WO2012108465A1 - 高分子材料の評価方法 - Google Patents

高分子材料の評価方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012108465A1
WO2012108465A1 PCT/JP2012/052863 JP2012052863W WO2012108465A1 WO 2012108465 A1 WO2012108465 A1 WO 2012108465A1 JP 2012052863 W JP2012052863 W JP 2012052863W WO 2012108465 A1 WO2012108465 A1 WO 2012108465A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer material
filler
image
evaluating
smooth surface
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/052863
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智 中村
雄司 黒谷
竜朗 田邊
貴亮 五十嵐
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Priority to US13/982,616 priority Critical patent/US9000367B2/en
Priority to CN201280008199.1A priority patent/CN103348236B/zh
Priority to EP12744615.1A priority patent/EP2674748B1/en
Publication of WO2012108465A1 publication Critical patent/WO2012108465A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/286—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q involving mechanical work, e.g. chopping, disintegrating, compacting, homogenising
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/44—Resins; rubber; leather
    • G01N33/442—Resins, plastics

Definitions

  • the present invention relates to a method for evaluating a polymer material (hereinafter, also simply referred to as “evaluation method”), and more specifically, a polymer for evaluating the dispersion state of a filler in a polymer material containing a polymer compound and a filler.
  • evaluation method a method for evaluating a polymer material
  • the present invention relates to a material evaluation method.
  • FIB-SEM a technique for evaluating the dispersion state of a filler in a polymer material containing a polymer compound and a filler.
  • FIB focused ion beam
  • SEM scanning Electron Microscope
  • FIB-SEM is a technique widely used for cross-sectional observation of semiconductor wiring conditions.
  • the FIB irradiates the semiconductor in the thickness direction. It will be necessary.
  • Patent Document 1 as an improved technique for observing the dispersion state of silica compounded in silicone rubber with an electron microscope, a molded product of silicone rubber compounded with silica is frozen and cured.
  • a method of observing silica dispersion in silicone rubber is disclosed, in which a sample is cut to prepare a sample, and the cut surface of the sample is observed with a scanning electron microscope set at a low acceleration voltage of 10 kV or less.
  • FIB-SEM and 3D-TEM it is possible to observe and evaluate cross-sectional images of polymer materials.
  • the cutting surface of the polymer material must be observed from an oblique direction, so that the brightness is different between the upper part and the lower part of the image, and the focus position is also shifted.
  • the dispersion state of the filler in the molecular material could not be quantitatively evaluated as the entire image.
  • 3D-TEM can be quantitatively evaluated, there is a problem in that it takes an enormous amount of time. Therefore, it has been desired to establish an index representing the dispersion state of the filler, which enables rapid and quantitative evaluation of the entire image and can explain the physical properties of the polymer material containing the filler.
  • an object of the present invention is to provide a method for evaluating a polymer material that can solve the above-described problems and can quickly and quantitatively evaluate the dispersion state of the filler in the polymer material.
  • the present inventors have set the direction of irradiation of the focused ion beam to the polymer material to a direction that forms an angle of 1 to 60 ° with respect to the surface, and has taken a cross-sectional image of the polymer material. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by carrying out from the direction perpendicular to the target surface, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a polymer material containing a polymer compound and a filler, and at least a method for evaluating a polymer material whose upper surface is a flat surface, After cutting the upper surface of the polymer material in a direction that forms an angle of 1 to 60 ° with respect to the upper surface of the polymer material using a focused ion beam, the smooth surface of the polymer material formed by the cutting is cut. The image is taken from a direction perpendicular to the smooth surface.
  • mM ⁇ xSiOy ⁇ zH 2 O (I) (Wherein M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals. M, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10).
  • an image obtained by photographing a smooth surface of the polymer material is converted into a binarized image of a polymer compound portion and a filler portion, and based on the obtained binarized image.
  • the dispersion state of the filler in the polymer material can be evaluated.
  • (A)-(c) is explanatory drawing which shows an example of the evaluation method of the polymeric material of this invention.
