温度により表される。測定条件は、以下の通りである。
粘弾性スペクトロメーター：岩本製作所の「ＶＥＳＦ−３」
初期歪み：１０％
動歪み：±１％
周波数：１０Ｈｚ
変形モード：引張
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：−３０℃〜５０℃

この観察方法では、冷却工程（ＳＴＥＰ２）において検体４を冷却する温度は１時間以上が好ましい。これにより、検体４が十分に冷却されるので、切削工程（ＳＴＥＰ３）における集束イオンビームの熱による検体４の変形が効果的に抑制される。コストの観点から、この冷却時間は２時間以下が好ましい。

この観察方法の切削工程（ＳＴＥＰ３）では、切削を開始してから終了するまでの集束イオンビームの出力は適切に調節される。この調節は、観察面Ｒの平滑性を向上させる。この観点から、開始の時点におけるビームの出力は高く設定し、その後、徐々に出力は低下させるのが好ましい。言い換えれば、切削を終了するときの出力（終了出力）が、この切削を開始するときの出力（開始出力）よりも小さいのが好ましい。詳細には、終了出力の開始出力に対する比率は、５％以上が好ましく、１５％以下が好ましい。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［検体の準備］
下記表１に示された配合表にしたがって、ゴム組成物が準備された。このゴム組成物を用いて、図２（ａ）に示された柱状ブロック（加硫ゴム）が準備された。このブロックにおいて、幅Ｗは３ｍｍとされ、長さＬは７ｍｍとされ、高さＨは７ｍｍとされた。この柱状ブロックから、図２（ｂ）に示された検体が準備された。この検体において、凸条の幅ＷＴは０．５ｍｍとされ、この凸条の高さＨＴは０．３ｍｍとされた。

表１に示された各成分の詳細は次の通りである。
１）基材ゴム（スチレンブタジエンゴム）：ＪＳＲ社製の商品名「ＳＢＲ１５０２」
２）シリカ：日本触媒社製の商品名「球状シリカＫＥ−Ｅ１０」
３）ステアリン酸：日本油脂社製の商品名「ビーズステアリン酸椿」
４）亜鉛華：三井金属工業社製の商品名「亜鉛華１号」
５）老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ社製の商品名「サントフレックス１３」
６）ワックス：日本精鑞社製の商品名「オゾエース０３５５」
７）硫黄：（株）軽井沢製錬所社製の商品名「粉末硫黄」
８）加硫促進剤：大内新興化学工業社製の商品名「ノクセラーＣＺ」

［実施例１］
作製した検体を−１３０℃で１時間冷却した。冷却後、ガリウムイオン源から集束イオンビームを照射して、凸条の表面を切削して、観察面を得た。走査プローブ顕微鏡を用いて、観察面の表面状態を観察した。表２において、切削に集束イオンビームを用いたことが「Ｆ」で表されている。

［比較例１］
作製した検体を−１３０℃で１時間冷却した。冷却後、ミクロトームを用いて、凸条の表面を切削して、観察面を得た。走査プローブ顕微鏡を用いて、観察面の表面状態を観察した。表２において、切削にミクロトームを用いたことが「Ｍ」で表されている。

実施例１では、図６に示された高さ像、及び、図７に示された位相像が得られた。高さ像に基づいて計測した高低差は１４．４７ｎｍであり、観察面が平滑であることが確認された。位相像にはフィラーの分散している様子が表されており、この実施例１では、ビームによる変形の程度がフィラーの分散状態の把握に影響を与えないことも確認された。これに対して比較例１では、平滑な観察面を得ることができず、実施例１と対比できるような、高さ像及び位相像を得ることができなかった。以上の結果から、本発明の優位性は明らかである。

以上説明された方法は、種々の高分子材料の観察にも適用されうる。

２・・・ブロック
４・・・検体
８・・・凸条
１２・・・作製装置
１４・・・チャンバー
１６・・・イオン源
２０・・・表面
２２・・・観察装置
２４・・・チャンバー
２６・・・検出部
２８・・・制御部
３０・・・探針
３２・・・出力素子
３８・・・本体
４０・・・モニター

Claims

ゴム組成物からなる検体を準備する工程と、
上記検体を冷却する工程と、
ガリウムイオン源から集束イオンビームを照射することにより上記検体の表面を切削して、観察面を得る工程と、
走査プローブ顕微鏡で上記観察面を観察する工程と
を含んでおり、
上記ゴム組成物が基材ゴム及びフィラーを含んでおり、
上記検体の表面を切削する工程において、この切削を終了するときの上記集束イオンビームの出力が、この切削を開始するときのこの集束イオンビームの出力よりも小さく、
この切削を終了するときのこの集束イオンビームの出力の、この切削を開始するときのこの集束イオンビームの出力に対する比率が５％以上１５％以下である、ゴム材料の観察方法。
上記検体を冷却する工程において、この検体を冷却する温度がこの検体のガラス転移温度以下である、請求項１に記載のゴム材料の観察方法。
上記検体を冷却する工程において、この検体を冷却する時間が１時間以上である、請求項１又は２に記載のゴム材料の観察方法。