JP5587694B2 - タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

従来より、タイヤの低燃費性を向上させるために、ゴム組成物中の補強剤を減量する方法、シリカとシランカップリング剤とを配合する方法、硫黄などの架橋剤を増量する方法が用いられてきた。しかし、ゴム組成物中の補強剤を減量する方法では、充分な補強性が得られず、ゴム強度や耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカとシランカップリング剤を配合する方法や、硫黄などの架橋剤を増量する方法も、ポリマー間の架橋密度が高くなり過ぎてゴム強度や耐摩耗性が低下する傾向がある。

他に、天然ゴムの配合比率を高める方法でも低燃費性を向上できるが、リバージョンが起こり易くなり、その結果、ゴム強度が低下する場合がある。このように、低燃費性とタイヤの耐久性との両立は困難であり、両性能をバランス良く改善する方法が望まれている。

特許文献１には、２種以上のシランカップリング剤を用いてシリカを良好に分散させ、低燃費性、ゴム強度などを改善する方法が提案されているが、その改善効果は充分ではなかった。また、特許文献２には、シリカとの反応性の高いメルカプト基を有するシランカップリング剤を用いて低燃費性などを改善する方法が提案されている。しかし、この方法を用いた場合、スコーチタイムを大幅に短縮してしまい、加工性が悪化する場合があるという点で改善の余地がある。

特開平１１−１８１１６０号公報 特開２００９−１２６９０７号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分と、シリカと、テトラスルフィド系カップリング剤を含む２種以上のシランカップリング剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、前記テトラスルフィド系カップリング剤を最高到達温度が９５〜１３５℃の条件で混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記ゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１０〜１５０質量部、前記テトラスルフィド系カップリング剤の含有量が１〜１２質量部であることが好ましい。

また、前記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物及び下記式（２）で表される化合物の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を０．３〜６質量部含有することが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。）
ＭＯ_３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｓ−ＳＯ_３Ｍ （２）
（式中、ｐは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
Ｒ^４−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｓ−Ｓ−Ｒ^５ （３）
（式中、ｑは２〜１０の整数を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）

前記式（２）で表される化合物の水和物が１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、前記式（３）で表される化合物が１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンであることが好ましい。

前記ゴム成分１００質量％中、下記式（４）で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が１０質量％以上であることが好ましい。

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｍは整数を表す。）

本発明はまた、前記ゴム成分、前記シリカ、及び前記テトラスルフィド系カップリング剤以外のシランカップリング剤を混練りする工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた混練り物、及び前記テトラスルフィド系カップリング剤を最高到達温度が９５〜１３５℃の条件で混練りする工程（ＩＩ）とを含む前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分と、シリカと、テトラスルフィド系カップリング剤を含む２種以上のシランカップリング剤とを含有し、上記テトラスルフィド系カップリング剤を特定範囲内の最高到達温度で混練りして得られるゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤに使用することにより、低燃費性、ゴム強度及び耐摩耗性がバランス良く優れた空気入りタイヤを提供できる。また、未加硫ゴム組成物は加工性にも優れている。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、テトラスルフィド系カップリング剤を含む２種以上のシランカップリング剤とを含有するもので、かつ該テトラスルフィド系カップリング剤を最高到達温度（混練りを終了する温度）が９５〜１３５℃の条件で混練りして得られるものである。上記テトラスルフィド系カップリング剤を他の成分とともに上記のような低温で混練りすることで、シリカの周りに未反応のテトラスルフィド系カップリング剤を存在させることができ、加硫時にシリカ近傍に効率良く硫黄を供給することができる。その結果、ポリマー全体の架橋密度を大きく変化させることなく、シリカ近傍の架橋密度を選択的に向上させ、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性を改善できる。また、未反応のテトラスルフィド系カップリング剤を未加硫ゴム組成物中に存在させることで、スコーチタイムの短縮を抑制する効果が期待できる。これらの作用により、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できる。

本発明のゴム組成物は、例えば、ゴム成分、シリカ、及びテトラスルフィド系カップリング剤以外のシランカップリング剤（２種以上のシランカップリング剤のうち、テトラスルフィド系カップリング剤以外のもの）を混練りする工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた混練り物、及びテトラスルフィド系カップリング剤を最高到達温度が９５〜１３５℃の条件で混練りする工程（ＩＩ）とを含む製造方法により好適に得られる。

（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、２種以上のシランカップリング剤のうちのテトラスルフィド系カップリング剤以外のシランカップリング剤をゴム成分及びシリカとともに混練りする。混練り方法としては特に限定されず、バンバリーミキサーなどの公知の方法を使用できる。また、工程（Ｉ）の混練り温度、混練り時間としては特に限定されず、例えば、１４０〜１８０℃の範囲で２〜１０分（好ましくは１５０〜１７０℃で２〜６分）程度混練りすればよい。