  • (A) is a photograph figure which shows an example of the image obtained in the Example
  • (b) is a photograph figure which shows the image which binarized the image of (a).
  • It is a graph which shows the correlation with the average agglomerate area and storage elastic modulus ((DELTA) G ') in an Example.
  • (A)-(c) is explanatory drawing which shows an example of the evaluation method using conventional FIB-SEM.
  • (A)-(c) is explanatory drawing which shows an example of the evaluation method using the conventional 3D-TEM.
  • the present invention relates to an improvement in a method for evaluating a polymer material that includes a polymer compound and a filler and has a flat surface at least on the upper surface.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a method for evaluating a polymer material of the present invention.
  • the top surface of the polymer material 1 is set to 1 to 60 ° at an angle ⁇ with respect to the top surface of the polymer material 1 using a focused ion beam (FIB) 10. Cut in the direction to make.
  • FIB focused ion beam
  • a smooth surface 1A of the polymer material 1 formed by cutting is photographed from a direction (c) perpendicular to the smooth surface 1A.
  • the surface of the polymer material 1 is cut from a direction inclined at a certain angle with respect to the surface, and the smooth surface 1A of the exposed cut surface is photographed from the vertical direction.
  • Acquire high-accuracy images that include only the surface information of the cross section of a flat cross section of a polymer material without the influence of the difference in brightness between the upper and lower parts of the image, the focus shift, etc. can do. Thereby, based on the obtained high-accuracy image, it became possible to quantify the dispersion state of the filler in the polymer material and quantitatively evaluate the physical properties of the polymer material containing the filler.
  • the cutting surface formed in the direction parallel to the irradiation direction of the FIB 10 is a smooth surface without unevenness, and the cutting surface formed in the direction perpendicular to the irradiation direction of the FIB 10 is It becomes a rough surface having irregularities.
  • the smooth surface 1A used for photographing in the present invention means a cutting surface formed in a direction parallel to the irradiation direction of the FIB 10.
  • the photographing means for photographing the smooth surface 1A of the polymer material 1 may be any means, and a scanning electron microscope (SEM), a helium ion microscope, or the like can be used. Uses SEM.
  • SEM scanning electron microscope
  • a high-accuracy cross-sectional image can be obtained by photographing only the very surface of the smooth surface 1A with a low acceleration SEM with an acceleration voltage of 5 kV or less.
  • FIB-SEM for example, NOVA200 manufactured by FEI, the polymer material can be efficiently cut and photographed.
  • the surface of the polymer material 1 is cut from a predetermined inclination direction to obtain a smooth surface 1A, and then an image is taken from a vertical direction without changing the angle of the smooth surface 1A. Therefore, it is possible to easily obtain a high-accuracy image having the contrast and focus of the entire image.
  • the polymer material that can be evaluated in the present invention may be any material as long as it contains a polymer compound and a filler.
  • a filler composed of at least one selected from the group consisting of silica, carbon black, and a specific inorganic compound is dispersed in a polymer compound such as a synthetic resin or rubber.
  • the synthetic resin may be either a thermosetting resin or a thermoplastic resin, or a mixture of two or more of these.
  • the thermosetting resin include epoxy resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, polyurethane resin, melamine resin, urea resin, and the like.
  • the thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, polyamide, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyacetal, polyphenylene oxide, polyether sulfone, polyether imide, polyether ether ketone, polymethyl methacrylate. And polyacrylonitrile.
  • examples of the rubber include natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, and the like. These may be used alone or as a mixture.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid) and dry silica (anhydrous silicic acid).
  • carbon black examples include FEF, GPF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF, and SAF.
  • M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals.
  • M, x, y, and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10). It is done.
  • specific examples of such inorganic compounds include alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina, alumina monohydrate (Al 2 O 3 .H 2 O) such as boehmite and diaspore, gibbsite, and buyer.
  • Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] such as Wright, aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), Talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [ Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO ⁇ Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 ⁇ 2S O 2), kaolin (Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ⁇ 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ⁇ 2H 2 O) Aluminum silicate (Al 2 SiO 5
  • the shape of the polymer material it is necessary to determine the irradiation direction and shooting direction of the FIB 10 so that at least the upper surface is flat to some extent.
  • the upper surface and the lower surface are flat as illustrated.
  • a shape, in particular, a rectangular parallelepiped shape can be used.
  • the image is divided between the polymer compound portion and the filler portion according to the difference in brightness. Convert to binary image. Thereafter, based on the obtained binarized image, for example, the dispersion state of the filler in the polymer material can be evaluated by obtaining the aggregate area of the filler portion. That is, in the polymer material, the filler is present in the form of agglomerated aggregates. Therefore, the area for each aggregate corresponding to the filler part in the binarized image is obtained, and the total surface area of the obtained filler part and the filler are obtained.
  • the average aggregate area of the filler portion By calculating the average aggregate area of the filler portion from the number of aggregates, it can be used as an indicator of the dispersion state of the filler as the physical properties of the polymer material. Conventionally, the evaluation of the dispersion state of the filler had to be performed only by visual observation of an unclear image. However, according to the present invention, the dispersion state of the filler is quantitatively evaluated with a specific parameter with high accuracy and predicted. It has become possible. Here, the smaller the average aggregate area of the filler, the better the dispersion state of the filler.
  • the present invention is useful in the development of various filler-containing polymers, and in addition, various types related to polymer materials containing polymer compounds and fillers, such as the development of silane coupling agents, the development of silica, and the development of rubber kneading technology. It can be applied in the field of development support.
  • ⁇ Preparation of rubber composition 110 parts by mass of diene rubber (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., “# 1712”) and 20 parts by mass of natural rubber were kneaded with a 1.8 liter Banbury mixer at 70 rpm and a starting temperature of 80 ° C. for 30 seconds.
  • the sample was cut using FIB 10 in a direction where the angle ⁇ was 38 ° with respect to the sample surface under the condition of a voltage of 30 kV. Thereafter, the smooth surface 1A of the sample formed by cutting was photographed with a low acceleration voltage of 5 kV or less using an SEM from a direction perpendicular to the smooth surface 1A.
  • the obtained image contained only information on the very surface portion of the smooth surface 1A. An example of the obtained image is shown in FIG.
  • the obtained image was converted into a binarized image of a rubber part as a polymer compound and a silica part as a filler according to a conventional method.
  • An image obtained by binarizing the image shown in FIG. 2A is shown in FIG.
  • image analysis software is used to determine the aggregate area of the silica part, and from the total surface area of the silica part and the number of silica aggregates, the average aggregate of the silica part per unit area The area was calculated.
  • the average agglomerate area was calculated in the same procedure as above for four types of rubber compositions in which the silica dispersion state was intentionally changed. Further, the storage elastic modulus ( ⁇ G ′) of each rubber composition was measured according to the following.
  • a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition at 145 ° C. for 30 minutes was subjected to shear input at 20 ° C., 10 Hz, and strain 0 using an Ares viscoelasticity test apparatus manufactured by Rheometrics.
  • the average aggregate area and the storage elastic modulus ( ⁇ G ′) were correlated.
  • the average aggregate area which is an index of the dispersion state of the filler, is correlated with the rubber physical properties.
  • the same correlation can be obtained even when the dispersion state is intentionally changed by changing the type of the silane coupling agent.
  • ⁇ Conventional example 1> Using a rubber composition sample (dimensions: 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ thickness 1 mm) similar to that used in the above example, first, as shown in FIGS. The sample surface was cut by irradiation with FIB10. Then, as shown in FIG.4 (c), the smooth surface 1B of the sample formed by cutting was image

