TW202128798A - 經改質之以共軛二烯為底的聚合物、其製備方法及含彼的橡膠組成物 - Google Patents

Abstract

本發明關於一種經改質之以共軛二烯為底的聚合物及含彼的橡膠組成物，及關於一種經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其可具有1500 MU-s或更大之孟納大鬆弛面積、及具有高分子量、及當混入橡膠組成物之後具有低孟納黏度，且因此，在製造輪胎期間具有優異的可加工性、良好的物理性質諸如拉伸性質和優異的黏彈性性質，及關於其製備方法及含彼的橡膠組成物。

Description

經改質之以共軛二烯為底的聚合物、其製備方法及含彼的橡膠組成物

[相關申請案之交互參照]

本申請案主張根據2019年9月30日申請之韓國專利申請案第10-2019-0121197號之優先權的權益，其全部內容以引用方式併入本文中。

本發明關於一種具有優異的可加工性及良好的拉伸強度和黏彈性性質的經改質之以共軛二烯為底的聚合物，及含彼的橡膠組成物。

根據近年來對具有低燃料消耗比之汽車的要求，需要具有以抗濕滑性(wet skid resistance)以及低滾動阻力表示之調變穩定性與優異的耐磨損性及拉伸性質之以共軛二烯為底的聚合物作為輪胎的橡膠材料。

為了降低輪胎的轉動阻力，有一種減少硫化橡膠的遲滯損失(hysteresis loss)之方法，且在50℃至80℃下的反彈回彈性(rebound resilience)、tan δ、古德里奇加熱(Goodrich heating)或類似者係用作為硫化橡膠之評估指數。即，希望使用在上述溫度下具有高反彈回彈性或低tan δ值或低古德里奇加熱之橡膠材料。

天然橡膠、聚異戊二烯橡膠或聚丁二烯橡膠已知為具有低遲滯損失之橡膠材料，但是此等橡膠具有低抗濕滑性的限制。因此，最近，以共軛二烯為底的聚合物或共聚物，諸如苯乙烯-丁二烯橡膠(在下文中，稱為“SBR”)及丁二烯橡膠(在下文中，稱為“BR”)係藉由乳化聚合或溶液聚合來製備而欲用作為輪胎的橡膠。在該等聚合方法之中，相較於乳化聚合，溶液聚合的最大優點為可任意地調整可用於界定橡膠之物理性質的乙烯基結構含量及苯乙烯含量，且其分子量及物理性質可藉由偶合或改質來控制。因此，藉由溶液聚合製備之SBR被廣泛地用作為輪胎的橡膠材料，因為其容易改變最終製備之SBR或BR的結構，且藉由偶合或改質鏈末端可減少鏈末端的移動及可增加與填料(諸如氧化矽和碳黑)的偶合力。

若使用溶液聚合之SBR作為輪胎的橡膠材料，由於橡膠之玻璃轉移溫度因SBR中之乙烯基含量增加而增加，則可控制輪胎所需之物理性質諸如行駛阻力及煞車力，以及燃料消耗亦可由適當調整玻璃轉移溫度而減少。溶液聚合之SBR係藉由使用陰離子聚合引發劑製備，以及藉由使用各種改質劑來偶合或改質所形成之聚合物的鏈末端而使用。例如，美國專利第4,397,994號揭示一種使用偶合劑(諸如錫化合物)來偶合聚合物之鏈末端的活性陰離子之方法，其中該聚合物係藉由使用烷基鋰(其為單官能引發劑)於非極性溶劑中聚合苯乙烯-丁二烯而獲得。

同時，SBR或BR之聚合可藉由分批型或連續型聚合進行。根據分批型聚合，所製備之聚合物具有窄分子量分布，及具有物理性質之改良的優點，但是存在有生產率低和可加工性下降的問題。根據連續型聚合，聚合可連續進行，及具有生產力優異及加工性改良的優點，但是存在有寬分子量分布且較差物理性質的問題。因此，持續需要在製備SBR或BR期間同時提高生產力、可加工性和物理性質的研究。

(先前技術文件)

(專利文件1)US 4397994 A

技術問題

本發明係設計用於解決上述習用技術的問題，以及本發明之目的為提供一種經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其具有高分子量和經控制的孟納大離散面積，且在混入橡膠組成物之後，具有低孟納黏度和在輪胎製造期間之優異的加工性、良好的物理性質諸如拉伸性質，以及優異的黏彈性，及提供其製備方法及含彼的橡膠組成物。 技術解決方案

為了解決上述課題，根據本發明一實施態樣，本發明提供一種經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其在100℃下測量具有以下列數學公式1表示之1500 MU-s或更大的孟納大鬆弛面積(mooney large relaxation area，MLRA)：

[數學公式1]

在數學公式1中，

A為孟納大鬆弛面積(MLRA)，

k為孟納黏度計的轉子停止操作1秒後的孟納截距，

a為孟納鬆弛比，

t_o 為孟納鬆弛的起始點，及

t_f 為孟納鬆弛的終點。

此外，本發明提供一種製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物之方法，其包括：(S1)在烴類溶劑中，在聚合引發劑存在下，聚合以共軛二烯為底的單體、或以芳族乙烯基為底的單體和以共軛二烯為底的單體，以製備活性聚合物；及(S2)令於步驟(S1)中製備的該活性聚合物與第一改質劑和第二改質劑反應或偶合，其中該第一改質劑為以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑，和該第二改質劑為以環氧基為底的改質劑。

此外，本發明提供一種橡膠組成物，其包括經改質之以共軛二烯為底的聚合物及填料。 有利功效

根據本發明之經改質之以共軛二烯為底的聚合物具有1500 MU-s或更大之孟納大鬆弛面積和高分子量，但當混入橡膠組成物之後可能具有低孟納黏度，且因此，具有優異的可加工性、及良好的拉伸性質和黏彈性。

此外，根據本發明之經改質之以共軛二烯為底的聚合物在其至少一個末端中包括衍生自二種類型的改質劑之官能基，藉此進一步改良拉伸性質和黏彈性性質。

此外，根據本發明之製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物之方法包括令活性聚合物與第一改質劑和第二改質劑一起反應或偶合之步驟，及可容易地製備具有孟納大鬆弛面積控制在上述範圍內、分子中包括衍生自第一和第二改質劑的官能基、及具有優異的可加工性、拉伸性質和黏彈性性質的經改質之以共軛二烯為底的聚合物。

而且，根據本發明之橡膠組成物包括具有上述孟納大鬆弛面積的經改質之以共軛二烯為底的聚合物，及可製造一種具有優異的可加工性、拉伸性質和黏彈性性質之模製產物。 進行本發明之最佳模式

在下文中，將更詳細地描述本發明，以輔助對本發明的理解。

應理解在本發明的說明及申請專利範圍中所使用之詞語和術語不應解釋為常用字典中所限定之意義。應進一步理解應基於發明者可適當地定義詞語和術語之意義的原則，詞語和術語應解釋為具有與本發明的技術觀念一致的彼等意義以最好地解釋本發明。

[術語的定義]

