JP2022520984A - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
Aは、ムーニー大緩和面積(MLRA)であり、
kは、ムーニー粘度計のロータ作動を停止させてから1秒後のムーニー切片であり、
aは、ムーニー緩和率であり、
toは、ムーニー緩和開始時点であり、
tfは、ムーニー緩和完了時点である。
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体および充填剤を含むゴム組成物を提供する。
また、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、少なくとも一側末端に2種の変性剤由来の官能基を含むことで、引張特性および粘弾性特性がさらに向上することができる。
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明において、用語「ムーニー大緩和面積(MLRA、Mooney Large Relaxation Area)」は、溶融した重合体中の鎖緩和の測定値(尺度)であり、加えられた変形の除去後に、さらに長いまたは分岐化した重合体鎖がさらに多いエネルギーを貯蔵することができ、緩和にさらに長い時間を必要とするということを示唆する。例えば、超高分子量または長鎖分岐化重合体のムーニー大緩和面積は、同一なムーニー粘度を有する重合体との比較時、広いか狭い分子量の重合体より大きくてもよい。
本発明において、用語「シクロアルキル基(cycloalkyl group)」は、環状の飽和炭化水素を意味し得る。
本発明において、用語「由来の単位」および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を意味し得る。
本発明において、「重量平均分子量(Mw)」、「数平均分子量(Mn)」、および「分子量分布(MWD)」は、GPC(Gel permeation chromatograph)分析により分子量を測定し、分子量分布曲線を得て測定したものである。また、分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)は、測定された前記各分子量から計算する。具体的に、前記GPCは、PLgel Olexis(Polymer Laboratories社製)カラム2本とPLgel Mixed-C(Polymer Laboratories社製)カラム1本を組み合わせて用い、分子量の計算時に、GPC基準物質(Standard Material)としてPS(polystyrene)を用いて実施する。GPC測定溶媒は、テトラヒドロフランに2重量%のアミン化合物を混合して製造する。
本発明は、高分子量の重合体が形成されるにもかかわらず、ゴム組成物の配合後、ムーニー粘度が低いため加工性に優れながらも、引張特性および粘弾性特性に優れた、変性共役ジエン系重合体を提供する。
Aは、ムーニー大緩和面積(MLRA)であり、
kは、ムーニー粘度計のロータ作動を停止させてから1秒後のムーニー切片であり、
aは、ムーニー緩和率であり、
toは、ムーニー緩和開始時点であり、
tfは、ムーニー緩和完了時点である。
また、本発明に係る前記変性共役ジエン系重合体は、少なくとも一側末端にアミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基およびエポキシ系変性剤由来の官能基を含んでもよい。
Ra1およびRa4は、互いに独立して、単結合または炭素数1~10のアルキレン基であり、
Ra2およびRa3は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、
n1は1~3の整数であり、
n2は0~2の整数である。
Rd1~Rd3は、互いに独立して、水素、炭素数1~10のアルキル基、または-Rd4Rd5であり、Rd1~Rd3のうち少なくとも1つは、-Rd4Rd5であり、ここで、Rd4は、ヘテロ原子を含むかまたは含まない炭素数1~10のアルキレン基であり、Rd5は、エポキシ基であり、
Re1およびRe2は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキレン基であり、
Re3~Re6は、互いに独立して、水素、炭素数1~10のアルキル基、または-Re7Re8であり、Re3~Re6のうち少なくとも1つは、-Re7Re8であり、ここで、Re7は、N、S、およびOから選択される1つ以上のヘテロ原子を含むかまたは含まない炭素数1~10のアルキレン基であり、Re8は、エポキシ基であり、
Xは、OまたはSであり、
Rf1およびRf2は、互いに独立して、単結合であるか、または炭素数1~10のアルキレン基であり、
Rg1~Rg4は、互いに独立して、水素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基、または-Rg5ORg6であり、Rg1~Rg4のうち少なくとも1つは、-Rg5ORg6であり、ここで、Rg5は、単結合であるか、または炭素数1~10のアルキレン基であり、Rg6は、炭素数3~10のエポキシアルキル基であり、
Yは、CまたはNであり、YがNである場合、Rg4は存在しない。
R1~R3は、互いに独立して、水素;炭素数1~30のアルキル基;炭素数2~30のアルケニル基;炭素数2~30のアルキニル基;炭素数1~30のヘテロアルキル基、炭素数2~30のヘテロアルケニル基;炭素数2~30のヘテロアルキニル基;炭素数5~30のシクロアルキル基;炭素数6~30のアリール基;または炭素数3~30の複素環基であり、
R6は、置換基で置換または非置換の炭素数1~20のアルキレン基;置換基で置換または非置換の炭素数5~20のシクロアルキレン基;または置換基で置換または非置換の炭素数6~20のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、または炭素数6~20のアリール基であり、
Zは、N、O、またはSであり、ZがOまたはSである場合、R9は存在せず、
