WO2016009776A1

WO2016009776A1 - タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2016009776A1
Application number: PCT/JP2015/067357
Authority: WO
Inventors: 服部　高幸; 崇石野
Original assignee: 住友ゴム工業株式会社
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2016-01-21
Also published as: JPWO2016009776A1

Abstract

　本発明の、天然ゴムまたは／および合成ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、シリカを少なくとも含む無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びに硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を含んでなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法によれば、加工性、耐摩耗性および燃費特性をバランスよく向上させたタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。

Description

タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ

　本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法および該製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

　近年、省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から、排出炭酸ガスを低減することについての社会的要求が強まっている。自動車においては、排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化・電気エネルギーの利用等の様々な対応策が検討されている。そのため、自動車用タイヤにおいても、転がり抵抗改善による燃費性能の向上が必要とされており、さらに、耐摩耗性や耐久性への要求も強まっている。

　これらタイヤの特性は、タイヤの構造、使用材料等種々の要素に左右されるが、特に、路面に接するトレッド部分に用いるゴム組成物の性能により大きく影響を受けるので、トレッドを中心に、タイヤ用ゴム組成物の技術的改良が数多く検討、提案され、実用化されている。例えば、低燃費性と耐摩耗性能のバランスを向上させるために、シリカや各種シランカップリング剤を使用することが検討されているが、この場合には、加工性が悪化するという問題がある。また、特許文献１には、特定のポリスルフィド化合物を用いて、特定のシランカップリング剤との反応性を向上させ、上記課題を解決しようとしているが、用いるポリスルフィド化合物が特殊な薬品のため、コストが高いという課題がある。また、特許文献２には、ジエン系ゴムと、シリカと、硫黄含有シランカップリング剤と、アミノ酸と尿素とを含み、該尿素が所定濃度の尿素水溶液として混合されることを特徴とするゴム組成物が記載されているが、この発明においては、アミノ酸と尿素水溶液の併用がシランカップリング剤の加水分解を早め、シリカの分散を促進すると考えられている。

特開２０１４－０４７３２４号公報特開２０１２－２２４６８５号公報

　本発明は、加工性、耐摩耗性および燃費特性をバランスよく向上させたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、および、該製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

　本発明者らは、上記課題解決のため、鋭意検討を重ねた結果、天然ゴムまたは合成ジエン系ゴムを含むゴム成分を、シリカを少なくとも含む充填剤およびシランカップリング剤と混練りするに際し、硫黄原子を有するアミノ酸を所定のタイミングで添加することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。

　すなわち、本発明は、
［１］天然ゴムまたは／および合成ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、シリカを少なくとも含む無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びに硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を含んでなるゴム組成物の製造方法であって、
混練り工程が、加硫系薬品を含まない混練の第一段階と加硫系薬品を含む混練の最終段階の少なくとも二つの段階から構成されるものであり、
混練の第一段階は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部または一部を混練りしたのと同時乃至その後に、シランカップリング剤（Ｃ）の全部または一部加えて混練し、さらに該シランカップリング剤（Ｃ）の全部または一部を加えたのと同時乃至その後に、該硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を加えてさらに混練する工程を含んでなるものである、タイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［２］硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）が、（１）ジスルフィド結合を有するアミノ酸、（２）メルカプト基を有するアミノ酸および（３）モノスルフィド結合を有するアミノ酸からなる群から選択される１種以上である、上記［１］記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［３］混練の第一段階において、ゴム組成物の温度が７５～１８０℃、好ましくは９０～１７０℃、より好ましくは１０５～１６５℃、さらに好ましくは１２０～１５５℃、さらに好ましくは１２５～１４０℃に到達したときに硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を加える、上記［１］または［２］記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［４］混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）にシランカップリング剤（Ｃ）を添加し終えた後、硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を添加するまでの時間が、１８０秒以内、好ましくは１０～１８０秒、より好ましくは３０～１５０秒、さらに好ましくは３０～１２０秒である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［５］シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、

（式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基または水素原子であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。
ａは平均値として２～６であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐおよびｒの双方が３であることはない。）

（式中、Ｒ⁴は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ－、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ－、および－（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は各々水素原子または炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子または炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子または－［Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j］_0.5で示される一価の基（Ｒ¹²は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）であり、Ｒ⁷は炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１～１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）

（式中、Ｒ¹³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基または水素原子であり、Ｒ¹⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。
Ｒ¹⁶は一般式
（－Ｓ－Ｒ¹⁷－Ｓ－）、（－Ｒ¹⁸－Ｓ_m1－Ｒ¹⁹－）および（－Ｒ²⁰－Ｓ_m2－Ｒ²¹－Ｓ_m3－Ｒ²²－）のいずれかの二価の基（Ｒ¹⁷～Ｒ²²は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、または硫黄および酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓおよびｔは各々平均値として０～３である。但しｓおよびｔの双方が３であることはない。）

（式中、Ｒ²³は炭素数１～２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基またはアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ［－０－］_0.5、［－０－Ｇ－］_0.5および［－Ｏ－Ｇ－Ｏ－］_0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^bは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ［－Ｏ－Ｇ－Ｏ－］_0.5で表される官能基であり、複数あるＺ^cは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ^a、Ｒ^aＣ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ^aＲ^bＣ＝ＮＯ－、Ｒ^aＲ^bＮ－、Ｒ^a－およびＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ^aおよびＲ^bは各々炭素数１～２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖおよびｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２または３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _vおよびＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _vおよびＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。）
［６］シランカップリング剤（Ｃ）が、一般式（Ｉ）で表わされる化合物である、上記［５］記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［７］充填材中の無機充填材（Ｂ）の含有量が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［８］混練の第一段階におけるゴム組成物中の硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）の分子数が、シランカップリング剤（Ｃ）の分子数の０．１～１．０倍、好ましくは０．２～０．８倍、より好ましくは０．３～０．７倍である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［９］混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物中の５０モル％以上が、ステアリン酸である、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
［１０］上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ、
に関する。

　本発明によれば、未加硫時の加工性並びに加硫後の耐摩耗性および燃費特性をバランスよく向上させたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、および、該製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、尿素（より詳しくは、尿素水溶液）等の付加的な成分を使用する必要もない。

　以下、本発明の構成について詳述する。

＜製造方法＞
　本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴムまたは／および合成ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、シリカを少なくも含む無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びに硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、
混練り工程が、加硫系薬品を含まない混練の第一段階と加硫系薬品を含む混練の最終段階の少なくとも二つの段階から構成されるものであり、
混練の第一段階は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部または一部を混練りしたのと同時乃至その後に、シランカップリング剤（Ｃ）の全部または一部加えて混練し、さらに該シランカップリング剤（Ｃ）の全部または一部を加えたのと同時乃至その後に、該硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を加えてさらに混練する工程を含んでなるものであることを特徴とする。

（混練の第一段階）
　混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）に、無機充填材（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）を添加して混練する、いわゆる加硫系薬品を含まない混練段階であって、本発明においては、該第一段階で、硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を添加して混練りする点に特徴がある。本発明において、混練の第一段階で、硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を添加するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング活性を高め、これにより、無機充填剤のゴム組成物への分散をより良好にするためである。また、硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を添加するタイミングを、「シランカップリング剤（Ｃ）の全部または一部を加えたのと同時乃至その後」とするのは、硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）の配合によるカップリング活性の向上効果をさらに高めるためである。即ち、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。よって、混練の第一段階が「ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の一部を混練りしたのと同時乃至その後に、シランカップリング剤（Ｃ）の一部加えて混練し、さらに該シランカップリング剤（Ｃ）の一部を加えたのと同時乃至その後に、該硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を加えてさらに混練する工程を含んでなるもの」である場合においては、硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を加える時点では、無機充填剤（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）はその全部を添加し終えていることが好ましい。すなわち、無機充填剤（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）はその一部がより以前の工程で既に添加されていることが好ましい。なお、混練の第一段階は、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する段階であって、例えば、これより以前の段階で、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する段階や、ゴム成分（Ａ）のみを予備練り（素練り）する段階は含まない趣旨である。ここで、加硫系薬品とは、加硫に係る薬品を示し、具体的には、例えば、加硫剤および加硫促進剤を指す。

　混練の第一段階で、硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を加えるタイミングは、シランカップリング剤（Ｃ）（好ましくは、その全部）を添加し終えるのと同時、または、それから一定時間経過以内である。該一定時間の範囲としては、例えば、１８０秒以内であることが好ましい。また、硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を加えるタイミングとしては、シランカップリング剤（Ｃ）（好ましくは、その全部）を添加し終えてから１０～１８０秒とすることがより好ましい。さらに、下限値としては３０秒以上がより好ましく、上限値としては１５０秒以下がより好ましく、１２０秒以下がさらに好ましい。この時間が１０秒以上であれば、（Ｂ）と（Ｃ）の反応を予め進行させておくことができるので好ましい。一方、この時間が１８０秒を超えると、（Ｂ）と（Ｃ）の反応が進行し過ぎてしまい、（Ｄ）を加えることによる更なる効果が享受しにくい傾向がある。

