KR102195327B1 - 고무 조성물 물성 예측 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고무 조성물 물성 예측 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배합된 고무 조성물의 무니 점도 변화량(△MV) 및 페이니 효과(payne effect, G'0)를 측정하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 측정된 무니 점도 변화량 및 페이니 효과로부터 회귀 방정식을 통해 고무 조성물의 300% 모듈러스(300% modulus), 300% 모듈러스(300% modulus) 지수, 점탄성(tanδ @60℃), 및 점탄성(tanδ @60℃) 지수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물성을 계산하는 단계(S2)를 포함하는 고무 조성물 물성 예측 방법을 제공한다.

Description

고무 조성물 물성 예측 방법{METHOD FOR PREDICTING PHYSICAL PROPERTIES OF RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 고무 조성물 물성 예측 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무 조성물의 물성 측정에 앞서, 회귀 분석(regression analysis)을 통해 고무 조성물이 갖는 물성의 예측이 가능한 고무 조성물 물성 예측 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 고무 조성물 내 상기 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체의 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하는 방법, 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법, 공액디엔계 중합체를 이루는 단량체 유래 반복 단위 간의 함량을 조절하는 방법, 고무 조성물 내에 포함되는 복수의 중합체의 함량을 조절하는 방법, 고무 조성물 내에 포함되는 커플링제 등의 각종 첨가제의 종류 및 함량을 조절하는 방법 등이 개발되고 있다.
한편, 상기와 같이 제안된 방법들에 의할 때, 고무 조성물의 물성 개선 효과가 있는지를 확인하기 위해서는, 고무 조성물의 배합 및 가황 공정을 통하여 각각의 물성에 대한 측정 및 평가가 필수적으로 수반될 수 밖에 없고, 상기 물성을 측정하기 위해 ISO, ASTM, JIS 및 KS 등의 물성평가 표준규격에 따르는 경우, 고무 조성물의 주요 물성인 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 결과를 도출해내기까지는 최소 3일 이상의 시간이 필요하게 된다.
하지만, 연구 개발 단계에 있어서 다수의 시료 중에서 특정 물성 결과의 시급성이 요구되는 경우, 시료의 물성 측정 시 소요되는 최소 3일 이상의 시간은 매우 긴 시간에 해당되고, 해당 고무 조성물에 물성 개선의 효과가 있든 없든 매번 최소 3일 이상의 시간을 물성 평가에 투자해야만 하는 것은 시간적으로 큰 낭비에 해당된다.
따라서, 상기와 같이 다수의 시료 중에서 특정 물성 결과의 시급성이 요구되는 경우, 물성을 미리 예측하여 시료들의 물성 측정 우선 순위를 부여하고, 나아가, 고무 조성물의 물성 개선 효과를 미리 예측할 수 있는 방법이 필요하다.
KR 1656144 B1
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 고무 조성물의 물성 측정에 앞서, 회귀 분석(regression analysis)을 통해 고무 조성물이 갖는 물성의 예측이 가능한 고무 조성물 물성 예측 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 배합된 고무 조성물의 무니 점도 변화량(△MV) 및 페이니 효과(payne effect, G'0)를 측정하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 측정된 무니 점도 변화량 및 페이니 효과로부터 회귀 방정식을 통해 고무 조성물의 300% 모듈러스(300% modulus), 300% 모듈러스(300% modulus) 지수, 점탄성(tanδ @60℃), 및 점탄성(tanδ @60℃) 지수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물성을 계산하는 단계(S2)를 포함하는 고무 조성물 물성 예측 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 장시간이 소요되는 고무 조성물의 물성 측정에 앞서, 회귀 분석(regression analysis)을 통해 고무 조성물이 갖는 물성의 예측이 가능하고, 이에 따라 다수의 시료 중에서 특정 물성 결과의 시급성을 요구하는 경우, 시료들의 물성 측정 우선 순위를 부여할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 물성은, 중합체와, 필요에 따라 무기 충진제, 공정유 및 각종 첨가제를 포함하는 고무 조성물을 최초 혼합하고, 24시간 이상의 에이징(aging)을 거친 후, 황과, 필요에 따라 가황 촉진제 등의 첨가제를 가하고, 혼합 및 가황 공정을 거친 후, 다시 24시간 이상의 에이징을 거친 후, 각 규격에 따라 측정되게 된다. 즉, 물성의 측정에 앞서, 물성을 측정하기 위한 고무 시편의 제조까지 상당히 많은 시간이 소요되게 된다.