R10は、置換基で置換または非置換の炭素数1~20のアルキレン基;置換基で置換または非置換の炭素数5~20のシクロアルキレン基;または置換基で置換または非置換の炭素数6~20のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、または炭素数6~20のアリール基であり、
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造するステップ(S1)と、前記(S1)ステップで製造された活性重合体と第1変性剤および第2変性剤を反応またはカップリングさせるステップ(S2)と、を含み、前記第1変性剤はアミノアルコキシシラン系変性剤であり、第2変性剤はエポキシ系変性剤であってもよい。
前記アミノアルコキシシラン系変性剤およびエポキシ系変性剤は前述したとおりである。
また他の例として、前記重合開始剤は、変性開始剤であってもよく、前記変性開始剤は、N-官能基含有化合物と前記有機金属化合物との反応生成物であってもよい。
前記(S1)ステップは、連続式重合方法またはバッチ式重合方法を適宜選択して行ってもよく、生産性および加工性を改善する面で、好ましくは、連続式重合方法で行ってもよい。
さらに、本発明は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を10重量%以上、10重量%~100重量%、または20重量%~90重量%の量で含んでもよい。この範囲内である場合、引張強度、耐摩耗性などの機械的物性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れるという効果がある。
さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
2器の反応器が直列に連結された連続反応器中の第1反応器に、n-ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されたスチレン溶液を258.3g/h、n-ヘキサンに1,3-ブタジエンが60重量%で溶解された1,3-ブタジエン溶液を1.41kg/h、n-ヘキサン4.68kg/h、極性添加剤としてn-ヘキサンに2,2-(ジ-2(テトラヒドロフリル)プロパンが2重量%で溶解された溶液を11.5g/h、n-ヘキサンにn-ブチルリチウムが2重量%で溶解されたn-ブチルリチウム溶液を29.5g/hの速度で注入した。この際、第1反応器の温度は65℃になるように維持し、重合転換率が95%になった際、移送配管を通して、第1反応器から第2反応器に重合物を移送した。
前記実施例1において、変性剤として、N,N’-(シクロヘキサン-1,3-ジイルビス(メチレン))ビス(3-(トリメトキシシリル)-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン-1-アミン)が2重量%で溶解された溶液を61.7g/h、トリス((オキシラン-2-イルメトキシ)メチル)アミンが1重量%で溶解された溶液を43.0g/hの速度で投入することを除いては、前記実施例1と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
前記実施例1において、変性剤として、N,N’-(シクロヘキサン-1,3-ジイルビス(メチレン))ビス(3-(トリメトキシシリル)-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン-1-アミン)が2重量%で溶解された溶液を30.8g/h、トリス((オキシラン-2-イルメトキシ)メチル)アミンが1重量%で溶解された溶液を21.5g/hの速度で投入することを除いては、前記実施例1と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
前記実施例1において、n-ヘキサンにn-ブチルリチウムが2重量%で溶解されたn-ブチルリチウム溶液を29.5g/h、変性剤としてN,N’-(シクロヘキサン-1,3-ジイルビス(メチレン))ビス(3-(トリメトキシシリル)-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン-1-アミン)が2重量%で溶解された溶液を92.5g/hの速度で投入することを除いては、前記実施例1と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
前記実施例1において、n-ヘキサンにn-ブチルリチウムが2重量%で溶解されたn-ブチルリチウム溶液を29.5g/h、変性剤としてトリス((オキシラン-2-イルメトキシ)メチル)アミンが1重量%で溶解された溶液を64.5g/hの速度で投入することを除いては、前記実施例1と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
前記実施例1において、n-ヘキサンにn-ブチルリチウムが2重量%で溶解されたn-ブチルリチウム溶液を21.0g/h、変性剤として3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジエチルプロパン-1-アミン)(3,3’-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine))が1重量%で溶解された溶液を98.0g/hの速度で投入することを除いては、前記実施例1と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
前記実施例1において、変性剤として、N,N’-(シクロヘキサン-1,3-ジイルビス(メチレン))ビス(3-(トリメトキシシリル)-N-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン-1-アミン)が2重量%で溶解された溶液を92.5g/h、および3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジエチルプロパン-1-アミン)が1重量%で溶解された溶液を98.0g/hの速度で投入することを除いては、前記実施例1と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
