JP6173015B2 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、特に、シリカの分散性が良好であり、ゴム加工性を向上させることができるゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤに関する。

近年、充填材としてタイヤ用ゴム組成物に広く一般的に配合されるカーボンブラックに替え、シリカを配合することによりウェットグリップ性能が向上することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、シリカは、シリカ表面における水分量（図１）が多いと、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり（図２）、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分になり、加熱押出時には収縮が生じ、ゴム加工性が悪化するという問題がある。

斯かる問題を解決するために、シリカ表面における水分量を少なくしすぎると、シリカとカップリング剤との加水分解による結合反応が起こらないため(図３)、補強性が悪化するという問題がある。

一方、高分子量のスチレン−ブタジエン共重合ゴムは、力学的特性に優れ、破壊特性や耐摩耗性などに優れるゴム組成物を与えることが知られているが、加工性に劣るという問題がある。

以上より、シリカの分散性を向上させ、加工性を向上させることは、未だ困難であるのが実状であった。

特開２００８−１６９２９２号公報

本発明は、シリカの分散性が良好であり、ゴム加工性を向上させることができるゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム組成物に含まれるシリカのＢＥＴ比表面積を１００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇとし（シリカの粒径を大きくし）、シリカ表面の含水率を０．５０質量％〜５．０質量％とすることにより、ゴム組成物中のシリカの分散性を向上させ、ゴム組成物押出時における凝集作用を小さくして加工性を向上させる（図４）ことができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のゴム組成物は、（Ａ）重量平均分子量が６，０００〜７１０，０００である溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇであり、表面の含水率が０．５０質量％〜５．０質量％であるシリカを８０質量部〜２５０質量部含み、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を、前記（Ｂ）成分のシリカに対して２質量％〜２０質量％の割合でさらに含むことを特徴とする。

［式中、Ｒ^１はＲ^６Ｏ−、Ｒ^６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ^６Ｒ^７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^６Ｒ^７ＣＮＯ−、Ｒ^６Ｒ^７Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ^６Ｒ^７）_ｍ（ＯＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７）（ただし、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、であり、ｍは、０以上の整数である。）Ｒ^２はＲ^１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ^３はＲ^１、Ｒ^２又は−［Ｏ（Ｒ^８Ｏ）_ａＨ］基（ただし、Ｒ^８は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ^４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］

本発明のゴム組成物は、前記（Ａ）成分のゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラック５０質量部以下をさらに含むことが望ましい。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。

本発明によれば、シリカの分散性が良好であり、ゴム加工性を向上させることができるゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物中のシリカ表面の状態を説明するための図である。 シリカ表面の含水率が多すぎる場合のゴム組成物中のシリカ及びポリマーの状態を説明するための図である。 シリカ表面の含水率が少なすぎる場合のゴム組成物中のシリカ及びポリマーの状態を説明するための図である。 本発明のゴム組成物中のゴム組成物中のシリカ及びポリマーの状態を説明するための図である。

以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。

（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤とを含んでなり、さらに必要に応じて、カーボンブラック、その他の成分を含んでなる。

＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを１０質量％以上含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その他のゴム成分を含んでいてもよい。

−溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム−
前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量としては、６，０００〜１，４００，０００である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００，０００〜１，０００，０００が好ましく、３００，０００〜６００，０００がより好ましい。
前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量が、６，０００未満であると、発熱性に優れる空気入りタイヤが得られず、１，４００，０００を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。一方、前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量が、より好ましい範囲内であると、発熱性及び加工性のバランスの点で有利である。
なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(ＧＰＣ法)により測定されたポリスチレン換算の値である。
また、耐摩擦性及び破壊強度の観点から、伸展油（例えば、アロマオイル）によって油展されたものを用いてもよい。

前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶媒中において、有機リチウムなどの触媒の存在下に重合して得られたスチレン−ブタジエン共重合体ゴムにカップリング剤を反応させて分子量を増大させる方法、などが挙げられる。
前記製造方法に用いられるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、四塩化スズなどのポリハロゲン化スズ化合物、テトラクロロシランなどのポリハロゲン化ケイ素化合物、１，３，５−トリ(ブロモメチル)ベンゼン等のポリハロゲン化置換炭化水素化合物、アジピン酸ジエチル等のポリカルボン酸エステル類、エポキシ化液体ポリブタジエンやエポキシ化植物油等のポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイミン化合物、ポリアルデヒド類、ポリケトン類、ポリカルボン酸無水物、ジグリシジルアミノ基含有多官能化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを、溶液重合法により製造することにより、重量平均分子量をコントロールできる他、ブタジエン部のミクロ構造、すなわち、シス、トランス及びビニル結合量やスチレン含量を任意にコントロールすることができ、ゴム組成物の要求特性に合った、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを得ることができる。

前記ゴム成分における溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの含有量としては、１０質量％以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０質量％以上が好ましく、７５質量％〜１００質量％がより好ましい。
前記含有量が１０質量％以上であれば、ＷＥＴ摩擦力に優れたタイヤを与えるゴム組成物を得ることができる。

前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにおけるスチレン含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量％〜４０質量％が好ましい。

前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにおけるブタジエン由来部分のビニル結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％〜６０％が好ましい。

−その他のゴム成分−
前記その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム、などが挙げられる。

前記ジエン系合成ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、及びこれらの混合物、などが挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ジエン系合成ゴムの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，５００，０００未満が好ましく、１００，０００〜１，０００，０００がより好ましい。

前記ゴム成分におけるジエン系合成ゴムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

＜シリカ＞
前記シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇであり、表面の含水率が０．５０質量％〜５．０質量％である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来よりゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
前記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、などが挙げられる。
前記シリカの具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）：２１０ｍ²／ｇ）等、が挙げられる。

前記シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ））としては、１００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇが好ましく、１００ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇがより好ましい。
前記シリカのＢＥＴ比表面積が、１００ｍ^２／ｇ未満であると、摩耗に劣り、３００ｍ^２／ｇを超えると、加工性及び発熱性に劣る。一方、前記シリカのＢＥＴ比表面積が、より好ましい範囲内であると、加工性等の点で有利である。
なお、前記ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ））は、例えば、ＩＳＯ５７９４−１に準拠して測定することができる。

前記シリカの表面の含水率としては、０．５０質量％〜５．０質量％である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０質量％〜４．０質量％が好ましく、２．５質量％〜４．０質量％がより好ましい。
前記シリカの表面の含水率が、０．５０質量％未満であると、シリカ自体の生産性に劣り、５．０質量％を超えると、発熱性が高い。一方、前記シリカの表面の含水率が、より好ましい範囲内であると、発熱性及びゴム収縮等の点で有利である。
なお、前記シリカの表面の含水率とは、例えば、図１に示すように、前記シリカ表面から１μｍ以内の領域に存在する水の質量のシリカ質量に対する割合を意味する。
また、前記シリカの表面の含水率は、例えば、一般的な乾熱オーブンなどを用いて、加熱重量減分することにより測定することができる。

前記シリカの含有量としては、ゴム成分１００質量部に対し、８０質量部〜２５０質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量部〜１４０質量部が好ましく、１００質量部〜１３０質量部がより好ましい。
前記シリカの含有量が８０質量部未満であると、ＷＥＴ摩擦力に劣り、２５０質量部を超えると、発熱性に劣る。一方、前記シリカの含有量がより好ましい範囲内であると、ＷＥＴ摩擦力及び発熱性バランスの点で有利である。
また、前記シリカの数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜シランカップリング剤＞
前記シランカップリング剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される保護化メルカプトシランである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

一般式（I）において、Ｒ¹は、Ｒ⁶Ｏ−、Ｒ⁶Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁶Ｒ⁷ＣＮＯ−、Ｒ⁶Ｒ⁷Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ⁶Ｒ⁷）_m（ＯＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷）（ただし、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、であり、ｍは０以上の整数（０及び自然数）である。）を示し、Ｒ²は、Ｒ¹、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、Ｒ³は、Ｒ¹、Ｒ²又は−［Ｏ（Ｒ⁸Ｏ）_aＨ］基（ただし、Ｒ⁸は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）を示し、Ｒ⁴は、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示し、Ｒ⁵は、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
前記一般式（I）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、などが挙げられる。
ここで、前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。