이에, 본 발명은 상기의 가황 공정에 앞서, 최초 배합된 조성물의 무니 점도(Mooney Viscosity) 및 페이니 효과(Payne effect)를 측정하고, 이로부터 회귀 방정식을 통해 고무 조성물의 물성을 예측 하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 고무 조성물의 물성 예측 방법은 배합된 고무 조성물의 무니 점도 변화량(△MV) 및 페이니 효과(payne effect, G'0)를 측정하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 측정된 무니 점도 변화량 및 페이니 효과로부터 회귀 방정식을 통해 고무 조성물의 300% 모듈러스(300% modulus), 300% 모듈러스(300% modulus) 지수, 점탄성(tanδ @60℃), 및 점탄성(tanδ @60℃) 지수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물성을 계산하는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 배합된 고무 조성물은 가황 공정 전의 고무 조성물일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 무니 점도 변화량(△MV)은 공액디엔계 중합체(raw polymer)의 무니 점도를 기준으로, 가황 공정 전의 고무 조성물(final master batch)의 무니 점도에 대한 변화량, 즉 공액디엔계 중합체 자체의 무니 점도와, 상기 공액디엔계 중합체를 포함하여 혼합된 가황 공정 전의 고무 조성물의 무니 점도의 차이 값을 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 중합체의 무니 점도 및 가황 공정 전의 고무 조성물의 무니 점도는 각각 ASTM D1646 규격(ML1+4 @100℃)에 의거하여 측정한 것일 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이 때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 페이니 효과(payne effect, G'0)는 ASTM D8059 규격에 의거하여, RPA(rubber process analyzer) 기기를 이용하여, 60 ℃에서 1 Hz의 속도로 0.07% 내지 60% 스트레인 스윕 테스트(strain sweep test)를 통해, 가황 공정 전의 고무 조성물의 이니셜 스토리지 모듈러스(initial storage modulus)를 측정한 것일 수 있다.
한편, 고무 조성물 내 충진제, 예를 들어 카본블랙(carbon black)의 분산도는 300% 모듈러스와 점탄성 및 고무 조성물의 무니 점도에 영향을 미치는데, 동일한 고무 조성물일 경우 충진제의 분산도는 혼합시간(mixing time)에 의존한다.
이에, 동일한 고무 조성물 5개군에 대해 혼합 시간을 각각 3분, 6분, 9분, 12분 및 18분으로 구분하여 의도적으로 충진제의 분산도를 조정하고, 상기 5개군의 고무 조성물에 대한 무니 점도, 페이니 효과(payne effect, G'0), 300% 모듈러스 및 점탄성(tanδ @60℃)을 측정(실험예 1 참조)하고, 이에 대한 회귀 분석을 통해 무니 점도 변화량(△MV) 및 페이니 효과(payne effect, G'0)로부터 고무 조성물의 300% 모듈러스(300% modulus), 300% 모듈러스 지수(300% modulus index), 점탄성(tanδ @60℃) 및 점탄성 지수(tanδ @60℃ index)를 계산하기 위한 회귀 방정식을 도출하였다.
본 발명의 일 실시예에 따라 무니 점도 변화량(△MV) 및 페이니 효과(payne effect, G'0)로부터 고무 조성물의 300% 모듈러스(300% modulus), 300% 모듈러스 지수(300% modulus index), 점탄성(tanδ @60℃) 및 점탄성 지수(tanδ @60℃ index)를 계산하기 위한 회귀 방정식은 각각 하기 수학식 1 내지 4로 표시되는 것일 수 있다.