　上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング活性をより高めるためには、混練の第一段階において、硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を添加するときのゴム組成物の温度が７５～１８０℃であることが好ましい。該温度が７５℃未満ではカップリング活性を高めるのが難しくなる傾向があり、１８０℃超では高温のためゴムが劣化するおそれがある。該温度の下限値は、より好ましくは９０℃、さらに好ましくは１０５℃、さらに好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１２５℃である。一方、該温度の上限値は、より好ましくは１７０℃、さらに好ましくは１６５℃、さらに好ましくは１５５℃、さらに好ましくは１４０℃である。

　混練の第一段階は、さらに複数の段階に分割することもできる。例えば、ゴム成分（Ａ）に、最初に、無機充填材（Ｂ）の一部および／またはシランカップリング剤（Ｃ）の一部を添加して混練し、これを一旦排出して混練物を得る段階を実施し、次に、該混練物に無機充填材（Ｂ）の残部および／またはシランカップリング剤（Ｃ）の残部および硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を加えて混練して混練物を得る段階を実施する場合などである。この場合において、（Ｂ）～（Ｄ）の各薬品は、それぞれの段階で一度に添加してもよいし、（Ｂ）～（Ｄ）の順番に従って、順次、間隔をあけて添加してもよい。ここにおいて、（Ｄ）を加えるタイミングは、上述のとおり、シランカップリング剤（Ｃ）の全部を添加し終えるのと同時、または、それから一定時間経過以内である。

（混練の最終段階）
　本発明において、混練の最終段階とは、加硫系薬品を添加して混練りする、混練の最終段階をいう。

（混練の中間段階）
　本発明におけるゴム組成物の混練工程は、混練の第一段階と混練の最終段階の間に、必要に応じ、さらに、混練の中間段階を含むものであってもよい。ここで、混練の中間段階とは、ゴム組成物に配合する薬品であって、上記（Ａ）～（Ｄ）や加硫系薬品以外の薬品、例えば、無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤などを添加して混練する段階である。

（混練時間・温度）
　混練の第一段階において、ゴム組成物の最高温度は、１２０～１９０℃であることが好ましく、１３０～１７５℃であることがより好ましく、１４０～１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、３０秒から１０分であることがより好ましく、６０秒から５分であることがさらに好ましい。

　混練の中間段階を含む場合において、該中間段階におけるゴム組成物の最高温度は、１２０～１９０℃であることが好ましく、１３０～１７５℃であることがより好ましく、１４０～１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、３０秒から１０分であることがより好ましく、６０秒から５分であることがさらに好ましい。

　また、混練の最終段階において、ゴム組成物の最高温度は６０～１４０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましく、１００～１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。

　なお、ある段階から次の段階に進む際には、ゴム組成物の温度を、その段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。

　本発明の製造方法は、上記薬品以外にも、この分野で通常配合される他の薬品を適宜混練することにより、実施することができる。

＜ゴム成分（Ａ）＞
　本発明のゴム組成物の製造方法において、ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム（ＮＲ）または／および合成ジエン系ゴムを含むゴム成分であって、ここに、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。天然ゴムおよび合成ジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
　本発明におけるシランカップリング剤（Ｃ）としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用されるシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ　Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ７５（一分子中のＳの数が平均２．４であるビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド）等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ６０などのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等のものが挙げられる。これらのうち、シリカの分散性の観点から、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。

　また、シランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。本発明においては、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に優れ、耐摩耗性の良好なタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。以下、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）を順に説明する。

（式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基または水素原子であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２～６であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐおよびｒの双方が３であることはない。）

　上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。

　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１～１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ⁵が炭素数１～１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ¹²は直鎖、環状または分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ⁷は例えば炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数６～１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基およびアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基およびアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ⁷としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。

　上記一般式（ＩＩ）におけるＲ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の炭素数１～１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。上記一般式（ＩＩ）におけるＲ¹²の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。

　前記一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。

（式中、Ｒ¹³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基または水素原子であり、Ｒ¹⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ¹⁶は一般式
（－Ｓ－Ｒ¹⁷－Ｓ－）、（－Ｒ¹⁸－Ｓ_m1－Ｒ¹⁹－）および（－Ｒ²⁰－Ｓ_m2－Ｒ²¹－Ｓ_m3－Ｒ²²－）のいずれかの二価の基（Ｒ¹⁷～Ｒ²²は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、または硫黄および酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓおよびｔは各々平均値として０～３である。但しｓおよびｔの双方が３であることはない。

　上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₁₀－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₃－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₃－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ_2.5－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₃－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₁₀－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₁₀－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₄－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ－（ＣＨ₂）₃－Ｓ－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ₂－（ＣＨ₂）₆－Ｓ－（ＣＨ₂）₃－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃等で表される化合物が好適に挙げられる。

（式中、Ｒ²³は炭素数１～２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基またはアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ［－０－］_0.5、［－０－Ｇ－］_0.5および［－Ｏ－Ｇ－Ｏ－］_0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^bは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ［－Ｏ－Ｇ－Ｏ－］_0.5で表される官能基であり、複数あるＺ^cは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ^a、Ｒ^aＣ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ^aＲ^bＣ＝ＮＯ－、Ｒ^aＲ^bＮ－、Ｒ^a－およびＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ^aおよびＲ^bは各々炭素数１～２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖおよびｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２または３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _vおよびＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _vおよびＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。

　上記一般式（ＩＶ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、化学式（Ｖ）、化学式（ＶＩ）および化学式（ＶＩＩ）が挙げられる。

（式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１～９のアルカンジイル基またはアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。）

　化学式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。また、化学式（ＶＩ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｕｌｔｒａ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。さらに、化学式（ＶＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ－Ｚ」として挙げることができる。

　上記一般式（ＩＩ）、化学式（Ｖ）および化学式（ＶＩ）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。また、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（ＶＩＩ）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることからさらに好ましい。

　本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。これらを用いることにより、ゴム成分（Ａ）と反応する硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）のポリスルフィド結合部位の活性化が起こり易くなるからである。

　本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、硫黄の含有量の少ないものが好ましい。例えば、一般式（Ｉ）中のａは、平均値として２～６であるが、２～５が好ましく、２～４がより好ましく、２～３がさらに好ましく、２～２．５が特に好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）中のｋは各々平均値として１～６であるが、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１～２．５が特に好ましい。

　本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝が（１／１００）～（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。さらには質量比（３／１００）～（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）～（１０／１００）であることが特に好ましい。

＜充填剤＞
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる充填剤は、シリカを少なくとも含む無機充填剤（Ｂ）を含む充填剤である。

（無機充填剤（Ｂ））
　無機充填剤（Ｂ）において、シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。本発明においては、無機充填材（Ｂ）としてシリカを必須としているのは、シリカが、低燃費特性（転がり抵抗特性）と耐摩耗性の両立の観点から好ましいからである。

　シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は４０～３５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０～３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇを超え、３５０ｍ²／ｇ以下であるシリカがさらに好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５～３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ²／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ²／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ²／ｇ）等の市販品を用いることができる。

　シリカ以外の無機充填材（Ｂ）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される無機化合物を用いることができる。

　　　ｄＭ¹・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ　　　・・・（ＶＩＩＩ）

（式中、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、およびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、および０～１０の整数である。但し、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物または金属水酸化物である。）

　前記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる無機化合物としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（ＶＩＩＩ）中のＭ¹がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。一般式（ＶＩＩＩ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性およびウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１～１０μｍの範囲が好ましく、０．０５～５μｍの範囲がより好ましい。

　本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（ＶＩＩＩ）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。

　本発明における充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えて、カーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中または低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）が３０～２５０ｍ²／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。

　本発明において、無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０～１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウェット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。さらには、３０～１００質量部使用することがより好ましい。

　また、本発明において、充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０～１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。

　本発明の充填材中、無機充填材（Ｂ）は、３０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、無機充填材（Ｂ）としてシリカを使用する場合は、前記充填材中、シリカが３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがさらに好ましい。

＜硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）＞
　本発明において、アミノ酸とは、１分子中に、１個以上のアミノ基（－ＮＲＲ’で表される基をいう。ここで、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基（好ましくは、炭化水素基、さらに好ましくはアルキル基）を表す。）および／またはイミノ基（＝ＮＲ”または＞ＮＲ”で表される基をいう。ここで、Ｒ”は水素原子または一価の有機基（好ましくは、炭化水素基、さらに好ましくはアルキル基）を表す。）と、１個以上のカルボキシ基とを有する有機化合物であれば特に限定されない。また、上記アミノ酸は、上記アミノ基またはイミノ基と、上記カルボキシ基とが、同一の炭素原子に結合していてもよいし、相違する炭素原子に結合していてもよい。さらに、上記相違する炭素原子は、隣接する炭素原子であってもよいし、隣接しない炭素原子であってもよい。但し、本発明において使用するアミノ酸は、硫黄原子を有するものである。

　本発明の硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）について、エナンチオマーが存在する場合には、そのエナンチオマーもまた使用することができる。エナンチオマーの関係にあるアミノ酸はその一方を使用してもよいし、他方を使用してもよいし、両方を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）について、ジアステレオマーが存在する場合には、そのジアステレオマーもまた使用することができる。ジアステレオマーの関係にあるアミノ酸は、いずれか１つを使用してもよいし、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）は、塩の形態でも使用することができる。塩の形態としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等の金属塩；塩酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩等の脂肪族カルボン酸塩；ｏ－アセチルサリチル酸塩等の芳香族カルボン酸塩；ｐ－トルエンスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸塩；などが挙げられる。さらに、また、上記アミノ酸は、アルコールとのエステルの形態でも使用することができる。また、本発明の硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）が水酸基を有する場合には、リン酸等のオキソ酸とのエステルの形態でも使用することができる。このようなアミノ酸のリン酸エステルとしては、例えば、Ｏ－ホスホセリン等が挙げられる。また、本発明の硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）並びにその塩およびエステルは、水和物の形態でも使用することができる。

　本発明の硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）の好ましい例としては、例えば、（１）ジスルフィド結合を有するアミノ酸、（２）メルカプト基を有するアミノ酸および（３）モノスルフィド結合を有するアミノ酸などが挙げられる。これらアミノ酸（Ｄ）の具体例としては、例えば、（１）の例としてＬ－シスチンが、（２）の例としてＬ－システインが、（３）の例としてＬ－メチオニンが挙げられる。

　さらにこれら以外にも、α－アミノ酸を、上記（１）～（３）に該当するように修飾したものがあげられる。この場合のα－アミノ酸としては、例えば、グリシン、Ｌ－アラニン、Ｌ－アルギニン、Ｌ－アスパラギン、Ｌ－アスパラギン酸、Ｌ－グルタミン、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－ヒスチジン、Ｌ－イソロイシン、Ｌ－ロイシン、Ｌ－リシン、Ｌ－フェニルアラニン、Ｌ－プロリン、Ｌ－セリン、Ｌ－トレオニン、Ｌ－トリプトファン、Ｌ－チロシン、Ｌ－バリン、Ｌ－ピロリシン、Ｌ－セレノシステイン、Ｌ－ヒドロキシリシン、Ｌ－ヒドロキシプロリン、Ｏ－ホスホ－Ｌ－セリン、サイロキシン、Ｌ－ピログルタミン酸、Ｌ－シトルリン、Ｌ－オルニチンなどが挙げられる。

　本発明において、硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）は、１種類単独で使用することも２種以上を併用することもできる。

　本発明で用いる硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．１～６質量部であることがより好ましく、０．２～２質量部であることがさらに好ましい。添加量が、０．０５質量部より少ないと本発明で目的とする効果が得られにくく、また、１０質量部を超えると不必要にコストが上昇する傾向がある。

　本発明において、混練の第一段階におけるゴム組成物中の硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）の分子数（モル数）は、シランカップリング剤（Ｃ）の分子数の０．１～１．０倍であることが好ましく、より好ましくは０．２～０．８倍、さらに好ましくは０．３～０．７倍である。硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）の分子数（モル数）の０．１倍未満であると、本発明の所定の効果が得られにくい傾向があり、１．０倍超であると、増量による効果が見られず不必要にコストが上昇する可能性がある。

＜その他の薬品＞
　本発明の製造方法においては、上記薬品以外に、この分野で通常配合される薬品、例えば、オイル、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸などの有機酸化合物、酸化亜鉛などの他、硫黄や加硫促進剤などの加硫系薬品を、適宜配合することができる。

（有機酸化合物（Ｅ））
　本発明に係るゴム組成物に配合される有機酸化合物（Ｅ）としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸および前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のエステルなどが挙げられる。

　本発明の製造方法においては、混練りの第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物の分子数（モル数）が硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）の分子数（モル数）の１．５倍以下であることが好ましい。硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。本発明においては、加硫促進助剤としての有機酸化合物の機能を十分に発揮させる必要があることから、混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。また、ゴム成分（Ａ）が乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体および天然ゴムから選ばれる少なくとも１種を含む場合は、混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物（Ｅ）中の５０モル％以上が、該乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体および該天然ゴムから選ばれる少なくとも１種に含まれる、ロジン酸および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）および脂肪酸は、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤に由来するものである。また、天然ゴムは、通常、脂肪酸を少量含んでいる。

　本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階または最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。本発明の製造方法における混練装置としては、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。

＜空気入りタイヤ＞
　本発明のゴム組成物は、タイヤに使用される場合には、通常の方法により、タイヤとして製造することができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物を混練りし、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。

　本明細書において、炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル等）の炭素数は、特に断りのない限り、１～２０が好ましく、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～４、最も好ましくは１である。

　本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

　以下に、本明細書において使用した各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。

＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
ＮＲ（天然ゴム）：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ１（スチレンブタジエンゴム）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ　ＮＳ１１６Ｒ（溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量：２２質量％、ビニル結合量：６５質量％、Ｔｇ＝－２５℃）
ＳＢＲ２（スチレンブタジエンゴム）：ダウ社製のＳＬＲ６４３０（高スチレン、リニア、高分子タイプ非変性ＳＢＲ。結合スチレン量：４０質量％、ビニル含量：１４質量％、Ｍｗ：２００万、Ｍｎ：１９０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）
ＢＲ１（ブタジエンゴム）：宇部興産（株）のＢＲ１５０Ｂ（Ｃｉｓ１，４結合量＝９７質量％、ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度＝４８、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）
ＢＲ２（ブタジエンゴム）：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（Ｎｄ触媒にて合成した高分子量高シスＢＲ。シス含量：９７質量％、トランス含量：２質量％、ビニル含量：１質量％。Ｍｗ＝６０万、Ｍｎ＝３０万、Ｔｃｐ＝１９０、ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝５１）
シリカ１：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ　ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７０ｍ²／ｇ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ　Ｐｒｅｍｉｕｍ　２００　ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ²／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ²／ｇ、平均１次粒子径：１０ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ）
シランカップリング剤１：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ７５（一分子中のＳの数が平均２．４であるビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ（上記一般式（Ｖ）で表される化合物）
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（上記一般式（ＶＩＩ）において、ｘ：ｙのモル比が５５：４５である化合物）
シランカップリング剤４：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ３６３（下式で示される化合物）

シランカップリング剤５：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。分子量＝５３９）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のＮ１１０（Ｎ₂ＳＡ：１３０ｍ²／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ－１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属工業（株）製の亜鉛華１号
硫黄原子を有するアミノ酸１：Ｌ－シスチン
硫黄原子を有するアミノ酸２：Ｌ－システイン
硫黄原子を有するアミノ酸３：Ｌ－メチオニン
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）

＜タイヤ用ゴム組成物の製造＞
（混練の第一段階）
　各薬品を、各表のＸ練りに示す配合処方（配合量の単位はすべて質量部）に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間混練りし、排出温度を１６０℃として、混練り物を得た。
　次に、実施例１～１３、１７～２１、比較例１～２以外については、得られた混練り物に、各表のＹ練りに示す配合処方に従い、各薬品を添加し、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて４分間練り込み、排出温度を１５５℃として、混練り物を得た。
　なお、各表において、「シランカップリング剤を加えた後、Ｓ原子を有するアミノ酸を加えるまでの時間（Ｓ）」および「Ｓ原子を有するアミノ酸を加えたときのゴム組成物の温度（℃）」とは、実施例１～１３および１７～２１については、Ｘ練りにおけるこれら時間および温度を表し、実施例２２～４３については、Ｙ練りにおけるこれら時間および温度を表す。

（混練の最終段階）
　さらに、得られた混練り物に、各表の最終段階（仕上げ練り）に示す配合処方に従い、各薬品を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
　得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

（加工性指数）
　各未加硫ゴム組成物について、ロール加工後のゴムシートの平滑度を、目視にて官能評価した。評価は、下記項目に関して、基準比較例（基準比較例については後記参照）の評価値を３として、５段階にて実施した。その平均値をゴムシートの平滑度とする。数字が大きい方が優れていることを示す。
　評価項目：表面・エッジの平滑度

（低燃費性指数）
　各加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、３０℃における加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例の低燃費性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のｔａｎδをそれぞれ指数表示した。低燃費性指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。

　（低燃費性指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００

（耐摩耗指数）
　各加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ａｂｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｋｉｄ　Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。基準比較例の耐摩耗性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の容積損失量をそれぞれ指数表示した。耐摩耗性指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。

　（耐摩耗性指数）＝（基準比較例の容積損失量）÷（各配合の容積損失量）×１００

　なお、表１（実施例１～２１、比較例１～６）においては比較例１を、表２（実施例２２～２４、比較例７～１０）においては比較例７を、表３（実施例２５～２８、比較例１１～１５）においては比較例１１を、表４（実施例２９～３１、比較例１６～１９）においては比較例１６を、表５（実施例３２～３４、比較例２０～２４）においては比較例２０を、表６（実施例３５～３７、比較例２５～２９）においては比較例２５を、表７（実施例３８～４０、比較例３０～３３）においては比較例３０を、表８（実施例４１～４３、比較例３４～３８）においては比較例３４を、各々基準比較例とした。

　以上の結果を、表１～８に示す。

　本発明によれば、加工性、耐摩耗性および燃費特性をバランスよく向上させたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、および、該製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。

Claims

天然ゴムまたは／および合成ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）、シリカを少なくとも含む無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びに硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を含んでなるゴム組成物の製造方法であって、
混練り工程が、加硫系薬品を含まない混練の第一段階と加硫系薬品を含む混練の最終段階の少なくとも二つの段階から構成されるものであり、
混練の第一段階は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部または一部を混練りしたのと同時乃至その後に、シランカップリング剤（Ｃ）の全部または一部加えて混練し、さらに該シランカップリング剤（Ｃ）の全部または一部を加えたのと同時乃至その後に、該硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を加えてさらに混練する工程を含んでなるものである、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）が、（１）ジスルフィド結合を有するアミノ酸、（２）メルカプト基を有するアミノ酸および（３）モノスルフィド結合を有するアミノ酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
混練の第一段階において、ゴム組成物の温度が７５～１８０℃に到達したときに硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を加える、請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）にシランカップリング剤（Ｃ）を添加し終えた後、硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）を添加するまでの時間が、１８０秒以内である、請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

（式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基または水素原子であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。
ａは平均値として２～６であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐおよびｒの双方が３であることはない。）

（式中、Ｒ⁴は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ－、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ－、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ－、および－（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は各々水素原子または炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子または炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子または－［Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j］_0.5で示される一価の基（Ｒ¹²は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）であり、Ｒ⁷は炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１～１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）

（式中、Ｒ¹³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基または水素原子であり、Ｒ¹⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。
Ｒ¹⁶は一般式
（－Ｓ－Ｒ¹⁷－Ｓ－）、（－Ｒ¹⁸－Ｓ_m1－Ｒ¹⁹－）および（－Ｒ²⁰－Ｓ_m2－Ｒ²¹－Ｓ_m3－Ｒ²²－）のいずれかの二価の基（Ｒ¹⁷～Ｒ²²は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、または硫黄および酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓおよびｔは各々平均値として０～３である。但しｓおよびｔの双方が３であることはない。）

（式中、Ｒ²³は炭素数１～２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基またはアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ［－０－］_0.5、［－０－Ｇ－］_0.5および［－Ｏ－Ｇ－Ｏ－］_0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^bは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ［－Ｏ－Ｇ－Ｏ－］_0.5で表される官能基であり、複数あるＺ^cは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ^a、Ｒ^aＣ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ^aＲ^bＣ＝ＮＯ－、Ｒ^aＲ^bＮ－、Ｒ^a－およびＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ^aおよびＲ^bは各々炭素数１～２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖおよびｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２または３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _vおよびＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _vおよびＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。）
シランカップリング剤（Ｃ）が、一般式（Ｉ）で表わされる化合物である、請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
充填材中の無機充填材（Ｂ）の含有量が３０質量％以上である請求項１～６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
混練の第一段階におけるゴム組成物中の硫黄原子を有するアミノ酸（Ｄ）の分子数が、シランカップリング剤（Ｃ）の分子数の０．１～１．０倍である、請求項１～７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物中の５０モル％以上が、ステアリン酸である、請求項１～８のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。