JP6009918B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減し、発熱を抑えたタイヤの開発が進められており、タイヤの部材の中でも、タイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、特に優れた低発熱性が要求されている。

このような問題を解決するために、タイヤのトレッドにおいて、従来から補強用充填剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置き換えることがなされているが、カーボンブラックに比べてシリカは表面の水酸基の影響で凝集し易く、分散しにくいという問題がある。

そこで、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にするために、シリカの分散性を増大させることを目的としてシランカップリング剤やシリカと相互作用を持つ官能基を含有するシリカ用変性ポリマーを使用することの検討がなされている（特許文献１参照）。

また、低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いることが知られているが、そうすることで、耐摩耗性能が大きく低下するという問題が生じる。従って、更なる低燃費化の要求の中で、より低燃費性能と耐摩耗性能をバランスよく向上させたタイヤが必要とされている。

特開２０１０−１１１７５３号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能及び耐摩耗性能をバランスよく改善させたタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、少なくともシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴム、シリカと相互作用を持つ官能基を有さないブタジエンゴム及びシリカを混練して得られる混練物と、他のジエン系ゴムとを混練して作製されるタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記官能基がアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、及びポリシロキサン構造からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記変性ブタジエンゴムは、下記式（Ｉ）で表される化合物により変性されたものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）

前記工程Ｂがシリカを混練するものであることが好ましい。

前記工程Ａがスルフィド系シランカップリング剤を混練し、前記工程Ｂがメルカプト系シランカップリング剤を混練することが好ましい。

前記シリカは、含有量がゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部、窒素吸着比表面積が３０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

本発明はまた、少なくともシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴム、シリカと相互作用を持つ官能基を有さないブタジエンゴム及びシリカを混練して混練物を作製する工程Ａと、少なくとも前記混練物及び他のジエン系ゴムを混練する工程Ｂとを含む前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

キャップトレッド用ゴム組成物であることが好ましい。

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、少なくともシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴム、シリカと相互作用を持つ官能基を有さないブタジエンゴム及びシリカを混練して得られる混練物と、他のジエン系ゴムとを混練して作製されるタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く向上できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、少なくともシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴム、シリカと相互作用を持つ官能基を有さないブタジエンゴム及びシリカを混練して得られる混練物と、他のジエン系ゴムとを混練して作製されるものである。

つまり、先ず、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴム及びシリカと相互作用を持つ官能基を有さないブタジエンゴムからなるブタジエンゴム成分とシリカを混練することで、予めブタジエンゴム成分中にシリカを充分に分散させた後に、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムなどを添加して混練することで、ゴム成分全体にシリカを充分に分散できる。従って、シリカ分散性が向上し、低燃費性と耐摩耗性の性能バランスを顕著に改善できる。これは、予め比較的シリカとの相互作用が低いブタジエンゴム成分をシリカと混練してブタジエンゴム成分中にシリカを分散させた後、他のジエン系ゴムなどを添加、混練することで、ゴム成分全体にシリカを均一分散できるものと推察される。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、例えば、少なくともシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴム、シリカと相互作用を持つ官能基を有さないブタジエンゴム及びシリカを混練して混練物を作製する工程Ａと、少なくとも前記混練物及び他のジエン系ゴムを混練する工程Ｂとを含む製造方法などにより作製できる。

＜工程Ａ＞
工程Ａでは、少なくともシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴム、シリカと相互作用を持つ官能基を有さないブタジエンゴム及びシリカを含む材料を混練して混練物が作製される（ベース練り工程Ａ）。

ゴム成分として使用されるシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴム（以下、シリカ用変性ＢＲともいう。）としては、例えば、ブタジエンゴムの少なくとも一方の末端を、シリカと相互作用する官能基（好ましくは、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基）を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。

上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、ポリシロキサン構造等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。

ゴム成分として使用される上記シリカ用変性ＢＲとしては、下記式（Ｉ）で表される化合物により末端変性された変性ＢＲが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ^４及びＲ^５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れた低燃費性、耐摩耗性を得ることができる。

上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記式（Ｉ）で表される化合物（変性剤）によるＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＢＲと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりＢＲを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、ＢＲの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、ＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。

また、上記シリカ用変性ＢＲとしては、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−（ｎ−プロポキシ）スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｍ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン；３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−または４−（２−アゼチジノエチル）スチレンなどの窒素含有化合物等により主鎖変性された変性ＢＲ、このような主鎖変性と前記式（Ｉ）で示される化合物による末端変性とが施された変性ＢＲなども挙げられる。これにより、フィラーの分散性がより向上し、低燃費性能、耐摩耗性能をより向上できる。

上記シリカ用変性ＢＲにおけるアルコキシスチレン及び／又は窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。０．０５質量％未満では、シリカ分散性を充分に改善できないおそれがあり、３０質量％を超えると、高コストになる傾向がある。
なお、上記式（Ｉ）で表される化合物量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。

シリカと相互作用を持つ官能基を有さないブタジエンゴム（以下、非変性ＢＲともいう。）としては、シリカと相互作用を持つ官能基を分子中に有さないＢＲであれば特に限定されず、例えば、変性が施されていないＢＲなどが挙げられる。

非変性ＢＲとしては、高シス含量ＢＲなどを好適に使用できる。この場合、シス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上である。また、非変性ＢＲのムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは１００、より好ましくは８０以下である。なお、シス含量は赤外吸収スペクトル分析法、ＭＬ_１＋４（１００℃）はＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して測定できる。

工程Ａにおける上記シリカ用変性ＢＲ、上記非変性ＢＲの配合割合は、それぞれ、ゴム組成物の製造に使用される全シリカ用変性ＢＲ、全非変性ＢＲの配合量の７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。７０質量％未満では、ゴム成分全体にシリカを充分に分散できなくなるおそれがある。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカを配合することにより、低燃費性能、耐摩耗性能をバランス良く改善できる。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ^２／ｇ未満では、破壊強度、耐摩耗性能が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性能、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

工程Ａでは、シリカとともに、シランカップリング剤を混練することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、シリカ分散性の点から、工程Ａでは、スルフィド系シランカップリング剤を混練することが好ましい。

工程Ａでは、シリカ用変性ＢＲ、非変性ＢＲ、シリカ、シランカップリング剤以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲内で、後述する他のジエン系ゴム、オイル等を混練してもよい。

工程Ａのベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、上記シリカ用変性ＢＲ、非変性ＢＲ、シリカ、シランカップリング剤及び必要に応じて添加される他の成分を混練する。

＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、少なくとも前記工程Ａで得られた混練物と他のジエン系ゴムとを含む材料が混練される（ベース練り工程Ｂ）。

ゴム成分として使用される上記他のジエン系ゴムとしては、上記シリカ用変性ＢＲ及び非変性ＢＲ以外のジエン系ゴムであれば特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、これらの変性ゴム等が挙げられる。なかでも、低燃費性能及び耐摩耗性能がバランスよく得られるという理由から、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性スチレンブタジエンゴム（以下、シリカ用変性ＳＢＲともいう。）、シリカと相互作用を持つ官能基を有さないスチレンブタジエンゴム（以下、非変性ＳＢＲともいう。）などのＳＢＲが好ましく、シリカ用変性ＳＢＲがより好ましい。

シリカ用変性ＳＢＲとしては、タイヤ工業において一般的に使用される乳化重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）などのＳＢＲを変性剤で処理したものを使用することができ、具体的には、上記シリカ変性ＢＲのＢＲをＳＢＲに置換したものなどを好適に使用できる。また、非変性ＳＢＲとしては、シリカと相互作用を持つ官能基を分子中に有さないＳＢＲであれば特に限定されず、例えば、変性が施されていないＳＢＲなどが挙げられる。

工程ＢにおけるＳＢＲの配合割合は、ゴム組成物の製造に使用される全ＳＢＲの配合量の７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。７０質量％未満では、ゴム成分全体にシリカを充分に分散できなくなるおそれがある。

工程Ｂは、他のジエン系ゴム以外に、シリカ、シランカップリング剤を混練することが好ましい。シリカとしては、前記と同様のものなどを使用できる。シランカップリング剤としては、前記と同様のものなどを使用できるが、なかでも、シリカ分散性の点から、工程Ｂでは、メルカプト系シランカップリング剤を混練することが好ましい。

工程Ｂでは、上記工程Ａで作製された混練物、他のジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他のゴム成分、オイル、酸化亜鉛、老化防止剤等を混練してもよい。

工程Ｂのベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、上記工程Ａで作製された混練物、他のジエン系ゴム、必要に応じてシリカ、シランカップリング剤などの他の成分を混練する。

工程Ａ、Ｂ共に混練方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサー、オープンロール、密閉式混練機などが挙げられる。

＜工程Ｃ＞
本発明では、前記工程Ａ〜Ｂでベース練り工程を行った後、通常、仕上げ練り工程、例えば、工程Ｂで得られた混練物、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを７０〜８５℃、２〜４分の条件で混練りする工程が行われ、その後加硫工程を行うことで加硫ゴム組成物が得られる（仕上げ練り工程、加硫工程）。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物では、ゴム成分１００質量％中の上記シリカ用変性ＢＲの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。この範囲内に調整することで、高いシリカ分散性が得られ、本発明の効果が充分に発揮される。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物では、ゴム成分１００質量％中の上記非変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。この範囲内に調整することで、高いシリカ分散性が得られ、本発明の効果が充分に発揮される。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物では、上記シリカ用変性ＢＲと上記非変性ＢＲとの含有比率（シリカ用変性ＢＲの含有量／非変性ＢＲの含有量（質量基準））は、シリカ分散性の点から、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは７／９３〜４０／６０である。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物では、ゴム成分１００質量％中の上記シリカ用変性ＳＢＲなどのＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。この範囲内に調整することで、高いシリカ分散性が得られ、本発明の効果が充分に発揮される。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物では、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、低燃費性能、加工性が悪化する傾向がある。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物では、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、シリカ分散性の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

なお、工程Ａ、工程Ｂの各工程におけるシリカ、シランカップリング剤の配合量についても、各工程で混練される全ゴム成分１００質量部、全シリカ１００質量部に対して、それぞれ前記と同量混練することが好ましい。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、キャップトレッド）に好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記製造方法などにより作製したゴム組成物（未加硫）を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、キャップトレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、変性ＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲの作製で使用した各薬品について、まとめて説明する。
（シリカ用変性ＢＲ）
シクロヘキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：和光純薬工業（株）製
ジビニルベンゼン：和光純薬工業（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：和光純薬工業（株）製
ブタジエン：東京化成工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン：アヅマックス（株）製
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製
（シリカ用変性Ｓ−ＳＢＲ）
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン：アヅマックス（株）製
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製

（シリカ用変性ＢＲの作製）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウム０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（４−（２−ピロリジノエチル）スチレン）を得た。
次に、充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、上記モノマー０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃でｎ−ブチルリチウム０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（末端変性剤）を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させてシリカ用変性ＢＲを得た。

得られたシリカ用変性ＢＲは重量平均分子量３００，０００、窒素含有化合物モノマー量２質量％、ビニル含量１８質量％であった。

（シリカ用変性Ｓ−ＳＢＲの作製）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（末端変性剤）を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製によりシリカ用変性Ｓ−ＳＢＲを得た。

得られたシリカ用変性Ｓ−ＳＢＲは重量平均分子量５００，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．２質量％、スチレン成分含有率１９質量％であった。

以下に実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（シス含量：９５質量％、１００℃のＭＬ_１＋４：５５、非変性ＢＲ）
変性ＢＲ：上記で作製したシリカ用変性ＢＲ
Ｓ−ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（スチレン含有率：２１質量％、非変性Ｓ−ＳＢＲ）
変性Ｓ−ＳＢＲ：上記で作製したシリカ用変性Ｓ−ＳＢＲ
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（スルフィド系シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３（メルカプト系シランカップリング剤）
シランカップリング剤Ｃ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（メルカプト系シランカップリング剤）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、先ず、工程Ａの配合に沿って１５０℃に達するまで３〜５分間ベース練り工程Ａを行い、続いて、工程Ａで得られた混練物に工程Ｂの配合に沿って他の材料を添加し、１５０℃に達するまで３〜５分間ベース練り工程Ｂを行った。次に、オープンロールを用いて、工程Ｂで得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、７０℃の条件下で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１、２に示す。なお、基準比較例は、表１では比較例１、表２では比較例２である。

（低燃費性能（転がり抵抗試験））
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合例（加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合例の転がり抵抗を指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性能が優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合例のｔａｎδ）×１００

（耐摩耗性能（摩耗試験））
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、基準比較例の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合例（加硫ゴム組成物）の容積損失量を指数表示した。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性能が優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（基準比較例の容積損失量）／（各配合例の容積損失量）×１００

表１、２の結果から、全ゴム成分をベース練り工程Ａで混練した比較例に比べ、工程Ａでブタジエンゴム成分を混練し、工程Ｂでスチレンブタジエンゴム成分を混練した実施例では、低燃費性能及び耐摩耗性能を高次元でバランスよく向上できた。

Claims (6)

1. 少なくともシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴム、シリカと相互作用を持つ官能基を有さないブタジエンゴム及びシリカを混練して混練物を作製する工程Ａと、少なくとも前記混練物及び他のジエン系ゴムを混練する工程Ｂとを含み、
   前記官能基がアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、及びポリシロキサン構造からなる群から選択される少なくとも１種であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
2. 前記工程Ｂがシリカを混練するものである請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
3. 前記工程Ａがスルフィド系シランカップリング剤を混練し、前記工程Ｂがメルカプト系シランカップリング剤を混練する請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
4. タイヤ用ゴム組成物において、前記シリカは、含有量がゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部、窒素吸着比表面積が３０〜５００ｍ^２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
5. タイヤ用ゴム組成物が、キャップトレッド用ゴム組成物である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
6. 少なくともシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴム、シリカと相互作用を持つ官能基を有さないブタジエンゴム及びシリカを混練して混練物を作製する工程Ａと、少なくとも前記混練物及び他のジエン系ゴムを混練する工程Ｂとを含み、
   前記官能基がアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、及びポリシロキサン構造からなる群から選択される少なくとも１種である空気入りタイヤの製造方法。