JP7040158B2

JP7040158B2 - タイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP7040158B2
Application number: JP2018048425A
Authority: JP
Inventors: 健太郎中村; 啓治高木; 皓太冨田; 祐馬海野
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2022-03-23
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: JP2019157041A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物および該ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。

タイヤの重要な性能として、走行時の安全性向上のためのウェットグリップ性能や耐摩耗性がある。また近年、省資源の立場から、タイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の向上が必要とされている。低燃費性とウェットグリップ性能とをバランス良く改善する方法としては、例えば、シリカとシランカップリング剤を配合する方法等が知られている（特許文献１）。

特開２００４－０５９５９９号公報

しかしながら、シリカはその粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のため自己凝集性が強く、またカーボンブラックに比べ、ゴム成分との親和性が低いため、ゴム組成物中の分散が不十分となりやすい。そのため、混練時のゴム組成物のムーニー粘度上昇による加工性悪化、未加硫ゴムの経時変化による粘度上昇、ゴム組成物の耐摩耗性および機械的強度の悪化等の問題が生じることが考えられる。

なお、シリカの分散剤としてステアリン酸亜鉛等の加工助剤を使用すると、分散性は確保できるものの、金属イオンによるしゃっ解効果によってゴム成分の分子鎖が切断され、破断強度が低下する傾向がある。

本発明は、シリカの分散性を向上させたタイヤ用ゴム組成物、および該ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ジエン系ゴムにシリカおよび所定のアルカンジオールを配合することで上記課題を解決できること見出した。さらに好ましい態様においては、未加硫ゴムの経時変化による粘度上昇や低燃費性をも改善できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
〔１〕ジエン系ゴム、シリカ、および式（Ｉ）

（式中、ｎは、２０～３０の整数を表す）で表される化合物を含有するタイヤ用ゴム組成物、
〔２〕式（Ｉ）で表される化合物をシリカの質量に対し１～２０質量％含有する、〔１〕に記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔３〕シランカップリング剤をシリカの質量に対し１～２０質量％含有する、〔１〕または〔２〕に記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔４〕ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０質量部以上含有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔５〕脂肪酸金属塩の含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対し３質量部未満である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔６〕ジエン系ゴム中に、５０～９５質量％のスチレンブタジエンゴムおよび５～５０質量％のブタジエンゴムを含有する、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔７〕ジエン系ゴムとして変性スチレンブタジエンゴムを含有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤ、に関する。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、良好なシリカ分散性を有する。

本発明の一実施形態であるタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカ、および所定のアルカンジオールを含有することを特徴とする。

アルカンジオールが持つ２つの水酸基がシリカ表面のシラノール基に吸着するため、アルカンジオールとシリカが高い親和性を有するとともに、シリカの自己凝集を抑制することができる。また、アルカンジオールの炭素鎖の部分が疎水化部位として作用し、アルカンジオールとジエン系ゴムが高い親和性を有することから、ゴム組成物の粘度を低下させることができる。このように、アルカンジオールがシリカおよびジエン系ゴムとそれぞれ相互作用することにより、シリカのゴム中への分散を促進させることができる。

シリカの分散性が向上することで、未加硫ゴム内でのシリカ凝集が防止され、例えば、経時変化による粘度上昇の抑制が期待できる。また、加硫後のゴム内でもシリカの分散性が向上している為、分散性向上による発熱低減が期待される。

さらに、シリカの分散性が向上することから、分散剤としての金属イオンを含む加工助剤の使用量を低減することができ、金属イオンのしゃっ解効果による破断強度の低下を抑制することができる。

なお、本明細書において、「～」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。

＜ゴム成分＞
本実施態様において使用されるゴム成分としては、ジエン系ゴムが好適に用いられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上のブレンドとして用いることができる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびブタジエンゴム（ＢＲ）が好適に用いられる。