Abstract

　高分子材料中のフィラーの分散状態を、迅速かつ定量的に評価することが可能な高分子材料の評価方法を提供する。　高分子化合物とフィラーとを含む高分子材料であって、少なくとも上面が平坦な表面である高分子材料の評価方法である。高分子材料１を、集光イオンビーム（ＦＩＢ）１０を用いて、高分子材料の表面に対する角度αが１～６０°をなす方向に切削した後、切削により形成された高分子材料の平滑面１Ａを、平滑面に対し垂直な方向から撮影する。

Description

高分子材料の評価方法
　本発明は高分子材料の評価方法（以下、単に「評価方法」とも称する）に関し、詳しくは、高分子化合物とフィラーとを含む高分子材料中の、フィラーの分散状態を評価するための高分子材料の評価方法に関する。
　従来、高分子化合物とフィラーとを含む高分子材料中の、フィラーの分散状態を評価するための手法としては、図４に示すようなＦＩＢ－ＳＥＭと呼ばれる手法が知られている。図示する手法では、まず、（ａ）高分子材料１に対し、垂直な方向から集光イオンビーム（ｆｏｃｕｓｅｄ　ｉｏｎ　ｂｅａｍ，ＦＩＢ）１０を照射して、（ｂ）高分子材料１の表面を切削する。その後、（ｃ）切削により形成された切削面のうち、ビーム方向に平行な平滑な切削面１Ｂを、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）により撮影して、得られた画像を観察することにより、フィラーの分散状態の評価を行う。また、図５に示すような、３Ｄ－ＴＥＭと呼ばれる手法も公知である。
　上記のうちＦＩＢ－ＳＥＭは、半導体の配線状況の断面観察などに汎用される技術であり、この場合、半導体の厚み方向の分解能がきわめて重要となるので、ＦＩＢは半導体に対し厚み方向に照射することが必要となる。また、例えば、特許文献１には、シリコーンゴムに配合されたシリカの分散状態を電子顕微鏡により観察する方法の改良技術として、シリカが配合されたシリコーンゴムの成形体を凍結して硬化させた後、割断して試料を作製し、この試料の割断面を１０ｋＶ以下の低加速電圧に設定した走査型電子顕微鏡により観察する、シリコーンゴム中におけるシリカ分散の観察方法が開示されている。
特開平５－８７７０６号公報（特許請求の範囲等）
　ＦＩＢ－ＳＥＭや３Ｄ－ＴＥＭによれば、高分子材料の断面画像を観察、評価することが可能である。しかしながら、従来のＦＩＢ－ＳＥＭでは、高分子材料の切削面を斜め方向から観察せざるを得ないので、画像の上部と下部とで明るさが異なり、ピントの位置もずれてしまうために、高分子材料中のフィラーの分散状態を、画像全体として定量的に評価することができなかった。また、３Ｄ－ＴＥＭは、定量的な評価が可能ではあるが、膨大な時間がかかってしまうという難点があった。したがって、画像全体の迅速かつ定量的な評価を可能にして、フィラーを含有する高分子材料の物性を説明できるような、フィラーの分散状態を表す指標を確立することが望まれていた。
　そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、高分子材料中のフィラーの分散状態を、迅速かつ定量的に評価することが可能な高分子材料の評価方法を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討した結果、高分子材料に対する集光イオンビームの照射方向を、その表面に対し角度１～６０°をなす方向とするとともに、高分子材料の断面画像の撮影を、撮影対象面に対し垂直な方向から行うことで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、高分子化合物とフィラーとを含む高分子材料であって、少なくとも上面が平坦な表面である高分子材料の評価方法において、
　前記高分子材料の上面を、集光イオンビームを用いて、該高分子材料の上面に対し角度１～６０°をなす方向に切削した後、切削により形成された該高分子材料の平滑面を、該平滑面に対し垂直な方向から撮影することを特徴とするものである。
　本発明において、前記高分子材料の平滑面の撮影は、走査型電子顕微鏡を用いて行うことが好ましい。また、前記フィラーとしては、シリカ、カーボンブラックおよび下記式、
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数および０～１０の整数である）で表される無機化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。さらに、本発明においては、前記高分子材料の平滑面の撮影により得られた画像を、高分子化合物部分とフィラー部分との２値化像に変換し、得られた該２値化像に基づき、該高分子材料中の前記フィラーの分散状態を評価することができる。
　本発明によれば、上記構成としたことで、高分子材料の断面について、数値化が可能な高精度画像を検出することが可能となり、これにより、高分子材料中のフィラーの分散状態を、迅速かつ定量的に評価することが可能な高分子材料の評価方法を実現することが可能となった。
（ａ）～（ｃ）は、本発明の高分子材料の評価方法の一例を示す説明図である。 （ａ）は、実施例で得られた画像の一例を示す写真図であり、（ｂ）は、（ａ）の画像を２値化した画像を示す写真図である。 実施例における平均凝集塊面積と貯蔵弾性率（ΔＧ’）との相関を示すグラフである。 （ａ）～（ｃ）は、従来のＦＩＢ－ＳＥＭを用いた評価方法の一例を示す説明図である。 （ａ）～（ｃ）は、従来の３Ｄ－ＴＥＭを用いた評価方法の一例を示す説明図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