本發明中所使用之術語“孟納大鬆弛面積(mooney large relaxation area，MLRA)”為在熔融聚合物中鏈鬆弛的測量值，且可指示較長或更多的分支的聚合物鏈可儲存更多的能量及在移除所施加的變形後需要更長的時間才能鬆弛。例如，當與具有相同孟納黏度之聚合物比較時，超高分子量或長鏈分支的聚合物之孟納大鬆弛面積可大於具有較寛或較窄分子量的聚合物。

本發明中所使用之術語“經取代”可意指官能基、原子基團或化合物之氫經特定取代基取代。若官能基、原子基團或化合物之氫經特定取代基取代，則可根據該官能基、原子基團或化合物中存在之氫的數目而存在有一或多個(包括二或更多個)取代基，及若存在多個取代基，則各取代基可為相同或不同。

本發明中之術語“烷基”可意指單價脂族飽和烴，及可包括直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基及丁基；支鏈烷基，諸如異丙基、二級丁基、三級丁基及新戊基；及環狀飽和烴、或包括一或二或更多個不飽和鍵的環狀不飽和烴基。

本發明中所使用之術語“伸烷基”可意指二價脂族飽和烴，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基和伸丁基。

本發明中所使用之術語“環烷基”可意指環狀飽和烴。

本發明中所使用之術語“芳基”可意指環狀芳族烴，且可包括其中形成一個環之單環芳族烴、及其中鍵結二或更多個環之多環芳族烴二者。

本發明中所使用之術語“雜環基”為環狀飽和烴或包括一或多個不飽和鍵的環狀不飽和烴，其中烴中的碳原子可經一或多個雜原子取代，及雜原子可選自N、O和S。

本發明中所使用之術語“單價烴基”表示衍生自烴基的單價取代基，且可意指其中碳與氫鍵結的單價原子團，諸如烷基、烯基、炔基、環烷基、包括一或多個不飽和鍵之環烷基、和芳基，單價原子基團可根據其鍵的結構而具有直鏈或支鏈結構。

本發明中所使用之術語“二價烴基”表示衍生自烴基之二價取代基，且可意指其中碳與氫鍵結的二價原子基團，諸如伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基(cycloalkylene group)、包括一或多個不飽和鍵之伸環烷基、和伸芳基，及二價原子團可根據其鍵的結構而具有直鏈或支鏈結構。

本發明中所使用之術語“單鍵”可意指單一共價鍵本身，其不包括單獨的原子或分子基團。

本發明中所使用之術語“衍生之單元”和“衍生之官能基”可表示來自某材料之組分或結構，或該材料本身。

[測量方法和條件]

在本揭示中，“重量平均分子量(Mw)”、“數量平均分子量(Mn)”、及“分子量分布(MWD)”係通過凝膠滲透層析法(GPC)分析來測量及藉由檢查分子量分布曲線來測量。分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)係自所測量之各分子量來計算。特別地，GPC使用包括兩個PLgel Olexis(Polymer laboratories Co.)管柱和一個PLgel mixed-C(Polymer laboratories Co.)管柱的組合，且使用聚苯乙烯(PS)作為計算分子量之GPC標準材料，且使用與2 wt%之胺化合物混合之四氫呋喃作為GPC測量溶劑。

經改質之以共軛二烯為底的聚合物

本發明透過具有高分子量、混入橡膠組成物後具有低孟納黏度及達成優異的可加工性以及優異的拉伸性質和黏彈性性質之聚合物提供一種經改質之以共軛二烯為底的聚合物。

根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物特徵在於其在100℃下測量具有以下述數學公式1表示之1500 MU-s或更大的孟納大鬆弛面積(MLRA)。

[數學公式1]

在數學公式1中，

A為孟納大鬆弛面積(MLRA)，

k為孟納黏度計的轉子停止操作1秒後的孟納截距，

a為孟納鬆弛比，

t_o 為孟納鬆弛的起始點，及

t_f 為孟納鬆弛的終點。

在此，孟納鬆弛的起始點可表示轉子停止操作1秒後的點，且可意指其中孟納轉矩具有k值的點。此外，孟納鬆弛的終點可表示其中在孟納鬆弛的測量試驗中完成孟納鬆弛之測量的點。即，t_f -t_o 可表示孟納鬆弛時間。

而且，根據本發明之一實施態樣，t_o 可為1秒，及t_f 可為80秒到150秒。換句話說，根據本發明之一實施態樣的孟納大鬆弛面積可為孟納扭矩-鬆弛時間曲線下從1秒至80秒至150秒的積分面積。此外，t_f 特別地可為90秒至130秒，或100秒至120秒。

同時，聚合物的分子量與孟納黏度之物理性質為成比例關係之性質，且顯示相等的趨勢，及具有高分子量的聚合物具有高孟納黏度和差的加工性。然而，根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物具有1500 MU-s或更大之孟納大鬆弛面積且達成大幅改良的加工性。

在本發明經改質之以共軛二烯為底的聚合物中，1500 MU-s或更大之孟納大鬆弛面積為提供優異的可加工性及優異的拉伸性質和黏彈性性質之一技術手段。若孟納大鬆弛面積為1500 MU-s或更大，則可顯示本發明之目標效應。然而，若孟納大鬆弛面積具有非常大的值，則可加工性可能會劣化，且鑑於顯示平衡之優異的加工性與優異的拉伸性質和黏彈性性質，根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物之孟納大鬆弛面積可為4000 MU-s或更小。

特別地，根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物可具有1500 MU-s或更大，較佳地，1500至4000 MU-s，更佳地，1800至3000 MU-s，2000至3000 MU-s，2000至2800 MU-s或2400至2800 MU-s之孟納大鬆弛面積。孟納大鬆弛面積可為根據時間繪製孟納扭矩圖及接著從數學公式1計算得到的值，及在此情況下，孟納黏度(MV，ML1+4，@100℃)可藉由使用MV-2000 (Alpha Technologies Co.)，在100℃下使用2±0.02 rpm之轉子速度的大型轉子測量。在此情況下，將試樣在室溫(23±3℃)靜置30分鐘或更久，以及收集27±3 g之聚合物並置入模穴中，及接著，操作平台時進行測量4分鐘。

此外，在測量孟納黏度之後，藉由測量在藉由停止轉子釋放扭矩時所顯示之孟納黏度改變的梯度值，可獲得其絕對值作為孟納鬆弛比(a)。此外，可從停止轉子後的1秒(t_o )至120秒(t_f )期間之孟納鬆弛曲線的積分值獲得孟納大鬆弛面積，且此積分值可從數學公式1計算。若孟納鬆弛面積滿足上述範圍，則可達成在橡膠組成物混合期間的加工性之改良效應。特別地，若在70或更大，較佳地，80或更大之孟納黏度條件下孟納大鬆弛面積滿足上述範圍，則甚至可獲得更佳的加工性之改良效應。