（ＳＢＲ）
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば未変性の乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）や溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、これらを変性した変性乳化重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｅ－ＳＢＲ）や変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ－ＳＢＲ）等の変性ＳＢＲが挙げられる。またＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、伸展油を加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。ＳＢＲは、上記のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＳＢＲのスチレン含量は、ウェットグリップ性能の観点から、１５質量％以上が好ましく、１８質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、当該スチレン含量は、ポリマーの分散性や低燃費性の観点から、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ¹－ＮＭＲ測定により算出される。

ＳＢＲのビニル含量は、ウェットグリップ性能の観点から、３０モル％以上が好ましく、３３モル％以上がより好ましく、３５モル％以上がさらに好ましい。また、当該ビニル含量は、低燃費性の観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量とはＳＢＲにおけるブタジエン部の１，２－結合単位量のことを示し、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される。

ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性およびグリップ性能等の観点から５０万以上が好ましく、６７万以上がより好ましく、８０万以上がさらに好ましい。また、Ｍｗは、架橋均一性等の観点から、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥＨＺ－Ｍ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。

ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。なお、ＳＢＲとして油展タイプのＳＢＲを用いる場合は、当該油展タイプのＳＢＲ中に含まれる固形分としてのＳＢＲ自体の含有量をゴム成分中の含有量とする。

なお、本実施形態においては、前記のＳＢＲのなかでも変性ＳＢＲが好適に用いられる。シリカと反応する変性基をＳＢＲに導入することにより、シリカとゴム成分との相互作用を高めることができる。このことから、シリカの分散性がより向上し、本発明の効果が十分に発揮される。

変性ＳＢＲとしては、特に限定されるものではなく、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）のいずれも使用することができ、また、末端変性のみならず、主鎖が変性されたＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物等でカップリングされたＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するもの等）も使用することができる。末端変性基としては、シリカと親和性のある基であれば特に限定されるものではなく、導入される基は、例えば、アルコキシシリル基、アミノ基、水酸基、グリシジル基、アミド基、カルボキシル基、エーテル基、チオール基、シアノ基、炭化水素基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、オキシ基、エポキシ基、スズやチタン等の金属原子等が一例として挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、１，２，３級アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）、炭化水素基が好ましい。変性ＳＢＲは、例えば、特開２０１４－１９８４１号公報に記載された方法により製造することができる。

変性ＳＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、変性ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。

（ＢＲ）
ＢＲとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス１，４結合含有率が５０％未満のＢＲ（ローシスＢＲ）、シス１，４結合含有率が９０％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲ（ハイシス変性ＢＲ、ローシス変性ＢＲ）等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。これらのＢＲのなかでも、耐摩耗性に優れるという理由から、ハイシスＢＲが好ましい。ＢＲは、上記のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ハイシスＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ１５０Ｌ、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０等が挙げられる。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性能を向上させることができる。希土類系ＢＲとしては、例えば、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ－ＣＢ２５等が挙げられる。

ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ－３０３、ＶＣＲ－４１２、ＶＣＲ－６１７等が挙げられる。

変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３－ブタジエンの重合を行ったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ－炭素結合で結合されているもの（スズ変性ＢＲ）や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム（シリカ用変性ＢＲ）等が挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性）、住友化学工業（株）製のＳ変性ポリマー（シリカ用変性）等が挙げられる。

ＢＲのゴム成分中の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。５質量％未満の場合は、本発明の効果が不十分となる傾向がある。また、ＢＲの含有量は、耐摩耗性の観点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、耐久性や耐摩耗性能の観点から、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましい。シス含量が高い方が、ポリマー鎖が規則正しく配列されることから、ポリマー同士の相互作用が強くなりゴム強度が向上し、耐摩耗性能が向上すると考えられる。

ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性およびグリップ性能等の観点から４０万以上が好ましく、４５万以上がより好ましく、５０万以上がさらに好ましい。また、Ｍｗは、架橋均一性等の観点から、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥＨＺ－Ｍ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。

＜アルカンジオール＞
本実施形態に係るゴム組成物に配合されるアルカンジオールは、下記式（Ｉ）

（式中、ｎは、２０～３０の整数を表す）で表される化学構造を有する。アルカンジオールの炭素鎖とジエン系ゴムとの親和性の観点から、ｎは２０以上であり２２以上が好ましい。ｎを２０以上とすることにより、シリカをゴム成分中に十分に分散させることができる。またｎが３０を超えると、破断強度が悪化する傾向がある。

式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、シリカの質量に対して１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、シリカの質量に対して２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。上記範囲内であれば、ゴム成分中にシリカを良好に分散でき、本発明の効果を十分に発揮することができる。

式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。

＜充填剤＞
本実施形態において使用される充填剤は、シリカを必須成分として含むことを特徴とする。また、シリカはシランカップリング剤と併用されることが好ましい。

（シリカ）
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリカのＢＥＴ比表面積は、耐久性や破断時伸びの観点から、８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、低燃費性および加工性の観点から、２５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、３５質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。シリカの含有量が３０質量部未満の場合は、シリカが自己凝集し、破断強度、破断伸び等の破断特性や低燃費性が悪化する傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２０質量部以下が好ましく、１１０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。シリカの含有量を１２０質量部以下とすることにより、シリカのゴムへの分散性の悪化を抑制し、より良好な低燃費性および加工性が得られる傾向、より良好な耐摩耗性能が得られる傾向がある。

（シランカップリング剤）
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ１００、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系のシランカップリング剤；３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系のシランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系のシランカップリング剤；等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低燃費特性に優れるという点から好ましい。また、メルカプト系を使用すると、低燃費特性および耐摩耗性を好適に向上できるという点からも好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合の含有量は、シリカ分散性や粘度低減等の効果が得られるという理由から、シリカの質量に対して１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。また、十分なカップリング効果やシリカ分散効果を効率的に得て補強性を確保するという理由から、シリカの質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。

（その他の充填剤）
充填剤としては、シリカ以外に、さらにその他の充填剤を用いてもよい。そのような充填剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルク、クレー等この分野で一般的に使用される充填剤をいずれも用いることができる。これらの充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤として、シリカ以外のものを用いる場合、ゴム強度の観点から、カーボンブラックが好ましい。すなわち充填剤としては、シリカおよびカーボンブラックを含むものであることが好ましく、あるいは、シリカおよびカーボンブラックのみからなるものであることが好ましい。

カーボンブラックとしては、ゴム用として一般的なものを適宜利用することができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、具体的にはＮ１１０，Ｎ１１５，Ｎ１２０，Ｎ１２５，Ｎ１３４，Ｎ１３５，Ｎ２１９，Ｎ２２０，Ｎ２３１，Ｎ２３４，Ｎ２９３，Ｎ２９９，Ｎ３２６，Ｎ３３０，Ｎ３３９，Ｎ３４３，Ｎ３４７，Ｎ３５１，Ｎ３５６，Ｎ３５８，Ｎ３７５，Ｎ５３９，Ｎ５５０，Ｎ５８２，Ｎ６３０，Ｎ６４２，Ｎ６５０，Ｎ６６０，Ｎ６８３，Ｎ７５４，Ｎ７６２，Ｎ７６５，Ｎ７７２，Ｎ７７４，Ｎ７８７，Ｎ９０７，Ｎ９０８，Ｎ９９０，Ｎ９９１等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は１１０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１３０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを所定量含有することで、ＢＲおよびＳＢＲの各相の境界近傍にカーボンブラックが分散され、ＳＢＲとカーボンブラックとの接触面積が増加する。このことから、ＢＲおよびＳＢＲの各相間の結びつきが強化されるので、ゴム組成物に対する補強効果が向上し、耐摩耗性に優れたゴム組成物とすることができる。また、ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、加工性の観点から１８０ｍ²／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７－２「ゴム用カーボンブラック基本特性－第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」に準じて測定された値である。

カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐摩耗性能の観点から１質量部以上が好ましく、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量の上限は特に限定されないが、低燃費性や加工性の観点から、１００質量部以下が好ましく、９５質量部以下がより好ましく、９０質量部以下がさらに好ましい。

充填剤全体のゴム成分１００質量部に対する含有量は、破断特性の観点から、４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましい。また、シリカの分散性の観点や加工性の観点からは、１５０質量部以下が好ましく、１４０質量部以下がより好ましく、１３０質量部以下がさらに好ましい。

充填剤中におけるシリカの含有量は、低燃費性およびウェットグリップ性能の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態に係るゴム組成物は、上記のゴム成分および充填剤以外にも、従来、タイヤ工業に使用される配合剤や添加剤、例えば、加工助剤、ワックス、オイル、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて適宜含有することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、良好なシリカ分散性を有することから、金属イオンによるしゃっ解効果によってゴム成分の分子鎖を切断し破断強度の低下を招く、金属イオンを含む加工助剤（特にステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩）の使用を低減することができ、使用しないことが好ましい。金属イオンを含む加工助剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３質量部未満が好ましく、１質量部未満がより好ましい。加工助剤としては、例えば、ストラクトール社製のＥＦ４４、ＷＢ１６等の脂肪酸石鹸系加工助剤が挙げられる。

ワックスを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴムの耐候性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、ブルームによるタイヤの白色化の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

オイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、良好な耐摩耗性を確保する観点から、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。また、加工性の観点からは、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。なお、加工性は、界面活性剤、液状樹脂、液状ポリマー等の添加によっても担保することができる

老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤等が挙げられる。

老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴムの耐オゾンクラック性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能やグリップ性能の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

ステアリン酸を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、加硫速度の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

加硫剤としては硫黄が好適に用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。

加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫反応を確保し、良好なグリップ性能および耐摩耗性を得るという観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、劣化の観点からは、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。

硫黄以外の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫＨＴＳ（１，６－ヘキサメチレン－ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス（株）製のＫＡ９１８８（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）等の硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系もしくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、およびキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、およびグアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤がより好ましい。また、スルフェンアミド系加硫促進剤と他の加硫促進剤（好ましくは、チアゾール系加硫促進剤および／またはグアニジン系加硫促進剤）との併用も好ましい態様して挙げることができる。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、およびＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）が好ましい。

チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。なかでも、２－メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。

グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１，３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられる。なかでも、１，３－ジフェニルグアニジンが好ましい。

加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫促進の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、加工性の観点からは、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。

＜ゴム組成物およびタイヤの製造＞
本実施形態に係るゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明の他の実施形態は、上記ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤである。上記ゴム組成物により構成されるタイヤ部材としては、トレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等の各タイヤ部材が挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能およびアブレージョン性能に優れることからトレッドが好ましい。

本実施形態に係るタイヤは、上記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記の各成分を混練して得られた未加硫ゴム組成物をトレッド等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工した部材をタイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより製造することができる。

本実施形態に係るタイヤは、競技用タイヤ、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、モーターサイクル用タイヤに好適であり、それぞれのサマータイヤ、ウインタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

以下、実施例および比較例において用いる各種薬品をまとめて示す。
変性ＳＢＲ：以下で説明する方法により調製するもの（Ｍｗ：７２万、Ｔｇ：－２７℃、スチレン含量：２７質量％、ビニル含量：５８モル％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＪＳＲ１５０２（Ｅ－ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬＢＲ１５０Ｂ（Ｍｗ：４４万、ハイシスＢＲ、シス－１，４結合含量：９６％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（ＢＥＴ：１１１ｍ²／ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤：モメンティブ社製のＮＸＴ（３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン）（硫黄含有量：０．３質量％）
アルカンジオール：ヘキサコサン－１，２－ジオール（ＣＡＳ番号：９７３３８－１２－０）
脂肪族アルコール：ステアリルアルコール（ＣＡＳ番号：１１２－９２－５）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤１：大内新興化学（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン））
脂肪酸金属塩：ステアリン酸カルシウム（ＣＡＳ番号：１５９２－２３－０）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の「銀嶺Ｒ」
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ－７０Ｓ
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