[수학식 1]
300% 모듈러스(300% modulus) = 112 - (0.0055 X G'0) - (0.767 X △MV)
[수학식 2]
300% 모듈러스 지수(300% modulus index) = 116.82 - (0.0058 X G'0) - (0.81 X △MV)
[수학식 3]
점탄성(tanδ @60℃) = 0.1064 + (0.000033 X G'0) + (0.00094 X △MV)
[수학식 4]
점탄성 지수 =(tanδ @60℃ index) = 126 - (0.0243 X G'0) - (0.378 X △MV)
상기 수학식 1 내지 4에서, G'0는 상기 (S1) 단계에서 측정된 페이니 효과이고, △MV는 상기 (S1) 단계에서 측정된 무니 점도 변화량이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계에서 계산된 고무 조성물의 300% 모듈러스 값과 ASTM D412 규격에 의해 측정된 가황 고무 조성물의 300% 모듈러스 값의 차이는 11 % 이하, 9 % 이하, 또는 7 % 이하일 수 있고, 또 다른 예로, 10 kgf/cm2 이하, 8 kgf/cm2 이하, 또는 6 kgf/cm2 이하일 수 있으며, 상기 범위는 고무 조성물 배합 시, 동일한 배합 조건을 이용하더라도, 배합 시기에 따라 존재하는 실험 오차 범위 이내의 값으로, 고무 조성물의 물성 예측의 정확성을 담보하는 효과가 있다.
이 때, ASTM D412 규격에 의해 측정된 가황 고무 조성물의 상기 300% 모듈러스 값은 ASTM D412 시험 방법 A(test method A)에 의거 150 ℃에서 t90분 가류 후 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정된 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (S2) 단계에서 계산된 고무 조성물의 tanδ @60℃ 값과 DMTS(dynamic mechanical thermal spectroscopy)로 측정된 가황 고무 조성물의 tanδ @60℃ 값의 차이는 10 % 이하, 8.5 % 이하, 또는 7.6 % 이하일 수 있고, 또 다른 예로, 0.015 이하, 0.013 이하, 또는 0.012 이하일 수 있으며, 상기 범위는 고무 조성물 배합 시, 동일한 배합 조건을 이용하더라도, 배합 시기에 따라 존재하는 실험 오차 범위 이내의 값으로, 고무 조성물의 물성 예측의 정확성을 담보하는 효과가 있다.
이 때, DMTS에 의해 측정된 가황 고무 조성물의 상기 tanδ @60℃ 값은 DMTS를 이용하여, 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 변형률(strain) 3%로 -110 ℃ 내지 70 ℃의 측정온도에서 변형을 변화시켜 측정된 60℃ 에서의 점탄성 계수(tanδ)일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 고무 조성물 물성 예측 방법을 따르면, 배합 시기에 따른 실험 오차 범위 이내에서, 정확도가 높은 고무 조성물의 물성 예측이 가능하고, 이에 따라 다수의 시료 중에서 특정 물성 결과의 시급성을 요구하는 경우, 시료들의 물성 측정 우선 순위를 부여할 수 있는 효과가 있다.
한편, 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용한 고무 조성물일 수 있고, 일례로 공액디엔계 중합체를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 공액디엔계 중합체는 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체로부터 제조된 미변성 또는 변성 공액디엔계 중합체, 또는 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 활성 중합체로부터 제조된 미변성 또는 변성 공액디엔계 중합체일 수 있고, 상기 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기의 중합체 또는 공중합체라면 제한 없이 본 발명의 고무 조성물 물성 예측 방법의 적용 가능할 수 있다.
구체적인 예로 상기 고무 조성물은 상기 공액디엔계 중합체를 10중량% 이상, 또는 10 내지 100 중량%로 포함할 수 있고, 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 상기 공액디엔계 중합체 이외의 고무 성분을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로 상기 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여 고무 성분을 1 내지 900중량부로 더 포함할 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연 고무 또는 합성 고무일 수 있고, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연 고무(NR); 상기 일반적인 천연 고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연 고무; 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 충전제를 10 중량부 이상, 또는 10 내지 120 중량부 더 포함할 수 있다. 상기 충전제는 일례로 실리카, 흑연 또는 카본블랙일 수 있다.
상기 실리카는 일례로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충진제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있고, 이 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있으며, 상기 실란 커플링제는 일례로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 또는 5 내지 15 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
상기 카본블랙은 일례로 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 보강 성능이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 내지 200 cc/100 g인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 보강 성능이 우수한 효과가 있다.