　本発明は、高分子化合物とフィラーとを含む高分子材料であって、少なくとも上面が平坦な表面である高分子材料の評価方法の改良に係るものである。
　図１に、本発明の高分子材料の評価方法の一例を示す説明図を示す。図示するように、本発明においては、まず、（ａ）高分子材料１の上面を、集光イオンビーム（ＦＩＢ）１０を用いて、高分子材料１の上面に対する角度αで１～６０°をなす方向に切削する。その後、（ｂ）切削により形成された高分子材料１の平滑面１Ａを、（ｃ）平滑面１Ａに対し垂直な方向から撮影する。
　このように、高分子材料１の表面を、表面に対し一定角度傾斜した方向から切削して、露出した切削面のうちの平滑面１Ａを、垂直な方向から撮影するものとしたことで、従来手法におけるような、画像の上部と下部との明るさの違いや、ピントのずれ等の影響なしで、高分子材料の平坦な断面につき、断面の表面情報のみを含んだ高精度の画像を取得することができる。これにより、得られた高精度画像に基づき、高分子材料中のフィラーの分散状態を数値化して、フィラーを含有する高分子材料の物性を、定量的に評価することが可能となった。なお、高分子材料１をＦＩＢ１０で切削した場合、ＦＩＢ１０の照射方向に平行な方向に形成される切削面が凹凸のない平滑面となり、ＦＩＢ１０の照射方向に垂直な方向に形成される切削面は凹凸を有する粗面となる。したがって、本発明において撮影に供される平滑面１Ａとは、ＦＩＢ１０の照射方向に平行な方向に形成される切削面を意味する。
　本発明において、高分子材料１の平滑面１Ａを撮影するための撮影手段としては、いかなる手段であってもよく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やヘリウムイオン顕微鏡などを用いることができ、好適には、ＳＥＭを用いる。特には、加速電圧５ｋＶ以下の低加速ＳＥＭで、平滑面１Ａのごく表面のみを撮影することで、高精度な断面画像を得ることができる。具体的には例えば、市販のＦＩＢ－ＳＥＭ、例えば、ＦＥＩ社製ＮＯＶＡ２００を使用することで、上記高分子材料の切削および撮影を、効率的に行うことができる。すなわち、ＦＩＢ－ＳＥＭによれば、高分子材料１の表面を、所定の傾斜方向から切削して平滑面１Ａを得た後、この平滑面１Ａの角度を変えることなく垂直な方向から撮影することが可能であり、画像全域のコントラストおよびピントがあった高精度な画像を容易に得ることができるものである。
　本発明において評価できる高分子材料としては、高分子化合物とフィラーとを含むものであれば、いかなるものであってもよい。具体的には例えば、合成樹脂やゴム等の高分子化合物中に、シリカ、カーボンブラックおよび特定の無機化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなるフィラーが分散されてなる高分子材料であり、本発明によれば、このような高分子材料内のフィラーの分散状態を定量的に評価することができる。
　合成樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、これらのうちの２種以上の混合物であってもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。さらに、ゴムとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等を挙げることができ、これらは、単独であっても、混合物であってもよい。
　シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）および乾式シリカ（無水ケイ酸）が挙げられる。また、カーボンブラックとしては、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。さらに、無機化合物としては、下記式、
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数および０～１０の整数である）で表されるものが挙げられる。かかる無機化合物として具体的には、γ－アルミナやα－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
　高分子材料の形状としては、少なくとも上面がある程度平坦であることが、ＦＩＢ１０の照射方向および撮影方向を決定する上で必要であり、好適には、図示するような、上面および下面が平坦である形状、特には、直方体形状を用いることができる。
　本発明において、上記により得られた高精度画像に基づき、高分子材料中のフィラーの分散状態を数値化するに際しては、まず、画像を、明暗の違いにより、高分子化合物部分とフィラー部分との２値化像に変換する。その後、得られた２値化像に基づき、例えば、フィラー部分の凝集塊面積を求めることで、高分子材料中のフィラーの分散状態を評価することができる。すなわち、高分子材料中において、フィラーは、凝集した凝集塊の状態で存在するので、２値化像におけるフィラー部分に対応する凝集塊ごとの面積を求め、得られたフィラー部分の全表面積とフィラー凝集塊の個数とから、フィラー部分の平均凝集塊面積を算出することで、その高分子材料の物性としての、フィラーの分散状態の指標とすることができる。従来、フィラーの分散状態の評価は、不鮮明な画像の目視観察のみで行わざるを得なかったが、本発明により、フィラーの分散状態を、特定のパラメータにより高精度に定量評価して、予測することが可能となったものである。ここで、フィラーの平均凝集塊面積が小さければ小さいほど、フィラーの分散状態は良いことになる。
　本発明は、各種フィラー含有ポリマーの開発において有用であり、その他、シランカップリング剤の開発やシリカの開発、ゴム練り技術の開発など、高分子化合物とフィラーとを含む高分子材料に関連する各種開発支援の分野において、適用することが可能である。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜ゴム組成物の調製＞
　ジエン系ゴム（日本合成ゴム（株）製，「♯１７１２」）１１０質量部および天然ゴム２０質量部を、１．８リットルバンバリミキサにて、７０ｒｐｍ、開始温度８０℃で３０秒間素練りし、これに、ＩＳＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン（株）製，「シースト７ＨＭ」）２０質量部、シリカ（日本シリカ工業（株）製，「ニプシルＡＱ」）５０質量部、ステアリン酸１質量部、老化防止剤６ＰＰＤ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）１質量部およびシランカップリング剤（デグッサ社製，「Ｓｉ６９」）６．３ｐｈｒ（ゴム成分１００質量部に対する配合量）を配合し、１６０℃になるまで混練した後放出し、ロールにてシート状にした。次いで、１．８リットルバンバリミキサにて、７０ｒｐｍ、開始温度８０℃で１分３０秒間リミル操作を行った後放出し、ロールにてシート状にした。室温まで十分冷却した後、活性亜鉛３質量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５質量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）１．０質量部および硫黄１．５質量部を混合し、６０ｒｐｍ、開始温度８０℃で１分間混練して、ゴム組成物を得た。
＜実施例＞
　上記で得られたゴム組成物中のシリカの分散状態の評価を、ＦＩＢ－ＳＥＭ（ＦＥＩ社製ＮＯＶＡ２００）を使用して行った。評価サンプルは、ゴムシートをカミソリでカットすることにより作製した。その形状は、５ｍｍ×５ｍｍ×厚み１ｍｍであった。
　図１に示すように、まず、サンプルを、ＦＩＢ１０を用いて、電圧３０ｋＶの条件で、サンプル表面に対し角度αが３８°をなす方向に切削した。その後、切削により形成されたサンプルの平滑面１Ａを、平滑面１Ａに対し垂直な方向から、ＳＥＭを用いて、加速電圧５ｋＶ以下の低加速電圧で撮影した。得られた画像は、平滑面１Ａのごく表面部分の情報のみを含むものであった。得られた画像の一例を、図２（ａ）に示す。
　次に、得られた画像を、常法に従い、高分子化合物であるゴム部分とフィラーであるシリカ部分との２値化像に変換した。図２（ａ）に示す画像を２値化した画像を、図２（ｂ）に示す。得られた２値化像に基づき、画像解析ソフトを用いて、シリカ部分の凝集塊面積を求め、シリカ部分の全表面積とシリカ凝集塊の個数とから、単位面積あたりのシリカ部分の平均凝集塊面積を算出した。
　次に、ゴム練り条件を変更することで、意図的にシリカの分散状態を変化させた４種のゴム組成物について、上記と同様の手順で平均凝集塊面積を算出した。また、各ゴム組成物につき貯蔵弾性率（ΔＧ’）を、下記に従い測定した。
　上記ゴム組成物を、１４５℃、３０分間の条件で加硫して得た加硫ゴムに対し、レオメトリックス社製のアレス粘弾性試験装置を用いて、せん断入力で２０℃、１０Ｈｚ、歪０．２５％、１４％の条件にて、貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、ΔＧ’＝（０．２５％Ｅ）－Ｇ’（１４．０％Ｅ）を算出した。
　結果として、図３のグラフに示すように、平均凝集塊面積と貯蔵弾性率（ΔＧ’）の値とは、相関していた。これにより、フィラーの分散状態の指標である平均凝集塊面積が、ゴム物性と相関していることが確かめられた。また、例えば、シランカップリング剤の種類の変更により分散状態を意図的に変えた場合も、同様の相関が得られることが確認されている。
＜従来例１＞
　上記実施例で用いたと同様のゴム組成物サンプル（寸法：５ｍｍ×５ｍｍ×厚み１ｍｍ）を用いて、図４（ａ），（ｂ）に示すように、まず、サンプルに対し、垂直な方向からＦＩＢ１０を照射して、サンプル表面を切削した。その後、図４（ｃ）に示すように、切削により形成されたサンプルの平滑面１Ｂを、平滑面１Ｂに対し５２°をなす方向から、ＳＥＭを用いて、実施例と同様にして撮影した。得られた画像を観察したところ、撮影面に対し斜めからの撮影であったため、写真上部と下部でピントと明るさがずれてしまい、２値化できるような高精度の画像ではなかった。よって、画像の目視観察のみで終了し、数値化は行わなかった。
＜従来例２＞
　上記実施例で用いたと同様のゴム組成物サンプル（寸法：０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×厚み約２００ｎｍ）を用いて、図５に示すように、３Ｄ－ＴＥＭによる観察を行った。具体的には、図示するように、サンプルに対し電子線２０を照射しながらサンプルを回転させ、種々の角度の影絵を撮影して、コンピュータで３Ｄ構築することにより、画像を作成した。結果として、高精度な画像が得られたものの、１サンプルあたり２日程度と、画像の取得に時間がかかるために、開発支援のための解析手法としては、時間がかかり過ぎて使用できないものであった。
１　高分子材料
１Ａ，１Ｂ　平滑面
１０　ＦＩＢ
２０　電子線