＜変性ＳＢＲの調製方法＞
（１）末端変性剤の作製
窒素雰囲気下、２５０ｍＬメスフラスコに３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍＬにして作製する。
（２）変性ＳＢＲの調製
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ－ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１０ｍｍｏｌ加え４０℃に昇温し、次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１０ｍＬ加え、５０℃に昇温させ３時間撹拌する。次に、上記末端変性剤を１１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行い、反応溶液にメタノール１５ｍＬおよび２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収し、２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得る。

（実施例および比較例）
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１５０℃で５分間混練りし、混練物を得る。次に、上記のようにして得られる混練物に、オープンロールを用いて硫黄および加硫促進剤を添加し、３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。さらに、そのようにして得られる未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、試験用加硫ゴムシートを得る。

＜シリカ分散性＞
各未加硫ゴム組成物について、アルファテクノロジーズ社製のＲＰＡ２０００型試験機を用いて７０℃、１Ｈｚの条件下にて、歪０．５、１、２、４、８、１６、３２、６４％のＧ＊を測定し、Ｇ＊の最大値とＧ＊の最小値の差よりシリカのペイン効果△Ｇ＊を測定し、△Ｇ＊の逆数の値について比較例２を１００として指数表示する。数値が大きいほど、シリカ分散性に優れることを示す。
（シリカ分散性指数）＝（比較例２の△Ｇ＊）／（各配合の△Ｇ＊）×１００

＜加工性＞
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３００－１の「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃の温度条件にてムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を測定し、ＭＬ₁₊₄の逆数の値について比較例２を１００として指数表示する。数値が大きいほど、ゴムの加工性に優れることを示す。
（加工性指数）＝（比較例２のＭＬ₁₊₄）／（各配合のＭＬ₁₊₄）×１００

＜ムーニー粘度増加量＞
上記の混練り直後の各未加硫ゴム組成物を室温で７日間保存後、ＪＩＳＫ６３００－１に準じて１３０℃の温度条件にてムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を測定し、上記の混練り直後の各未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）との差を求め、これをムーニー粘度増加量とし、ムーニー粘度増加量の逆数の値について比較例２の値を１００として指数表示する。数値が大きいほど、経時変化による粘度上昇が少なく、粘度の安定性に優れることを示す。

＜低燃費性＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度３０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各試験用加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、ｔａｎδの逆数の値について比較例２を１００として指数表示する。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく（発熱しにくく、エネルギーロスが低く）、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例２のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

＜破断強度＞
各試験用加硫ゴムシートからからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断強度ＴＢ（ＭＰａ）を測定し、比較例２の破断強度ＴＢを１００として指数表示する。数値が大きいほど、ゴム強度が優れることを示す。

＜破断伸び＞
各試験用加硫ゴムシートからからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断伸びＥＢ（％）を測定し、比較例２の破断伸びＥＢを１００として指数表示する。数値が大きいほど、ゴム強度が優れることを示す。

表１の配合内容に基づいて上記各試験を行うことで各指数またはそれに近い値が得られる。

本実施形態において、シリカ分散性指数の目標値は１００以下でないことである。

Claims

ブタジエンゴムを含むジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、および式（Ｉ）

（式中、ｎは、２０～３０の整数を表す）で表される化合物を含有し、
シランカップリング剤をシリカの質量に対し１～２０質量％含有するタイヤ用ゴム組成物。
式（Ｉ）で表される化合物をシリカの質量に対し１～２０質量％含有する、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０質量部以上含有する、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
脂肪酸金属塩の含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対し３質量部未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１～４のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤ。