JP2019157041A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】シリカ分散性を向上させたタイヤ用ゴム組成物、および該ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供すること。【解決手段】ジエン系ゴム、シリカ、および式(I)(式中、nは、20〜30の整数を表す)で表される化合物を含有するタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物および該ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。
タイヤの重要な性能として、走行時の安全性向上のためのウェットグリップ性能や耐摩耗性がある。また近年、省資源の立場から、タイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の向上が必要とされている。低燃費性とウェットグリップ性能とをバランス良く改善する方法としては、例えば、シリカとシランカップリング剤を配合する方法等が知られている(特許文献1)。
特開2004−059599号公報
しかしながら、シリカはその粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のため自己凝集性が強く、またカーボンブラックに比べ、ゴム成分との親和性が低いため、ゴム組成物中の分散が不十分となりやすい。そのため、混練時のゴム組成物のムーニー粘度上昇による加工性悪化、未加硫ゴムの経時変化による粘度上昇、ゴム組成物の耐摩耗性および機械的強度の悪化等の問題が生じることが考えられる。
なお、シリカの分散剤としてステアリン酸亜鉛等の加工助剤を使用すると、分散性は確保できるものの、金属イオンによるしゃっ解効果によってゴム成分の分子鎖が切断され、破断強度が低下する傾向がある。
本発明は、シリカの分散性を向上させたタイヤ用ゴム組成物、および該ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ジエン系ゴムにシリカおよび所定のアルカンジオールを配合することで上記課題を解決できること見出した。さらに好ましい態様においては、未加硫ゴムの経時変化による粘度上昇や低燃費性をも改善できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
〔1〕ジエン系ゴム、シリカ、および式(I)
Figure 2019157041
(式中、nは、20〜30の整数を表す)で表される化合物を含有するタイヤ用ゴム組成物、
〔2〕式(I)で表される化合物をシリカの質量に対し1〜20質量%含有する、〔1〕に記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔3〕シランカップリング剤をシリカの質量に対し1〜20質量%含有する、〔1〕または〔2〕に記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔4〕ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを30質量部以上含有する、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔5〕脂肪酸金属塩の含有量が、ジエン系ゴム100質量部に対し3質量部未満である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔6〕ジエン系ゴム中に、50〜95質量%のスチレンブタジエンゴムおよび5〜50質量%のブタジエンゴムを含有する、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔7〕ジエン系ゴムとして変性スチレンブタジエンゴムを含有する、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔8〕〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤ、に関する。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、良好なシリカ分散性を有する。
本発明の一実施形態であるタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカ、および所定のアルカンジオールを含有することを特徴とする。
アルカンジオールが持つ2つの水酸基がシリカ表面のシラノール基に吸着するため、アルカンジオールとシリカが高い親和性を有するとともに、シリカの自己凝集を抑制することができる。また、アルカンジオールの炭素鎖の部分が疎水化部位として作用し、アルカンジオールとジエン系ゴムが高い親和性を有することから、ゴム組成物の粘度を低下させることができる。このように、アルカンジオールがシリカおよびジエン系ゴムとそれぞれ相互作用することにより、シリカのゴム中への分散を促進させることができる。
シリカの分散性が向上することで、未加硫ゴム内でのシリカ凝集が防止され、例えば、経時変化による粘度上昇の抑制が期待できる。また、加硫後のゴム内でもシリカの分散性が向上している為、分散性向上による発熱低減が期待される。
さらに、シリカの分散性が向上することから、分散剤としての金属イオンを含む加工助剤の使用量を低減することができ、金属イオンのしゃっ解効果による破断強度の低下を抑制することができる。
なお、本明細書において、「〜」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。
<ゴム成分>
本実施態様において使用されるゴム成分としては、ジエン系ゴムが好適に用いられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または2種以上のブレンドとして用いることができる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、スチレンブタジエンゴム(SBR)、およびブタジエンゴム(BR)が好適に用いられる。
(SBR)
SBRとしては、特に限定されず、例えば未変性の乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)や溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)、これらを変性した変性乳化重合スチレンブタジエンゴム(変性E−SBR)や変性溶液重合スチレンブタジエンゴム(変性S−SBR)等の変性SBRが挙げられる。またSBRとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、伸展油を加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。SBRは、上記のうち1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
SBRのスチレン含量は、ウェットグリップ性能の観点から、15質量%以上が好ましく、18質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。また、当該スチレン含量は、ポリマーの分散性や低燃費性の観点から、60質量%以下が好ましく、より好ましくは55質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるSBRのスチレン含量は、H1−NMR測定により算出される。
SBRのビニル含量は、ウェットグリップ性能の観点から、30モル%以上が好ましく、33モル%以上がより好ましく、35モル%以上がさらに好ましい。また、当該ビニル含量は、低燃費性の観点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましい。なお、本明細書において、SBRのビニル含量とはSBRにおけるブタジエン部の1,2−結合単位量のことを示し、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される。
SBRの重量平均分子量(Mw)は、耐摩耗性およびグリップ性能等の観点から50万以上が好ましく、67万以上がより好ましく、80万以上がさらに好ましい。また、Mwは、架橋均一性等の観点から、200万以下が好ましく、100万以下がより好ましい。なお、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
SBRのゴム成分中の含有量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。また、SBRのゴム成分中の含有量は、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下がさらに好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。なお、SBRとして油展タイプのSBRを用いる場合は、当該油展タイプのSBR中に含まれる固形分としてのSBR自体の含有量をゴム成分中の含有量とする。
なお、本実施形態においては、前記のSBRのなかでも変性SBRが好適に用いられる。シリカと反応する変性基をSBRに導入することにより、シリカとゴム成分との相互作用を高めることができる。このことから、シリカの分散性がより向上し、本発明の効果が十分に発揮される。
変性SBRとしては、特に限定されるものではなく、溶液重合SBR(S−SBR)、乳化重合SBR(E−SBR)のいずれも使用することができ、また、末端変性のみならず、主鎖が変性されたSBR、スズ、ケイ素化合物等でカップリングされたSBR(縮合物、分岐構造を有するもの等)も使用することができる。末端変性基としては、シリカと親和性のある基であれば特に限定されるものではなく、導入される基は、例えば、アルコキシシリル基、アミノ基、水酸基、グリシジル基、アミド基、カルボキシル基、エーテル基、チオール基、シアノ基、炭化水素基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、オキシ基、エポキシ基、スズやチタン等の金属原子等が一例として挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、1,2,3級アミノ基(特に、グリシジルアミノ基)、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)、炭化水素基が好ましい。変性SBRは、例えば、特開2014−19841号公報に記載された方法により製造することができる。
変性SBRを含有する場合のゴム成分中の含有量は、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。また、変性SBRのゴム成分中の含有量は、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下がさらに好ましい。
(BR)
BRとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス1,4結合含有率が50%未満のBR(ローシスBR)、シス1,4結合含有率が90%以上のBR(ハイシスBR)、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム(希土類系BR)、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR(SPB含有BR)、変性BR(ハイシス変性BR、ローシス変性BR)等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。これらのBRのなかでも、耐摩耗性に優れるという理由から、ハイシスBRが好ましい。BRは、上記のうち1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ハイシスBRとしては、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR130B、BR150B、BR150L、JSR(株)製のBR730等が挙げられる。ハイシスBRを含有することで低温特性および耐摩耗性能を向上させることができる。希土類系BRとしては、例えば、ランクセス(株)製のBUNA−CB25等が挙げられる。
SPB含有BRは、1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にBR中に結晶を分散させたものではなく、BRと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。このようなSPB含有BRとしては、宇部興産(株)製のVCR−303、VCR−412、VCR−617等が挙げられる。
変性BRとしては、リチウム開始剤により1,3−ブタジエンの重合を行ったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性BR分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているもの(スズ変性BR)や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム(シリカ用変性BR)等が挙げられる。このような変性BRとしては、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1250H(スズ変性)、住友化学工業(株)製のS変性ポリマー(シリカ用変性)等が挙げられる。
BRのゴム成分中の含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。5質量%未満の場合は、本発明の効果が不十分となる傾向がある。また、BRの含有量は、耐摩耗性の観点から、50質量%以下が好ましく、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
BRのシス1,4結合含有率(シス含量)は、耐久性や耐摩耗性能の観点から、90質量%以上が好ましく、93質量%以上がより好ましく、95質量%以上がより好ましい。シス含量が高い方が、ポリマー鎖が規則正しく配列されることから、ポリマー同士の相互作用が強くなりゴム強度が向上し、耐摩耗性能が向上すると考えられる。
BRの重量平均分子量(Mw)は、耐摩耗性およびグリップ性能等の観点から40万以上が好ましく、45万以上がより好ましく、50万以上がさらに好ましい。また、Mwは、架橋均一性等の観点から、200万以下が好ましく、100万以下がより好ましい。なお、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
<アルカンジオール>
本実施形態に係るゴム組成物に配合されるアルカンジオールは、下記式(I)
Figure 2019157041
(式中、nは、20〜30の整数を表す)で表される化学構造を有する。アルカンジオールの炭素鎖とジエン系ゴムとの親和性の観点から、nは20以上であり22以上が好ましい。nを20以上とすることにより、シリカをゴム成分中に十分に分散させることができる。またnが30を超えると、破断強度が悪化する傾向がある。
式(I)で表される化合物の含有量は、シリカの質量に対して1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。また、式(I)で表される化合物の含有量は、シリカの質量に対して20質量%以下が好ましく、18質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。上記範囲内であれば、ゴム成分中にシリカを良好に分散でき、本発明の効果を十分に発揮することができる。
式(I)で表される化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。また、式(I)で表される化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して20質量部以下が好ましく、18質量部以下がより好ましく、15質量部以下がさらに好ましい。