此外，根據本發明之一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物可為以共軛二烯為底的單體之均聚物；或以共軛二烯為底的單體和以芳族乙烯基為底的單體之共聚物，在此，以共軛二烯為底的單體之均聚物體可意指包括衍生自以共軛二烯為底的單體之重複單元的聚合物，其係藉由將以共軛二烯為底的單體聚合而形成，及共聚物可意指包括衍生自以共軛二烯為底的單體之重複單元和衍生自以芳族乙烯基為底的單體之重複單元的共聚物，其係藉由將以共軛二烯為底的單體和以芳族乙烯基為底的單體共聚合而形成。以共軛二烯為底的單體可為選自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(piperylene)、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及2-鹵基-1,3-丁二烯(鹵基意指鹵素原子)所組成的群組之一或多者。

以芳族乙烯基為底的單體可包括例如選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯、及3-(2-吡咯啶基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯所組成之群組的一或多者。

在另一實施態樣中，經改質之以共軛二烯為底的聚合物可為另外包括衍生自具有1至10個碳原子之以二烯為底的單體之重複單元連同衍生自以共軛二烯為底的單體之重複單元的共聚物。衍生自以二烯為底的單體之重複單元可為衍生自與以共軛二烯為底的單體不同之以二烯為底的單體之重複單元，且與以共軛二烯為底的單體不同之以二烯為底的單體可為例如1,2-丁二烯。若經改質之以共軛二烯為底的聚合物為另外包括以二烯為底的單體之共聚物，則經改質之以共軛二烯為底的聚合物可包括衍生自以二烯為底的單體之重複單元，其量為大於0 wt%至1 wt%，大於0 wt%至0.1 wt%，大於0 wt%至0.01 wt%，或大於0 wt%至0.001 wt%，在此範圍內，可達成防止凝膠形成的效果。

此外，若經改質之以共軛二烯為底的聚合物為共聚物，則該共聚物可為隨機共聚物，在此情況下，可達成在物理性質之間的極佳平衡效應。隨機共聚物可意指形成共聚物之重複單元的無序排列。

此外，根據本發明之經改質之以共軛二烯為底的聚合物可在至少一個末端包括衍生自以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑之官能基和衍生自以環氧基為底的改質劑之官能基。

傳統上，已藉由用以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑改質以共軛二烯為底的聚合物之末端來製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物，以改良與填料的親和力及黏彈性性質。然而，存在有藉由以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑改質的經改質之以共軛二烯為底的聚合物顯示改良的黏彈性性質但降低拉伸性質和加工性之一些問題。

相反地，根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物同時包括衍生自以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑之官能基和衍生自以環氧基為底的改質劑之官能基，且可達成優異的拉伸性質和加工性以及大幅改良的黏彈性性質。

在另一實施態樣中，根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物可在一末端包括衍生自以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑之官能基的至少一種第一聚合物鏈；及在一末端包括衍生自以環氧基為底的改質劑之官能基的至少一種第二聚合物鏈。

同時，改質劑之特殊實例可包括具有與二氧化矽的親和力之改質劑。具有與二氧化矽的親和力之改質劑可意指在用作為改質劑之化合物中含有具有與二氧化矽的親和力之官能基的改質劑，具有與二氧化矽的親和力之官能基可意指與填料(特別是以二氧化矽為底的填料)具有優異的親和力且可能使以二氧化矽為底的填料與衍生自改質劑之官能基之間進行交互作用之官能基。

特別地，根據本發明之一實施態樣，以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑可為一或多種選自以下述式1至式3表示之化合物。

[式1]

在式1中，

R_a1 和R_a4 各自獨立地為單鍵、或具有1至10個碳原子的伸烷基，

R_a2 和R_a3 各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基，

R_a5 為氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代之烷矽基、或-N[R_a6 Si(OR_a7 )_n3 (R_a8 )_3-n3 ]₂ ，其中R_a6 為單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，R_a7 和R_a8 各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基，及n₃ 為1至3的整數，

n₁ 為1至3的整數，及

n₂ 為0至2的整數，

[式2]

在式2中，R_b2 至R_b4 各自獨立地為具有1至10個碳原子的伸烷基，R_b5 至R_b8 各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基，R_b13 和R_b14 各自獨立地為具有1至10個碳原子的伸烷基，R_b15 至R_b18 各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基，及m₁ 、m₂ 、m₃ 和m₄ 各自獨立地為1至3的整數。

[式3]

在式3中，R_e1 和R_e2 各自獨立地為具有1至10個碳原子的伸烷基，R_e3 至R_e6 各自獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基、或-R_e7 SiR_e8 R_e9 R_e10 ，其中R_e3 至R_e6 中之至少一者為-R_e7 SiR_e8 R_e9 R_e10 ，R_e7 為單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，及R_e8 至R_e10 各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基或具有1至10個碳原子的烷氧基，其中R_e8 至R_e10 中之至少一者為具有1至10個碳原子的烷氧基。

特別地，在式1中，R_a1 和R_a4 各自獨立地為單鍵、或具有1至5個碳原子的伸烷基，R_a2 和R_a3 各自獨立地為具有1至5個碳原子的烷基，R_a5 為氫原子、具有1至5個碳原子的烷基、經具有1至5個碳原子的烷基取代之三烷矽基、或-N[R_a6 Si(OR_a7 )_n3 (R_a8 )_3-n3 ]₂ ，其中R_a6 為單鍵或具有1至5個碳原子的伸烷基，R_a7 和R_a8 各自獨立地為具有1至5個碳原子的烷基，n₃ 為2至3的整數，n₁ 為2至3的整數，及n₂ 可為0至2的整數。

更特別地，以式1表示之化合物可為一或多個選自由下列所組成之群組：N,N-雙(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基矽基)丙-1-胺、三(三甲氧基矽基)胺、三(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-1,1,1-三甲矽基胺、及N¹ ,N¹ ,N³ ,N³ -肆(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1,3-二胺。

在另一實施態樣中，在式2中，R_b2 至R_b4 各自獨立地為具有1至6個碳原子的伸烷基，R_b5 至R_b8 各自獨立地為具有1至6個碳原子的烷基，R_b13 和R_b14 各自獨立地為具有1至6個碳原子的伸烷基，R_b15 至R_b18 各自獨立地為具有1至6個碳原子的烷基，及m₁ 、m₂ 、m₃ 和m₄ 各自獨立地為1至3的整數。

更特別地，以式2表示之化合物可為3,3’-(哌𠯤-1,4-二基)雙(N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺)。

在另一實施態樣中，在式3中，R_e1 和R_e2 各自獨立地為具有1至6個碳原子的伸烷基，R_e3 至R_e6 各自獨立地為具有1至6個碳原子的烷基、或-R_e7 SiR_e8 R_e9 R_e10 ，其中R_e3 至R_e6 中之至少一者為-R_e7 SiR_e8 R_e9 R_e10 ，R_e7 為單鍵或具有1至6個碳原子的伸烷基，及R_e8 至R_e10 各自獨立地為具有1至6個碳原子的烷基或具有1至6個碳原子的烷氧基，其中R_e8 至R_e10 中之至少一者為具有1至6個碳原子的烷氧基。

更特別地，以式3表示之化合物可為N,N’-(環己烷-1,3-二基雙(亞甲基))雙(3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺)。

根據本發明之一實施態樣，以環氧基為底的改質劑可選自以下列式4至式7表示之化合物：

[式4]