前記実施例1において、変性剤として、トリス((オキシラン-2-イルメトキシ)メチル)アミンが1重量%で溶解された溶液を64.5g/h、および3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジエチルプロパン-1-アミン)が1重量%で溶解された溶液を98.0g/hの速度で投入することを除いては、前記実施例1と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
前記実施例および比較例で製造された各変性共役ジエン系重合体に対して、それぞれ重合体中のスチレン単位の含量およびビニルの含量と、重量平均分子量(Mw、X103g/mol)、数平均分子量(Mn、X103g/mol)、分子量分布(PDI、MWD)、カップリング数、ムーニー粘度(MV)、ムーニー緩和率(-S/R)、およびムーニー大緩和面積をそれぞれ測定した。その結果を下記表1に示した。
前記各重合体中のスチレン単位(SM)およびビニル(Vinyl)の含量は、Varian VNMRS 500 MHz NMRを用いて測定および分析した。
GPC(Gel permeation Chromatography)分析により、前記重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。また、分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記GPCは、PLgel Olexis(Polymer Laboratories社製)カラム2本とPLgel Mixed-C(Polymer Laboratories社製)カラム1本を組み合わせて用い、分子量の計算時に、GPC基準物質(Standard Material)としてPS(polystyrene)を用いて実施した。GPC測定溶媒は、テトラヒドロフランに2重量%のアミン化合物を混合して製造した。
前記ムーニー粘度(MV、(ML1+4、@100℃)MU)は、MV-2000(ALPHA Technologies社製)により、100℃で、Rotor Speed 2±0.02rpm、Large Rotorを用いて測定した。この際、用いられた試料は、室温(23±3℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン(Platen)を作動させて4分間測定した。
Aは、ムーニー大緩和面積(MLRA)であり、
kは、ムーニー粘度計のロータ作動を停止させてから1秒後のムーニー切片であり、
aは、ムーニー緩和率であり、
toは、ムーニー緩和開始時点であり、
tfは、ムーニー緩和完了時点である。
*変性剤B:トリス((オキシラン-2-イルメトキシ)メチル)アミン
*変性剤C:3,3’-(1,1,3,3-テトラメトキシジシロキサン-1,3-ジイル)ビス(N,N-ジエチルプロパン-1-アミン)
前記実施例および比較例で製造された各変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物およびそれより製造された成形品の物性を比較分析するために、加工性特性、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表3に示した。
実施例および比較例の各変性または未変性の共役ジエン系重合体を原料ゴムとして下記表2に示した配合条件で配合した。表2中の原料の含量は、原料ゴム100重量部を基準とした各重量部である。
引張特性は、ASTM 412の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度および300%伸び時の引張応力(300%モジュラス)を測定した。具体的に、引張特性は、Universal Test Machin 4204(Instron社製)引張試験機を用いて、室温で50cm/minの速度で測定した。
粘弾性特性は、動的機械分析機(GABO社製)を用いて、Film Tensionモードで、周波数10Hz、各測定温度(-60℃~60℃)で動的変形に対する粘弾性挙動を測定し、tanδ値を確認した。測定値において、低温0℃でのtanδ値が高いほど、ウェットスキッド抵抗性に優れ、高温60℃でのtanδ値が低いほど、ヒステリシス損が少なく、回転抵抗性(燃費性)に優れることを示す。下記表3では、比較例1の結果値を基準としてindexで示したものであるため、高い数値であるほど優れることを示す。
前記1)ゴム試験片の製造時に得られた2次配合物のムーニー粘度(MV、(ML1+4、@100℃)MU)を測定し、各重合体の加工性特性を比較分析した。この際、ムーニー粘度の測定値が低いほど、加工性特性に優れることを示す。
前記表1および表3の結果から、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、高分子量および高分岐特性を有しながら、ムーニー大緩和面積が1500MU-s以上であることで、ゴム組成物に適用される際、引張特性および粘弾性特性に優れながらも、加工性特性が顕著に改善されるという効果があることを確認した。
Claims (13)
- 前記ムーニー大緩和面積は1500~4000MU-sである、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 少なくとも一末端にアミノアルコキシシラン系変性剤およびエポキシ系変性剤由来の官能基を含む、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記アミノアルコキシシラン系変性剤は、下記化学式1~化学式3で表される化合物からなる群から選択される1つ以上の化合物である、請求項3に記載の変性共役ジエン系重合体。
Ra1およびRa4は、互いに独立して、単結合または炭素数1~10のアルキレン基であり、
Ra2およびRa3は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、
