CN117561303A - 橡胶组合物及轮胎 - Google Patents

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CN117561303A CN202280045266.0A CN202280045266A CN117561303A CN 117561303 A CN117561303 A CN 117561303A CN 202280045266 A CN202280045266 A CN 202280045266A CN 117561303 A CN117561303 A CN 117561303A
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植野真布夕
冈部祐贵
筱崎真也
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Otsuka Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的目的是提供具有优异的低发热性的橡胶组合物。橡胶组合物，其包含二烯系橡胶成分、选自由式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物组成的组中的至少1种化合物、以及填充材料。

Description

橡胶组合物及轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物及轮胎。
背景技术
近年来，随着全世界二氧化碳排放限制变严，对汽车的低燃耗化的要求变高。作为其解决方案之一，要求减小轮胎的滚动阻力从而提高燃耗性能。
专利文献1公开了一种橡胶组合物，其是配合由选自由天然橡胶及合成橡胶组成的组中的至少1种橡胶构成的橡胶成分、和选自酰肼化合物组中的至少1种而形成的。
专利文献2公开了一种充气轮胎，其是由下述橡胶组合物形成的，所述橡胶组合物含有由选自天然橡胶及二烯系合成橡胶中的至少1种构成的橡胶成分、炭黑和酰肼系化合物。
现有技术中，低发热性与加工性(门尼粘度)通常存在二律背反的关系，难以均衡性良好地改善这两种性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第98/044040号
专利文献2：日本特开2001-191720号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供具有优异的低发热性的橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用规定的化合物及填充材料(filler)，能够提供发挥优异的低发热性的橡胶组合物。
本申请的发明人还发现，能够提供发挥优异的加工性的橡胶组合物。
本申请的发明人基于该见解进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的橡胶组合物。
项1.
橡胶组合物，其包含二烯系橡胶成分、选自由下述式(1)表示的化合物及下述式(2)表示的化合物组成的组中的至少1种化合物、以及填充材料。
[化学式1]
〔式(1)中，R1及R2相同或不同，各自为氢原子或烃基，该烃基还可以具有任意的取代基。R1与R2可以彼此键合。R3相同或不同，为任意的取代基，n表示0～4的整数。〕
[化学式2]
〔式(2)中，R4相同或不同，为任意的取代基，m表示0～4的整数。〕
项2.
如前述项1所述的组合物，其中，前述式(1)中，R1为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
项3.
如前述项1或2所述的组合物，其中，前述式(1)中，R2为碳原子数1～18的烷基。
项4.
如前述项1～3中任一项所述的组合物，其中，前述式(1)中，n＝0。
项5.
如前述项1～4中任一项所述的组合物，其中，前述式(2)中，m＝0。
项6.
如前述项1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，前述填充材料至少包含二氧化硅，
所述橡胶组合物包含相对于前述二烯系橡胶成分100质量份而言为5质量份以上的该二氧化硅。
项7.
如前述项1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，前述二烯系橡胶成分至少包含天然橡胶，
在前述二烯系橡胶成分100质量％中，包含40质量％以上的该天然橡胶。
项8.
轮胎用胎面或轮胎用胎壁，其使用前述项1～7中任一项所述的橡胶组合物。
发明效果
本发明的橡胶组合物发挥优异的低发热性。
本发明的橡胶组合物还发挥优异的加工性。
具体实施方式
1.橡胶组合物
本发明的橡胶组合物包含二烯系橡胶成分、选自由式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物组成的组中的至少1种化合物、以及填充材料。
使用本发明的橡胶组合物得到的橡胶材料发挥优异的低发热性。
使用本发明的橡胶组合物得到的橡胶材料还发挥优异的加工性。
使用本发明的橡胶组合物得到的橡胶材料可优选用于轮胎等。
1-1.式(1)表示的化合物
式(1)表示的化合物由下述式的结构式表示。
[化学式3]
〔式(1)中，R1及R2相同或不同，各自为氢原子或烃基，该烃基还可以具有任意的取代基。R1与R2可以彼此键合。R3相同或不同，为任意的取代基，n表示0～4的整数。〕
R1及R2相同或不同，各自为氢原子或烃基。
烃基优选为脂肪族烃基、芳香族烃基等。脂肪族烃基优选为饱和烃基、不饱和烃基等，是直链状、支链状、环状等的脂肪族烃基。
R1及R2优选各自为氢原子或者直链状、支链状或环状的烷基。
R1为烷基的情况下，R1的碳原子数优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
R2为烷基的情况下，R2的碳原子数优选为1～18，更优选为1～11。
R1与R2可以任意地彼此键合而形成亚烷基。
R1及R2所具有的烃基可以任意地各自具有1个以上的相同或不同的取代基。
R3为任意的1个以上的相同或不同的取代基。
n表示0～4的整数。
前述取代基没有特别限定。取代基优选为卤素原子、氨基、氨基烷基、烷氧基羰基、酰基、酰基氧基、酰胺基、羧基、羧基烷基、甲酰基、腈基、硝基、烷基、羟基烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳基氧基、杂环基、硫醇基、烷基硫基、芳基硫基等。
可以在能取代的位置具有优选为1～4个、更优选为1～3个的取代基。
前述氨基优选为-NH2表示的氨基。
前述氨基优选为甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、1-乙基丙基氨基、正戊基氨基、新戊基氨基、正己基氨基、异己基氨基、3-甲基戊基氨基等碳原子数1～6的直链状或碳原子数1～6的支链状的单烷基氨基(取代氨基)。
前述氨基优选为二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基等具有2个碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基的二烷基氨基(取代氨基)。
这些取代基之中，优选氨基、羟基，更优选羟基。另外，作为取代位置，特别优选为3位。
式(1)表示的化合物优选为N’-(1-甲基亚乙基)吡啶甲酰肼、N’-(1,3-二甲基亚丁基)吡啶甲酰肼(N’-(1,3-dimethylbutylidene)picolinic acid hydrazide)、N’-(1,3-二甲基亚丁基)3-羟基吡啶甲酰肼(N’-(1,3-dimethylbutylidene)3-hydroxypicolinicacid hydrazide)、N’-(1-甲基亚十二烷基)吡啶甲酰肼、N’-亚辛基吡啶甲酰肼、N’-亚癸基吡啶甲酰肼、N’-亚十二烷基吡啶甲酰肼、N’-(1,3-二甲基亚丁基)-4-氯吡啶甲酰肼、N’-(1,3-二甲基亚丁基)-4-甲氧基吡啶甲酰肼、N’-(1,3-二甲基亚丁基)-3-甲基吡啶甲酰肼、N’-(1,3-二甲基亚丁基)-3-羟基吡啶甲酰肼等。
从加工性的观点考虑，本发明的优选方式也为前述式(1)中n＝0的化合物。
更优选的化合物为N’-(1,3-二甲基亚丁基)吡啶甲酰肼。
1-2.式(2)表示的化合物
式(2)表示的化合物由下述式的结构式表示。
[化学式4]
〔式(2)中，R4相同或不同，为任意的取代基，m表示0～4的整数。〕
R4为任意的1个以上的相同或不同的取代基。
m表示0～4的整数。
前述取代基没有特别限定。取代基优选为卤素原子、氨基、氨基烷基、烷氧基羰基、酰基、酰基氧基、酰胺基、羧基、羧基烷基、甲酰基、腈基、硝基、烷基、羟基烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳基氧基、杂环基、硫醇基、烷基硫基、芳基硫基等。
可以在能取代的位置具有优选为1～4个、更优选为1～3个的取代基。
前述氨基优选为-NH2表示的氨基。
前述氨基优选为甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、1-乙基丙基氨基、正戊基氨基、新戊基氨基、正己基氨基、异己基氨基、3-甲基戊基氨基等碳原子数1～6的直链状或碳原子数1～6的支链状的单烷基氨基(取代氨基)。
前述氨基优选为二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基等具有2个碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基的二烷基氨基(取代氨基)。
这些取代基之中，优选氨基、羟基，更优选羟基。另外，作为取代位置，特别优选为3位。
式(2)表示的化合物优选为吡啶甲酰肼、3-羟基吡啶甲酰肼、4-羟基吡啶甲酰肼、5-羟基吡啶甲酰肼、6-羟基吡啶甲酰肼、3-氨基吡啶甲酰肼、4-氨基吡啶甲酰肼、5-氨基吡啶甲酰肼、6-氨基吡啶甲酰肼等。
从加工性的观点考虑，本发明的优选方式也为前述式(2)中的吡啶甲酰肼(m＝0的化合物)。
1-3.二烯系橡胶成分
本发明的橡胶组合物包含二烯系橡胶成分。
二烯系橡胶成分优选为天然橡胶(NR)、合成二烯系橡胶、天然橡胶与合成二烯系橡胶的混合物等。
从改善橡胶组合物的耐久性的观点考虑，优选使用天然橡胶。在二烯系橡胶成分100质量％中，优选包含40质量％以上的天然橡胶，更优选包含50质量％以上的天然橡胶，进一步优选包含60质量％以上的天然橡胶，特别优选包含70质量％～100质量％的天然橡胶。
天然橡胶优选为天然橡胶胶乳、工业规格橡胶(TSR)、烟胶片(RSS)、古塔胶、杜仲来源天然橡胶、银胶菊来源天然橡胶、橡胶草来源天然橡胶等天然橡胶。天然橡胶优选为环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸改性天然橡胶、苯乙烯改性天然橡胶等改性天然橡胶。
合成二烯系橡胶优选为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)等、它们的改性合成二烯系橡胶等。
改性合成二烯系橡胶优选为利用主链改性、单末端改性、两末端改性等改性方法得到的二烯系橡胶。
改性合成二烯系橡胶的改性官能团优选为环氧基、氨基、烷氧基、羟基等含有杂原子的官能团，优选包含1种以上的这些官能团。
关于二烯部分的顺式/反式/乙烯基的比率，没有特别限制，任何比率均优选。
二烯系橡胶的重均分子量及分子量分布没有特别限制，优选重均分子量为15万至140万。
合成二烯系橡胶的制造方法没有特别限制，优选为乳液聚合、溶液聚合、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等合成方法。
合成二烯系橡胶优选为IR、SBR、BR或选自它们中的2种以上的混合物，更优选为SBR、BR或选自它们中的2种以上的混合物。合成二烯系橡胶特别优选为包含使1,3-丁二烯聚合而成的结构的二烯系橡胶。
从耐磨损性与制动特性的同时实现的观点考虑，合成二烯系橡胶(优选为包含使1,3-丁二烯聚合而成的结构的二烯系橡胶)的玻璃化转变温度优选在-110℃至-20℃的范围内，更优选在-70℃至-20℃的范围内。
对于本发明的橡胶组合物而言，二烯系橡胶中的优选10质量％至60质量％(更优选为50质量％至60质量％)优选为玻璃化转变温度在-110℃至-20℃的范围(更优选为-70℃至-20℃的范围)内的二烯系橡胶。
关于选自由式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物组成的组中的至少1种化合物相对于二烯系橡胶成分而言的配合比例，相对于二烯系橡胶成分100质量份而言，优选为0.1质量份～50质量份，更优选为0.1质量份～10质量份，进一步优选为0.15质量份～5质量份，特别优选为0.2质量份～4质量份。
本发明的优选方式为下述橡胶组合物，其中，二烯系橡胶成分至少包含天然橡胶，在前述二烯系橡胶成分100质量％中，包含40质量％以上的该天然橡胶。
关于选自由式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物组成的组中的至少1种化合物相对于二烯系橡胶成分而言的配合比例，通过按前述比率进行配合，从而发挥优异的低发热性。另外，通过按前述比率进行配合，还发挥优异的加工性。
1-4.填充材料
本发明的橡胶组合物包含填充材料(增强材料)。
填充材料优选使用橡胶工业界所使用的以往已知的填充材料。
填充材料优选为二氧化硅、炭黑等无机填充材料。以提高低发热性的效果为目的，填充材料更优选使用二氧化硅。
无机填充材料优选为橡胶工业界所使用的以往已知的无机化合物。
无机化合物优选为二氧化硅、γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)。
无机化合物优选为勃姆石、硬水铝石(diaspore)等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)。
无机化合物优选为三水铝矿、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]。
无机化合物优选为碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、各种沸石那样地包含补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。
为了提高与橡胶成分的亲和性，无机填充材料优选为对无机填充材料的表面进行有机处理而得到的无机填充材料。
从制动特性的观点考虑，无机填充材料优选为二氧化硅。
二氧化硅的BET比表面积没有特别限制，优选为40m2/g至350m2/g的范围。BET比表面积为该范围的二氧化硅具有能够同时实现橡胶增强性及在橡胶成分中的分散性这样的优点。
BET比表面积依照ISO 5794-1来测定。
二氧化硅的BET比表面积的范围优选为40m2/g至350m2/g，更优选为100m2/g至270m2/g，特别优选为110m2/g至270m2/g。
二氧化硅的市售品例如为Quechen Silicon Chemical Co.,Ltd.制的商品名“HD165MP”(BET比表面积＝165m2/g)、“HD115MP”(BET比表面积＝115m2/g)、“HD200MP”(BET比表面积＝200m2/g)、“HD250MP”(BET比表面积＝250m2/g)、Tosoh Silica Corporation制的商品名“Nipsil AQ”(BET比表面积＝205m2/g)、“Nipsil KQ”(BET比表面积＝240m2/g)、Degussa AG制的商品名“Ultrasil VN3”(BET比表面积＝175m2/g)等。
炭黑没有特别限制，例如为市售品的炭黑、Carbon-Silica Dual phase filler等。
炭黑优选为高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N110、N134、N220、N234、N330、N339、N375、N550、HAF、FEF、GPF、SRF级别的炭黑等。
炭黑优选为SAF、ISAF、IISAF、N134、N234、N330、N339、N375、HAF、FEF级别的炭黑。
炭黑的DBP吸收量的范围没有特别限制，优选为60cm3/100g至200cm3/100g，更优选为70cm3/100g至180cm3/100g，特别优选为80cm3/100g至160cm3/100g。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，依照JIS K 6217-2：2001进行测定)的范围优选为30m2/g至200m2/g，更优选为40m2/g至180m2/g，特别优选为50m2/g至160m2/g。
相对于二烯系橡胶成分100质量份而言，填充材料的配合量优选为30质量份至120质量份，更优选为30质量份至100质量份，进一步优选为40质量份至90质量份。
在使用二氧化硅作为填充材料的情况下，相对于二烯系橡胶成分100质量份而言，二氧化硅的配合量优选为5质量份至120质量份，更优选为5质量份至100质量份，进一步优选为10质量份至90质量份，特别优选为10质量份至50质量份，最优选为10质量份至30质量份。
本发明的优选方式为下述橡胶组合物，其中，填充材料至少包含二氧化硅，所述橡胶组合物包含相对于前述二烯系橡胶成分100质量份而言为5质量份以上的该二氧化硅。
1-5.其他成分
本发明的橡胶组合物中，除了前述化合物、橡胶成分及填充材料以外，优选配合橡胶工业界中通常使用的配合剂。
配合剂优选为抗老化剂、抗臭氧剂、软化剂、加工助剂、蜡、树脂、发泡剂、油、硬脂酸、锌白(ZnO)、硫化促进剂、硫化阻滞剂、硫化剂(硫磺)等，适宜地选择并配合。
使用二氧化硅作为填充材料的情况下，出于提高由二氧化硅带来的橡胶组合物的增强性的目的、提高橡胶组合物的低发热性并且提高耐磨损性的目的，优选配合硅烷偶联剂。
能与二氧化硅并用的硅烷偶联剂没有特别限制，优选使用市售品。
硅烷偶联剂优选为硫化物系、多硫化物系、硫酯系、硫醇系、烯烃系、环氧系、氨基系、烷基系的硅烷偶联剂。
硫化物系的硅烷偶联剂优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。
硫化物系的硅烷偶联剂更优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
硫酯系的硅烷偶联剂优选为3-己酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫基乙基三甲氧基硅烷等。
硫醇系的硅烷偶联剂优选为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇等。
烯烃系的硅烷偶联剂优选为二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯等。
环氧系的硅烷偶联剂优选为3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
环氧系的硅烷偶联剂更优选为3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
氨基系的硅烷偶联剂优选为N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
氨基系的硅烷偶联剂更优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
烷基系的硅烷偶联剂优选为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等。
烷基系的硅烷偶联剂更优选为甲基三乙氧基硅烷。
硅烷偶联剂更优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇等。
硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于二氧化硅100质量份而言，硅烷偶联剂的配合量优选设定为2质量份至20质量份，更优选设定为3质量份至15质量份。
通过使硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅100质量份而言为2质量份以上，能够更理想地呈现橡胶组合物的低发热性的效果。通过使硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅100质量份而言为20质量份以下，能降低橡胶组合物的成本，经济性提高。
2.轮胎
通过使用本发明的橡胶组合物制造轮胎，能够得到机械特性、尤其是撕裂强度优异的轮胎。对于本发明的轮胎而言，关于除了使用本发明的橡胶组合物这一点以外，可利用常规方法来制造。
作为轮胎，优选为卡车·公共汽车用·重载荷用·冬季用轮胎等。
本发明的轮胎中，前述橡胶组合物优选用于选自胎面部、胎壁部、胎圈区域部、带束层部(belt)、胎体部及胎肩部中的至少1种构件。
本发明的轮胎(充气轮胎)中，更优选利用本发明的橡胶组合物形成胎面部、胎壁部等构件。
胎面部是具有胎面图案且与路面直接接触的部分，并且是保护胎体并且防止磨损及外伤的轮胎外胎部分。胎面部是指构成轮胎的接地部的胎冠及/或配设于胎冠内侧的基部胎面。
本发明的轮胎中，前述橡胶组合物特别优选用于胎面部。
胎壁部是从充气子午线轮胎中的胎肩部的下侧至胎圈部为止的部分。胎壁部是保护胎体并且在行驶时弯曲最剧烈的部分。
本发明的轮胎中，前述橡胶组合物特别优选用于胎壁部。
胎圈区域部是起到固定胎体帘线的两端、同时将轮胎固定于轮毂上的作用的部分。胎圈是将高碳钢捆扎而成的结构。
带束层部是在子午线结构的胎面与胎体之间沿圆周方向拉伸的加强带。像桶的环箍那样牢固地收紧胎体从而提高了胎面的刚性。
胎体部是形成轮胎的骨架的帘线层的部分，起到耐受轮胎所承受的载荷、冲击及充气压力的作用。
胎肩部是轮胎的肩的部分，起到保护胎体的作用。
本发明的轮胎优选按照轮胎领域中已知的方法来制造。
填充于轮胎的气体优选使用通常的或调整了氧分压的空气、氮、氩、氦等非活性气体。
本发明的优选方式为使用了前述橡胶组合物的轮胎用胎面或轮胎用胎壁。
3.橡胶组合物的制造方法
本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定，优选通过将前述化合物、橡胶成分、填充材料以及根据需要包含的其他成分混合而得到。另外，前述化合物利用已知的方法来制造。
混合方法没有特别限定，优选采用已知的方法。优选使用混炼机等对前述化合物以及根据需要包含的其他成分进行混炼。
对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受这样的例子的任何限定。在不脱离本发明的要旨的范围内能够以各种方式实施。
实施例
基于制造例及实施例，更具体地说明本发明的实施方式。
本发明并不限定于这些。
制造例1：吡啶甲酰肼(化合物a)的制造
向吡啶甲酸甲酯25.3g、甲醇20mL中加入一水合肼9.71g，加热回流18小时。冷却至室温，对反应液进行过滤，利用异丙醇20mL对所得到的固体进行粉碎清洗，进行减压干燥，得到目标物22.9g(收率为90％)。
熔点：100℃
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，δppm)：4.57(s，2H)，7.58(m，1H)，7.99(m，2H)，8.62(m，1H)，9.87(s，1H)
[化学式5]
制造例2：N’-(1,3-二甲基亚丁基)吡啶甲酰肼(化合物b)的制造
向吡啶甲酰肼10g、甲醇20mL中加入甲基异丁基酮14.6g，加热回流18小时。在减压下将溶剂蒸馏除去，向所得到的残余物中加入异丙醇20mL，在冰冷却条件下搅拌时，析出了晶体。对晶体进行过滤，利用异丙醇进行清洗后，对所得到的固体进行减压干燥，得到目标物15.6g(收率为98％)。
熔点：84℃
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：0.91-0.96(m，6H)，1.97-2.04(m，4H)，2.21-2.29(m，2H)，7.64-7.67(m，1H)，8.03-8.11(m，2H)，8.68-8.69(m，1H)，10.75-10.85(m，1H)
[化学式6]
制造例3：3-羟基吡啶甲酰肼(化合物c)的制造
向3-羟基吡啶甲酸5.00g的甲醇75mL中加入浓硫酸2.8g，加热回流36小时。在减压下将溶剂蒸馏除去，在冰冷却条件下向所得到的残余物中加入碳酸钾水溶液，调节至pH8。利用二氯甲烷对产物进行萃取，利用硫酸钠进行干燥后，在减压下将溶剂蒸馏除去，得到甲基酯4.36g(收率为74％)。
向所得到的甲基酯4.31g的甲醇40mL中加入一水合肼2.13g，于50℃搅拌18小时。在减压下将溶剂蒸馏除去，向所得到的残余物中加入少量的甲醇，进行搅拌时，析出了晶体。对晶体进行过滤，利用甲醇进行清洗后，对所得到的固体进行减压干燥，得到目标物3.17g(收率为74％)。
熔点：143℃
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：4.70(br-s，2H)，7.38-7.42(m，1H)，7.47-7.50(m，1H)，8.11-8.13(m，1H)，10.61(br-s，1H)
[化学式7]
制造例4：N’-(1,3-二甲基亚丁基)3-羟基吡啶甲酰肼(化合物d)的制造
向3-羟基吡啶甲酰肼3.10g的甲醇40mL中加入甲基异丁基酮8.00g，加热回流18小时。在减压下将溶剂蒸馏除去，向所得到的残余物中加入己烷20mL，进行搅拌时，析出了晶体。对晶体进行过滤，利用己烷进行清洗后，对所得到的固体进行减压干燥，得到目标物5.80g(收率为92％)。
熔点：93℃
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：0.91-0.94(m，6H)，1.96-2.04(m，4H)，2.05-2.26(m，2H)，7.46-7.48(m，1H)，7.55-7.59(m，1H)，8.20-8.21(m，1H)，10.92(s，1H)
[化学式8]
制造例5：烟酰肼(化合物e)的制造
向烟酸甲酯13.7g、异丙醇26mL中加入一水合肼5.50g，加热回流18小时。冷却至室温，对反应液进行过滤，利用异丙醇20mL对所得到的固体进行粉碎清洗，进行减压干燥，得到目标物12.2g(收率为88％)。
熔点：162℃
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：4.57(s，2H)，7.50(m，1H)，8.15(m，1H)，8.70(m，1H)，8.97(m，1H)，9.97(s，1H)
[化学式9]
制造例6：N’-(1,3-二甲基亚丁基)烟酰肼(化合物f)的制造
向烟酰肼10g、甲醇100mL中加入甲基异丁基酮14.6g，加热回流18小时。在减压下将溶剂蒸馏除去，向所得到的残余物中加入己烷50mL，进行搅拌，除去上清液的己烷层后，进一步加入己烷50mL，进行搅拌时，析出了晶体。对晶体进行过滤，利用己烷进行清洗后，对所得到的固体进行减压干燥，得到目标物15.3g(收率为96％)。
熔点：72℃
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：0.92(d，6H)，1.94(s，3H)，1.96-2.00(m，1H)，2.18(d，2H)，7.52(dd，1H)，8.17(d，1H)，8.72(d，1H)，8.98(s，1H)，10.63(s，1H)
[化学式10]
制造例7：N’-(1,3-二甲基亚丁基)异烟酰肼(化合物h)的制造
向异烟酰肼10g、甲醇100mL中加入甲基异丁基酮14.6g，加热回流18小时。在减压下将溶剂蒸馏除去，向所得到的残余物中加入己烷100mL，进行搅拌时，析出了晶体。对晶体进行过滤，利用己烷进行清洗后，对所得到的固体进行减压干燥，得到目标物15.8g(收率为97％)。
熔点：96℃
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：0.82-0.91(m，6H)，1.91-2.50(m，6H)，7.50-7.74(m，2H)，8.63-8.72(m，2H)，10.69(s，1H)
[化学式11]
实施例1～8以及比较例1～12：橡胶组合物的制造
将表1的工序(I)中记载的各成分按其比例(质量份)混合，利用班伯里密炼机进行混炼。
进行养护直至混合物的温度变为80℃以下后，按各比例(质量份)投入表1的工序(II)中记载的各成分，一边以混合物的最高温度为110℃以下的方式调整一边进行混炼，制造未硫化橡胶组合物。
使用硫化加压机，以150℃×25分钟的条件对所得到的未硫化橡胶组合物进行加热，由此得到各橡胶组合物。
[表1]
※1：GUANGKEN RUBBER Co.,Ltd.制，TSR-20
※2：Sinopec Qilu Petrochemical Co.,Ltd.制，商品名“BR9000”
※3：东京化成工业公司制，异烟酸二酰肼
※4：大塚化学公司制，间苯二甲酸二酰肼
※5：Quechen Silicon Chemical Co.,Ltd.制，商品名“HD165MP”
※6：Evonik Industries制，商品名“Si69”
(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
※7：炭黑，TOKAI CARBON Co.,Ltd.制，Seast 7HM
※8：大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCRAC 6C”
※9：Rhein Chemie Rheinau GmbH制，商品名“Antilux 111”
※10：Sichuan Tianyu Grease公司制
※11：Dalian Zinc Oxide Co.,Ltd.制
※12：大内新兴化学工业公司制，商品名“Nocceler CZ-G”
※13：Shanghai Jinghai Chemical Co.,Ltd.制
低发热性(Tanδ值指数)试验
对于各实施例及比较例的橡胶组合物，使用粘弹性测定装置(Metravib公司制)，在温度为25℃、动态应变为5％、频率为15Hz的条件下对tanδ值进行测定。为了进行比较，除了不添加化合物以外，利用与各实施例相同的配合内容及相同的制法来制作橡胶组合物(比较例1、7、10)，利用将其Tanδ值设为100而得到的指数来表示，基于下式算出低发热性指数。
低发热性指数的值越小，表示越为低发热性，滞后损耗越小。
式：低发热性指数
＝(各实施例1～4以及比较例2～6的橡胶组合物的Tanδ值)×100/(比较例1的Tanδ值)
式：低发热性指数
＝(实施例5、6以及比较例8、9的橡胶组合物的Tanδ值)×100/(比较例7的Tanδ值)
式：低发热性指数
＝(实施例7、8以及比较例11、12的橡胶组合物的Tanδ值)×100/(比较例10的Tanδ值)
将结果示于表2。
[表2]
门尼粘度测定(加工性)
依照JIS K6300-1(基于门尼粘度计的粘度及焦烧时间的求法；ML1+4，100℃)进行测定。为了进行比较，除了不添加化合物以外，利用与各实施例相同的配合内容及相同的制法来制作橡胶组合物(比较例1)，利用将其门尼粘度值设为100而得到的指数来表示，基于下式算出加工性指数。
加工性指数的值越小，表示加工性越良好。
式：加工性指数
＝(各实施例1、2以及比较例6的橡胶组合物的门尼粘度值)×100/(比较例1的门尼粘度值)
将结果示于表3。
[表3]
产业上的可利用性
就本发明的橡胶组合物而言，通过使选自由式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物组成的组中的至少1种化合物、以及填充材料包含于橡胶成分中从而制成制备橡胶材料的橡胶组合物，尽管包含选自由式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物组成的组中的至少1种化合物的添加剂，仍然发挥优异的低发热性。
本发明的橡胶组合物还发挥优异的加工性。
本发明的橡胶组合物可以优选用作轮胎、尤其是轮胎用胎面或轮胎用胎壁的材料。

Claims (8)

1.橡胶组合物，其包含二烯系橡胶成分、选自由下述式(1)表示的化合物及下述式(2)表示的化合物组成的组中的至少1种化合物、以及填充材料，
[化学式1]
式(1)中，R1及R2相同或不同，各自为氢原子或烃基，该烃基还可以具有任意的取代基；R1与R2可以彼此键合；R3相同或不同，为任意的取代基，n表示0～4的整数；
[化学式2]
式(2)中，R4相同或不同，为任意的取代基，m表示0～4的整数。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述式(1)中，R1为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述式(1)中，R2为碳原子数1～18的烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述式(1)中，n＝0。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述式(2)中，m＝0。
6.如权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述填充材料至少包含二氧化硅，
所述橡胶组合物包含相对于所述二烯系橡胶成分100质量份而言为5质量份以上的该二氧化硅。
7.如权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶成分至少包含天然橡胶，
在所述二烯系橡胶成分100质量％中，包含40质量％以上的该天然橡胶。
8.轮胎用胎面或轮胎用胎壁，其使用权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物。
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