前記炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、などが挙げられる。
前記Ｒ⁸で表される炭素数１〜１８のアルキレン基としては、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に、直鎖状のものが好ましい。前記直鎖状のアルキレン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、などが挙げられる。
また、前記Ｒ⁴で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基、などが挙げられる。前記アルキレン基及びアルケニレン基としては、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基としては、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
前記Ｒ⁴としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基がより好ましい。

前記一般式（I）で表されるシランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物は、前記シランカップリング剤を用いることにより、未加硫ゴムの粘度が低下することにより、混練り中におけるヤケが発生するまでの時間が長くなることによって長時間の混練が可能となりゴム加工時の作業性に優れると共に、シリカのゴム成分への分散が改良され、かつ、シリカ、ポリマーとの反応性が改良されることによりヒステリシスロスを低減することができる。この改善分を活用してシリカなどの補強性充填材の配合量を増やすことが可能となり、その結果として加工時の作業性を維持することができる。

前記シランカップリング剤の配合量としては、前記シリカに対して、２質量％〜２０質量％の範囲である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４質量％〜１４質量％が好ましく、６質量％〜１２質量％がより好ましい。
前記シランカップリング剤の配合量が２質量％〜２０質量％の範囲内にあれば、前記本発明の効果が充分に発揮される。

＜カーボンブラック＞
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが、諸物性、特に破壊特性の改良効果の点で、好ましい。

前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｍ^２／ｇ〜１８０ｍ^２／ｇが好ましく、９０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇがより好ましい。

前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｃｍ^３／１００ｇ〜１７０ｃｍ^３／１００ｇが好ましく、１１０ｃｍ^３／１００ｇ〜１５０ｃｍ^３／１００ｇがより好ましい。

前記カーボンブラックの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、１０質量部〜４０質量部がより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、無機充填材、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。

−無機充填材−
前記無機充填材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２・ＳｉＯ_４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩、などが挙げられる。

−プロセスオイル−
前記プロセスオイルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系、などが挙げられる。
引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。
前記プロセスオイルの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、４０質量部〜１００質量部が好ましい。
また、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが伸展油により油展されている場合、前記伸展油と後添加されたプロセスオイルとが同じであることが好ましい。

−加硫剤−
前記加硫剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、などが挙げられる。
前記加硫剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．５質量部〜５．０質量部が好ましく、１．０質量部〜３．０質量部がより好ましい。

−加硫促進剤−
前記加硫促進剤としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系、などが挙げられる。
前記加硫促進剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部〜３．０質量部が好ましく、１．０量部〜２．０質量部がより好ましい。

本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫が行われる。

（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、発熱性が維持され、ウェットグリップ性能が優れたタイヤである。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１及び比較例１〜３）
表１に示す配合組成の４種類のゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて調製した。なお、表１の「組成」の欄における数字の単位は、質量部である。各ゴム組成物（未加硫ゴム）について、混練作業性（加工性）、貯蔵弾性率Ｇ’、収縮率（％）を評価すると共に、加硫温度１４５℃、加硫時間４５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、硬度（Ｈｄ）、破断伸び（ＥＢ）、破壊強度（ＴＢ）、モジュラス（Ｍ１００，Ｍ３００）、損失正接（ｔａｎδ）、ラボＷＥＴ−μ（ＷＥＴ−μ）を評価した。その結果を表１に示す。
また、ゴム成分の重量平均分子量（ポリスチレン換算の値）については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(ＧＰＣ法)により測定した。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積をＩＳＯ５７９４−１に準拠して測定し、また、シリカ表面の含水率を一般的な乾熱オーブンを用いて、加熱減量分を測定することにより測定した。

（１）混練作業性（加工性）
表１中の材料を混練りして、ゴム組成物（未加硫ゴム）の混練作業性（加工性）を評価した。
なお、表１において、「ＮＰ」は、加硫促進剤および硫黄以外の材料を１８０℃以下で混練りするステージを示し、「ＮＰＸ」は、分散を進めるため、ＮＰで得られたゴムを一度冷やし、再度１８０℃以下で混練りするステージを示し、「Ｐ」は、加硫促進剤と硫黄を添加し、１３０℃以下で近練りするステージを示し、「粘度」は「加工がしにくいこと」を示し、「焦げ」は「加工不良」を示し、「鱗片状」は「作業性劣るも加工に問題無し」を示す。

（２）貯蔵弾性率（Ｇ'）
粘弾性測定装置（商品名：ＲＰＡ−２０００、アルファテクノロジーズ社製）を用いて、１３０℃、１００％歪の条件で、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）を測定した。指数値が大きい程、貯蔵弾性率が低く、優れることを示す。

（３）収縮率（％）
一般的なロールミルを用いて、ゴムを巻付時に標点を付け、シート切り出し後の標点間の距離の条件で、ゴム組成物（未加硫ゴム）の収縮率（％）を評価した。

（４）硬度（Ｈｄ）
ＪＩＳ Ｋ６３０１（スプリング式Ａ型）に準じて、加硫ゴムサンプルの硬度（Ｈｄ）を求めた。

（５）破断伸び（ＥＢ）、破壊強度（ＴＢ）及びモジュラス（Ｍ１００，Ｍ３００）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、引張り速度５００ｍｍ／分、２４℃にて、加硫ゴムサンプルの破断伸び（ＥＢ）、破壊強度（ＴＢ）及びモジュラス（Ｍ１００，Ｍ３００）を測定した。なお、Ｍ１００は１００％伸長時のモジュラスであり、Ｍ３００は３００％伸長時のモジュラスである。

（６）損失正接（ｔａｎδ）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用い、温度６０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５０％でｔａｎδを測定した。指数値が小さい程、優れていることを示す。

（７）ラボＷＥＴ−μ
湿潤路面におけるタイヤの制動性能の指標として測定したものである。これは路面摩擦試験機（実開平５−６６５４５号公報に開示）を用いて、湿潤路面上における摩擦力を２０℃にて測定し、比較例２の値を１００として、指数表示した。数値の大きい方が制動性能が良好である。

［注］
＊１．ＪＳＲ製「ＪＳＲ １７２３」（スチレンブタジエン共重合体（重量平均分子量：約７１万）１００質量部とアロマオイル３７.５質量部との混合物）
＊２．旭カーボン製「Ｎ１３４相当品」
＊３．国際公開２００９／０９１０５７の段落「００３９」の製造例Ａと同様の製造方法で製造したもの
＊４．国際公開２００９／０９１０５７の段落「００４４」の製造例Ｆと同様の製造方法で製造したもの
＊５．Ｄｅｇｕｓｓａ社製「シランカップリング剤Ｓｉ７５」
＊６．Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製、商品名「ＮＸＴシラン」：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン
＊７．Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
＊８．ジフェニルグアニジン：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
＊９．Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」

本発明のゴム組成物は、タイヤ用途としては、タイヤトレッドに用いられる。また、本発明のゴム組成物は、その他アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードインシュレーションゴム等にも用いることができる。

１０ シリカ
１１ ポリマー

Claims (3)

1. （Ａ）重量平均分子量が６，０００〜７１０，０００である溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、
   （Ｂ）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇであり、表面の含水率が０．５０質量％〜５．０質量％であるシリカを８０質量部〜２５０質量部含み、
   （Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を、前記（Ｂ）成分のシリカに対して２質量％〜２０質量％の割合でさらに含むことを特徴とするゴム組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１はＲ^６Ｏ−、Ｒ^６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ^６Ｒ^７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^６Ｒ^７ＣＮＯ−、Ｒ^６Ｒ^７Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ^６Ｒ^７）_ｍ（ＯＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７）（ただし、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、であり、ｍは、０以上の整数である。）Ｒ^２はＲ^１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ^３はＲ^１、Ｒ^２又は−［Ｏ（Ｒ^８Ｏ）_ａＨ］基（ただし、Ｒ^８は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ^４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
2. 前記（Ａ）成分のゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラック５０質量部以下をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 請求項１又は２に記載のゴム組成物を、トレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。

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