工程（Ｉ）で使用されるゴム成分は、下記式（４）で表される化合物で変性されたスチレンブダジエンゴム（変性ＳＢＲ）及び／又はブタジエンゴム（変性ＢＲ）を含むことが好ましい。これにより、シリカを良好に分散させ、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できる。なかでも、低燃費性に有利であるという点から、変性ＳＢＲが好ましい。

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｍは整数を表す。）

上記式（４）で表される化合物において、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。

上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。

上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。

Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８としては、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。これにより、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性を高次元でバランス良く改善できる。

上記式（４）で表される化合物において、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。

Ｒ^９及びＲ^１０のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。

Ｒ^９及びＲ^１０としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましく、エチル基がより好ましい。これにより、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性を高次元でバランス良く改善できる。

ｍ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性を高次元でバランス良く改善できる。更には、ｍは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｍが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｍが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。

上記式（４）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性の改善効果が高いという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。

上記式（４）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブダジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）の変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲ又はＢＲと変性剤とを接触させればよく、ＳＢＲ又はＢＲを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ＳＢＲ又はＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。

変性されるＳＢＲ及びＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、ＳＢＲとしては、溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ等が挙げられ、ＢＲとしては、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等が挙げられる。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なシリカ分散を確保できず、低燃費性が悪化する場合がある。該変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性が大幅に悪化してしまうおそれがある。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なシリカ分散を確保できず、低燃費性が悪化する場合がある。該変性ＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性が大幅に悪化してしまうおそれがある。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲ及び変性ＢＲの合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なシリカ分散を得ることが出来ず、低燃費性の改善効果が低くなる傾向がある。該合計含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、混練り中にムーニー粘度が急激に上昇してしまい、混練り加工性が悪化する傾向がある。

工程（Ｉ）では、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲとともに他のゴム成分を配合することが好ましい。これにより、加工性や耐摩耗性等を改善できる。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、非変性ＳＢＲ、非変性ＢＲなどを使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、良好なゴム強度、耐摩耗性が得られるという点から、ＮＲ、改質天然ゴムが好ましく、ＮＲがより好ましい。ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等を好適に使用できる。また、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等を好適に使用できる。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、ＮＲによるゴム強度、耐摩耗性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、他のゴム成分の割合が少なくなり、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られないおそれがある。

工程（Ｉ）で使用されるシリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。３００ｍ^２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。

工程（Ｉ）では、使用される２種以上のシランカップリング剤のうち、テトラスルフィド系カップリング剤以外のものが混練りされる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィドなどのジスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系などが好適である。なかでも、良好な低燃費性が得られるという点から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。

また、メルカプト系シランカップリング剤としては、下記式（５）で示される結合単位ａと下記式（６）で示される結合単位ｂとの合計量に対して、結合単位ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものを好適に使用できる。

（式中、ｚ、ｗはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ^１１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ^１２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ^１１とＲ^１２とで環構造を形成してもよい。）

上記構造のシランカップリング剤は、結合単位ａと結合単位ｂのモル比が上記条件を満たすため、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合で熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。

また、結合単位ａと結合単位ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチタイムの短縮が抑制される。これは、結合単位ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位ａの−Ｃ_７Ｈ_１５部分が結合単位ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくくなるためである。これにより、スコーチタイムが短くなりにくく、また、粘度が上昇しにくい。

Ｒ^１１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。

Ｒ^１１、Ｒ^１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

上記構造のシランカップリング剤において、結合単位ａの繰り返し数（ｚ）と結合単位ｂの繰り返し数（ｗ）の合計の繰り返し数（ｚ＋ｗ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位ｂのメルカプトシランを、結合単位ａの−Ｃ_７Ｈ_１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。

上記構造のシランカップリング剤の市販品としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、工程（Ｉ）で使用されるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。４質量部未満であると、シリカとシランカップリング剤との反応が不充分となり、低燃費性、ゴム強度及び耐摩耗性が充分に改善されないおそれがある。該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１２質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られないおそれがある。

工程（Ｉ）では、補強剤として、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、良好なゴム強度、耐摩耗性が得られる。使用できるカーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。８０ｍ^２／ｇ未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られず、また、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。２８０ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって測定される。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。また、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が悪化する傾向がある。

（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、例えば、工程（Ｉ）で得られた混練り物にテトラスルフィド系カップリング剤を投入し、最高到達温度が９５〜１３５℃の条件で混練りされる。

テトラスルフィド系カップリング剤としては、テトラスルフィド結合を有するカップリング剤であれば特に限定されず、一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、ビス（３−トリエトキシシリル）テトラスルフィドを好適に使用できる。