Claims (8)

  1. 　高分子化合物とフィラーとを含む高分子材料であって、少なくとも上面が平坦な表面である高分子材料の評価方法において、
    　前記高分子材料の上面を、集光イオンビームを用いて、該高分子材料の上面に対し角度１～６０°をなす方向に切削した後、切削により形成された該高分子材料の平滑面を、該平滑面に対し垂直な方向から撮影することを特徴とする高分子材料の評価方法。
  2. 　前記高分子材料の平滑面の撮影を、走査型電子顕微鏡を用いて行う請求項１記載の高分子材料の評価方法。
  3. 　前記フィラーが、シリカ、カーボンブラックおよび下記式、
    ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・（Ｉ）
    （式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数および０～１０の整数である）で表される無機化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の高分子材料の評価方法。
  4. 　前記フィラーが、シリカ、カーボンブラックおよび下記式、
    ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・（Ｉ）
    （式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数および０～１０の整数である）で表される無機化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２記載の高分子材料の評価方法。
  5. 　前記高分子材料の平滑面の撮影により得られた画像を、高分子化合物部分とフィラー部分との２値化像に変換し、得られた該２値化像に基づき、該高分子材料中の前記フィラーの分散状態を評価する請求項１記載の高分子材料の評価方法。
  6. 　前記高分子材料の平滑面の撮影により得られた画像を、高分子化合物部分とフィラー部分との２値化像に変換し、得られた該２値化像に基づき、該高分子材料中の前記フィラーの分散状態を評価する請求項２記載の高分子材料の評価方法。
  7. 　前記高分子材料の平滑面の撮影により得られた画像を、高分子化合物部分とフィラー部分との２値化像に変換し、得られた該２値化像に基づき、該高分子材料中の前記フィラーの分散状態を評価する請求項３記載の高分子材料の評価方法。
  8. 　前記高分子材料の平滑面の撮影により得られた画像を、高分子化合物部分とフィラー部分との２値化像に変換し、得られた該２値化像に基づき、該高分子材料中の前記フィラーの分散状態を評価する請求項４記載の高分子材料の評価方法。
PCT/JP2012/052863 2011-02-08 2012-02-08 高分子材料の評価方法 WO2012108465A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/982,616 US9000367B2 (en) 2011-02-08 2012-02-08 Method for evaluating polymer material
CN201280008199.1A CN103348236B (zh) 2011-02-08 2012-02-08 高分子材料的评价方法
EP12744615.1A EP2674748B1 (en) 2011-02-08 2012-02-08 Method for evaluating polymer material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-024962 2011-02-08
JP2011024962A JP5825797B2 (ja) 2011-02-08 2011-02-08 高分子材料の評価方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012108465A1 true WO2012108465A1 (ja) 2012-08-16

Family

ID=46638678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/052863 WO2012108465A1 (ja) 2011-02-08 2012-02-08 高分子材料の評価方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9000367B2 (ja)
EP (1) EP2674748B1 (ja)
JP (1) JP5825797B2 (ja)
CN (1) CN103348236B (ja)
WO (1) WO2012108465A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015533215A (ja) * 2012-10-05 2015-11-19 エフ・イ−・アイ・カンパニー 高アスペクト比構造体の分析

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105628460B (zh) * 2014-10-30 2019-04-26 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 透射电镜样品的形成方法
CN104345072A (zh) * 2014-11-06 2015-02-11 安徽瑞研新材料技术研究院有限公司 一种高分子材料的评价方法
US9631076B1 (en) 2015-11-04 2017-04-25 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Vulcanized rubber composition and tire using same
CN105419003B (zh) * 2015-12-25 2017-08-11 贵州大学 快速监测胶乳共沉法制备nr/cb复合材料共沉行为的方法
JP7214262B2 (ja) * 2017-03-27 2023-01-30 株式会社日立ハイテクサイエンス 荷電粒子ビーム装置、試料加工方法
CN111465626B (zh) 2017-11-28 2022-10-18 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制成的膜
KR102172425B1 (ko) * 2018-11-20 2020-10-30 한국과학기술연구원 라멜라 패턴을 갖는 블록-공중합체 박막 중의 결함에 대한 정량적 측정방법
KR102171207B1 (ko) * 2018-11-20 2020-10-28 한국과학기술연구원 라멜라 패턴을 갖는 블록-공중합체 박막 중의 결함에 대한 정량적 측정방법
KR102171206B1 (ko) * 2018-11-20 2020-10-28 한국과학기술연구원 라멜라 패턴을 갖는 블록-공중합체 박막 중의 결함에 대한 정량적 측정방법
JP6609387B1 (ja) * 2019-02-07 2019-11-20 国立大学法人北海道大学 ゴム材料の特性推定方法、システム及びプログラム

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5941856U (ja) * 1982-09-03 1984-03-17 日本電子株式会社 分析装置等における試料面エツチング装置
JPH0587706A (ja) 1991-09-25 1993-04-06 Tokuyama Soda Co Ltd シリコーンゴム中におけるシリカ分散の観察方法
JPH09115861A (ja) * 1995-10-20 1997-05-02 Hitachi Ltd 試料を加工する装置
JPH1145679A (ja) * 1998-05-15 1999-02-16 Hitachi Ltd 断面観察装置
JP2003194746A (ja) * 2001-10-05 2003-07-09 Canon Inc 情報取得装置、試料評価装置および試料評価方法
JP2004301639A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Tdk Corp 観察方法
JP2005259707A (ja) * 2005-04-04 2005-09-22 Hitachi Ltd 微小試料加工観察方法及び装置
JP2009295371A (ja) * 2008-06-04 2009-12-17 Jeol Ltd 断面観察用走査電子顕微鏡
JP2010286380A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Toppan Printing Co Ltd 細孔測定方法及び装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3058394B2 (ja) 1994-06-23 2000-07-04 シャープ株式会社 透過電子顕微鏡用断面試料作成方法
JPH11168126A (ja) * 1997-12-03 1999-06-22 Hitachi Ltd 電子デバイスの製造方法及びその異物分析装置
JP4178741B2 (ja) * 2000-11-02 2008-11-12 株式会社日立製作所 荷電粒子線装置および試料作製装置
DE60144508D1 (de) * 2000-11-06 2011-06-09 Hitachi Ltd Verfahren zur Herstellung von Proben
US20040262515A1 (en) 2001-10-05 2004-12-30 Taiko Motoi Information acquisition apparatus, cross section evaluating apparatus, and cross section evaluating method
US7910885B2 (en) 2003-07-11 2011-03-22 Applied Materials Israel, Ltd. System and method for determining a cross sectional feature of a structural element using a reference structural element
JP5570279B2 (ja) * 2010-04-06 2014-08-13 富士フイルム株式会社 熱線遮蔽材

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5941856U (ja) * 1982-09-03 1984-03-17 日本電子株式会社 分析装置等における試料面エツチング装置
JPH0587706A (ja) 1991-09-25 1993-04-06 Tokuyama Soda Co Ltd シリコーンゴム中におけるシリカ分散の観察方法
JPH09115861A (ja) * 1995-10-20 1997-05-02 Hitachi Ltd 試料を加工する装置
JPH1145679A (ja) * 1998-05-15 1999-02-16 Hitachi Ltd 断面観察装置
JP2003194746A (ja) * 2001-10-05 2003-07-09 Canon Inc 情報取得装置、試料評価装置および試料評価方法
JP2004301639A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Tdk Corp 観察方法
JP2005259707A (ja) * 2005-04-04 2005-09-22 Hitachi Ltd 微小試料加工観察方法及び装置
JP2009295371A (ja) * 2008-06-04 2009-12-17 Jeol Ltd 断面観察用走査電子顕微鏡
JP2010286380A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Toppan Printing Co Ltd 細孔測定方法及び装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015533215A (ja) * 2012-10-05 2015-11-19 エフ・イ−・アイ・カンパニー 高アスペクト比構造体の分析

Also Published As

Publication number Publication date
US9000367B2 (en) 2015-04-07
JP2012163480A (ja) 2012-08-30
CN103348236A (zh) 2013-10-09
JP5825797B2 (ja) 2015-12-02
US20130306865A1 (en) 2013-11-21
EP2674748A4 (en) 2017-04-19
CN103348236B (zh) 2016-01-13
EP2674748B1 (en) 2018-05-30
EP2674748A1 (en) 2013-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5825797B2 (ja) 高分子材料の評価方法
JP5129928B2 (ja) ゴムマスターバッチ及びその製造方法
KR102244343B1 (ko) 중성자 산란 길이 밀도의 평가 방법
CN103837556B (zh) 用于评估聚合物材料的能量损耗、耐崩裂性和耐磨性的方法
KR20140083984A (ko) 고분자 재료의 반발 탄성율, 경도 및 에너지 손실을 평가하는 방법
Das et al. Improved dispersion and physico‐mechanical properties of rubber/silica composites through new silane grafting
JP2006342262A (ja) ウエットマスターバッチゴム組成物及びタイヤ
JP6852538B2 (ja) 力学物性測定方法
WO2010125959A1 (ja) ゴム用薬品分散液、その製造方法、ゴム用薬品含有ゴムウェットマスターバッチ、ゴム組成物及びタイヤ
JP2014190883A (ja) 相構造観察方法
JP6613637B2 (ja) 高分子材料の内部構造の応答特性を評価する方法
JP6401010B2 (ja) 破壊強度予測方法及びタイヤ用ゴム組成物
JP2013057638A (ja) ゴム材料のシミュレーション方法
JP6870309B2 (ja) 耐摩耗性能予測方法
Sushmitha et al. Influence of organoclay dispersion on air retention and fatigue resistance of tyre inner liner compound
Ngeow et al. TEM observation of silane coupling agent in silica-filled rubber tyre compound
Gurmendi et al. Structure and properties of nanocomposites with a poly (trimethylene terephthalate) matrix
JP2006219593A (ja) 複数の充填材を含有するマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP6977608B2 (ja) ナノコンポジットの耐久性能を評価する方法
JP2013054578A (ja) ゴム材料のシミュレーション方法
JP5395864B2 (ja) ゴム材料のシミュレーション方法
JP5767541B2 (ja) ゴム材料のシミュレーション方法
ABD ELAHI et al. Preparation and evaluation of the microstructure and properties of natural rubber/sodium-montmorillonite nanocomposites
JP2013111940A (ja) 加硫物及びその製造方法
JP7132562B2 (ja) タルク粒子及びその製造方法、樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12744615

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012744615

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13982616

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE