CN110615918A - 一种对黏土进行改性的硅烷偶联剂、改性黏土、低生热橡胶和制备方法 - Google Patents

一种对黏土进行改性的硅烷偶联剂、改性黏土、低生热橡胶和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对黏土进行改性的硅烷偶联剂、改性黏土、低生热橡胶和制备方法，硅烷偶联剂的结构如下，本发明的低生热橡胶，包括以下重量份的原料：生胶80‑120份、补强剂40‑80份、活性剂6‑10份、防老剂2‑5份、硫化剂1.5‑2份和促进剂0.5‑2份；所述补强剂为炭黑和改性黏土的混合物，其中炭黑与改性黏土的比例为1:1‑1.8:1，本发明可有效的提高黏土和炭黑在橡胶中的分散性，提高黏土的最佳用量配比，降低橡胶的panye效应，降低产品生热。

Description

一种对黏土进行改性的硅烷偶联剂、改性黏土、低生热橡胶和 制备方法
技术领域
本发明属于橡胶材料技术领域，具体是涉及到一种对黏土进行改性的硅烷偶联剂、改性黏土、低生热橡胶和制备方法。
背景技术
应用于铁路用轨道的轨下减振部位，适用于中等降噪区域(降低5-10dB)，受力方向为垂向压缩、横向拉伸，要求具有较大的承载能力(高的静刚度)及较好的减振能力(动刚度)，因此需要较低的动静刚度比，同时对橡胶的抗压缩性能、模量要求较高，对产品的疲劳性能、使用寿命要求苛刻。
动静刚度比越小，橡胶材料的回弹性越好，振动传递效果越好。金属弹簧等理想弹性体的动静刚度比为1，其他非理想弹性体的动刚度都大于静刚度，两者的比值越趋近于1，振动传递性能就越好。橡胶弹性体具有粘弹性，对动载荷表现出灵敏的粘弹滞后性，动静刚度比必然大于1。理论上讲，橡胶弹性体的粘弹滞后性虽对减振耗能有利，但对永久变形、使用寿命及使用性能有害，不利于振动的迅速传递。理想的减振材料具有对振动的迅速响应能力，又能在变形的过程中消耗能量，但这是一对矛盾，很难兼顾。
降低橡胶的动静刚度比，增强抗压缩性、模量以及疲劳性能较有效的方法是提高橡胶和补强填充剂之间的交联密度，而提高交联密度的方法是加入偶联剂来增强补强填充剂和橡胶的交联网络。此外，轨道减震器对电阻性能要求较高，因此，补强填充剂中必须加入无机填料来弥补绝缘性能差的缺陷。
较为常见的无机填料有黏土，其为片层结构，单片厚度为30-50nm，表面有3％的羟基，它和炭黑混合，既补强了橡胶的性能，又可满足轨道减振器的高电阻性能的要求。然而，目前普遍采用的是市售单官能团偶联剂与黏土在水溶液中与胶乳进行合成反应，反应速率低，不能适用于大批量生产。此外，市售单官能团偶联剂、粘土和橡胶三者形成的交联网络较低，不利于性能提升。
黏土作为橡胶中的填料时，需要尽可能的分散，为了克服黏土的不易分散的缺陷，需要对黏土进行改性，通常的改性剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂结构通式为：
Q-R’-SiRnX3-n，n＝0、1、2；
R’＝—(CH2)m-,m为1或≥3；z＝0、1、2；或R为羟基；
Q＝—Cl、—NH2、—HNCH2CH2NH2、—NHR、—CNO、—SH、或—CH＝CH2；
X＝—Cl、OCH3、—OCH2CH3、—OCH2CH2CH3或—OAc。
其硅烷偶联剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三乙氧硅丙基)四硫化物、双-(3-三乙氧硅丙基)二硫化物、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲基一乙氧基硅烷，或上述硅烷偶联剂的混合物。橡胶胶乳是天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、丁吡橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳，或上述胶乳的混合。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种对黏土进行改性的硅烷偶联剂、改性黏土、低生热橡胶和制备方法，采用本发明的硅烷偶联剂对黏土进行改性，可有效的提高黏土和炭黑在橡胶中的分散性，提高黏土的最佳用量配比，降低橡胶的panye效应，降低产品生热。
本发明的内容为一种对黏土进行改性的硅烷偶联剂，具有如下结构式，
其中R1为1-3个碳原子烷基，R2为1-10个碳原子烷基，n和m为1-5。
优选的，硅烷偶联剂的结构式为：
本发明提供一种对黏土进行改性的硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤，将摩尔比为(2-2.5):1的(R1O)3SiR2NH2和HOOCCH(NH2)(CH2)nSS(CH2)mCH(NH2)COOH加入有机溶剂中，同时加入0.5-3(优选1-2)当量的缩合剂和1-10(优选2-5)当量的有机碱，20-90℃(优选30-80℃)条件下反应12-48h(优选12-36h)，反应结束后，静置冷却在60-90℃(优选65-80℃)下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，10-50℃(优选20-40℃)下真空干燥至恒重，得到对黏土进行改性的硅烷偶联剂。
所述有机溶剂为二氯甲烷(DCM)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或甲苯中的一种。
所述缩合剂为2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)、2-(2-吡啶酮-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐(TBTU)中的一种。
所述有机碱为N,N-二异丙基乙胺(DIEA)、三乙胺(TEA)、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)中的一种。
本发明提供一种改性黏土，包括纳米黏土和对黏土进行改性的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的重量与纳米黏土的重量比为1:20～1:40。纳米黏土的直径为300～500nm，主要成分为氧化硅及硅酸盐类，结构为六方片状层状。
本发明提供一种改性黏土的制备方法，为将纳米黏土和硅烷偶联剂在108-160℃(优选为150-160℃)之间混炼，得到改性黏土。
本发明提供一种低生热橡胶，包括以下重量份的原料：
生胶80-120份、补强剂40-80份、活性剂6-10份、防老剂2-5份、硫化剂1.5-2份和促进剂0.5-2份；所述补强剂为炭黑和改性黏土的混合物，其中炭黑与改性纳米黏土的比例为1:1-1.8:1。所述炭黑可以为BC2123炭黑与BC1029炭黑的混合物(印度博拉集团的博拉炭黑产品)，其中，BC2123炭黑与BC1029炭黑比例为1:1.5-1:3。
优选的，低生热橡胶，包括以下重量份的原料：
生胶100份、补强剂40-80份、活性剂6-10份、防老剂2-5份、硫化剂1.5-2份和促进剂0.5-1.6份；所述补强剂为炭黑和改性黏土的混合物，其中炭黑与改性纳米黏土的比例为1:1-1.8:1。
优选的，所述生胶为恒粘橡胶SVR-60，所述活性剂为活性氧化锌和硬脂酸中的一种或两种，或者所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)和N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)中的一种或两种，或者所述硫化剂为不溶性硫磺，或者所述促进剂为N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和二硫化四苄基秋兰姆(TBZTD)中的一种或几种。
本发明提供一种低生热橡胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将生胶进行破胶处理；
2)加入纳米黏土和对黏土进行改性的硅烷偶联剂，在108-160℃(优选为150-160℃)下进行混炼；
3)降低混炼温度至90-120℃后，加入炭黑，混炼，最后加入防老剂后进行混炼，得到一段混炼胶；
4)将一段混炼胶停放一段时间后加入硫化剂和促进剂，然后80-110℃下混炼，得到二段混炼胶；
5)将二段混炼胶停放一段时间后，进行硫化反应，得到低生热橡胶。
优选的，所述硫化反应时硫化温度为155-160℃，加压压力为18-25Mpa。
优选的，步骤4)中一段混炼胶停放的时间为2-4h；或者，步骤5)中二段混炼胶停放的时间为16-24h，硫化反应的时间为7-12min。
本发明还提出一种监控测试手段，具体测试步骤如下：
(1)将混炼工艺中步骤2)所制备的混炼胶在乙醇溶液中抽提24-48h；
(2)抽提后的溶液进行静置18-24h；
(3)采用液相色谱与标样进行比对分析，确定抽提溶液是否存在对黏土进行改性的硅烷偶联剂，从而判断硅烷偶联剂是否反应完全。反应不完全会导致偶联剂之间出现氢键结合，发生分子间团聚，降低填料在橡胶中的分散，同时-NH2基团的过剩使得橡胶整体呈碱性，从而使得橡胶出现焦烧缩短，焦烧风险增大。
本发明的有益效果是，本发明的硅烷偶联剂与常规硅烷偶联剂不同的是，该硅烷偶联剂具有两端对称的-Si(OR1)3基团(比常规的硅烷偶联剂多一个)，增强了偶联剂对纳米黏土表面羟基(-OH)的改性程度，在高温下其双S结构断链，从而形成两个较为对称的结构，两个-Si(OR1)3基团同时与黏土的-OH基团反应，提高硅烷化反应效率，降低偶联剂的用量。
该改性粘土表面有侧链氨基和硫硫键，可参与橡胶硫化反应，从而提高填料分散性，提高橡胶-填料的交联网络，提高胶料的交联密度，降低橡胶的panye效应，从而降低其滞后损失及生热。
与常规偶联剂相比，本发明的硅烷偶联剂具有更多的活性交联点，-Si(OR1)3基团可与纳米黏土表面羟基(-OH)的改性，酰肼基团可与天然橡胶末端的醛基进行反应，-S-S-键可参与橡胶的交联反应，从而形成更为稳定、更为密集的交联网络，一方面提高填料的分散，降低其网络化效应，另一方面提高橡胶的交联密度，有效降低橡胶的滞后损失。
采用本发明的硅烷偶联剂，使用先把改性黏土混炼然后和炭黑混炼的方式，可以在不降低黏土性能的基础上，极大的提高改性黏土的使用量(相对于炭黑的使用量)，从而降低产品的生热，动静刚度比不高于1.17。
附图说明
图1为实施例1的化合物的红外谱图。
具体实施方式
实施例1
本发明的硅烷偶联剂的结构为：
制备方法为：将摩尔比为2.2:1的(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH2和HOOCCH(NH2)CH2SS(CH2)mCHNH2COOH加入有机溶剂二氯甲烷(DCM)中，同时加入1.2摩尔当量的缩合剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)和2摩尔当量的有机碱N,N-二异丙基乙胺(DIEA)，50℃下反应20h，反应结束后，静置冷却，在70℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，30℃下真空干燥至恒重，即得到硅烷偶联剂A。
本实施例1的化合物经过检测，其红外谱图如图1所示。
实施例2
本发明的低生热橡胶，包括以下重量份的原料：
恒粘橡胶SVR-60 100份、炭黑BC2123 10份、炭黑BC1029 20份、活性氧化锌5份、硬脂酸2份、RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚OT合体)2份、6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)2份、不溶性硫磺OT-20 2.0份、CBS(N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺)0.8份、TBZTD(二硫化四苄基秋兰姆)0.4份、纳米黏土KTC 30份、硅烷偶联剂A1份。
制备方法包括如下步骤，
1)将生胶恒粘橡胶SVR-60加入炼胶设备中，破胶时间为50±3S；
2)加入纳米黏土和硅烷偶联剂A，密炼机温度稳定在110±2℃，保持3min，进行混炼；
3)降低混炼温度至100±2℃后，加入炭黑，混炼5min，最后加入防老剂后进行混炼，得到一段混炼胶；
4)将一段混炼胶停放2h后加入硫化剂和促进剂，然后90±2℃下混炼5min，得到二段混炼胶；
5)将二段混炼胶停放18h后，进行硫化反应，硫化反应的硫化温度为155-160℃，硫化时间为10min，加压压力为20MPa，得到低生热橡胶。
实施例3
