JP2013111940A - 加硫物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特定のゴム組成物や加硫系及び配合成分に依存することなく、より簡便な方法で低発熱化することができる加硫物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】先ず、天然ゴム及び／又は合成ゴムと充填材とを少なくとも含有する未加硫のゴム組成物を、加硫成形して、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１で規定される方法により求められる加硫特性値がｔ_１０〜ｔ_８０の範囲となる半加硫成形体を得る。次に、半加硫成形工程により得た半加硫成形体を、全体的に変形させた状態で再度加硫し、その後、変形を解除して、目的とする形状の加硫物を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種ゴム材料からなる加硫物及びその製造方法に関する。より詳しくは、動的環境下で使用される加硫物及びその製造方法に関する。

伝動ベルトやタイヤなどのように動的環境下で使用される加硫ゴム製品は、使用時に繰り返し変形を受けることが多いが、その際、粘弾性体に固有のヒステリシスロス（変形損失摩擦）により発熱を生じる。この使用時の発熱は、省エネルギーに反するだけでなく、高温劣化による低寿命化にも繋がる。

このため、加硫ゴム製品においては、動的環境下で使用した場合の発熱を、如何に抑制するかが大きな課題となっている。そこで、従来、加硫ゴム製品の低発熱化について、主に材料の面から種々の提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

一方、加硫ゴム製品は、例えば未加硫又は半加硫のゴム組成物を、所定形状に成形した後、加硫することにより製造される。また、複雑な形状の加硫物を作る方法として、２段階で加硫を行う方法も提案されている（特許文献５参照）。この特許文献５に記載の方法では、先ず、要加工部は半加硫状態とし、それ以外の部分は完全に加硫させた予備成形体を形成し、その後、予備成形体の半加硫状態の部分を、目的の形状になるように変形させ、その状態で再度加硫させて加硫物としている。

特開２０１０−２６５４３１号公報 特開２０１１−０３８０６３号公報 特開２０１１−１２６９２９号公報 特開２０１１−１４８８９１号公報 特開平８−１８１６号公報

しかしながら、前述した従来の技術には、以下に示す問題点がある。即ち、特許文献１〜４に記載の方法では、ゴム成分を特定の末端構造や架橋構造をもつように改質したり、ゴム組成物に特定の加硫系又は第三成分としての改質剤を加えたりする必要があるため、用途が限定されるという問題点がある。加えて、特許文献１〜４に記載の従来技術では、加硫物に供する上で最も重要な加工と考えられる成形加工の影響が考慮されておらず、成形工程で低発熱化効果が緩和され、十分な低発熱性が発現されない可能性もある。

一方、特許文献５に記載の方法は、「三次元複雑形状のものを単純形状の型を用いて製造する」という成形加工上の課題から、段階的に成形及び加硫するものであり、加硫物の低発熱化を目的とした技術ではない。

そこで、本発明は、特定のゴム組成物や加硫系及び配合成分に依存することなく、より簡便な方法で低発熱化することができる加硫物及びその製造方法を提供することを主目的とする。

本発明者は、前述した課題を解決するため、各種方法で加硫させたゴム加硫物の動的弾性率の周波数依存性及び温度依存性について検討を行った。その結果、半加硫後に変形状態（非平衡状態）で加硫に供すると、低周波領域でのエネルギーロスの指標であるｔａｎδ（損失正接）が低下することを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明に係る加硫物は、天然ゴム及び／又は合成ゴムとシリカとを少なくとも含有する未加硫のゴム組成物を加硫成形して、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１で規定される方法により求められる加硫特性値がｔ_１０〜ｔ_８０の範囲となる半加硫成形体とし、該半加硫成形体を全体的に変形させた状態で再度加硫した後、変形を解除して得たものである。
ここで、加硫特性値ｔ_１０〜ｔ_８０は、加硫物の加硫度を示す値であり、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に準拠し、振動加硫試験機で測定した加硫曲線を解析することにより得られる温度及び時間により決定される。なお、この加硫特性値は、ゴム材料の種類やゴム組成物の配合条件によっても変化する。
また、「半加硫」とは、未加硫の状態よりは加硫度が高いが、最終製品として必要とされる加硫度には至っていない状態を指す。
本発明の加硫物は、変形を加えた状態で再度加硫した後の加硫特性値が、例えばｔ_５０〜ｔ_９０の範囲である。
また、本発明の加硫物は、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠する動的弾性率測定において、周波数１０Ｈｚ、測定温度１５０℃の損失正接（ｔａｎδ）の値Ａを、同一組成のゴム組成物を平衡加硫により同等の加硫度にしたものの損失正接の値Ｂよりも小さくすることもできる。
ここで、「平衡加硫」とは、本発明のように半加硫成形体全体に変形を加える加硫方法とは異なり、工業的に利用される一般的な加硫方法であり、高分子鎖が等方的配置をとる状態で加硫反応を進行させる操作を意味する。
一方、前記変形は、例えば圧縮、伸長、せん断及びねじりから選択される少なくとも１種であってもよい。
また、前記合成ゴムは、例えば、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ノルボルネンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム及び多硫化ゴムから選択される少なくとも１種とすることができる。
更に、前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜８０質量部含有すると共に、該シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤を０．５〜２５質量部含有していてもよい。
そして、本発明の加硫物は、例えば伝動ベルト、コンベアベルト、自動車用部材又はタイヤに用いることができる。