상기 충전제는 일례로 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 칼슘 및 지르코늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 무기 충전제를 포함할 수 있다. 구체적인 예로 상기 무기 충전제는 γ-알루미나, α-알루미나, 알루미나-수화물(Al2O3·H20), 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탄산알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타팔자이트(5Mg0·8SiO2·9H2O), 티탄 백(TiO2), 티탄 흑, 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(Mg0·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2Si02·2H2O), 규산칼슘(Ca2·SiO4 등), 규산마그네슘칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2] 및 결정성 알루미노 규산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 카본 블랙과 상기 무기 충전제가 혼합 사용될 경우, 그 혼합 중량비는 성능에 대한 개선 효과를 고려할 때 95:5 내지 5:95일 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 황 가교성일 수 있고, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있으며, 상기 가황제는 일례로 황분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에, 저연비성을 얻을 수 있는 효과가 있다.
상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있고, 상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(TMDQ) 등과 같은 아민류와 케톤류의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실험예
실험예 1
고무 조성물의 물성에 대한 회귀 분석을 위해, Lanxess社 제조, 제품명 CB25의 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 카본 블랙 60 중량부, 공정유(process oil) 15 중량부, 아연화(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 1차 배합하고, 상기 1차 배합물에 황 1.5 중량부 및 가황촉진제 0.9 중량부를 첨가하여, 가황 공정 전의 고무 조성물(실시예 1 내지 5)을 제조하였고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 동일한 고무 조성물 5개군(실시예 1 내지 5)에 대해 혼합 시간을 각각 3분, 6분, 9분, 12분 및 18분으로 구분하여 의도적으로 충진제의 분산도를 조정하고, 상기 5개군(실시예 1 내지 5)의 가황 공정 전의 고무 조성물에 대한 무니 점도 및 페이니 효과(payne effect, G'0)를 측정하였고, 상기 가황 공정 전의 고무 조성물(실시예 1 내지 5)에 대하여, 150 ℃에서 t90분 동안 가류하여 가황 고무 조성물을 제조한 후, 300% 모듈러스(kgf/cm2) 및 점탄성(tanδ @60℃)을 측정하였고, 300% 모듈러스 지수 및 tanδ @60℃ 지수는 ASTM 규격에 따른 배합 시간인 6분을 기준으로 하여, 6분 배합(실시예 2) 시 측정된 300% 모듈러스 및 tanδ @60℃의 값을 100 기준으로 두어 계산하였으며, 이에 대한 회귀 분석을 통해 무니 점도 변화량(△MV) 및 페이니 효과(payne effect, G'0)로부터 고무 조성물의 300% 모듈러스(300% modulus), 300% 모듈러스 지수(300% modulus index), 점탄성(tanδ @60℃) 및 점탄성 지수(tanδ @60℃ index)를 계산하기 위한 하기 수학식 1 내지 4의 회귀 방정식을 도출하였다.
1) 무니 점도 및 무니 점도 변화량(△MV)
Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 공액디엔계 중합체 및 배합 시간에 따른 가황 공정 전의 고무 조성물의 무니 점도를 각각 측정하고, 공액디엔계 중합체의 무니 점도와 각 배합 시간에 따른 가황 공정 전의 고무 조성물의 무니 점도의 차이를 각각 나타내었다. 이 때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정하였다.
2) 페이니 효과(payne effect, G' 0 )
ASTM D8059 규격에 의거하여, RPA(rubber process analyzer) 기기를 이용하여, 60 ℃에서 1 Hz의 속도로 0.07% 내지 60% 스트레인 스윕 테스트(strain sweep test)를 통해, 가황 공정 전의 고무 조성물의 이니셜 스토리지 모듈러스(initial storage modulus)를 측정하였다.
3) 300% 모듈러스
300% 모듈러스는 가황 고무 조성물에 대해, ASTM D412 시험 방법 A(test method A)에 의거 150 ℃에서 t90분 가류 후 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
4) tanδ @60℃
tanδ @60℃는 가황 고무 조성물에 대해, DMTS를 이용하여, 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 변형률(strain) 3%로 -110 ℃ 내지 70 ℃의 측정온도에서 변형을 변화시켜 60℃ 에서의 점탄성 계수(tanδ)를 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
배합 시간 (분) 3 6 9 12 18
△MV (MU) 36.2 16 11.4 7.2 1.3
G'0 (kPa) 1345 911 665 541 523
300% 모듈러스(kgf/cm2) 75 95 98 103 106
300% 모듈러스 지수 79 100 103 109 111
tan δ @60℃ 0.195 0.151 0.140 0.139 0.137
tan δ @60℃ 지수 77 100 108 109 110
* 회귀 방정식
[수학식 1]
300% 모듈러스 = 112 - (0.0055 X G'0) - (0.767 X △MV)
[수학식 2]
300% 모듈러스 지수 = 116.82 - (0.0058 X G'0) - (0.81 X △MV)
[수학식 3]
tanδ @60℃ = 0.1064 + (0.000033 X G'0) + (0.00094 X △MV)
[수학식 4]
tanδ @60℃ 지수 = 126 - (0.0243 X G'0) - (0.378 X △MV)
실험예 2
고무 조성물의 물성 계산에 앞서, 고무 조성물 배합 시, 동일한 공액디엔계 중합체에 대하여 동일한 배합 조건을 이용하더라도, 배합 시기에 따라 실험 오차가 존재하므로, 이에 대한 오차 범위를 산정을 위해, Lanxess社 제조, 제품명 CB24의 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 카본 블랙 60 중량부, 공정유(process oil) 15 중량부, 아연화(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 1차 배합하고, 상기 1차 배합물에 황 1.5 중량부 및 가황촉진제 0.9 중량부를 첨가하여, 고무 조성물을 제조하였고, 이에 대한 300% 모듈러스 및 tanδ @60℃의 값을 6개월 간 60번 측정하여, 그 측정 값을 하기 표 2에 평균, 표준편차 및 변동계수(coefficient of variation, %)와 함께 나타내었다.
측정 회차 300% 모듈러스 tan δ @60℃ 측정 회차 300% 모듈러스 tan δ @60℃
1 84 0.139 31 110 0.168
2 85 0.140 32 109 0.171
3 109 0.141 33 104 0.154
4 100 0.138 34 108 0.163
5 110 0.136 35 107 0.148
6 98 0.135 36 109 0.151
7 101 0.163 37 97 0.163
8 98 0.152 38 99 0.155
9 93 0.167 39 104 0.159
10 94 0.162 40 111 0.162
11 100 0.169 41 101 0.163
12 93 0.159 42 104 0.159
13 93 0.170 43 96 0.159
14 84 0.161 44 106 0.154
15 97 0.176 45 106 0.139
16 93 0.173 46 101 0.157
17 100 0.164 47 95 0.161
18 99 0.174 48 95 0.151
19 95 0.173 49 95 0.154
20 102 0.170 50 92 0.145
21 91 0.168 51 93 0.153
22 91 0.169 52 95 0.157
23 85 0.179 53 94 0.158
24 91 0.178 54 90 0.153
25 108 0.171 55 91 0.157
26 99 0.161 56 91 0.157
27 107 0.166 57 96 0.150
28 100 0.151 58 97 0.151
29 106 0.166 59 98 0.142
30 107 0.163 60 95 0.149
평균 98 0.158
표준편차 7.0 0.011
변동계수 7.1 6.9
실험예 3
실험예 1의 실시예 1 내지 5로부터 도출된 회귀 방정식을 이용하여 고무 조성물 물성을 예측하기 위해, 상기 실험예 1의 실시예 1 내지 5에서 측정된 가황 공정 전의 고무 조성물의 무니 점도 변화량(△MV) 및 페이니 효과(payne effect, G'0)를 바탕으로, 상기 수학식 1 내지 4의 회귀 방정식을 이용하여, 계산한 300% 모듈러스(kgf/cm2), 300% 모듈러스 지수(%), tanδ @60℃ 및 tanδ @60℃ 지수(%)의 값과, 상기 실험예 1의 실시예 1 내지 5에서 측정된 300% 모듈러스(kgf/cm2), 300% 모듈러스 지수(%), tanδ @60℃ 및 tanδ @60℃ 지수(%)의 값을 하기 표 3에 함께 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
배합 시간 (분) 3 6 9 12 18
△MV (MU) 36.2 16 11.4 7.2 1.3
G'0 (kPa) 1345 911 665 541 523
300% 모듈러스(kgf/cm2) 계산 값 77 95 100 104 108
측정 값 75 95 98 103 106
차이 2 0 2 1 2
300% 모듈러스 지수 계산 값 80 99 104 108 113
측정 값 79 100 103 109 111
차이 1 -1 1 -1 2
tan δ @60℃ 계산 값 0.185 0.152 0.139 0.131 0.125
측정 값 0.195 0.151 0.140 0.139 0.137
차이 -0.01 0.001 0.001 -0.008 -0.012
tan δ @60℃ 지수 계산 값 80 98 106 110 113
측정 값 77 100 108 109 110
차이 3 -2 -2 1 3
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 무니 점도 변화량(△MV) 및 페이니 효과(payne effect, G'0)으로부터 계산된 실시예 1 내지 5의 300% 모듈러스, 300% 모듈러스 지수, tanδ @60℃ 및 tanδ @60℃ 지수 값은 측정값과 표준 편차 이내의 범위로 계산된 것을 확인할 수 있었다. 특히, ASTM D3189 시험 방법 A(test method A) 규격에 의한 배합 시간인 6분을 기준으로 할 때(실시예 2), 무니 점도 변화량(△MV) 및 페이니 효과(payne effect, G'0)으로부터 계산된 300% 모듈러스, 300% 모듈러스 지수, tanδ @60℃ 및 tanδ @60℃ 지수 값은 측정값과 매우 근소한 차이를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4
공액디엔계 중합체의 종류에 따른 고무 조성물의 물성 평가 및 계산을 위해, LG화학社 제조, 제품명 GND45의 공액디엔계 중합체, Lanxess社 제조, 제품명 CB24의 공액디엔계 중합체, Lanxess社 제조, 제품명 CB25의 공액디엔계 중합체 100 중량부 각각에 대하여, 카본 블랙 60 중량부, 공정유(process oil) 15 중량부, 아연화(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 1차 배합하고, 상기 1차 배합물에 황 1.5 중량부 및 가황촉진제 0.9 중량부를 첨가하여, 가황 공정 전의 고무 조성물(실시예 6 내지 10)을 제조하였고, 상기 실험예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 각 고무 조성물에 따른 무니 점도 변화량(△MV) 및 페이니 효과(payne effect, G'0) 측정한 후, 상기 배합 시간 차이에 따라 측정된 무니 점도 변화량(△MV) 및 페이니 효과(payne effect, G'0)로부터 상기 수학식 1 내지 4를 통해 계산한 300% 모듈러스(kgf/cm2), 300% 모듈러스 지수(%), tanδ @60℃ 및 tanδ @60℃ 지수(%)의 값과, 측정 값을 하기 표 4에 함께 나타내었다. 이 때, 측정한 300% 모듈러스(kgf/cm2) 및 tanδ @60℃ 값은 상기 가황 공정 전의 고무 조성물(실시예 6 내지 10)에 대하여, 150 ℃에서 t90분 동안 가류하여 가황 고무 조성물을 제조한 후, 상기 실험예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 측정하였고, 측정된 300% 모듈러스 지수 및 tanδ @60℃ 지수도 상기 실험예 1과 동일하게, 상기 CB25의 6분 배합 시 측정된 300% 모듈러스 및 tanδ @60℃의 값을 100 기준으로 두어 계산하였으며, GND45(실시예 6 및 7) 및 CB24(실시예 8 및 9)는 배합 시기에 따른 실험 오차를 고려하여, 각각 2회씩 측정 및 계산하였다.
구분 실시예
6 7 8 9 10
중합체 종류 GND45 GND45 CB24 CB24 CB25
△MV (MU) 23.7 23.2 23.3 20 16
G'0 (kPa) 747 746 806 788 911
300% 모듈러스(kgf/cm2) 계산 값 90 90 90 92 95
측정 값 90 88 96 89 95
차이 0 2 -6 3 0
300% 모듈러스 지수 계산 값 93 94 93 96 99
측정 값 95 93 101 94 100
차이 -2 1 -8 2 -1
tan δ @60℃ 계산 값 0.153 0.153 0.155 0.151 0.152
측정 값 0.156 0.154 0.150 0.146 0.151
차이 -0.003 -0.001 0.005 0.005 0.001
tan δ @60℃ 지수 계산 값 99 99 98 99 98
측정 값 97 98 100 104 100
차이 2 1 -2 -5 -2
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 중합체의 종류와 관계 없이, 실시예 6 내지 10의 무니 점도 변화량(△MV) 및 페이니 효과(payne effect, G'0)으로부터 계산된 300% 모듈러스, 300% 모듈러스 지수, tanδ @60℃ 및 tanδ @60℃ 지수 값은 측정값과 표준 편차 이내의 범위로 계산된 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과로부터, 본 발명의 고무 조성물 물성 예측 방법에 따르면, 가황 공정에 앞서, 최초 배합된 조성물의 무니 점도(Mooney Viscosity) 및 페이니 효과(Payne effect)를 측정하고, 이로부터 회귀 방정식을 통해 고무 조성물의 물성을 표준 편차 범위 내로 예측할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 배합된 고무 조성물의 무니 점도 변화량(△MV) 및 페이니 효과(payne effect, G'0)를 측정하는 단계(S1); 및
    상기 (S1) 단계에서 측정된 무니 점도 변화량 및 페이니 효과로부터 회귀 방정식을 통해 고무 조성물의 300% 모듈러스(300% modulus), 300% 모듈러스(300% modulus) 지수, 점탄성(tanδ @60℃), 및 점탄성(tanδ @60℃) 지수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물성을 계산하는 단계(S2)를 포함하고,
    상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체를 포함하는 것인 고무 조성물 물성 예측 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 무니 점도 변화량(△MV)은 공액디엔계 중합체(raw polymer)의 무니 점도를 기준으로, 가황 공정 전의 고무 조성물(final master batch)의 무니 점도에 대한 변화량이고,
    상기 공액디엔계 중합체의 무니 점도 및 가황 공정 전의 고무 조성물의 무니 점도는 각각 ASTM D1646 규격(ML1+4 @100℃)에 의거하여 측정한 것인 고무 조성물 물성 예측 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 페이니 효과(payne effect, G'0)는 ASTM D8059 규격에 의거하여, RPA(rubber process analyzer) 기기를 이용하여, 60 ℃에서 1 Hz의 속도로 0.07% 내지 60% 스트레인 스윕 테스트(strain sweep test)를 통해, 가황 공정 전의 고무 조성물의 이니셜 스토리지 모듈러스(initial storage modulus)를 측정한 것인 고무 조성물 물성 예측 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 고무 조성물의 300% 모듈러스(300% modulus) 및 300% 모듈러스 지수(300% modulus index)는 하기 수학식 1 및 2에 의해 계산되는 것인 고무 조성물 물성 예측 방법:
    [수학식 1]
    300% 모듈러스(300% modulus) = 112 - (0.0055 X G'0) - (0.767 X △MV)
    [수학식 2]
    300% 모듈러스 지수(300% modulus index) = 116.82 - (0.0058 X G'0) - (0.81 X △MV)
    상기 수학식 1 및 2에서, G'0는 상기 (S1) 단계에서 측정된 페이니 효과이고, △MV는 상기 (S1) 단계에서 측정된 무니 점도 변화량이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 고무 조성물의 점탄성(tanδ @60℃) 및 점탄성 지수(tanδ @60℃ index)는 하기 수학식 3 및 4에 의해 계산되는 것인 고무 조성물 물성 예측 방법:
    [수학식 3]
    점탄성(tanδ @60℃) = 0.1064 + (0.000033 X G'0) + (0.00094 X △MV)
    [수학식 4]
    점탄성 지수(tanδ @60℃ index) = 126 - (0.0243 X G'0) - (0.378 X △MV)
    상기 수학식 3 및 4에서, G'0는 상기 (S1) 단계에서 측정된 페이니 효과이고, △MV는 상기 (S1) 단계에서 측정된 무니 점도 변화량이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 계산된 고무 조성물의 300% 모듈러스 값과 ASTM D412 규격에 의해 측정된 가황 고무 조성물의 300% 모듈러스 값의 차이는 11 % 이하인 고무 조성물 물성 예측 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 계산된 고무 조성물의 tanδ @60℃ 값과 DMTS(dynamic mechanical thermal spectroscopy)로 측정된 가황 고무 조성물의 tanδ @60℃ 값의 차이는 10 % 이하인 고무 조성물 물성 예측 방법.
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