本发明的低生热橡胶，采用配方与实施例2相同；
制备方法包括如下步骤，
1)将生胶加入炼胶设备中，破胶时间为50±3S；
2)加入纳米黏土和硅烷偶联剂A，密炼机温度稳定在155±2℃，保持3min，进行混炼；
3)降低混炼温度至100±2℃后，加入炭黑，混炼5min，最后加入防老剂后进行混炼，得到一段混炼胶；
4)将一段混炼胶停放2h后加入硫化剂和促进剂，然后90±2℃下混炼5min，得到二段混炼胶；
5)将二段混炼胶停放18h后，进行硫化反应，硫化反应的硫化温度为155-160℃，硫化时间为10min，加压压力为20MPa，得到低生热橡胶。
对比例1
为了考察硅烷偶联剂对橡胶材料的性能的影响，本对比例采用常规的硅烷偶联剂γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，其他配方内容及混炼步骤同实施例2。
实验例1
检测上述实施例2-3和对比例1的橡胶的性能，得到如表1的数据。
从表1中，可以看出，与常规硅烷偶联剂相比，采用本发明合成的硅烷偶联剂A在保证胶料其他物理性能一致的情况降低橡胶的动态生热及产品的动静刚度比，在采用合适的特殊混炼工艺后可进一步降低橡胶的动态生热、产品的动静刚度比，同时提高产品的使用寿命，从而达到产品所需的技术要求。

Claims (10)

1.一种对黏土进行改性的硅烷偶联剂，其特征是，具有如下结构式，
其中R1为1-3个碳原子烷基，R2为1-10个碳原子烷基，n和m为1-5。
2.如权利要求1所述的对黏土进行改性的硅烷偶联剂，其特征是，具有如下结构式，
3.一种如权利要求1或2所述的对黏土进行改性的硅烷偶联剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤，将(R1O)3SiR2NH2和HOOCCH(NH2)(CH2)nSS(CH2)mCH(NH2)COOH加入有机溶剂中，同时加入缩合剂和有机碱，进行反应，反应结束后，冷却，减压蒸馏，除去剩余反应物和溶剂，真空干燥，得到对黏土进行改性的硅烷偶联剂。
4.一种改性黏土，其特征是，包括纳米黏土和如权利要求1或2所述的对黏土进行改性的硅烷偶联剂。
5.一种如权利要求4所述的改性黏土的制备方法，其特征是，将纳米黏土和硅烷偶联剂在108-160℃之间混炼，得到改性黏土。
6.一种低生热橡胶，其特征是，包括以下重量份的原料：
生胶80-120份、补强剂40-80份、活性剂6-10份、防老剂2-5份、硫化剂1.5-2份和促进剂0.5-2份；所述补强剂为炭黑和如权利要求4所述的改性黏土的混合物，其中炭黑与改性黏土的比例为1:1-1.8:1。
7.如权利要求6所述的低生热橡胶，其特征是，所述活性剂为活性氧化锌和硬脂酸中的一种或两种，或者所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺中的一种或两种，或者所述硫化剂为不溶性硫磺，或者所述促进剂为N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化四苄基秋兰姆中的一种或几种。
8.一种如权利要求6或7所述的低生热橡胶的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1)将生胶进行破胶处理；
2)加入纳米黏土和对黏土进行改性的硅烷偶联剂，在108-160℃下进行混炼；
3)降低混炼温度至90-120℃后，加入炭黑，混炼，最后加入防老剂后进行混炼，得到一段混炼胶；
4)将一段混炼胶停放一段时间后加入硫化剂和促进剂，然后80-110℃下混炼，得到二段混炼胶；
5)将二段混炼胶停放一段时间后，进行硫化反应，得到低生热橡胶。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硫化反应时硫化温度为155-160℃，加压压力为18-25Mpa。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中一段混炼胶停放的时间为2-4h；或者，步骤5)中二段混炼胶停放的时间为16-24h，硫化反应的时间为7-12min。
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