本発明に係る加硫物の製造方法は、天然ゴム及び／又は合成ゴムと充填材とを少なくとも含有する未加硫のゴム組成物を、加硫成形して、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１で規定される方法により求められる加硫特性値がｔ_１０〜ｔ_８０の範囲となる半加硫成形体を得る半加硫成形工程と、前記半加硫成形体を全体的に変形させた状態で再度加硫し、その後、変形を解除して、目的とする形状の加硫物を得る変形加硫工程と、を有する。
この製造方法では、前記変形加硫工程により得られる加硫物は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１で規定される方法で測定した加硫特性値がｔ_５０〜ｔ_９０の範囲であってもよい。
また、前記変形加硫工程により得られる加硫物は、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠する動的弾性率測定において、周波数１０Ｈｚ、測定温度１５０℃の損失正接（ｔａｎδ）の値Ａを、同一組成のゴム組成物を平衡加硫により同等の加硫度にしたものの損失正接の値Ｂよりも小さくすることもできる。
更に、前記変形として、圧縮、伸長、せん断及びねじりから選択される少なくとも１種を行ってもよい。
更にまた、前記合成ゴムとして、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ノルボルネンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム及び多硫化ゴムから選択される少なくとも１種を使用することができる。
更にまた、前記ゴム組成物に、ゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜８０質量部を配合すると共に、該シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤を０．５〜２５質量部配合してもよい。

本発明によれば、未変形状態での加硫と、変形状態での再加硫という、単純なプロセス制御により特定のゴム組成物や加硫系及び配合成分に依存することなく、より簡便な方法で、低発熱性の加硫物を実現することができる。

横軸に加硫時間をとり、縦軸にトルク（Ｍ）をとって、トルクの時間変化を記録した例である。 横軸に温度をとり、縦軸にｔａｎδをとって、実施例１のｔａｎδの温度依存性を示した図である。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る加硫物は、未加硫のゴム組成物を加硫成形した半加硫成形体を、全体的に変形させた状態で再度加硫した後、変形を解除することにより得られる。具体的には、本実施形態の加硫物を製造する際は、少なくとも、未加硫のゴム組成物を加硫成形し、加硫特性値がｔ_１０〜ｔ_８０の範囲の半加硫成形体を得る半加硫成形工程と、この半加硫成形体を全体に変形を加えた状態で再度加硫した後、変形を解除して、目的とする形状の加硫物を得る変形加硫工程とを行う。そして、この加硫物は、例えば伝動ベルト、コンベアベルト、自動車用部材及びタイヤなどに使用される。

［ゴム組成物］
本実施形態の加硫物を構成するゴム組成物は、少なくとも、天然ゴム及び／又は合成ゴムと、シリカとを含有する。ここで、ゴム組成物に配合されるゴム成分は、特に限定されるものではないが、合成ゴムとしては、例えばポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ノルボルネンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム及び多硫化ゴムなどが挙げられる。これらの合成ゴムは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

