CN106608989A - 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。该橡胶组合物含有基胶、白炭黑、硅烷偶联剂、活化剂、硫化剂和硫化促进剂，其中，所述基胶含有丁苯橡胶以及选自石墨烯改性环氧化异戊橡胶和/或石墨烯改性环氧化顺丁橡胶的石墨烯改性环氧化橡胶。该橡胶组合物制备的硫化橡胶不仅具有抗湿滑性和较低的滚动阻力，还具有优异的抗静电性能。另外，本发明仅通过配方设计解决胎面胶的静电积累问题，无需引入导电帘线和导电性胶条，因此，本发明的方法具有工艺简单的特点。

Description

橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物，使用该橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，以及由该方法制备的硫化橡胶。

背景技术

目前，随着家庭轿车的普及，汽车轮胎的需求量越来越高，而轮胎的安全性能也越来越受到人们的关注。通常来说，橡胶是电绝缘材料，由其制备的轮胎受到摩擦会积累电荷而产生静电。当电荷积累到一定数量，与导体瞬间接触时会发生放电，继而产生电火花。放电现象给加工、生产、运输、存放等带来很大的危害。例如：可能会导致汽车的油箱起火；若汽车在加油站，静电释放产生的电火花容易引起油罐爆炸等事件。可见，轮胎的抗静电性能不容忽视。

传统轮胎的胎面使用炭黑作为补强填料，由于炭黑具有较好的导电性，所以填充有大量炭黑的胎面并未体现出静电积蓄带来的危害。然而，随着低碳环保、绿色出行理念的不断提升，采用白炭黑代替炭黑已成为未来发展的趋势。虽然以白炭黑为填料的轮胎符合环保要求并具有更低的滚动阻力和更高的抗湿滑性能，但是，白炭黑是良好的绝缘体，胎面含有白炭黑的轮胎的导电性差，轮胎的抗静电性能有待提高。

CN103317977A公开了一种容易释放静电、低油耗性能优异的充气轮胎。其外表面由非导电性的胎面和贯通该胎面的导电帘线组成。导电帘线与地面接触，从而释放静电。

CN101746219A公开了一种具有含导电性胶条的不导电胎面的轮胎。该胎面含有从胎基橡胶径向向外延伸的导电性胶条，经过阻电性的胎冠橡胶层到达并环绕胎面，由此提供经过胎冠层至其跑合面的导电路径。

虽然以上方法能够提高轮胎的抗静电性能，但通过引入导电帘线和导电性胶条的方式不仅增加了轮胎结构的设计难度，轮胎的制备工艺也比较复杂，增大了轮胎制备的难度。

因此，亟需一种仅通过配方设计来解决胎面胶的静电积累问题的制备橡胶的方法。

众所周知，石墨烯材料除了具有纳米材料固有的特性外，还显示了超高的力学性能、高导热性能、高阻隔性能和高电学性能。石墨烯的电导率可达6000S/cm，而且其分子极高的纵横比使其在复合材料中较低的含量即可形成有效的网络，因此在导电材料领域具有巨大的应用前景。然而，由于石墨烯高的表面能以及强的分子间作用力而极易聚集，因而如何使石墨烯能有效分散到表面能较低的橡胶基体中成为了其改善橡胶导电性能的关键。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中橡胶较高的抗湿滑性能、更低的滚动阻力和橡胶抗静电性不可兼得的缺陷，从而提供一种橡胶组合物，使用该橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，以及由该方法制备的硫化橡胶。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有基胶、白炭黑、硅烷偶联剂、活化剂、硫化剂和硫化促进剂，其中，所述基胶含有丁苯橡胶以及选自石墨烯改性环氧化异戊橡胶和/或石墨烯改性环氧化顺丁橡胶的石墨烯改性环氧化橡胶。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由上述橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将所述基胶、白炭黑、硅烷偶联剂、活化剂与任选的芳烃油和防老剂进行第一混合，得到母炼胶，然后将所述母炼胶与硫化剂和硫化促进剂进行第二混合，得到混炼胶，最后将所述混炼胶进行硫化。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。

本发明橡胶组合物中除了白炭黑，还包含了石墨烯改性环氧化橡胶，所述橡胶组合物制备的硫化橡胶不仅具有抗湿滑性和较低的滚动阻力，还具有优异的抗静电性能，这可能是由于石墨烯改性环氧化橡胶的加入提高了石墨烯在丁苯橡胶中的分散性。另外，本发明仅通过配方设计解决胎面胶的静电积累问题，无需引入导电帘线和导电性胶条，因此，本发明的方法具有工艺简单的特点。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有基胶、白炭黑、硅烷偶联剂、活化剂、硫化剂和硫化促进剂，其中，所述基胶含有丁苯橡胶以及选自石墨烯改性环氧化异戊橡胶和/或石墨烯改性环氧化顺丁橡胶的石墨烯改性环氧化橡胶。

根据本发明的一种实施方式，所述石墨烯改性环氧化橡胶可以通过以下方法制得：

(1)将氧化石墨与含有分散剂的溶液混合，再将得到的混合物与化学还原剂接触，以使所述氧化石墨烯还原，得到石墨烯；

(2)将步骤(1)的石墨烯与选自环氧化异戊橡胶和/或环氧化顺丁橡胶的环氧化橡胶混合。

本发明中，所述氧化石墨可以通过将石墨进行化学氧化后制得，通常所述化学氧化的方法包括Brodie法、Staudenmaier法及Hummers法(包括改进的Hummers)。从提高反应效率和反应安全性的角度出发，优选所述氧化石墨通过改进的Hummers法制得。制备所述氧化石墨的具体过程可以包括：首先将石墨与氧化剂进行接触，得到混合体系；然后将强酸溶液缓慢加入所述混合体系中，控制加入后的温度不高于40℃；加入结束后，升温至45-55℃，继续反应8-16小时。其中，为了能够控制强酸溶液加入后的温度，在加入强酸溶液之前，可以将所述混合体系置于冰水浴中。

其中，所述氧化剂可以选自高锰酸钾和/或硝酸钠。所述强酸通常可以为浓硫酸(如浓度为98重量％的浓硫酸)和/或浓磷酸(如浓度为85重量％的浓磷酸)。优选地，所述强酸为体积比为5-15：1的浓硫酸和浓磷酸。

为了确保制得的氧化石墨中无残留的氧化剂，制备所述氧化石墨的方法还可以包括：在所述反应结束后，将所述反应后的产物与双氧水接触，直至溶液有亮黄色生成。随后可以进行离心干燥，以得到干燥的所述氧化石墨。

根据本发明，所述石墨、氧化剂、强酸和双氧水的用量均可参照现有技术进行选择，在此不再赘述。

另外，所述氧化石墨也可以通过商购获得，例如购自厦门凯纳石墨烯技术有限公司的牌号为KNG-21的产品。

本发明对所述分散剂的种类没有特别地限定，只要能使所述氧化石墨在水中分散即可。通常所述分散剂可以选自聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯硫酸钠中的至少一种。优选地，所述分散剂选自聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯硫酸钠中的至少一种，在此情况下，所述分散剂中的苯环与随后生成的石墨烯片层间的π-π键相互作用能够进一步避免石墨烯片层的相互吸引、聚沉，从而提高所制得的石墨烯在水中的分散性和稳定性。更优选地，所述分散剂为聚苯乙烯磺酸钠。

根据本发明，所述氧化石墨与分散剂用量的质量比可以为1:1-20，优选为1:5-10。

步骤(1)中，为了使所述氧化石墨在水中均匀分散，优选所述混合的过程包括：将氧化石墨在水中超声分散0.5-2小时后，然后向其中加入分散剂。

步骤(1)中，所述化学还原剂可以为采用氧化还原法制备石墨烯常规的选择，例如，可以选自水合肼、硼氢化钠、维生素C、葡萄糖、对苯二胺和多巴胺中的至少一种。从降低成本并提高所述石墨烯收率的角度出发，优选所述化学还原剂为水合肼。

根据本发明，所述水合肼可以以浓度为40-90重量％的水合肼水溶液形式使用。

本发明对步骤(1)中所述接触的条件没有特别地限定，只要能使所述氧化石墨还原即可。一般地，所述接触的温度可以为80-100℃，所述接触的时间可以为12-24小时。

根据本发明，所述接触后，步骤(1)的过程还可以包括将接触得到的含有石墨烯和水的体系进行过滤、干燥和洗涤，以得到干燥的石墨烯。所述过滤、干燥和洗涤的具体过程为本领域常规的选择，在此不再赘述。

步骤(2)中，当采用环氧化异戊橡胶作为所述环氧化橡胶时，优选所述石墨烯与环氧化异戊橡胶的用量使得在石墨烯改性环氧化异戊橡胶中，石墨烯与环氧化异戊橡胶的质量比为0.1-20：100。

步骤(2)中，当采用环氧化顺丁橡胶作为所述环氧化橡胶时，优选所述石墨烯与环氧化顺丁橡胶的用量使得在石墨烯改性环氧化顺丁橡胶中，石墨烯与环氧化顺丁橡胶的质量比为0.5-20：100。

步骤(2)中，可以分别将所述石墨烯制成分散液，将所述环氧化橡胶溶解后进行所述混合。其中，分散石墨烯与溶解所述环氧化橡胶的溶剂可以相同并为本领域常规的选择(如，四氢呋喃)。另外，也可以直接将所述环氧化异戊橡胶以乳液形式与所述石墨烯的分散液进行混合，在此情况下，分散所述石墨烯的溶剂可以为水。

根据本发明，在石墨烯改性环氧化异戊橡胶中，所述环氧化异戊橡胶的环氧度可以为10-50％，优选为20-40％。

本发明的环氧化异戊橡胶可以由异戊橡胶胶液经甲酸和双氧水氧化制得，也可直接购买商品化的环氧化天然橡胶，如ENR25、ENR50等。

根据本发明，在所述石墨烯改性环氧化顺丁橡胶中，环氧化顺丁橡胶的环氧度可以为10-50％，优选为20-30％。

根据本发明，所述环氧化顺丁橡胶是指顺丁橡胶的部分不饱和键被氧化形成环氧结构的环氧化改性的顺丁橡胶，作为这样的环氧化顺丁橡胶可以是市售品；也可以通过本领域常规的方法制得，例如，所述环氧化顺丁橡胶的制备过程包括：在酸性条件下，顺丁橡胶与氧化剂进行接触反应。其中，提供酸性条件的可以是70-90重量％的甲酸水溶液；作为这里的氧化剂可以是本领域常规的强氧化物、过氧化物等，例如过氧化氢；其中，顺丁橡胶可以以溶液的形式提供，例如顺丁橡胶的甲苯溶液。其中，顺丁橡胶与氧化剂等的用量可以根据所需的环氧化顺丁橡胶的环氧度进行选择，这里不再赘述。其中，接触反应的条件可以采用本领域常规的制备环氧化顺丁橡胶的条件，例如可以为40-60℃，2-3h。

根据本发明，所述基胶除了含有丁苯橡胶外，还含有少量所述石墨烯改性环氧化橡胶。石墨烯可以较好的分散在环氧化橡胶基体中，因此，可以避免直接使用的石墨烯在丁苯橡胶基体中的颗粒聚集和相分离。

所述丁苯橡胶可以为制备轮胎用橡胶的常规选择，所述丁苯橡胶的门尼粘度通常可以为40-80。本发明中，门尼粘度采用岛津公司的型号为SMV-201的门尼粘度计并按照GB/T1232.1-2000中规定的方法进行测定，其中，测试条件包括：预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为100℃。

根据本发明，优选情况下，在所述基胶中，以所述基胶的总重量为基准，丁苯橡胶的含量为70-99重量％，优选为75-95重量％，更优选为75-90重量％；所述石墨烯改性环氧化橡胶的含量为1-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为10-25重量％。

本发明中，所述白炭黑可以为现有的各种能够提高橡胶强度的白炭黑，并且所述白炭黑可以通过商购得到，例如，可以为购自赢创工业集团公司的牌号为Ultrasil 7000GR的白炭黑。相对于100重量份的所述基胶，所述白炭黑的含量可以为30-90重量份。

本发明中，所述活化剂是指能够增加硫化促进剂的活性，进而减少所述硫化促进剂的用量或缩短硫化时间的物质。加入活性剂能够显著提高橡胶的硫化度和耐热性。本发明的活化剂可以为现有的各种活化剂，例如可以选自氧化锌和/或硬脂酸。相对于100重量份的所述基胶，所述活化剂的含量可以为3-9重量份。

优选地，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸；相对于100重量份的所述基胶，所述氧化锌含量为3-6重量份，所述硬脂酸含量为1-3重量份。

根据本发明，所述硅烷偶联剂可以选自双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、双(γ-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A189)中的至少一种，优选为双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)。相对于100重量份的所述基胶，所述硅烷偶联剂的含量可以为3-9重量份。

本发明中，所述硫化剂可以为硫磺、不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的至少一种。其中，所述不溶性硫磺为硫磺的同素异形体，其不溶于二氧化硫和其它溶剂，也不溶于基胶，在基胶中以分散状态存在。当达到硫化温度后，这些分散在基胶中的不溶性硫磺具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫化剂用量，有利于改善硫化橡胶的老化性能。

本发明中，所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高硫化橡胶的物理机械性能的物质，例如，可以为次磺酰胺类硫化促进剂和/或胍类硫化促进剂。其中，所述次磺酰胺类硫化促进剂可以为N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂TBBS或NS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂CZ)和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的一种或多种；所述胍类硫化促进剂可以为二苯胍和/或二邻甲苯胍。其中，所述N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的商品名为TBBS或NS，是一种性能极为优异的硫化促进剂，其结构式如式(I)所示：

根据本发明，相对于100重量份的所述基胶，所述硫化剂的含量可以为1-4重量份，优选为1-3重量份；所述硫化促进剂的含量可以为1-4重量份，优选为1-3重量份。

根据本发明，为了提高橡胶的综合性能，优选所述橡胶组合物还含有芳烃油和/或防老剂。

通常地，所述芳烃油的加入能够改善橡胶的弹性、柔韧性、加工性和易混炼性。所述芳烃油的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为TDAE芳烃油和/或DAE芳烃油。

优选地，相对于100重量份的所述基胶，所述芳烃油的含量为1-40重量份，更优选为10-40重量份。

所述防老剂可以为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂。具体地，所述胺类防老剂可以选自N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)和N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺中的一种或多种。所述喹啉类防老剂可以选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的一种或多种；其中，所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的商品名为防老剂RD，其结构式如式(II)所示：

需要说明的是，本发明所述的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体特指2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二聚体、三聚体或四聚体(即，n＝2、3或4)；且由于所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体的防老性能极为优异，因此，所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体优选为二聚体，或者二聚体与三聚体和/或四聚体的混合物。更优选当所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体为二聚体与三聚体和/或四聚体的混合物时，以所述混合物的总重量为基准，所述二聚体的含量为25-55重量％，所述二聚体和三聚体的总含量为45-75重量％。

优选地，相对于100重量份的所述基胶，所述防老剂的含量为1-6重量份，更优选为1-4重量份。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了由上述橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将所述基胶、白炭黑、硅烷偶联剂、活化剂与任选的芳烃油和防老剂进行第一混合，得到母炼胶，然后将所述母炼胶与硫化剂和硫化促进剂进行第二混合，得到混炼胶，最后将所述混炼胶进行硫化。

本发明对所述第一混合和第二混合的条件均没有特别地限定。例如，所述第一混合的条件通常包括：混合温度可以为120-180℃，优选为130-170℃，更优选为140-160℃；混合时间可以为1-35min，优选为5-25min，更优选为10-20min。所述第二混合的条件通常包括：混合温度可以为20-100℃，优选为30-70℃；混合时间通常以将胶料混炼至上、下表面光滑且均匀后为为准，例如，混合时间可以为1-30min，优选为5-20min。

在所述硫化橡胶的制备过程中，所述硫化的温度可以控制为100-180℃。为了更有利于硫化过程的进行，所述硫化温度优选为110-170℃，更优选为120-160℃。此外，所述硫化时间也可以为本领域的常规选择，例如，所述硫化时间可以为1-60min，优选为2-50min，更优选为5-45min。

此外，所述第一混合和第二混合可以在现有的各种开炼机、密炼机、搅拌机等中进行。所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了由上述方法制备的硫化橡胶。

本发明的硫化橡胶中含有白炭黑和石墨烯改性环氧化异戊橡胶，由于环氧化异戊橡胶的极性较大，可以使石墨烯较好分散于环氧化异戊橡胶基体中，从而较好分散于所述硫化橡胶中。因此，本发明的硫化橡胶不仅具有较高的抗湿滑性能和较低的滚动阻力，且橡胶具有较高的抗静电性能。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下制备例和实施例中，浓硫酸的浓度为98重量％，浓磷酸的浓度为85重量％。

石墨购自青岛百川石墨有限公司，牌号为LC50-9999。

丁苯橡胶：中石化北京化工研究院燕山分院合成，门尼粘度为67。

异戊橡胶：中石化北京化工研究院燕山分院合成，门尼粘度为70。

顺丁橡胶：中石化北京化工研究院燕山分院合成，数均分子量为10万。

白炭黑购自赢创工业集团公司，牌号为Ultrasil VN3。

氧化锌、硬脂酸、硅烷偶联剂Si69、TDAE芳烃油、防老剂4020、促进剂CZ、硫磺均为市售产品。

环氧化橡胶的环氧度由¹H-NMR表征，环氧度E＝A_2.7/[(A_2.7+A_5.1+A_4.7)/2]×100％。

制备例1

本制备例用于说明本发明的石墨烯改性环氧化异戊橡胶的制备方法。

(1)制备氧化石墨

本实验采用改进的Hummers法制备氧化石墨，具体步骤如下：

将3g石墨和18g高锰酸钾混合加入烧瓶，冰水浴下向烧瓶中缓慢加入体积分别为360mL和40mL的浓硫酸和浓磷酸的混合溶液，控制烧瓶内溶液温度35-40℃，加完后将反应液在50℃下搅拌12小时。冷却至室温，将反应液倒入3mL浓度为30％的双氧水和400mL冰水组成的混合液中，得到亮黄色产物，将该产物进行离心并真空干燥，得到氧化石墨。

(2)制备石墨烯

将上述制备的氧化石墨1g加入到1000mL去离子水中超声分散1小时，随后加入10g聚苯乙烯磺酸钠，再加入1mL浓度为85％的水合肼溶液，加热到90℃反应24小时，随后将产物进行过滤、洗涤，干燥得到石墨烯。

(3)制备环氧化异戊橡胶

在1L烧瓶中加入50g异戊橡胶和500mL甲苯，保持恒温50℃搅拌，溶解后加入0.16mol的88％甲酸，然后再滴加0.16mol的30％过氧化氢。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为20％的环氧化异戊橡胶EIR20。

(4)制备石墨烯改性环氧化异戊橡胶

将1.5g上述制备的石墨烯分散到四氢呋喃中，制得浓度为3mg/mL的石墨烯分散液，并加入到200mL溶有10g EIR20的四氢呋喃溶液中，混合均匀后，于室温干燥48小时，然后60℃鼓风干燥12小时，得到石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR20。

制备例2

本制备例用于说明本发明的石墨烯改性环氧化异戊橡胶的制备方法。

采用与制备例1相同的方法制备氧化石墨和石墨烯。

(1)制备环氧化异戊橡胶

在1L烧瓶中加入50g异戊橡胶和500mL甲苯，保持恒温50℃搅拌，溶解后加入0.32mol的88％甲酸，然后再滴加0.32mol的30％过氧化氢。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为40％的环氧化异戊橡胶EIR40。

(2)制备石墨烯改性环氧化异戊橡胶

将1g上述制备的石墨烯分散到四氢呋喃中，制得浓度为3mg/mL的石墨烯分散液，并加入到200mL溶有10g EIR40的四氢呋喃溶液中，混合均匀后，于室温干燥48小时，然后60℃鼓风干燥12小时，得到石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR40。

制备例3

本制备例用于说明本发明的石墨烯改性环氧化顺丁橡胶的制备方法。

采用与制备例1相同的方法制备氧化石墨和石墨烯。

(1)制备环氧化顺丁橡胶

在保持恒温50℃搅拌下，将50g顺丁橡胶溶解于500mL甲苯中，然后加入0.2mol的88重量％甲酸水溶液，然后再滴加0.2mol的30重量％过氧化氢水溶液。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为20％的环氧化顺丁橡胶EBR20。

(2)制备石墨烯改性环氧化顺丁橡胶

将0.7g上述制备的石墨烯分散到四氢呋喃中制得石墨烯分散液(石墨烯含量为3mg/mL)，并加入到200mL溶有10g EBR20的四氢呋喃溶液中，混合均匀后，于室温(约25℃)干燥48小时，然后60℃鼓风干燥12小时，得到石墨烯改性环氧化顺丁橡胶SR20-1。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

将75重量份丁苯橡胶、25重量份制备例1制得的GR20、80重量份白炭黑、7.5重量份硅烷偶联剂Si69、20重量份TDAE芳烃油、2重量份硬脂酸、4重量份氧化锌、2重量份防老剂4020在140℃混炼10分钟，降温至100℃以内后加入2重量份促进剂CZ和1.5重量份硫磺，继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，取胶得到混炼胶H1。将混炼胶H1于145℃硫化30分钟，得到硫化橡胶S1。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，用相同质量的EIR20代替实施例1中的GR20，从而制得硫化橡胶DS1。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，用总质量相同的石墨烯与EIR20代替实施例1中的GR20(其中，石墨烯与EIR20的质量比与制备例1中制备GR20的相等)，从而制得硫化橡胶DS2。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

将85重量份丁苯橡胶、15重量份制备例1制得的GR20、60重量份白炭黑、6重量份硅烷偶联剂Si69、30重量份TDAE芳烃油、2重量份硬脂酸、4重量份氧化锌、2重量份防老剂4020在140℃混炼10分钟，降温至100℃以内后加入2重量份促进剂CZ和1.5重量份硫磺，继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，取胶得到混炼胶H2。将混炼胶H2于150℃硫化30分钟，得到硫化橡胶S2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

将90重量份丁苯橡胶、10重量份制备例1制得的GR20、70重量份白炭黑、7重量份硅烷偶联剂Si69、30重量份TDAE芳烃油、2重量份硬脂酸、4重量份氧化锌、2重量份防老剂4020在140℃混炼10分钟，降温至100℃以内后加入2重量份促进剂CZ和2重量份硫磺，继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，取胶得到混炼胶H3。将混炼胶H3于145℃硫化30分钟，得到硫化橡胶S3。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

将85重量份丁苯橡胶、15重量份制备例2制得的GR40、40重量份白炭黑、4重量份硅烷偶联剂Si69、25重量份TDAE芳烃油、2重量份硬脂酸、5重量份氧化锌、2重量份防老剂4020在140℃混炼10分钟，降温至100℃以内后加入1.5重量份促进剂CZ和2重量份硫磺，继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，取胶得到混炼胶H4。将混炼胶H4于145℃硫化45分钟，得到硫化橡胶S4。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

将95重量份丁苯橡胶、5重量份制备例2制得的GR40、50重量份白炭黑、5重量份Si69、20重量份TDAE芳烃油、2重量份硬脂酸、5重量份氧化锌、3重量份防老剂4020在140℃混炼10分钟，降温至100℃以内后加入1.5重量份促进剂CZ和2.5重量份硫磺，继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，取胶得到混炼胶H5。将混炼胶H5于140℃硫化40分钟，得到硫化橡胶S5。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

将70重量份丁苯橡胶、30重量份制备例2制得的GR40、80重量份白炭黑、8重量份Si69、35重量份TDAE芳烃油、2重量份硬脂酸、5重量份氧化锌、3重量份防老剂4020在140℃混炼10分钟，降温至100℃以内℃后加入1.5重量份促进剂CZ和2.5重量份硫磺，继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，取胶得到混炼胶H6。将混炼胶H6于145℃硫化30分钟，得到硫化橡胶S6。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用SR20-1代替GR20，从而硫化橡胶S7。

测试例

(1)拉伸性能

硫化橡胶S1-S6和DS1-DS2的相对伸长率和拉伸强度采用日本岛津公司生产的AG-20KNG型橡胶拉力机进行测试。所得结果如表1所示。

(2)动态力学性能

硫化橡胶S1-S6和DS1-DS2的动态力学性能采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪进行测定，测试频率为2Hz，升温速率为5℃/min，温度范围为-120℃至100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm。其中，以0℃时的tanδ表示硫化橡胶的抗湿滑性能，tanδ越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好，在潮湿路面上的制动性能增加；以60℃时的tanδ表示硫化橡胶的滚动阻力，tanδ越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小，具有更好的节约燃料效果。所得结果如表1所示。

(3)体积电阻

硫化橡胶S1-S6和DS1-DS2的体积电阻采用Keithley公司的型号为2635A的导电率测试仪进行测试，测试采用四探针法，测试温度为25℃。所得结果如表1所示。

表1

由表1的数据可以看出，本发明提供的硫化橡胶能够有效地改善抗湿滑性和滚动阻力之间的关系，即，同时兼具有较高的抗湿滑性能和较低的滚动阻力。此外，本发明硫化橡胶的体积电阻在10⁶-10⁸Ω·cm数量级之间，在抗静电橡胶领域具有应用价值。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有基胶、白炭黑、硅烷偶联剂、活化剂、硫化剂和硫化促进剂，其中，所述基胶含有丁苯橡胶以及选自石墨烯改性环氧化异戊橡胶和/或石墨烯改性环氧化顺丁橡胶的石墨烯改性环氧化橡胶。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述基胶，所述白炭黑的含量为30-90重量份，所述硅烷偶联剂的含量为3-9重量份，所述活化剂的含量为3-9重量份，所述硫化剂的含量为1-4重量份，所述硫化促进剂的含量为1-4重量份。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，在所述基胶中，以所述基胶的总重量为基准，丁苯橡胶的含量为70-99重量％，所述石墨烯改性环氧化橡胶的含量为1-30重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶组合物，其中，在石墨烯改性环氧化异戊橡胶中，石墨烯与环氧化异戊橡胶的质量比为0.1-20：100；

所述石墨烯改性环氧化顺丁橡胶中，石墨烯和环氧化顺丁橡胶的重量比为0.5-20：100。

5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，在石墨烯改性环氧化异戊橡胶中，环氧化异戊橡胶的环氧度为10-50％；

所述石墨烯改性环氧化顺丁橡胶中，环氧化顺丁橡胶的环氧度为10-50％。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还含有芳烃油和/或防老剂；

优选地，相对于100重量份的所述基胶，所述芳烃油的含量为1-40重量份，更优选为10-40重量份；

优选地，相对于100重量份的所述基胶，所述防老剂的含量为1-6重量份，更优选为1-4重量份。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述石墨烯改性环氧化橡胶是通过以下方法制得的：

(1)将氧化石墨与含有分散剂的水溶液混合，再将得到的混合物与化学还原剂接触，以使所述氧化石墨烯还原，得到石墨烯；

(2)将步骤(1)的石墨烯与选自环氧化异戊橡胶和/或环氧化顺丁橡胶的环氧化橡胶混合。

8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，所述分散剂选自聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯硫酸钠中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述的橡胶组合物，其中，所述化学还原剂选自水合肼、硼氢化钠、维生素C、葡萄糖、对苯二胺和多巴胺中的至少一种。

10.一种采用权利要求1-9中任意一项所述橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将所述基胶、白炭黑、硅烷偶联剂、活化剂与任选的芳烃油和防老剂进行第一混合，得到母炼胶，然后将所述母炼胶与硫化剂和硫化促进剂进行第二混合，得到混炼胶，最后将所述混炼胶进行硫化。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一混合的温度为120-180℃，所述第二混合的温度为20-100℃，所述硫化的温度为100-180℃。

12.由权利要求10或11所述的方法制备得到的硫化橡胶。