Ra5は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキル基で置換された1置換、2置換、もしくは3置換のアルキルシリル基、または-N[Ra6Si(ORa7)n3(Ra8)3-n3]2であり、ここで、Ra6は、単結合または炭素数1~10のアルキレン基であり、Ra7およびRa8は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、n3は1~3の整数であり、
n1は1~3の整数であり、
n2は0~2の整数であり、
Rb2~Rb4は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキレン基であり、
Rb5~Rb8は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、
Rb13およびRb14は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキレン基であり、
Rb15~Rb18は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、
m1、m2、m3、およびm4は、互いに独立して、1~3の整数であり、
Re1およびRe2は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキレン基であり、
Re3~Re6は、互いに独立して、水素、炭素数1~10のアルキル基、または-Re7SiRe8Re9Re10であり、Re3~Re6のうち少なくとも1つは、-Re7SiRe8Re9Re10であり、ここで、Re7は、単結合または炭素数1~10のアルキレン基であり、
Re8~Re10は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基または炭素数1~10のアルコキシ基であり、Re8~Re10のうち少なくとも1つは、炭素数1~10のアルコキシ基である。 - 前記エポキシ系変性剤は、下記化学式4~化学式7で表される化合物からなる群から選択される1つ以上の化合物である、請求項3に記載の変性共役ジエン系重合体。
Rd1~Rd3は、互いに独立して、水素、炭素数1~10のアルキル基、または-Rd4Rd5であり、Rd1~Rd3のうち少なくとも1つは、-Rd4Rd5であり、ここで、Rd4は、ヘテロ原子を含むかまたは含まない炭素数1~10のアルキレン基であり、Rd5は、エポキシ基であり、
Re1およびRe2は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキレン基であり、
Re3~Re6は、互いに独立して、水素、炭素数1~10のアルキル基、または-Re7Re8であり、Re3~Re6のうち少なくとも1つは、-Re7Re8であり、ここで、Re7は、N、S、およびOから選択される1つ以上のヘテロ原子を含むかまたは含まない炭素数1~10のアルキレン基であり、Re8は、エポキシ基であり、
Xは、OまたはSであり、
Rf1およびRf2は、互いに独立して、単結合であるか、または炭素数1~10のアルキレン基であり、
Rf3~Rf8は、互いに独立して、水素、炭素数1~15のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数7~14のアラルキル基、または-Rf9Rf10であり、Rf3~Rf8のうち少なくとも1つは、-Rf9Rf10であり、ここで、Rf9は、ヘテロ原子を含むかまたは含まない炭素数1~12のアルキレン基であり、Rf10は、エポキシ基であり、
Rg1~Rg4は、互いに独立して、水素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基、または-Rg5ORg6であり、Rg1~Rg4のうち少なくとも1つは、-Rg5ORg6であり、ここで、Rg5は、単結合であるか、または炭素数1~10のアルキレン基であり、Rg6は、炭素数3~10のエポキシアルキル基であり、
Yは、CまたはNであり、YがNである場合、Rg4は存在しない。 - 前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量(Mn)が100,000g/mol~2,000,000g/molであり、重量平均分子量(Mw)が100,000g/mol~3,000,000g/molであり、分子量分布(PDI)が1.5以上である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記共役ジエン系重合体は、
共役ジエン系単量体の単独重合体、または
共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造するステップ(S1)と、
前記(S1)ステップで製造された活性重合体と第1変性剤および第2変性剤を反応またはカップリングさせるステップ(S2)と、を含み、
前記第1変性剤はアミノアルコキシシラン系変性剤であり、
第2変性剤はエポキシ系変性剤である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記重合開始剤は、単量体100gに対して0.01mmol~10mmolを用いる、請求項8に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記第1変性剤および第2変性剤は、順次あるいは一括で投入して活性重合体と反応またはカップリングさせるものであり、
前記第1変性剤および第2変性剤は10:1~5:1のモル比で用いる、請求項8に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記変性剤の総使用量は、単量体の総100gに対して0.01mmol~10mmolであり、
前記変性剤の総使用量は、第1変性剤および第2変性剤の合計量である、請求項8に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体および充填剤を含むゴム組成物。
- 前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体100重量部に対して、0.1重量部~200重量部の充填剤を含む、請求項12に記載のゴム組成物。
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