また、ゴム組成物に配合されるシリカは、特に限定されるものではなく、例えば湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカなどのゴムの補強用充填材として使用可能なものから任意に選択して使用することができる。各種シリカの中でも、特に、補強効果及び低発熱化効果向上の観点から、ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定したＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上のものを使用することが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上のものがより好ましい。なお、このようなシリカとしては、例えば、東ソー・シリカ株式会社製「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積：１９０ｍ^２／ｇ）や「ニプシルＶＮ３」、デグッサ社製「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ^２／ｇ）などがある。

また、ゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム成分１００質量部あたり１０〜８０質量部とすることが好ましい。シリカ配合量が、ゴム成分１００質量部あたり１０質量部未満の場合、十分な補強効果が得られないことがある。一方、シリカ配合量が、ゴム成分１００質量部あたり８０質量部を超えると、分散性が低下して十分に低発熱化できないことがあり、更に、急激に加工性が悪化することもある。

ゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム成分１００質量部あたり４０〜６０質量部とすることがより好ましく、これにより、効果的に低発熱化できるだけでなく、十分な補強効果と加工安全性を得ることができる。ここで、「加工安全性」とは、スコーチタイムにより評価される加工特性であり、不良発生率に大きく影響する。具体的には、スコーチタイムが短いと、高温での成形中に未加硫ゴム成分が加硫されて成形不良が発生する頻度が高くなる。

更に、充填材としてシリカを配合する場合は、シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤を０．５〜２５質量部配合することが望ましい。シランカップリング剤は、シリカなどの無機充填材の表面に存在するＯＨ基及びゴム成分の共役ジエン系重合体と反応して、無機充填材とゴムとの結合橋として作用し補強相を形成する。このため、シランカップリング剤を配合することにより、シリカによる補強効果を向上させると共に、低発熱化に寄与することができる。

ただし、シランカップリング剤の配合量が、シリカ１００質量部に対して０．５質量部未満の場合、シリカとの反応性が乏しく、前述した添加効果が得られないことがある。また、シリカ１００質量部に対して２５質量部を超えてシランカップリング剤を配合しても、添加効果の向上はみられず、製造コストの増大を招くこととなる。

ゴム組成物に配合するシランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシンリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリンドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドなどが挙げられる。

なお、ゴム組成物に配合されるシランカップリング剤は、これらに限定されるものではなく、ゴム組成物の加硫などに影響を与えないものであればよい。また、これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

一方、本実施形態の加硫物を構成するゴム組成物には、前述したゴム成分及びシリカに加えて、カーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材が配合されていてもよい。ゴム組成物に配合されるカーボンブラックは、特に限定されるものではなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。また、ゴム組成物に配合されるカーボンブラックは、実用性、加工性及び耐久性の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２５ｍ^２／ｇ以上のものを使用することが望ましい。

また、シリカ以外の無機充填材としては、例えば、γ−アルミナ及びα−アルミナなどのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト及びダイアスポアなどのアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、ギブサイト及びバイヤライトなどの水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏなど）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３など）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４など）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などを使用することができる。

更に、ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤などの加硫系配合剤、プロセス油、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを配合することができる。

［半加硫成形工程］
本実施形態の加硫物を製造する際は、先ず、前述した未加硫のゴム組成物を加硫成形して、加硫特性値がｔ_１０〜ｔ_８０の範囲の半加硫成形体を得る（半加硫成形工程）。ここで、「加硫特性値」とは、加硫物における加硫の度合い（加硫度）を示すものであり、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１で規定される方法により求められる。

この半加硫成形工程で得られる半加硫成形体が、加硫特性値がｔ_１０未満となる加硫度であった場合、後述する変形加硫工程により形状が大きく変化し、成形時の形状を維持することができなくなる。一方、半加硫成形体が、加硫特性値がｔ_８０を超える加硫度であった場合、後述する変形加硫工程を行っても、低発熱化効果が発現しなくなる。

なお、この半加硫成形工程における加硫条件（温度・時間など）は、特に限定されるものではなく、ゴム組成物に配合されるゴム成分や架橋剤などの種類及び配合量などに応じて、適宜設定することができる。

［変形加硫工程］
次に、前述した半加硫成形工程で得た半加硫成形体（加硫度：ｔ_１０〜ｔ_８０）を、全体的に変形させた状態で再度加硫し、その後変形を解除して、目的とする形状の加硫物を得る（変形加硫工程）。半加硫成形体は、形状が保持される加硫度まで加硫されているため、変形加硫工程で得られる加硫物と半加硫成形体とでは大きな形状変化はないが、変形加硫後の加硫物は半加硫成形体に比べて一定の永久歪みをもつ。

ここで、半加硫成形体を変形させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば圧縮、伸長、せん断及びねじりなどが挙げられる。変形方式を、歪み、応力、弾性率及び粘度の定義から解釈すると、基本方式は、伸長又は圧縮、ずり（せん断）、体積圧縮の３種に集約される。しかしながら、実用的な加硫成形方法を考慮すると、伸長、圧縮、せん断及びねじりは、それぞれ異なる加工形態と理解される。そして、本実施形態の加硫物の製造方法においては、伸長、圧縮、せん断及びねじりの変形方式において、特に好適な効果を発現する。

なお、これらの変形方式は、単独で行ってもよいが、複数を組み合わせて行ってもよい。また、半加硫成形体の変形量も、特に限定されるものではなく、ゴム組成物に配合されたゴム成分の種類、半加硫成形体の加硫度、変形の種類などに応じて、適宜設定することができる。

例えば、変形が「圧縮」の場合は、その変形率は１０〜８０％とすることが好ましい。変形率が１０％に満たないと、半加硫成形体を再加硫しても発熱性低減の効果が十分に得られないことがあり、変形率が８０％を超えると、過大な圧力が必要になるばかりでなく、ゴム成分の種類によっては半加硫成形体が圧壊してしまう場合がある。また、「圧縮」の場合のより好ましい変形率は１０〜５０％であり、これにより、各種物性に優れ、かつ低発熱性の加硫物が得られる。ここで規定する「変形率（％）」は、変形を加える前の半加硫成形体における変形させる方向の長さをＣ、変形させた状態の半加硫成形体における変形方向の長さをＤとしたとき、｛（Ｃ−Ｄ）／Ｃ｝×１００により求められる。なお、長さＣ及びＤの定義は、変形が後述する「伸長」の場合においても同様である。

変形が「伸長」の場合は、その変形率は３０〜３００％とすることが好ましい。変形率が３０％に満たないと、半加硫成形体を再加硫しても発熱性低減の効果が十分に得られないことがある。一方、３００％を超えて伸長させると、ゴム成分の種類によっては、半加硫成形体が破断したり、得られる加硫物の弾性が失われたりすることがある。また、「伸長」の場合の変形率のより好ましい範囲は、４０〜２００％であり、これにより、各種物性に優れ、かつ低発熱性の加硫物が得られる。なお、変形が「伸長」である場合、変形率（％）は｛（Ｄ−Ｃ）／Ｃ｝×１００により求められる。

変形が「せん断」の場合は、その変形率は１０〜２００％とすることが好ましい。変形率が１０％未満の場合、半加硫成形体を再加硫しても発熱性低減の効果が十分に得られないことがあり、変形率が２００％を超えると、過大なせん断力が必要になるばかりでなく、ゴム成分の種類によっては半加硫成形体が切断してしまうことがある。また、「せん断」の場合の変形率のより好ましい範囲は、１０〜１５０％であり、これにより、各種物性に優れ、かつ低発熱性の加硫物が得られる。なお、変形が「せん断」である場合の変形率（％）は、ずれの長さをＥ、せん断面間距離をＦとしたとき、（Ｅ／Ｆ）×１００により求められる。

変形が「ねじり」の場合は、その最大変形率は３０〜３００％とすることが好ましい。変形率が３０％未満の場合、半加硫成形体を再加硫しても発熱性低減の効果が十分に得られないことがあり、３００％を超えて変形させるためには、過大なトルクが必要になるばかりでなく、ゴム成分の種類によってはねじ切れてしまうことがある。また、「ねじり」の場合の変形率のより好ましい範囲は、５０〜２００％であり、これにより、各種物性に優れ、かつ低発熱性の加硫物が得られる。なお、変形が「ねじり」である場合、最大変形率（％）は、回転半径をＲ、ねじり角をθラジアン、試料高さをＨとしたとき、（Ｒθ／Ｈ）×１００により求められる。

なお、変形加硫工程における加硫条件（温度・時間など）も、特に限定されるものではなく、ゴム組成物に配合されるゴム成分や架橋剤などの種類及び配合量などに応じて、適宜設定することができる。また、この変形加硫工程により得られる加硫物の加硫度は、製品の実用性の観点から、加硫特性値がｔ_５０〜ｔ_９０となる範囲であることが望ましい。

この変形加硫工程により得られる加硫物は、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠する動的弾性率測定において、周波数１０Ｈｚ、測定温度１５０℃の損失正接（ｔａｎδ）の値Ａが、同一組成のゴム組成物を平衡加硫により同等の加硫度にしたものの損失正接の値Ｂよりも小さくなる。これは、本実施形態の加硫物が、従来の方法で製造された加硫物よりも、発熱性が低いものであることを示す。

以上詳述したように、本実施形態の加硫物は、加硫成形により得た特定の加硫度の半加硫成形体を、変形させた状態で再度加硫し、その後変形を解除しているため、ゴム組成物に含有されるシリカ粒子の分散性が向上し、フィラーも含めた網目構造が発達するため、特に低周波数領域でのｔａｎδが減少する。これにより、加硫物が低発熱化し、加硫ゴム製品に要求される種々の物性を低下させることなく、簡便な方法で、低発熱性の加硫物を実現することができる。

なお、前述した特許文献５に記載の方法でも、２段階で加硫を行っているが、この方法は、複雑な形状のものを成形するために、複数回に分けて成形加硫を行っているものであり、本実施形態の加硫物の成形方法とは、目的及び技術的思想が異なっている。特に、特許文献５に記載の方法では、既に成形した部分には変形を加えておらず、未成形の部分を変形させて目的とする形状に加硫成形しているため、本実施形態の加硫物のように、低発熱化の効果は得られない。

また、本実施形態の加硫物は、材料ではなくプロセスの面から、低発熱化を図っているため、製造コストを増加させることなく、低発熱性の加硫物を実現することができる。そして、本実施形態の加硫物の製造方法は、省エネルギーに資すると共に、加硫ゴム製品の高寿命化に寄与するものである。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法で、実施例及び比較例の加硫物を作製し、その損失正接（ｔａｎδ）値から発熱性を評価した。

＜実施例１＞
（未加硫ゴム組成物の作製）
クロロプレン重合体１００重量部に対し、ステアリン酸１．０重量部、シリカ（東ソー・シリカ株式会社製 ニプシルＶＮ３）３５．０重量部、シランカップリング剤（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）２．８重量部、酸化マグネシウム４．０重量部、フェノール系老化防止剤（大内新興株式会社製 ノクラックＮＳ−６）１．０重量部、チオウレア系加硫促進剤（川口化学工業株式会社製 アクセル２２Ｓ）１．０重量部、チウラム系加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＣＺ）０．５重量部及び酸化亜鉛５．０重量部を、８インチロールを用い、コンパウンド表面温度が１２０℃以上となるように混練りした。

（加硫度と未加硫ゴム組成物の評価）
未加硫ゴム組成物の加硫特性値の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１の「振動式試験機による加硫特性の求め方」に準拠して行なった。一般に、加硫物の諸特性値は、温度の関数としてこれら諸性質を測定することによって求められる。加硫特性値は、ディスク加硫試験機（ローター加硫試験機）、ダイ加硫試験機（ローターレス加硫試験機）などの加硫試験機によって測定され、これら装置によって試料に繰り返し応力又は歪が加えられ、付随して発生する歪又は応力が計測される。

また、加硫試験は、一定温度で行われ、計測された試料の剛性（トルク又はせん断力で表される）は、時間の関数で連続的に記録される。図１は縦軸にトルク（Ｍ）、横軸に加硫時間をとり、トルクの時間変化を記録した例である。図１に示す加硫曲線のトルクの最小値をＭ_Ｌ、最大値をＭ_ＨＦとしたとき、Ｍ_Ｌ及びＭ_ＨＦを通り時間軸に並行な２直線を引く、この直線間の距離をＭ_Ｅ（Ｍ_Ｅ＝Ｍ_ＨＦ−Ｍ_Ｌ）とする。例えば、Ｍ_Ｌ＋１０％Ｍ_Ｅ、Ｍ_Ｌ＋５０％Ｍ_Ｅ、Ｍ_Ｌ＋９０％Ｍ_Ｅを通り時間軸に並行な直線を引き加硫曲線との交点を求め、試験開始時間からそれぞれの交点までに要した時間（加硫時間）を、それぞれｔ_１０、ｔ_５０及びｔ_９０とする。

