CN109929160A - 有机硅烷偶联剂的应用和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶领域，公开了一种用于车胎胎面的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用，该组合物中含有橡胶基体、引发剂、橡胶改性剂、白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂、硫化剂和任选含有炭黑，其中，所述橡胶改性剂为通式(RO)3SiCH2CH2CH2OCH2‑X表示的有机硅烷偶联剂。本发明提供的组合物制备得到的硫化橡胶在用于轮胎胎面的橡胶时，具有提高强度、降低生热、提高抗湿滑性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种有机硅烷偶联剂作为橡胶改性剂的应用、一种用于车胎胎面的橡胶组合物、一种制备硫化橡胶的方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶和硫化橡胶在车胎胎面中的应用。
背景技术
橡胶配方的动态滞后损失性能对轮胎性能的影响尤为重要，滞后损失使胶料在动态形变过程中能量消耗增加，生热增加，弹性下降，滚动阻力上升。生热也会导致橡胶的强度和耐磨性下降，造成轮胎的早期损害，生热还会增加轮胎的滚动阻力，增加燃油消耗和二氧化碳的排放量。
CN102382338A公开了一种异戊橡胶共混物，包括异戊橡胶、反式-1,4-聚异戊二烯、增强填料、原位接枝改性助剂、配合橡胶和第一添加剂。
CN103881161A公开了一种含有反式聚异戊二烯的橡胶组合物，橡胶总量以100质量份计，其中合成反式聚异戊二烯与合成顺式聚异戊二烯的总量为5-60质量份、天然橡胶40-95质量份、白炭黑5-90质量份、炭黑5-990质量份；母胶工艺包括：将合成反式聚异戊二烯或者与合成顺式聚异戊二烯橡胶组合物与白炭黑、偶联剂混炼为白炭黑木胶；将天然橡胶与炭黑混炼为炭黑母胶；终炼胶工艺：将所述炭黑母胶、白炭黑木胶、防老剂、活性剂、促进剂、硫化剂混炼制成橡胶组合物。
CN103703072A公开了一种胎面用橡胶组合物，其含有溶聚丁苯橡胶、炭黑、二氧化硅和聚乙二醇，100质量％的橡胶成分中所述溶聚丁苯橡胶的含量为60质量％以上，相对于所述橡胶成分100质量份，所述炭黑的含量为10质量份以下，所述二氧化硅的含量为50质量份以上，所述聚乙二醇的含量为0.1-3.5质量份。
CN103087365A公开了一种用于抗湿滑耐磨平衡轮胎胎面的橡胶组合物，该橡胶组合物包含了二烯烃弹性体、无机补强填料、偶联剂和增塑剂。
但是上述已有技术提供的橡胶仍然不能满足轮胎胎面胶需要的强度、降低生热、提高湿滑性能的要求，有必要提供一种性能改进的橡胶。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术提供的橡胶组合物在用于车胎胎面时存在的橡胶强度不高、生热较高且抗湿滑性能不好的缺陷，提供一种新的橡胶组合物及硫化橡胶的制备方法以提高用于轮胎胎面的橡胶的强度、降低生热、提高抗湿滑性。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种有机硅烷偶联剂作为橡胶改性剂的应用，所述有机硅烷偶联剂的通式为(RO)3SiCH2CH2CH2OCH2-X，RO为可水解基团，X为环氧基团R1和R2各自独立地为H、C1-5的直链烷基或支链烷基。
本发明的第二方面提供一种用于车胎胎面的橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、引发剂、橡胶改性剂、白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂、硫化剂和任选含有炭黑，其中，所述橡胶改性剂为通式(RO)3SiCH2CH2CH2OCH2-X表示的有机硅烷偶联剂，RO为可水解基团，X为环氧基团R1和R2各自独立地为H、C1-5的直链烷基或支链烷基。
本发明的第三方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：
(1)将含有橡胶基体、引发剂和橡胶改性剂的组分A进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与白炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有活化剂、防老剂、软化剂和任选含有炭黑的组分B进行第三混炼，得到三段母胶；
(4)将所述三段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分C进行第四混炼，得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶进行硫化；
所述橡胶改性剂为通式(RO)3SiCH2CH2CH2OCH2-X表示的有机硅烷偶联剂，RO为可水解基团，X为环氧基团R1和R2各自独立地为H、C1-5的直链烷基或支链烷基。
本发明的第四方面提供由前述第三方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
本发明的第五方面提供前述第四方面所述的硫化橡胶在车胎胎面中的应用。
本发明提供的硫化橡胶通过一种新的混炼方法获得，该方法中先将橡胶基体、引发剂、橡胶改性剂混合制备成基体母胶；然后在基体母胶中加入白炭黑制备二段白炭黑母胶；然后再在白炭黑母胶中按照加入活化剂、防老剂、软化剂以及任选加入炭黑混合制备三段母胶，接着在三段母胶中加入硫化剂、促进剂制备成终炼胶，最后将终炼胶进行硫化制得硫化橡胶。
本发明的加工工艺的优点主要在于：该加工工艺中，能够更好地发挥橡胶改性剂在橡胶基体与白炭黑中的桥梁作用，有利于白炭黑充分与聚合物相互作用，可以更好地提高进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶的生热，提高硫化橡胶胶料的抗湿滑性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种有机硅烷偶联剂作为橡胶改性剂的应用，所述有机硅烷偶联剂的通式为(RO)3SiCH2CH2CH2OCH2-X，RO为可水解基团，X为环氧基团R1和R2各自独立地为H、C1-5的直链烷基或支链烷基。
优选情况下，在所述有机硅烷偶联剂中，RO为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。
优选地，在所述有机硅烷偶联剂中，R1和R2各自独立地为H、甲基或乙基。
优选情况下，所述有机硅烷偶联剂用于在制备橡胶组合物中与橡胶基体和引发剂一起进行第一混炼。
优选地，在本发明的第一方面中，所述橡胶基体选自溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶中的至少一种；更优选地，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶或者为溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶的混合物。
优选情况下，在本发明的第一方面中，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15-30重量％，乙烯基含量为35-70重量％，含油类成分为0-30重量％，门尼粘度为45-70；所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。
优选地，在本发明的第一方面中，所述第一混炼的条件包括：温度为100-150℃，时间为3-7min；更优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为110-130℃，时间为4-6min。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种用于车胎胎面的橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、引发剂、橡胶改性剂、白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂、硫化剂和任选含有炭黑，其中，所述橡胶改性剂为通式(RO)3SiCH2CH2CH2OCH2-X表示的有机硅烷偶联剂，RO为可水解基团，X为环氧基团R1和R2各自独立地为H、C1-5的直链烷基或支链烷基。
本发明的通式(RO)3SiCH2CH2CH2OCH2-X表示的有机硅烷偶联剂能够使得橡胶基体改性，从而有利于橡胶基体与白炭黑之间的相互作用，有利于白炭黑在橡胶基体中的分散，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低生热以及提高抗湿滑性。
优选地，在所述有机硅烷偶联剂中，RO为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。
更优选地，在所述有机硅烷偶联剂中，R1和R2各自独立地为H、甲基或乙基。
优选地，在本发明的第二方面中，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中的至少一种；更优选地，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶或者溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶的混合物。
优选情况下，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中溶聚丁苯橡胶的含量为60-100重量份，顺丁橡胶的含量为0-40重量份。
优选地，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15-30重量％，乙烯基含量为35-70重量％，含油类成分为0-30重量％，门尼粘度为45-70。
本发明中，所述含油类成分为0-30重量％表示，所述溶聚丁苯橡胶中可以含有或者不含有所述含油类成分。
优选地，所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。
优选情况下，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述引发剂的含量为0.1-0.8重量份，所述橡胶改性剂的含量为3-8重量份，所述白炭黑的含量为50-100重量份，所述炭黑的含量为0-20重量份，所述活化剂的含量为3-8重量份，所述防老剂的含量为1-6重量份，所述软化剂的含量为10-20重量份，所述促进剂的含量为1-6重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份。
根据本发明，优选情况下，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰和过氧化二月桂酰中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述白炭黑为二氧化硅；更优选地，所述白炭黑的氮吸附比表面积为10-200m2/g。例如，所述白炭黑为115GR(法国罗地亚公司)和/或165GR(法国罗地亚公司)。
优选地，所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10-600m2/g。例如，所述炭黑为N330(东莞市齐德利化工科技有限公司)和/或N550(东莞市齐德利化工科技有限公司)。
优选地，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物。所述金属氧化物优选为氧化锌和/或氧化镁；所述脂肪酸优选为硬脂酸。
优选情况下，所述防老剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。例如，所述防老剂为防老剂4020。
优选地，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和聚乙二醇中的至少一种。所述芳烃油例如可以为芳烃油TDAE V500。优选地，所述聚乙二醇的重均分子量在3000-5000范围内。
优选地，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。优选地，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二苯胍(促进剂D)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)中的至少一种。
优选地，所述硫化剂为硫磺给予体。所述硫磺给予体是指能够提供硫磺的物质。所述硫磺包括不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种。例如，所述硫化剂为普通硫磺S、充油不溶性硫磺IS等。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：
(1)将含有橡胶基体、引发剂和橡胶改性剂的组分A进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与白炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有活化剂、防老剂、软化剂和任选含有炭黑的组分B进行第三混炼，得到三段母胶；
(4)将所述三段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分C进行第四混炼，得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶进行硫化；
所述橡胶改性剂为通式(RO)3SiCH2CH2CH2OCH2-X表示的有机硅烷偶联剂，RO为可水解基团，X为环氧基团R1和R2各自独立地为H、C1-5的直链烷基或支链烷基。
本发明第三方面中所涉及的组分A、组分B以及组分C一起形成本发明第一方面中所述的用于车胎胎面的橡胶组合物，因此，本发明第三方面中所涉及的各种物质均与本发明第二方面中的相同物质具有对应相同的性质，为了避免重复，本发明在第三方面中对物质的某些特征(例如物质的可选种类等)不再重复叙述，本领域技术人员不应理解为对本发明的第三方面的限制。
本发明的发明人在研究中发现，相比于采用现有技术中的其它制备硫化橡胶的方法，由本发明第二方面提供的组合物在通过采用本发明第三方面所述的方法制备硫化橡胶时能够获得更优异的性能，例如，压缩升温更低，回弹性更高，DIN磨耗更低；使得由本发明第三方面提供的方法制备得到的硫化橡胶显示出较小的滚动阻力、较好的抗湿滑性。
本发明采用将含有橡胶基体、引发剂和橡胶改性剂的组分A先进行第一混炼，得到一段母胶，然后再进行本发明后续的工艺步骤，由此得到的硫化橡胶的强度和抗湿滑性等性能更加优异。
优选地，在第三方面中，在所述有机硅烷偶联剂中，RO为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。
优选情况下，在第三方面中，在所述有机硅烷偶联剂中，R1和R2各自独立地为H、甲基或乙基。
优选情况下，在第三方面中，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中的至少一种。
根据一种优选的具体实施方式，在第三方面中，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶或者溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶的混合物，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中溶聚丁苯橡胶的含量为60-100重量份，顺丁橡胶的含量为0-40重量份。
优选情况下，在第三方面中，所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15-30重量％，乙烯基含量为35-70重量％，含油类成分为0-30重量％，门尼粘度为45-70。
优选情况下，在第三方面中，所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。
优选情况下，在第三方面中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述引发剂的用量为0.1-0.8重量份，所述橡胶改性剂的用量为3-8重量份，所述白炭黑的用量为50-100重量份，所述炭黑的用量为0-20重量份，所述活化剂的用量为3-8重量份，所述防老剂的用量为1-6重量份，所述软化剂的用量为10-20重量份，所述促进剂的用量为1-6重量份，所述硫化剂的用量为0.5-3重量份。
优选情况下，在第三方面中，所述第一混炼的条件包括：温度为100-150℃，时间为3-7min；更优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为110-130℃，时间为4-6min。
优选情况下，在第三方面中，所述第二混炼的条件包括：温度为100-150℃，时间为3-10min；更优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为110-120℃，时间为5-7min。
优选情况下，在第三方面中，所述第三混炼的条件包括：温度为80-140℃，时间为3-12min；更优选地，所述第三混炼的条件包括：温度为110-130℃，时间为3-5min。
优选情况下，在第三方面中，所述第四混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5-7min；更优选地，所述第四混炼的温度为110-130℃。
优选情况下，在第三方面中，所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为30-50min。
在本发明的第三方面中，根据一种优选的具体实施方式，所述第一混炼的条件包括：温度为110-130℃，时间为4-6min；所述第二混炼的条件包括：温度为110-120℃，时间为5-7min；所述第三混炼的条件包括：温度为110-130℃，时间为3-5min；所述第四混炼的条件包括：温度为110-130℃，时间为5-7min；以及所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为30-50min。采用该优选实施方式制备得到的硫化橡胶的力学性能更优(强度提高、降低生热)，且硫化橡胶的抗湿滑性能更优。
为了具体地说明本发明的制备硫化橡胶的方法，以下提供一种优选的具体实施方式来进行说明：
(1)将橡胶基体置于密炼机内，转速为50～120rpm，初始混炼温度为70～90℃，生胶塑炼时间为0.1～1min条件下进行塑炼；然后将含有引发剂和橡胶改性剂的组分A引入上述密炼机中进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与白炭黑加入密炼机内进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有活化剂、防老剂、软化剂和任选含有炭黑的组分B加入密炼机内进行第三混炼，出料并停放3-5小时，得到三段母胶；
(4)设置密炼机的转速为50～100rpm，初始混炼温度为25～50℃，将所述三段母胶塑炼0.5～1.5min后，加入含有促进剂和硫化剂的组分C进行第四混炼，得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化；
所述橡胶改性剂为通式(RO)3SiCH2CH2CH2OCH2-X表示的有机硅烷偶联剂，RO为可水解基团，X为环氧基团R1和R2各自独立地为H、C1-5的直链烷基或支链烷基。
本发明中所用压力均为表压压力。
如前所述，本发明的第四方面提供了由前述第三方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
如前所述，本发明的第五方面提供了前述第四方面所述的硫化橡胶在车胎胎面中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下使用的各种商品均来自商购。
以下实施例和对比例制备硫化橡胶的设备情况见表1。
实施例和对比例制得的硫化橡胶的测试仪器见表2，测试条件见表3。
实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：
溶聚丁苯：2535E，燕山石化产品(其中，苯乙烯含量为23重量％，乙烯基含量为63重量％，含油类成分为27重量％；门尼粘度60)；
顺丁橡胶：BR9000，燕山石化产品(其中，顺式含量为97.8重量％)；
白炭黑：165GR，法国罗地亚公司，氮吸附比表面积为170m2/g；
炭黑：N330，CTAB吸附比表面积为75m2/kg，东莞市齐德利化工科技有限公司；
引发剂：过氧化二异丙苯(DCP)，过氧化二苯甲酰(BPO)海京化工有限公司，分析纯；
橡胶改性剂：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(其中，RO为CH3CH2O-，R1和R2均为H)(梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(其中，RO为CH3O-，R1和R2均为H)(梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙酰氧基硅烷(其中，RO为CH3COO-，R1和R2均为H)(迪科化工有限公司)，双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)(杭州杰西卡化工有限公司)；
软化剂：环保芳烃油TDAE V500(简称TDAE)，新达洋(宁波)有限公司；PEG4000，淮海安石油化工厂；
活化剂：氧化锌、硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；
防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)江苏圣奥化学科技有限公司；
硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；
促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二苯胍(促进剂D)，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，上海永研化工科技有限公司。
以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份，每重量份代表1g。
实施例用于说明本发明的橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法。
表1
| 序号 | 设备名称 | 型号 | 生产厂家 |
| 1 | 密炼机 | BR1600 | 美国法雷尔公司 |
| 2 | 平板硫化机 | XLB-D400*400*2 | 上海第一橡胶机械厂 |
表2
表3
实施例1
橡胶组合物配方：溶聚丁苯60重量份、顺丁橡胶40重量份、白炭黑50重量份、炭黑N330为20重量份、DCP为0.1重量份、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为3重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸1重量份、硫磺0.5重量份、TBBS为4重量份、促进剂D为2重量份、防老剂4020为1重量份、PEG4000为3重量份、TDAE为17重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、引发剂、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将引发剂、橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为4min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和白炭黑加入密炼机内进行第二混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为5min，制得二段母胶；
(3)将所述二段母胶与活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑进行第三混炼，得到三段母胶；具体地，将炭黑、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020和PEG4000加入密炼机内，与所述二段母胶进行第三混炼，混炼时间为3min，排胶温度为110℃，出料并停放4小时，得到三段母胶；
(4)将所述三段母胶与促进剂和硫化剂进行第四混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述三段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第四混炼，混炼温度为130℃，混炼时间为5min，出料得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为150℃、硫化压力为20MPa、硫化时间为50min。
制得硫化橡胶样品S1。
将硫化橡胶样品S1进行性能测试，结果见表4。
实施例2
橡胶组合物配方：溶聚丁苯75重量份、顺丁橡胶25重量份、白炭黑77重量份、炭黑N330为8重量份、BPO为0.5重量份、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷为8重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸3重量份、硫磺1.7重量份、TMTD为3.6重量份、防老剂4020为2重量份、PEG4000为6重量份、TDAE为8重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、引发剂、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将引发剂、橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为130℃，混炼时间为5min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和白炭黑加入密炼机内进行第二混炼，混炼温度为115℃，混炼时间为6min，制得二段母胶；
(3)将所述二段母胶与活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑进行第三混炼，得到三段母胶；具体地，将炭黑、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020和PEG4000加入密炼机内，与所述二段母胶进行第三混炼，混炼时间为4min，排胶温度为120℃，出料并停放4小时，得到三段母胶；
(4)将所述三段母胶与促进剂和硫化剂进行第四混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述三段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第四混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为7min，出料得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为170℃、硫化压力为10MPa、硫化时间为30min。
制得硫化橡胶样品S2。
将硫化橡胶样品S2进行性能测试，结果见表4。
实施例3
橡胶组合物配方：溶聚丁苯100重量份、白炭黑100重量份、DCP为0.8重量份、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙酰氧基硅烷为6重量份、氧化锌2重量份、硬脂酸1重量份、硫磺3重量份、TBBS为0.5重量份、促进剂D为0.5重量份、防老剂4020为6重量份、PEG4000为2重量份、TDAE为8重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、引发剂、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将溶聚丁苯橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将引发剂、橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为6min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和白炭黑加入密炼机内进行第二混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为7min，制得二段母胶；
(3)将所述二段母胶与活化剂、防老剂、软化剂进行第三混炼，得到三段母胶；具体地，将TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020和PEG4000加入密炼机内，与所述二段母胶进行第三混炼，混炼时间为5min，排胶温度为130℃，出料并停放4小时，得到三段母胶；
(4)将所述三段母胶与促进剂和硫化剂进行第四混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述三段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第四混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为6min，出料得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为40min。
制得硫化橡胶样品S3。
将硫化橡胶样品S3进行性能测试，结果见表4。
实施例4
本实施例采用与实施例3相似的橡胶组合物配方，所不同的是：
本实施例中γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙酰氧基硅烷的用量为10重量份。
硫化橡胶的制备过程与实施例3中相同。
制得硫化橡胶样品S4。
将硫化橡胶样品S4进行性能测试，结果见表4。
实施例5
本实施例的橡胶组合物配方与实施例3中相同，并且采用与实施例3相似的方法制备硫化橡胶，硫化橡胶的制备过程与实施例3中相似。
不同的是：
制备一段母胶的过程中，第一混炼的温度为140℃，时间为7min；
制备二段母胶的过程中，第二混炼的温度为150℃，时间为9min；
制备三段母胶的过程中，第三混炼的温度为105℃，时间为7min；
制备终炼胶的过程中，第四混炼的时间为6min，排胶温度为120℃。
制得硫化橡胶样品S5。
将硫化橡胶样品S5进行性能测试，结果见表4。
对比例1
本对比例的橡胶组合物的配方与实施例3中相似，所不同的是：
本对比例中用相同重量的Si69替换实施例3中的橡胶改性剂。
具体地：
橡胶组合物配方：溶聚丁苯100重量份、白炭黑100重量份、DCP为0.8重量份、Si69为6重量份、氧化锌2重量份、硬脂酸1重量份、硫磺3重量份、TBBS为0.5重量份、促进剂D为0.5重量份、防老剂4020为6重量份、PEG4000为2重量份、TDAE为8重量份。
硫化橡胶的制备过程与实施例3中相同。
制得硫化橡胶样品DS1。
将硫化橡胶样品DS1进行性能测试，结果见表4。
表4
从以上结果可以看出，使用本发明提供的橡胶组合物能够使得制备得到的硫化橡胶具有提高强度、降低生热、提高抗湿滑性等优良的综合性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种有机硅烷偶联剂作为橡胶改性剂的应用，所述有机硅烷偶联剂的通式为(RO)3SiCH2CH2CH2OCH2-X，RO为可水解基团，X为环氧基团R1和R2各自独立地为H、C1-5的直链烷基或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，在所述有机硅烷偶联剂中，RO为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基；优选地，
在所述有机硅烷偶联剂中，R1和R2各自独立地为H、甲基或乙基。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述有机硅烷偶联剂用于在制备橡胶组合物中与橡胶基体和引发剂一起进行第一混炼；优选地，
所述橡胶基体选自溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶中的至少一种；优选地，
所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15-30重量％，乙烯基含量为35-70重量％，含油类成分为0-30重量％，门尼粘度为45-70；
所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为100-150℃，时间为3-7min；优选地，
所述第一混炼的条件包括：温度为110-130℃，时间为4-6min。
5.一种用于车胎胎面的橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、引发剂、橡胶改性剂、白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂、硫化剂和任选含有炭黑，其中，所述橡胶改性剂为通式(RO)3SiCH2CH2CH2OCH2-X表示的有机硅烷偶联剂，RO为可水解基团，X为环氧基团R1和R2各自独立地为H、C1-5的直链烷基或支链烷基；优选地，
在所述有机硅烷偶联剂中，RO为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基；优选地，
在所述有机硅烷偶联剂中，R1和R2各自独立地为H、甲基或乙基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中的至少一种；优选地，
所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶或者溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶的混合物；相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中溶聚丁苯橡胶的含量为60-100重量份，顺丁橡胶的含量为0-40重量份；优选地，
所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15-30重量％，乙烯基含量为35-70重量％，含油类成分为0-30重量％，门尼粘度为45-70；优选地，
所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。
7.根据权利要求5或6所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述引发剂的含量为0.1-0.8重量份，所述橡胶改性剂的含量为3-8重量份，所述白炭黑的含量为50-100重量份，所述炭黑的含量为0-20重量份，所述活化剂的含量为3-8重量份，所述防老剂的含量为1-6重量份，所述软化剂的含量为10-20重量份，所述促进剂的含量为1-6重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰和过氧化二月桂酰中的至少一种；优选地，
所述白炭黑的氮吸附比表面积为10-200m2/g；优选地，
所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10-300m2/g；优选地，
所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物。
9.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述防老剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种；优选地，
所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和聚乙二醇中的至少一种；优选地，
所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种；优选地，
所述硫化剂为硫磺给予体。
10.一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：
(1)将含有橡胶基体、引发剂和橡胶改性剂的组分A进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与白炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有活化剂、防老剂、软化剂和任选含有炭黑的组分B进行第三混炼，得到三段母胶；
(4)将所述三段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分C进行第四混炼，得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶进行硫化；
所述橡胶改性剂为通式(RO)3SiCH2CH2CH2OCH2-X表示的有机硅烷偶联剂，RO为可水解基团，X为环氧基团R1和R2各自独立地为H、C1-5的直链烷基或支链烷基；优选地，
在所述有机硅烷偶联剂中，RO为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基，优选地，
在所述有机硅烷偶联剂中，R1和R2各自独立地为H、甲基或乙基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中的至少一种；优选地，
所述橡胶基体为溶聚丁苯橡胶或者溶聚丁苯橡胶与顺丁橡胶的混合物；相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中溶聚丁苯橡胶的含量为60-100重量份，顺丁橡胶的含量为0-40重量份；优选地，
所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15-30重量％，乙烯基含量为35-70重量％，含油类成分为0-30重量％，门尼粘度为45-70；优选地，
所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述引发剂的用量为0.1-0.8重量份，所述橡胶改性剂的用量为3-8重量份，所述白炭黑的用量为50-100重量份，所述炭黑的用量为0-20重量份，所述活化剂的用量为3-8重量份，所述防老剂的用量为1-6重量份，所述软化剂的用量为10-20重量份，所述促进剂的用量为1-6重量份，所述硫化剂的用量为0.5-3重量份。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为100-150℃，时间为3-7min；优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为110-130℃，时间为4-6min；
所述第二混炼的条件包括：温度为100-150℃，时间为3-10min；优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为110-120℃，时间为5-7min；
所述第三混炼的条件包括：温度为80-140℃，时间为3-12min；优选地，所述第三混炼的条件包括：温度为110-130℃，时间为3-5min；
所述第四混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5-7min；优选地，所述第四混炼的温度为110-130℃；
所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为30-50min。
14.由权利要求10-13中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
15.权利要求14所述的硫化橡胶在车胎胎面中的应用。
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