工程（ＩＩ）の最高到達温度は、９５℃以上、好ましくは１００℃以上である。９５℃未満であると、テトラスルフィド系カップリング剤を充分に分散させることができず、ゴム強度、耐摩耗性の改善効果が低くなるおそれがある。該最高到達温度は、１３５℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。１３５℃を超えると、テトラスルフィド系カップリング剤の一部が分解してしまい、加硫時に硫黄を供給できなくなるおそれがある。

工程（ＩＩ）の混練り方法としては特に限定されず、工程（Ｉ）と同様の方法を使用できる。また、工程（ＩＩ）の混練り時間は、上記最高到達温度を超えない範囲で適宜調整すればよく、例えば、１〜８分（好ましくは２〜５分）程度であればよい。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、工程（ＩＩ）で使用されるテトラスルフィド系カップリング剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。１質量部未満であると、硫黄を充分に供給することができず、ゴム強度、耐摩耗性の改善効果が低くなるおそれがある。該含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１２質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られないおそれがある。

工程（ＩＩ）を行った後、公知の方法により、該工程（ＩＩ）で得られた混練り物、架橋剤、加硫促進剤などを混練りし、その後加硫することにより、本発明のゴム組成物を得ることができる。

本発明のゴム組成物は、架橋剤として、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物及び下記式（２）で表される化合物の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、良好な架橋構造を形成し、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できる。また、下記式（２）で表される化合物及びその水和物は、熱安定性の高い−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｓ−結合をゴム組成物に保有させることができ、ゴム強度、耐摩耗性をより改善できる。同様に、下記式（３）で表される化合物も、熱安定性が高い−Ｃ−Ｃ−結合をゴム組成物に保有させることができ、また、−Ｃ−Ｃ−結合は、−Ｓ−Ｓ−結合に比べて柔軟性が低いため、弾性率を高くして、ゴム強度、耐摩耗性をより改善できる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。）
ＭＯ_３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｓ−ＳＯ_３Ｍ （２）
（式中、ｐは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
Ｒ^４−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｓ−Ｓ−Ｒ^５ （３）
（式中、ｑは２〜１０の整数を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）

式（１）中、ｎは、式（１）で表される化合物（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜１０の整数であり、１〜９の整数が好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる（リバージョン抑制）点から、２〜４の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^３は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１２のアルキル基であり、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。

上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（７））などが挙げられる。

（式中、ｎは０〜１０の整数を表す。）

なお、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の硫黄含有率は、燃焼炉で８００〜１０００℃に加熱し、ＳＯ_２ガス又はＳＯ_３ガスに変換後、ガス発生量から光学的に定量し、求めた割合をいう。

式（２）中、ｐは３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。３未満では、ゴム強度、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがあり、１０を超えると、分子量が増大するわりにゴム強度、耐摩耗性の改善効果が小さい傾向がある。

式（２）中、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムがより好ましい。また、式（２）で表される化合物の水和物としては、例えば、ナトリウム塩一水和物、ナトリウム塩二水和物などがあげられる。

式（２）で表される化合物及びその水和物としては、経済的理由から、チオ硫酸ナトリウム由来の誘導体、例えば、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物が好ましい。

式（３）中、ｑは２〜１０、好ましくは４〜８の整数である。ｑが１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、１１以上では、−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。

上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。

式（３）中、Ｒ^４及びＲ^５としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。

上記式（３）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、上記式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、上記式（２）で表される化合物及びその水和物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、上記式（３）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
なお、式（１）、（２）及びその水和物、（３）の含有量について、下限未満であると、充分な改善効果が得られないおそれがあり、上限を超えると、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性のバランスが悪くなるおそれがある。

本発明のゴム組成物は、架橋剤として、硫黄を用いることが好ましい。上記式（１）〜（３）又は式（２）の水和物と硫黄とを併用することで、異なる架橋形態をゴム組成物に保持させることができ、それぞれを単独で用いた場合と比較して、性能の改善効果を相乗的に高めることができる。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、充分な改善効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。３．５質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、ゴム強度、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、上記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物と、上記式（２）で表される化合物の水和物と、硫黄との合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．８質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。０．８質量部未満では、充分な改善効果が得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは９．５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。９．５質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、ゴム強度、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォール、クリンチエイペックスなどに好適に用いることができる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：高千穂化学（株）製
テトラヒドロフラン：関東化学（株）製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製
３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン：アヅマックス（株）製
メタノール：関東化学（株）製
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：関東化学（株）製

下記製造例により得られた重合体の分析は以下の方法で行った。

（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。

（重合体の構造同定）
重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。測定結果から、重合体のスチレン含量、ビニル含量を求めた。

製造例１（重合体１の合成）
充分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン４２ｇ、１，３−ブタジエン９２ｇ、テトラヒドロフラン３ｇを加え、さらに１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて、５０℃で４時間撹拌した。その後、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン０．３ｇを添加し３０分間撹拌した。重合体溶液にメタノール１ｇを加えて反応を止め、反応溶液にオイル２７ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、重合体１を得た。得られた重合体１の重量平均分子量Ｍｗは２３００００、スチレン含量は３２質量％、ビニル含量は４２質量％であった。

製造例２（重合体２の合成）
充分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、１，３−ブタジエン１３４ｇ、テトラヒドロフラン３ｇを加え、さらに１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて、５０℃で４時間撹拌した。その後、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン０．３ｇを添加し３０分間撹拌した。重合体溶液にメタノール１ｇを加えて反応を止め、反応溶液にオイル２７ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、重合体２を得た。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ１：旭化成（株）製のアサプレンＥ１５（分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）したＳ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３質量％、ビニル含量：６３質量％）
ＳＢＲ２：上記製造例１で合成した重合体１（上記式（４）で表される化合物により変性したＳ−ＳＢＲ、スチレン含量：３２質量％、ビニル含量：４２質量％）
ＢＲ：上記製造例２で合成した重合体２（上記式（４）で表される化合物により変性したＢＲ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤３：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位ａと結合単位ｂとの共重合体（結合単位ａ：５５モル％、結合単位ｂ：４５モル％））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００
ＨＴＳ：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）
ＫＡ９１８８：ランクセス社製の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜３０及び比較例１〜１８
表１〜６に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、工程（Ｉ）に示す薬品を１５０℃で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、バンバリーミキサーを用いて、工程（ＩＩ）に示す薬品を添加し、所定の最高到達温度になるまで混練りした。更に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に工程（ＩＩＩ）に示す薬品を添加し、９５℃で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
なお、比較例１、６、７、１２、１３、１８は、工程（ＩＩ）を行わなかった。

上記未加硫ゴム組成物及び上記加硫ゴムシートを用いて以下の評価を行った。結果を表１〜６に示す。なお、表１及び２における基準比較例を比較例１とし、表３及び４における基準比較例を比較例７とし、表５及び６における基準比較例を比較例１３とした。

（低発熱性指数）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％および動歪２％の条件下で、７０℃における上記加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδを測定した。そして、基準比較例の低発熱性指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、発熱しにくく、低燃費性に優れることを示す。
（低発熱性指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（ゴム強度指数）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて上記加硫ゴムシートの引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果は、基準比較例を１００とし、下位計算式により指数表示した。指数が大きい程、ゴム強度が高く、耐久性に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破断伸び）／（基準比較例の破断伸び）×１００

（耐摩耗性指数）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率２０％の条件で、上記加硫ゴムシートの摩耗試験を行なった。測定結果は、基準比較例を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（基準比較例の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００

（混練り加工性指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で上記未加硫組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果は、基準比較例を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工が容易である（加工性に優れる）ことを示す。
（混練り加工性指数）＝（基準比較例のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００

（押出し加工性指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で上記未加硫組成物のスコーチタイムを測定した。測定結果は、基準比較例を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、加工が容易である（加工性に優れる）ことを示す。
（押出し加工性指数）＝（各配合のスコーチタイム）／（基準比較例のスコーチタイム）×１００

表１〜６より、シリカ及び２種以上のシランカップリング剤を含有し、かつＳｉ６９（テトラスルフィド系カップリング剤）を低温で混練りして得られる実施例は、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性がバランス良く改善された。

Claims (6)

1. ゴム成分、シリカ、並びにジスルフィド系シランカップリング剤及び／又はメルカプト系シランカップリング剤を混練りする工程（Ｉ）と、
   該工程（Ｉ）で得られた混練り物、及びテトラスルフィド系カップリング剤を最高到達温度が９５〜１３５℃の条件で混練りする工程（ＩＩ）とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
2. 前記タイヤ用ゴム組成物が、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１０〜１５０質量部、前記テトラスルフィド系カップリング剤の含有量が１〜１２質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
3. 前記タイヤ用ゴム組成物が、前記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物及び下記式（２）で表される化合物の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を０．３〜６質量部含有する請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。）
   ＭＯ_３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｓ−ＳＯ_３Ｍ （２）
   （式中、ｐは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
   Ｒ^４−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｓ−Ｓ−Ｒ^５ （３）
   （式中、ｑは２〜１０の整数を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
4. 前記式（２）で表される化合物の水和物が１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、前記式（３）で表される化合物が１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンである請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
5. 前記タイヤ用ゴム組成物が、前記ゴム成分１００質量％中、下記式（４）で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が１０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｍは整数を表す。）
6. ゴム成分、シリカ、並びにジスルフィド系シランカップリング剤及び／又はメルカプト系シランカップリング剤を混練りする工程（Ｉ）と、
   該工程（Ｉ）で得られた混練り物、及びテトラスルフィド系カップリング剤を最高到達温度が９５〜１３５℃の条件で混練りする工程（ＩＩ）とを含む空気入りタイヤの製造方法。