<充填剤>
本実施形態において使用される充填剤は、シリカを必須成分として含むことを特徴とする。また、シリカはシランカップリング剤と併用されることが好ましい。
(シリカ)
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水シリカ)、湿式法により調製されたシリカ(含水シリカ)等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカのBET比表面積は、耐久性や破断時伸びの観点から、80m2/g以上が好ましく、100m2/g以上がより好ましい。また、シリカのBET比表面積は、低燃費性および加工性の観点から、250m2/g以下が好ましく、220m2/g以下がより好ましい。なお、本明細書におけるシリカのBET比表面積は、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、30質量部以上が好ましく、35質量部以上がより好ましく、40質量部以上がさらに好ましい。シリカの含有量が30質量部未満の場合は、シリカが自己凝集し、破断強度、破断伸び等の破断特性や低燃費性が悪化する傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、120質量部以下が好ましく、110質量部以下がより好ましく、100質量部以下がさらに好ましい。シリカの含有量を120質量部以下とすることにより、シリカのゴムへの分散性の悪化を抑制し、より良好な低燃費性および加工性が得られる傾向、より良好な耐摩耗性能が得られる傾向がある。
(シランカップリング剤)
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、モメンティブ社製のNXT−Z100、NXT−Z45、NXT等のメルカプト基を有するシランカップリング剤;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤;3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系のシランカップリング剤;3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系のシランカップリング剤;3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系のシランカップリング剤;等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低燃費特性に優れるという点から好ましい。また、メルカプト系を使用すると、低燃費特性および耐摩耗性を好適に向上できるという点からも好ましい。
シランカップリング剤を含有する場合の含有量は、シリカ分散性や粘度低減等の効果が得られるという理由から、シリカの質量に対して1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、4質量%以上がさらに好ましい。また、十分なカップリング効果やシリカ分散効果を効率的に得て補強性を確保するという理由から、シリカの質量に対して、20質量%以下が好ましく、18質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。
シランカップリング剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、4質量部以上がさらに好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、20質量部以下が好ましく、18質量部以下がより好ましく、15質量部以下がさらに好ましい。
(その他の充填剤)
充填剤としては、シリカ以外に、さらにその他の充填剤を用いてもよい。そのような充填剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、アルミナ(酸化アルミニウム)、炭酸カルシウム、タルク、クレー等この分野で一般的に使用される充填剤をいずれも用いることができる。これらの充填剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤として、シリカ以外のものを用いる場合、ゴム強度の観点から、カーボンブラックが好ましい。すなわち充填剤としては、シリカおよびカーボンブラックを含むものであることが好ましく、あるいは、シリカおよびカーボンブラックのみからなるものであることが好ましい。
カーボンブラックとしては、ゴム用として一般的なものを適宜利用することができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、具体的にはN110,N115,N120,N125,N134,N135,N219,N220,N231,N234,N293,N299,N326,N330,N339,N343,N347,N351,N356,N358,N375,N539,N550,N582,N630,N642,N650,N660,N683,N754,N762,N765,N772,N774,N787,N907,N908,N990,N991等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックのBET比表面積は110m2/g以上が好ましく、120m2/g以上が好ましく、130m2/g以上がより好ましい。BET比表面積が110m2/g以上のカーボンブラックを所定量含有することで、BRおよびSBRの各相の境界近傍にカーボンブラックが分散され、SBRとカーボンブラックとの接触面積が増加する。このことから、BRおよびSBRの各相間の結びつきが強化されるので、ゴム組成物に対する補強効果が向上し、耐摩耗性に優れたゴム組成物とすることができる。また、BET比表面積の上限は特に限定されないが、加工性の観点から180m2/g以下が好ましく、160m2/g以下がより好ましく、150m2/g以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのBET比表面積は、JIS K 6217−2「ゴム用カーボンブラック基本特性−第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定された値である。
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、耐摩耗性能の観点から1質量部以上が好ましく、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量の上限は特に限定されないが、低燃費性や加工性の観点から、100質量部以下が好ましく、95質量部以下がより好ましく、90質量部以下がさらに好ましい。
充填剤全体のゴム成分100質量部に対する含有量は、破断特性の観点から、40質量部以上が好ましく、45質量部以上がより好ましく、50質量部以上がさらに好ましい。また、シリカの分散性の観点や加工性の観点からは、150質量部以下が好ましく、140質量部以下がより好ましく、130質量部以下がさらに好ましい。
充填剤中におけるシリカの含有量は、低燃費性およびウェットグリップ性能の観点から、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。
<その他の成分>
本実施形態に係るゴム組成物は、上記のゴム成分および充填剤以外にも、従来、タイヤ工業に使用される配合剤や添加剤、例えば、加工助剤、ワックス、オイル、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて適宜含有することができる。
本実施形態に係るゴム組成物は、良好なシリカ分散性を有することから、金属イオンによるしゃっ解効果によってゴム成分の分子鎖を切断し破断強度の低下を招く、金属イオンを含む加工助剤(特にステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩)の使用を低減することができ、使用しないことが好ましい。金属イオンを含む加工助剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、3質量部未満が好ましく、1質量部未満がより好ましい。加工助剤としては、例えば、ストラクトール社製のEF44、WB16等の脂肪酸石鹸系加工助剤が挙げられる。
ワックスを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ゴムの耐候性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、ブルームによるタイヤの白色化の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
オイルを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、良好な耐摩耗性を確保する観点から、100質量部以下が好ましく、90質量部以下がより好ましい。また、加工性の観点からは、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。なお、加工性は、界面活性剤、液状樹脂、液状ポリマー等の添加によっても担保することができる
老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤等が挙げられる。
老化防止剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ゴムの耐オゾンクラック性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能やグリップ性能の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
ステアリン酸を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、加工性の観点から、0.2質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、加硫速度の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、加工性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
加硫剤としては硫黄が好適に用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、十分な加硫反応を確保し、良好なグリップ性能および耐摩耗性を得るという観点から、0.5質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましい。また、劣化の観点からは、3.0質量部以下が好ましく、2.5質量部以下がより好ましい。
硫黄以外の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業(株)製のタッキロールV200、フレキシス社製のDURALINK HTS(1,6−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物)、ランクセス(株)製のKA9188(1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン)等の硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、およびキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、およびグアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤がより好ましい。また、スルフェンアミド系加硫促進剤と他の加硫促進剤(好ましくは、チアゾール系加硫促進剤および/またはグアニジン系加硫促進剤)との併用も好ましい態様して挙げることができる。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)等が挙げられる。なかでも、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、およびN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)が好ましい。
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。なかでも、2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン、1−o−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−o−トリルグアニジン塩、1,3−ジ−o−クメニルグアニジン、1,3−ジ−o−ビフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−クメニル−2−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。なかでも、1,3−ジフェニルグアニジンが好ましい。
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、加硫促進の観点から、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましい。また、加工性の観点からは、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
<ゴム組成物およびタイヤの製造>
本実施形態に係るゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
本発明の他の実施形態は、上記ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤである。上記ゴム組成物により構成されるタイヤ部材としては、トレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等の各タイヤ部材が挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能およびアブレージョン性能に優れることからトレッドが好ましい。
本実施形態に係るタイヤは、上記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記の各成分を混練して得られた未加硫ゴム組成物をトレッド等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工した部材をタイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより製造することができる。
本実施形態に係るタイヤは、競技用タイヤ、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、モーターサイクル用タイヤに好適であり、それぞれのサマータイヤ、ウインタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
以下、実施例および比較例において用いる各種薬品をまとめて示す。
変性SBR:以下で説明する方法により調製するもの(Mw:72万、Tg:−27℃、スチレン含量:27質量%、ビニル含量:58モル%)
SBR:JSR(株)製のJSR1502(E−SBR、スチレン含量:23.5質量%)
BR:宇部興産(株)製のUBEPOL BR150B(Mw:44万、ハイシスBR、シス−1,4結合含量:96%)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(BET:111m2/g)
シリカ:エボニックデグサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g、平均一次粒子径:15nm)
シランカップリング剤:モメンティブ社製のNXT(3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン)(硫黄含有量:0.3質量%)
アルカンジオール:ヘキサコサン−1,2−ジオール(CAS番号:97338−12−0)
脂肪族アルコール:ステアリルアルコール(CAS番号:112−92−5)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
老化防止剤1:大内新興化学(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−p−フェニレンジアミン)
老化防止剤2:大内新興化学(株)製のノクラックRD(ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン))
脂肪酸金属塩:ステアリン酸カルシウム(CAS番号:1592−23−0)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:東邦亜鉛(株)製の「銀嶺R」
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスNH−70S
硫黄:細井化学工業(株)製のHK−200−5(5%オイル含有粉末硫黄)
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
<変性SBRの調製方法>
(1)末端変性剤の作製
窒素雰囲気下、250mLメスフラスコに3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(アヅマックス(株)製)を20.8g入れ、さらに無水ヘキサン(関東化学(株)製)を加え、全量を250mLにして作製する。
(2)変性SBRの調製
十分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、スチレン(関東化学(株)製)を740g、ブタジエンを1260g、テトラメチルエチレンジアミンを10mmol加え40℃に昇温し、次に、1.6Mブチルリチウム(関東化学(株)製)を10mL加え、50℃に昇温させ3時間撹拌する。次に、上記末端変性剤を11mL追加し30分間撹拌を行い、反応溶液にメタノール15mLおよび2,6−tert−ブチル−p−クレゾール(大内新興化学工業(株)製)0.1gを添加後、反応溶液を18Lのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収し、24時間減圧乾燥させ、変性SBRを得る。
(実施例および比較例)
表1に示す配合処方に従い、1.7Lのバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度150℃で5分間混練りし、混練物を得る。次に、上記のようにして得られる混練物に、オープンロールを用いて硫黄および加硫促進剤を添加し、3分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。さらに、そのようにして得られる未加硫ゴム組成物を150℃の条件下で30分間プレス加硫し、試験用加硫ゴムシートを得る。
<シリカ分散性>
各未加硫ゴム組成物について、アルファテクノロジーズ社製のRPA2000型試験機を用いて70℃、1Hzの条件下にて、歪0.5、1、2、4、8、16、32、64%のG*を測定し、G*の最大値とG*の最小値の差よりシリカのペイン効果△G*を測定し、△G*の逆数の値について比較例2を100として指数表示する。数値が大きいほど、シリカ分散性に優れることを示す。
(シリカ分散性指数)=(比較例2の△G*)/(各配合の△G*)×100
<加工性>
各未加硫ゴム組成物について、JIS K 6300−1の「未加硫ゴム−物理特性−第1部:ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、130℃の温度条件にてムーニー粘度(ML1+4)を測定し、ML1+4の逆数の値について比較例2を100として指数表示する。数値が大きいほど、ゴムの加工性に優れることを示す。
(加工性指数)=(比較例2のML1+4)/(各配合のML1+4)×100
<ムーニー粘度増加量>
上記の混練り直後の各未加硫ゴム組成物を室温で7日間保存後、JIS K 6300−1に準じて130℃の温度条件にてムーニー粘度(ML1+4)を測定し、上記の混練り直後の各未加硫ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4)との差を求め、これをムーニー粘度増加量とし、ムーニー粘度増加量の逆数の値について比較例2の値を100として指数表示する。数値が大きいほど、経時変化による粘度上昇が少なく、粘度の安定性に優れることを示す。
<低燃費性>
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度30℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で各試験用加硫ゴムシートの損失正接(tanδ)を測定し、tanδの逆数の値について比較例2を100として指数表示する。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく(発熱しにくく、エネルギーロスが低く)、低燃費性に優れることを示す。
(低燃費性指数)=(比較例2のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
<破断強度>
各試験用加硫ゴムシートからからなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K 6251「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断強度TB(MPa)を測定し、比較例2の破断強度TBを100として指数表示する。数値が大きいほど、ゴム強度が優れることを示す。
<破断伸び>
各試験用加硫ゴムシートからからなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K 6251「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断伸びEB(%)を測定し、比較例2の破断伸びEBを100として指数表示する。数値が大きいほど、ゴム強度が優れることを示す。
表1の配合内容に基づいて上記各試験を行うことで各指数またはそれに近い値が得られる。
Figure 2019157041
本実施形態において、シリカ分散性指数の目標値は100以下でないことである。

Claims (8)

  1. ジエン系ゴム、シリカ、および式(I)
    Figure 2019157041
    (式中、nは、20〜30の整数を表す)で表される化合物を含有するタイヤ用ゴム組成物。
  2. 式(I)で表される化合物をシリカの質量に対し1〜20質量%含有する、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. シランカップリング剤をシリカの質量に対し1〜20質量%含有する、請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを30質量部以上含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 脂肪酸金属塩の含有量が、ジエン系ゴム100質量部に対し3質量部未満である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. ジエン系ゴム中に、50〜95質量%のスチレンブタジエンゴムおよび5〜50質量%のブタジエンゴムを含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. ジエン系ゴムとして変性スチレンブタジエンゴムを含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤ。
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