未加硫ゴム組成物に関して、株式会社東洋精機製作所 ロータレスレオメーター：ＲＬＲ−３を用いて、ＪＩＳ Ｋ３２００-２：２００１に準拠し、１７０℃、３０分間における加硫特性を測定し、ｔ_５０＝３．０分、ｔ_９０＝１２．０分を得た。

（半加硫成形工程）
２ｍｍシート厚の金型を用いて、未加硫ゴム組成物を、１７０℃で３分間プレスすることで、加硫成形し、シート状の半加硫成形体を得た。

（変形加硫工程）
次に、この半加硫成形体を、１．５ｍｍシート厚の金型に入れて、２５％の圧縮変形率の条件下、１７０℃で、９分間（ｔ_９０−ｔ_５０＝９分）プレス再加硫して、実施例１のクロロプレンゴム加硫物を得た。

（動的粘弾性試験：ｔａｎδ）
そして、前述した方法で作製した実施例１の加硫物について、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。具体的には、動的粘弾性試験（ＪＩＳ Ｋ ６３９４）を行い、下記数式１で定義される複素弾性率Ε^＊を求めた。ここで、下記数式１に示す複素弾性率Ε^＊の実数部Ε’は貯蔵弾性率、虚数部Ε”は損失弾性率である。また、歪みと応力の時間的遅れを表す位相角δは、損失角と呼ばれ、そのｔａｎとして表される損失正接ｔａｎδは下記数式２により定義される。

上記数式２で表されるｔａｎδは、減衰項であって、熱として散逸されるエネルギーと貯蔵されるエネルギーとの比で表される。そして、このｔａｎδの値は、ゴム材料製品に加えられた機械的エネルギーが、「熱として散逸されやすいか」又は「貯蔵され難いか」を示し、その値が低いほど低発熱性と解釈される。

具体的試験は、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、下記に示す条件で実施した。
・測定器：レオバイブロン動的粘弾性自動測定器
・加振方法：変位振幅１０μｍ（歪み０．０５％）、静的張力５ｇｆ
・試料形状：幅：０．４５ｃｍ、長さ：３ｃｍ（ただしチャック間２ｃｍ）、厚さ：０．２ｃｍの板状
・測定周波数：１０Ｈｚ
・測定温度条件：０℃〜２００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）

発熱性の指標であるｔａｎδは、１５０℃における値を採用した。その結果、実施例１のクロロプレンゴム加硫物のｔａｎδは、０．０４１であった。

＜実施例２〜７，１０〜１８＞
下記表１及び表２に示す配合、加硫度及び変形率条件で、実施例１と同様の方法で、実施例２〜７及び実施例１０〜１８の加硫物を作製し、ｔａｎδを求めた。

＜実施例８＞
下記表１に示す配合、加硫度及び変形率条件で、加硫変形の際の変形方式を「伸長」とし、それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例８の加硫物を作製した。その際、加硫成形後の２ｍｍシート厚の半加硫成形体を、両端をつかみ具で固定し、列理方向に４０％伸長保持させ、１７０℃の熱雰囲気下、再加硫を実施した。

＜実施例９＞
下記表１に示す配合、加硫度及び変形率条件で、加硫変形の際の変形方式を「せん断」とし、それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例９の加硫物を作製した。その際、加硫成形後の２ｍｍシート厚の半加硫成形体を、両端をつかみ具で固定すると共に、中央部を別のつかみ具で固定後、中央つかみ具を列理方向に移動させて４０％せん断保持させ、１７０℃の熱雰囲気下、再加硫を実施した。

＜比較例１〜１４＞
（平衡加硫工程）
実施例１と同様の方法により、下記表３及び表４に示す配合で作製した未加硫のゴム組成物を、２ｍｍシート厚の金型を使用し、１７０℃で１２分間プレス加硫して、下記表３及び表４に示す加硫度の比較例１〜１４の加硫物を作製し、そのｔａｎδを求めた。

以上の結果を下記表１〜４にまとめて示す。なお、下記表１〜４に示すフェノール系老化防止剤は、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＮＳ−６」：２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）であり、アミン系老化防止剤は、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」：Ｎ−フェニル−Ｎ´−１、３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミンである。また、チオウレア系加硫促進剤は、川口化学工業株式会社製「アクセル２２Ｓ」：エチレンチオ尿素であり、チウラム系加硫促進剤は、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ」：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドであり、グアニジン系加硫促進剤は、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」：１，３−ジフェニルグアニジン又は「ノクセラーＤＴ」：１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンである。

上記表１〜４に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例１〜１８の加硫物は、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠する動的弾性率測定において、周波数１０Ｈｚ、測定温度１５０℃の損失正接（ｔａｎδ）の値（Ａ）が、同一組成のゴム組成物を平衡加硫により同等の加硫度にしたものの損失正接の値（Ｂ）よりも小さかった。

例えば、実施例１の加硫物のｔａｎδ（＝０．０４１）は、比較例１の加硫物のｔａｎδ（＝０．０５１）に比べて大きく低下していた。そして、この実施例１の加硫物と比較例１の加硫物とを比較した場合、（Ａ／Ｂ）が０．８０であり、１を大きく下回っている。なお、この値（Ａ／Ｂ）が小さい程、低発熱化の効果が強いことを意味する。

更に、図２は縦軸にｔａｎδをとり、横軸に温度をとって、実施例１と比較例１のｔａｎδの温度依存性を比較した図である。図２に示すように、実施例１の加硫物では、特に１００℃以上の環境下で、低発熱化の効果が高いことが確認された。

Claims (13)

1. 天然ゴム及び／又は合成ゴムとシリカとを少なくとも含有する未加硫のゴム組成物を加硫成形して、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１で規定される方法により求められる加硫特性値がｔ_１０〜ｔ_８０の範囲となる半加硫成形体とし、該半加硫成形体を全体的に変形させた状態で再度加硫した後、変形を解除して得た加硫物。
2. 変形を加えた状態で再度加硫した後の加硫特性値がｔ_５０〜ｔ_９０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の加硫物。
3. ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠する動的弾性率測定において、周波数１０Ｈｚ、測定温度１５０℃の損失正接（ｔａｎδ）の値Ａが、同一組成のゴム組成物を平衡加硫により同等の加硫度にしたものの損失正接の値Ｂよりも小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫物。
4. 前記変形が、圧縮、伸長、せん断及びねじりから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の加硫物。
5. 前記合成ゴムは、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ノルボルネンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム及び多硫化ゴムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の加硫物。
6. 前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜８０質量部含有すると共に、該シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤を０．５〜２５質量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の加硫物。
7. 伝動ベルト、コンベアベルト、自動車用部材又はタイヤに用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の加硫物。
8. 天然ゴム及び／又は合成ゴムと充填材とを少なくとも含有する未加硫のゴム組成物を、加硫成形して、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１で規定される方法により求められる加硫特性値がｔ_１０〜ｔ_８０の範囲となる半加硫成形体を得る半加硫成形工程と、
   前記半加硫成形体を全体的に変形させた状態で再度加硫し、その後、変形を解除して、目的とする形状の加硫物を得る変形加硫工程と、
   を有する加硫物の製造方法。
9. 前記変形加硫工程により得られる加硫物は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１で規定される方法で測定した加硫特性値がｔ_５０〜ｔ_９０の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の加硫物の製造方法。
10. 前記変形加硫工程により得られる加硫物は、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠する動的弾性率測定において、周波数１０Ｈｚ、測定温度１５０℃の損失正接（ｔａｎδ）の値Ａが、同一組成のゴム組成物を平衡加硫により同等の加硫度にしたものの損失正接の値Ｂよりも小さいことを特徴とする請求項８又は９に記載の加硫物の製造方法。
11. 前記変形が、圧縮、伸長、せん断及びねじりから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の加硫物の製造方法。
12. 前記合成ゴムが、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ノルボルネンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム及び多硫化ゴムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の加硫物の製造方法。
13. 前記ゴム組成物に、ゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜８０質量部を配合すると共に、該シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤を０．５〜２５質量部配合することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の加硫物の製造方法。

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