在式4中，

R_d1 至R_d3 各自獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基、或-R_d4 R_d5 ，其中R_d1 至R_d3 中之至少一者為  -R_d4 R_d5 ，R_d4 為具有1至10個碳原子的伸烷基，其包括或排除雜原子，及R_d5 為環氧基，

[式5]

在式5中

R_e1 和R_e2 各自獨立地為具有1至10個碳原子的伸烷基，及

R_e3 至R_e6 各自獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基、或-R_e7 R_e8 ，其中R_e3 至R_e6 中之至少一者為    -R_e7 R_e8 ，R_e7 為具有1至10個碳原子的伸烷基，其包括或排除一或多個選自N、S和O之雜原子，及R_e8 為環氧基，

[式6]

在式6中，

X為O或S，

R_f1 和R_f2 各自獨立地為單鍵、或具有1至10個碳原子的伸烷基，及

R_f3 至R_f8 各自獨立地為氫、具有1至15個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有6至10個碳原子的芳基、具有5至10個碳原子的環烷基、具有7至14個碳原子的芳烷基、或-R_f9 R_f10 ，其中R_f3 至R_f8 中之至少一者為-R_f9 R_f10 ，R_f9 為具有1至12個碳原子的伸烷基，其包括或排除雜原子，及R_f10 為環氧基，

[式7]

在式7中，

R_g1 至R_g4 各自獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有6至12個碳原子的芳基、或-R_g5 OR_g6 ，其中R_g1 至R_g4 中之至少一者為-R_g5 OR_g6 ，R_g5 為單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，及R_g6 為具有3至10個碳原子的環氧烷基，及

Y為C或N，其中，若Y為N，則R_g4 不存在。

特別地，在式4中，R_d1 至R_d3 各自獨立地為具有1至6個碳原子的烷基或-R_d4 R_d5 ，其中R_d1 至R_d3 中之至少一者為-R_d4 R_d5 ，R_d4 為具有1至6個碳原子的伸烷基，其包括或排除雜原子，R_d5 為環氧基，及雜原子可為O(氧原子)。

更特別地，以式2表示之化合物可為以下述式4-1表示之化合物。

[式4-1]

此外，在式5中，R_e1 和R_e2 各自獨立地為具有1至6個碳原子的伸烷基，及R_e3 至R_e6 各自獨立地為具有1至6個碳原子的烷基或-R_e7 R_e8 ，其中R_e3 至R_e6 中之至少一者為-R_e7 R_e8 ，R_e7 為具有1至6個碳原子的伸烷基，其包括或排除雜原子，R_e8 為環氧基，及雜原子可為O。

更特別地，以式5表示之化合物可為以下述式5-1表示之化合物。

[式5-1]

此外，在式6中，X為O或S，R_f1 和R_f2 各自獨立地為單鍵、或具有1至6個碳原子的伸烷基，及R_f3 至R_f8 各自獨立地為具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、或-R_f9 R_f10 ，其中R_f3 至R_f8 中之至少一者為  -R_f9 R_f10 ，R_f9 為具有1至12個碳原子的伸烷基，其包括或排除雜原子，R_f10 為環氧基，及雜原子可為O。

更特別地，以式6表示之化合物可為以下述式6-1或式6-2表示之化合物。

[式6-1]

[式6-2]

此外，在式7中，R_g1 至R_g4 各自獨立地為具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、或-R_g5 OR_g6 ，其中R_g1 至R_g4 中之至少一者為-R_g5 OR_g6 ，R_g5 為單鍵或具有1至6個碳原子的伸烷基，R_g6 為具有3至6個碳原子的環氧烷基，及Y為C或N，其中，若Y為N，則R_g4 不存在。

更特別地，以式7表示之化合物可選自以下述式7-1至式7-4表示之化合物。

[式7-1]

[式7-2]

[式7-3]

[式7-4]

在另一實施態樣中，根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物的另一末端可包括衍生自改質引發劑之官能基，該另一末端不包括其中包括衍生自改質劑之官能基的末端，且在此情況下，改質引發劑可為含N-官能基之化合物和有機金屬化合物的反應產物。

特別地，含N-官能基之化合物可為包括經取代基取代或未經取代之胺基、醯胺基、胺基、咪唑基、嘧啶基或環狀胺基的含N-官能基之芳族烴化合物，及取代基可為具有1至20個碳原子的烷基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、或具有1至10個碳原子的烷氧基矽基。

更特別地，含N-官能基之化合物可為以下述式8表示之化合物。

[式8]

在式8中，

R₁ 至R₃ 各自獨立地為氫；具有1至30個碳原子的烷基；具有2至30個碳原子的烯基；具有2至30個碳原子的炔基；具有1至30個碳原子的雜烷基、具有2至30個碳原子的雜烯基；具有2至30個碳原子的雜炔基；具有5至30個碳原子的環烷基；具有6至30個碳原子的芳基；或具有3至30個碳原子的雜環基，

R₄ 為單鍵；經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基為具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，

R₅ 為具有1至30個碳原子的烷基；具有2至30個碳原子的烯基；具有2至30個碳原子的炔基；具有1至30個碳原子的雜烷基；具有2至30個碳原子的雜烯基；具有2至30個碳原子的雜炔基；具有5至30個碳原子的環烷基；具有6至30個碳原子的芳基；具有3至30個碳原子的雜環基；或以下述式8a或式8b表示之官能基，及

n為1至5的整數，R₅ 基團中至少一者為以下述式8a或式8b表示之官能基，及若n為2至5的整數，則多個R₅ 基團可為相同或不同，

[式8a]

在式8a中，

R₆ 為經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基為具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，

R₇ 和R₈ 各自獨立地為具有1至20個碳原子的伸烷基，其經具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基取代或未經取代，

R₉ 為氫；具有1至30個碳原子的烷基；具有2至30個碳原子的烯基；具有2至30個碳原子的炔基；具有1至30個碳原子的雜烷基；具有2至30個碳原子的雜烯基；具有2至30個碳原子的雜炔基；具有5至30個碳原子的環烷基；具有6至30個碳原子的芳基；或3至30個碳原子的雜環基，及

Z為N、O或S原子，其中，若Z為O或S，則R₉ 不存在，

[式8b]

在式8b中，

R₁₀ 為經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基為具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，及

R₁₁ 和R₁₂ 各自獨立地為具有1至30個碳原子的烷基；具有2至30個碳原子的烯基；具有2至30個碳原子的炔基；具有1至30個碳原子的雜烷基；具有2至30個碳原子的雜烯基；具有2至30個碳原子的雜炔基；具有5至30個碳原子的環烷基；具有6至30個碳原子的芳基；或具有3至30個碳原子的雜環基，其中R₁₁ 和R₁₂ 與N相互連結一起形成具有2至20個碳原子的雜環基。

更特別地，以式8表示之化合物可為，在式8中，R₁ 至R₃ 各自獨立地為氫；具有1至10個碳原子的烷基；具有2至10個碳原子的烯基；或具有2至10個碳原子的炔基，R₄ 為單鍵；或未經取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，R₅ 為具有1至10個碳原子的烷基；具有2至10個碳原子的烯基；具有2至10個碳原子的炔基；或以式8a或式8b表示之官能基，在式8a中，R₆ 為未經取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，R₇ 和R₈ 各自獨立地為未經取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，R₉ 為具有1至10個碳原子的烷基；具有5至20個碳原子的環烷基；具有5至20個碳原子的芳基；或具有3至20個碳原子的雜環基，在式8b中，R₁₀ 為未經取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，R₁₁ 和R₁₂ 各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基；具有5至20個碳原子的環烷基；具有6至20個碳原子的芳基；或具有3至20個碳原子的雜環基，其中R₁₁ 和R₁₂ 與N相互連結一起形成具有2至20個碳原子的雜環基。

此外特別地，以式8表示之化合物可為以下述式8-1至式8-3表示之化合物。

[式8-1]

[式8-2]

[式8-3]

此外，有機金屬化合物可為有機鹼金屬化合物，例如一或多種選自有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物、有機銣化合物及有機銫化合物。

特別地，有機金屬化合物可為一或多種選自由下列所組成之群組：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、三級辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰、4-環戊基鋰、萘基鈉、萘基鉀、烷醇鋰(lithium alkoxide)、烷醇鈉(sodium alkoxide)、烷醇鉀(potassium alkoxide)、磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、胺化鋰、胺化鈉、胺化鉀、和異丙基胺化鋰。

此外，根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物可具有100,000 g/mol至2,000,000 g/mol、200,000 g/mol至1,000,000 g/mol、或400,000 g/mol至800,000 g/mol之數量平均分子量(Mn)，及100,000 g/mol至3,000,000 g/mol、400,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或800,000 g/mol至1,500,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)。在此等範圍內，可達成極佳的轉動阻力和抗濕滑性的效應。在另一實施態樣中，經改質之以共軛二烯為底的聚合物可具有1.5或更大、或1.5至3.0的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)，且在此範圍內，可達成極佳的拉伸性質、黏彈性性質及在物理性質之間的優異平衡之效應。同時，經改質之以共軛二烯為底的聚合物具有藉由凝膠滲透層析法(GPC)之單峰形分子量分布曲線，其對應於藉由連續型聚合製備的聚合物顯示之分子量分佈，且可意指經改質之以共軛二烯為底的聚合物具有均勻的性質。換言之，根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物係藉由連續型聚合製備，且因此，具有單峰形狀的分子量分布曲線和1.5或更大之分子量分布。

在另一實施態樣中，經改質之以共軛二烯為底的聚合物在100℃下測量可具有0.5或更小、0.4或更小、或0.3或更小的孟納鬆弛比(-S/R值)，且不特別限制孟納鬆弛比的下限，其可為例如0.1或更大、或0.2或更大。

在此，孟納鬆弛比表示對相同應變量反應所顯示的應力改變，且可使用孟納黏度計測量。特別地，孟納鬆弛比可藉由使用Monsanto Co.之MV2000E的大型轉子，在100℃和2±0.02 rpm之轉子速度的條件下測量。將聚合物在室溫(23±5℃)靜置30分鐘或更久，以及收集27±3 g之聚合物並置入模穴中，及接著，操作平台。在施加扭矩時測量孟納黏度，及在釋放扭矩時測量所顯示之孟納扭矩改變的梯度值。

同時，孟納鬆弛比可用作為對應聚合物的分支結構之指示。例如，當比較具有相同孟納黏度之聚合物時，隨著分支的增加，孟納鬆弛比可能減少，且孟納鬆弛比可用作為分支程度之指示。

此外，經改質之以共軛二烯為底的聚合物可具有70或更大，80至150，或80至120之在100℃下的孟納黏度，且在此範圍內，可達成優異的加工性和生產力之效應。

此外，經改質之以共軛二烯為底的聚合物可具有5 wt%或更大，10 wt%或更大，或10 wt%至60 wt%之乙烯基含量。在此，乙烯基含量可意指1,2-加成而非1,4-加成之以共軛二烯為底的單體的量，以100 wt%的使用具有乙烯基之單體和以芳族乙烯基為底的單體形成的以共軛二烯為底的共聚物為基準計。

如上所述，根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物可具有1500 MU-s或更大之高孟納大鬆弛面積，及在一個末端可包括第一和第二聚合物鏈，分別包括衍生自第一和第二改質劑之官能基。同時，經改質之以共軛二烯為底的聚合物較佳可藉由下述製備方法製備以滿足上述特徵，但是若滿足所有上述特徵，則可完成本發明中所要達成的效應。

製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物之方法

此外，本發明提供一種製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物之方法。

製備根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物之方法包括(S1)在烴類溶劑中，在聚合引發劑存在下，聚合以共軛二烯為底的單體、或以芳族乙烯基為底的單體和以共軛二烯為底的單體，以製備活性聚合物；及(S2)令於步驟(S1)中製備的該活性聚合物與第一改質劑和第二改質劑反應或偶合，其中該第一改質劑為以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑，及該第二改質劑為以環氧基為底的改質劑。

以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑和以環氧基為底的改質劑係與上文所述相同。

烴溶劑沒有特別限制，但是可為例如一或多種選自由下列所組成之群組：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯和二甲苯。

聚合引發劑的用量以1.0當量的單體為基準計可為0.1當量至3.0當量，較佳地，0.1當量至2.0當量，更佳地，0.5當量至1.5當量。

在另一實施態樣中，聚合引發劑的用量以總共100克的單體為基準計可為0.01 mmol至10 mmol，0.05 mmol至5 mmol，0.1 mmol至2 mmol，0.1 mmol至1 mmol，或0.15至0.8 mmol。在此，總共100克的單體可顯示為以共軛二烯為底的單體，或為以共軛二烯為底的單體和以芳族乙烯基為底的單體的總和。

同時，聚合引發劑可為有機金屬化合物，例如一或多種選自下列：有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物、有機銣化合物和有機銫化合物。

特別地，有機金屬化合物可為一或多種選自由下列所組成之群組：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、三級辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰、4-環戊基鋰、萘基鈉、萘基鉀、烷醇鋰(lithium alkoxide)、烷醇鈉(sodium alkoxide)、烷醇鉀(potassium alkoxide)、磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、胺化鋰、胺化鈉、胺化鉀、和異丙基胺化鋰。

在另一實施態樣中，聚合引發劑可為改質引發劑，及改質引發劑可為含N官能基之化合物與有機金屬化合物之反應產物。

步驟(S1)之聚合可為例如陰離子聚合，且特別地，活性陰離子聚合反應，藉由此聚合反應利用陰離子之鏈增長反應而在聚合末端上形成陰離子活性部分。此外，步驟(S1)之聚合可為加熱聚合、等溫聚合或恆溫聚合(絕熱聚合)。在此，恆溫聚合意指包括在添加有機金屬化合物之後使用反應自身產生的熱進行聚合而沒有視需要施予熱的步驟之聚合方法，及加熱聚合意指包括注入聚合引發劑且接著視需要施予熱以增加溫度之聚合方法。等溫聚合意指在添加引發劑之後藉由施予熱以增加熱或除去熱而使聚合物的溫度保持恆定之聚合方法。

此外，根據本發明之一實施態樣，步驟(S1)之聚合，除了以共軛二烯為底的單體以外，可另外利用具有1至10個碳原子的以二烯為底的化合物進行，且在此情況下，可達成防止在長時間的操作期間於反應器的壁上形成凝膠之效應。以二烯為底的化合物可包括例如1,2-丁二烯。

步驟(S1)之聚合可在80℃或更低，-20℃至80℃，0℃至80℃，0℃至70℃，或10℃至70℃之溫度範圍內進行。在該範圍內，可將聚合物之分子量分布控制為窄的，且物理性質之改良效應優異。

藉由步驟(S1)製備之活性聚合物可意指其中聚合物陰離子與有機金屬陽離子偶合之聚合物。

步驟(S1)可藉由適當地選擇連續型聚合方法或分批型聚合方法進行，及鑑於生產力和加工性的改良，較佳可藉由連續型聚合方法進行。

術語“聚合反應物”在本發明中可意指在進行步驟(S1)期間於各反應器中在聚合條件下的聚合物類型之中間物，或可意指在完成步驟(S1)或步驟(S2)之後及在獲得活性聚合物或經改質之以共軛二烯為底的聚合物之前在反應器中在聚合條件下具有低於95%之聚合轉化率的聚合物。

根據本發明之一實施態樣，步驟(S1)中製備之活性聚合物的分子量分布(PDI，多分散指數；MWD，Mw/Mn)可為1.5或更大，或1.3至3.0，且在此範圍內，可達成優異的改良加工性之效應。

同時，步驟(S1)之聚合可藉由包括極性添加劑進行，及極性添加劑以總共100 g之單體為基準計可以0.001 g至50 g、0.001 g至10 g、或0.005 g至0.1 g之比率添加。在另一實施態樣中，極性添加劑以總共1 mmol之聚合引發劑為基準計可以0.001 g至10 g、0.005 g至5 g、或0.005 g至4 g之比率添加。

極性添加劑可為例如一或多種選自由下列所組成之群組：四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、二乙基醚、環戊基醚、二丙基醚、伸乙基甲基醚(ethylene methyl ether)、伸乙基二甲基醚(ethylene dimethyl ether)、二乙二醇、二甲基醚、三級丁氧基乙氧基乙烷、雙(3-二甲胺基乙基)醚、(二甲胺基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、薄荷醇鈉(sodium mentholate)、及乙基2-四氫呋喃甲基醚(2-ethyl tetrahydrofufuryl ether)，及較佳可為2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇鈉、或乙基2-四氫呋喃甲基醚。若包括極性添加劑，且若將以共軛二烯為底的單體和以芳族乙烯基為底的單體共聚合，則可補償彼等反應速率之差異，以及可達成引發容易形成隨機共聚物的效果。

根據本發明之一實施態樣，步驟(S2)之反應或偶合可在改質反應器中進行，特別地，可藉由令該活性聚合物與第一改質劑和第二改質劑反應或偶合進行。在此，該第一改質劑和該第二改質劑可以按順序或分批注入，及接著與該活性聚合物反應或偶合，且該第一改質劑和該第二改質劑的使用量可為10：1至5：1或2：1至1：1之莫耳比。

在此情況下，改質劑的使用量以總共100克的單體為基準計可為0.01 mmol至10 mmol。在另一實施態樣中，改質劑的使用量以1 mol的步驟(S1)之聚合引發劑為基準計可為1：0.1至10，1：0.1至5，或1：0.1至1：3之莫耳比。

此外，根據本發明一實施態樣，可將改質劑注入改質反應器中，及步驟(S2)可於該改質反應器中進行。在另一實施態樣中，可將改質劑注入用以將步驟(S1)中所製備之活性聚合物輸送至用於進行步驟(S2)之改質反應器的輸送部件中，以及可藉由在該輸送部件中混合該活性聚合物與該改質劑以進行反應或偶合。

製備根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物之方法為滿足上述經改質之以共軛二烯為底的聚合物的性質之方法。若如上所述滿足上述性質，則可達成本發明所欲達成的功效，但藉由多樣地控制其他聚合條件，可達成根據本發明之經改質之以共軛二烯為底的聚合物之物理性質。

橡膠組成物

而且，本發明提供一種包括經改質之以共軛二烯為底的聚合物之橡膠組成物。

橡膠組成物可包括經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其量為10 wt%或更大、10 wt%至100 wt%、或20 wt%至90 wt%，且在此範圍內，機械性質諸如拉伸強度和耐磨性優異，及可達成物理性質之間優異平衡的效應。

此外，橡膠組成物除了經改質之以共軛二烯為底的聚合物以外，必要時，可另外含有其他橡膠成分，在此情況下，橡膠組分之包括量以橡膠組成物的總重量為基準計可為90重量%或更小。在一特定實施態樣中，其他橡膠組分之包括量以100重量份的經改質之以共軛二烯為底的共聚物為基準計可為1重量份至900重量份。

橡膠組分可為例如天然橡膠或合成橡膠，及特別可為包括順式-1,4-聚異戊二烯之天然橡膠(NR)；改質之天然橡膠，其係藉由改質或純化常見天然橡膠而獲得，諸如環氧化天然橡膠(ENR)、去蛋白天然橡膠(DPNR)、及氫化天然橡膠；以及合成橡膠，諸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯、氯丁二烯(neoprene)、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、多硫橡膠、丙烯醯基橡膠(acryl rubber)、胺甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠、及鹵化丁基橡膠，以及可使用其任一者或二或更多者之混合物。

橡膠組成物可包括以100重量份的本發明的經改質之以共軛二烯為底的聚合物為基準計為0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份的填料。填料可為例如以二氧化矽為底的填料，特別地，濕二氧化矽(水合矽酸鹽)、乾二氧化矽(無水矽酸鹽)、矽酸鈣、矽酸鋁、或膠態二氧化矽。較佳地，填料可為濕二氧化矽，其對破壞特性具有最顯著的改良效應且對濕地抓地力(wet grip)具有可相容效果。此外，橡膠組成物必要時可另外包括以碳為底的填料。

在另一實施態樣中，若使用二氧化矽作為填料，可一起使用矽烷偶合劑以改良強化及低放熱性質。矽烷偶合劑之具體實例可包括四硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、三硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三乙氧基矽基乙基)、四硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三甲氧基矽基乙基)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、四硫化3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基、四硫化3-三乙氧基矽基丙基苯甲醯基、一硫化甲基丙烯酸3-三乙氧基矽基丙酯、一硫化甲基丙烯酸3-三甲氧基矽基丙酯、四硫化雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、四硫化二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、或四硫化二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基，及可使用其任一者或二或更多者之混合物。較佳地，考慮強化性質之改良效應，可使用多硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)或四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基。

此外，在根據本發明一實施態樣的橡膠組成物中，由於使用其中將與二氧化矽具有高度親和力之官能基帶入活性部分的經改質之以共軛二烯為底的聚合物作為橡膠組分，所以矽烷偶合劑之混合量可小於常見情況。因此，可使用矽烷偶合劑的使用量以100重量份的二氧化矽為基準計為1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份。在上述的量範圍內，可充分展現作為偶合劑之效應，且可達成防止橡膠組分膠凝化之效應。

根據本發明一實施態樣的橡膠組成物可為硫可交聯的，因此可另外包括硫化劑。硫化劑可特別為硫粉，且其包括量以100重量份橡膠組分為基準計可為0.1重量份至10重量份。在上述量範圍時，可確保硫化橡膠組成物所需之彈性及強度，且同時，可達成優異低燃料消耗比。

除上述組分以外，根據本發明一實施態樣的橡膠組成物可另外包括一般橡膠工業中使用的各種不同添加劑，特別地，硫化加速劑、處理油、抗氧化劑、塑化劑、抗老化劑、防焦化劑、鋅白、硬脂酸、熱固性樹脂、或熱塑性樹脂。

硫化加速劑可包括例如以噻唑為底的化合物，諸如2-巰基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑基(DM)、及N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CZ)，或以為胍底的化合物，諸如二苯胍(DPG)，其量以100重量份的橡膠組分為基準計為0.1重量份至5重量份。

處理油用作為橡膠組成物中之軟化劑，其可包括例如以石蠟底的化合物、以環烷為底的化合物、或芳族化合物。考慮拉伸強度和耐磨性，可使用芳族處理油，考慮遲滯損及於低溫下之性質，可使用以環烷為底的或以石蠟底的處理油。處理油之包括量以100重量份的橡膠組分為基準計可為100重量份或更小。在上述範圍內，可防止硫化橡膠之拉伸強度及低放熱性質(低燃料消耗比)惡化。

抗氧化劑可包括例如2,6-二-二級丁基對甲酚、二丁基羥基甲苯、2,6-雙((十二硫基)甲基)-4-壬基酚或2-甲基-4,6-雙((辛硫基)甲基)酚，其使用量以100重量份橡膠組分為基準計可為0.1重量份至6重量份。

抗老化劑可包括例如N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉、或二苯胺與丙酮於高溫下之縮合物，其量以100重量份的橡膠組分為基準計為0.1重量份至6重量份。

根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可藉由使用混磨(mulling)裝置(諸如班布里(banbury)混合器、輥機和密閉混合器)根據混合指示混碾而獲得。在模塑方法之後藉由硫化方法可獲得具有低放熱性質及良好的磨損性質之橡膠組成物。

因此，橡膠組成物可用於製造輪胎之各構件，諸如胎面、胎面基部(under tread)、胎壁、胎體包膠(carcass coating rubber)、帶束包膠(belt coating rubber)、胎圈填充膠(bead filler)、輪胎布(chafer)、及胎圈包膠(bead coating rubber)，或可用於製造各種產業中之橡膠產品，諸如防震橡膠、輸送帶、及軟管。

而且，本發明提供一種使用該橡膠組成物製造之輪胎。

輪胎可為輪胎或包括輪胎胎面。

實施例

下文中，將參考實施態樣更詳細解釋本發明。根據本發明之實施態樣可修改成各種不同其他類型，以及本發明之範圍不應局限於下述實施態樣。提供本發明之實施態樣以為具有該技術一般知識者完整地解釋本發明。

實施例1

在串聯連接的兩個反應器之連續反應器中的第一反應器中，以258.3 g/h的速度注入其中60 wt%的苯乙烯溶解在正己烷中之苯乙烯溶液，以1.41 kg/h的速度注入其中60 wt%的1,3-丁二烯溶解在正己烷中之1,3-丁二烯溶液，以4.68 kg/h的速度注入正己烷，以11.5 g/h的速度注入其中2 wt%的2,2-(二-2(四氫呋喃基)丙烷溶解在正己烷中之溶液作為極性添加劑，及以29.5 g/h的速度注入其中2 wt%的正丁基鋰溶解在正己烷中之正丁基鋰溶液。在此情況下，將該第一反應器的溫度保持在65℃，及在聚合轉化率達到95%時，經由輸送管將聚合反應物從該第一反應器輸送至第二反應器。

將聚合反應物從該第一反應器輸送至該第二反應器，及將作為改質劑之其中溶解2 wt%的N,N’-(環己烷-1,3-二基雙(亞甲基))雙(3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺)之溶液以92.5 g/h的速度，及其中溶解1 wt%的參((氧𠰂-2-基甲氧基)甲基)胺之溶液以64.5 g/h的速度注入至該第二反應器。將該第二反應器的溫度保持在70℃。

此後，以97.6 g/h的速度將IR1520(BASF Co.)溶液(其中溶解30 wt%作為抗氧化劑)注入至從第二反應器排出的聚合溶液中並攪拌。將由此獲得的聚合反應物注入至用蒸汽加熱的熱水中，並攪拌以除去溶劑，以製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物。

實施例2

藉由進行與實施例1相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物，除了實施例1中作為改質劑之其中溶解2 wt%的N,N’-(環己-1,3-二基雙(亞甲基))雙(3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺)之溶液以61.7 g/h的速度注入，及其中溶解1 wt%的參((氧𠰂-2-基甲氧基)甲基)胺之溶液以43.0 g/h的速度注入。

實施例3

藉由進行與實施例1相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物，除了實施例1中作為改質劑之其中溶解2 wt%的N,N’-(環己-1,3-二基雙(亞甲基))雙(3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺)之溶液以30.8 g/h的速度注入，及其中溶解1 wt%的參((氧𠰂-2-基甲氧基)甲基)胺之溶液以21.5 g/h的速度注入。

比較例1

藉由進行與實施例1相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物，除了實施例1中作為改質劑之其中2 wt%的正丁基鋰溶解在正己烷中之正丁基鋰溶液以29.5 g/h的速度注入，及其中溶解2 wt%的N,N’-(環己-1,3-二基雙(亞甲基))雙(3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺)之溶液以92.5 g/h的速度注入。

比較例2

藉由進行與實施例1相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物，除了實施例1中作為改質劑之其中2 wt%的正丁基鋰溶解在正己烷中之正丁基鋰溶液以29.5 g/h的速度注入，及其中溶解1 wt%的參((氧𠰂-2-基甲氧基)甲基)胺之溶液以64.5 g/h的速度注入。

比較例3

藉由進行與實施例1相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物，除了實施例1中作為改質劑之其中2 wt%的正丁基鋰溶解在正己烷中之正丁基鋰溶液以21.0 g/h的速度注入，及其中溶解1 wt%的3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)之溶液以98.0 g/h的速度注入。

比較例4

藉由進行與實施例1相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物，除了實施例1中作為改質劑之其中溶解2 wt%的N,N’-(環己-1,3-二基雙(亞甲基))雙(3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺)之溶液以92.5 g/h的速度注入，及其中溶解1 wt%的3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)之溶液以98.0 g/h的速度注入。

比較例5

藉由進行與實施例1相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物，除了實施例1中作為改質劑之其中溶解1 wt%的參((氧𠰂-2-基甲氧基)甲基)胺之溶液以64.5 g/h的速度注入，及其中溶解1 wt%的3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)之溶液以98.0 g/h的速度注入。

實驗例1

關於實施例及比較例中所製備之經改質之以共軛二烯為底的聚合物各者，分別測量各聚合物中之苯乙烯單元及乙烯基含量、重量平均分子量(Mw，x10³ g/mol)、數量平均分子量(Mn，x10³ g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、偶合數、孟納黏度(MV)、孟納鬆弛比   (-S/R)、及孟納大鬆弛面積。結果顯示於下表1中。

1)苯乙烯單元及乙烯基含量(wt%)

使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量及分析各聚合物中之苯乙烯單元(SM)及乙烯基含量。

在測量NMR期間，使用1,1,2,2-四氯乙醇作為溶劑，苯乙烯單元及乙烯基含量係藉由計算溶劑峰值為5.97 ppm，以及視7.2-6.9 ppm為隨機苯乙烯峰、6.9-6.2 ppm為嵌段苯乙烯峰、5.8-5.1 ppm為1,4-乙烯基峰、及5.1-4.5 ppm為1,2-乙烯基峰來計算。

2) 重量平均分子量(Mw，x10³ g/mol)、數量平均分子量(Mn，x10³ g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)和偶合數(C.N)

藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析，測量重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)。此外，從如此獲得之各分子量計算分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)。特別地，以組合使用兩個PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.)管柱及一個PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.)管柱進行GPC，及聚苯乙烯(PS)作為計算分子量之GPC標準材料。用於測量GPC之溶劑係藉由混合四氫呋喃與2wt%之胺化合物製備。

此外，偶合數係藉由在實施例及比較例各者中在注入改質劑或偶合劑之前收集一部分聚合物，獲得聚合物之峰值分子量(Mp₁ )，然後獲得各經改質之以共軛二烯為底的聚合物的峰值分子量(Mp₂ )，及以下述數學公式2計算而獲得：

[數學公式2] 偶合數(C.N)=Mp₂ /Mp₁

3) 孟納黏度、孟納鬆弛比(-S/R)和孟納大鬆弛面積(MLRA)

孟納黏度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)係藉由使用MV-2000(Alpha Technologies Co.)，使用大型轉子在100℃下於2±0.02 rpm之轉子速度下測量。在此情況下，將所使用之試樣在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，以及收集27±3 g之試樣並置入模穴中，及接著，操作平台4分鐘以進行測量。

測量孟納黏度之後，測量釋放扭矩時所顯示之孟納黏度改變的斜率值，並以其絕對值獲得孟納鬆弛比。此外，孟納大鬆弛面積為轉子停止後孟納鬆弛曲線從1秒至120秒之間的積分值，及計算式可以下述數學公式1表示。

[數學公式1]

在數學公式1中，

A為孟納大鬆弛面積(MLRA)，

k為孟納黏度計的轉子停止操作1秒後的孟納截距，

a為孟納鬆弛比，

t_o 為孟納鬆弛的起始點，及

t_f 為孟納鬆弛的終點。

[表1]

* 改質劑A：N,N’-(環己-1,3-二基雙(亞甲基))雙(3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺)

* 改質劑B：參((氧𠰂-2-基甲氧基)甲基)胺

* 改質劑C：3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)

如表1中所示，可確認根據本發明之實施態樣的實施例1至3之經改質之以共軛二烯為底的聚合物在100℃下測量具有1500 MU-s或更大之孟納大鬆弛面積(MLRA)。在此情況下，當與比較例1至5比較時，實施例1至3的經改質之以共軛二烯為底的聚合物顯示相等或較大的分子量及減少的孟納鬆弛比(-S/R)值。

實驗例2

為了比較和分析包括實施例和比較例中製備的經改質之以共軛二烯為底的聚合物之橡膠組合物及由其製造的模製產品之物理性質，分別測量加工性、拉伸性質和黏彈性性質，及結果係顯示於下表3中。

1) 橡膠試樣的製備

使用實施例和比較例的經改質或未經改質之以共軛二烯為底的聚合物各者作為原料橡膠在下表2中所示的混合條件下進行摻合。表2中原料的量係以100重量份的原料橡膠為基準計之重量份。

[表2]

特別地，經由第一階段混磨和第二階段混磨將橡膠試樣混磨。在該第一階段混磨中，使用配備有溫度控制裝置的班伯里(banbury)混合器混磨原料橡膠、二氧化矽(填料)、有機矽烷偶合劑(X50S, Evonik)、處理油(TDAE oil)、鋅白(ZnO)、硬脂酸、抗氧化劑(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)、抗老化劑(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蠟(微晶蠟)。在此情況下，將混磨裝置的初始溫度控制為70℃，並在完成混合之後，在145℃至155℃的排放溫度下獲得第一化合物混合物。在第二階段混磨中，將第一化合物混合物冷卻至室溫，並將第一化合物混合物、硫、橡膠促進劑(DPD(二苯基鳥嘌呤))和硫化促進劑(CZ(N-環己-2-苯并噻唑次磺醯胺))加至混磨裝置中，並在100℃或更低的溫度下混合以獲得第二化合物混合物。接著，經由固化方法在160℃下經20分鐘，形成橡膠試樣。

2) 拉伸性質

根據ASTM 412拉伸試驗方法，藉由製造各試樣並測量斷裂時的拉伸強度及當各試樣拉伸300%(300%模數)時的拉伸應力來測量拉伸性質。特別地，拉伸性質係使用Universal Test Machin 4204 拉伸試驗器(Instron Co.)在室溫下以50 cm/min之速率測量。

3) 黏彈性性質

黏彈性質係藉由使用動態機械分析儀(GABO Co.)以膜張力模式在各測量溫度(-60℃至60℃)下以10 Hz之頻率測量對熱力學變形之黏彈性特性及確認tanδ值而獲得。從所得值，若tan δ值在0℃之低溫下增加，則抗濕滑性變得更好，且若tan δ值在60℃之高溫下減少，則遲滯損失降低及轉動阻力(燃料消耗比)變得更好。表3中的所得值係根據比較例1的所得值指示，且因此值越高意指結果越好。

4) 加工性性質

藉由測量在1)橡膠試樣之製備期間所得之第二化合物混合物的孟納黏度(MV，(ML 1+4，@100℃)MU)，比較和分析各聚合物的可加工性，及在此情況下，所測量之孟納黏度值越低，則可加工性質越好。

特別地，藉由使用MV-2000(Alpha Technologies Co.)在100℃下使用2±0.02 rpm之轉子速度的大型轉子，將各第二化合物混合物在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，及收集27±3g並放入模穴中，且接著操作平台4分鐘以進行測量。

[表3]

如表3中所示，當與比較例1至5相比較時，根據本發明之實施態樣的實施例1至3顯示平衡之優異的黏彈性性質、拉伸性質和加工性性質。特別地，當與比較例1至比較例3相比較時，實施例1至實施例3整體上顯示優異的拉伸性質、黏彈性性質和加工性性質；當與比較例1和比較例3相比較時，實施例1至實施例3顯示顯著改良的拉伸性質和加工性性質；及當與比較例2相比較時，實施例1至實施例3顯著改良的轉動阻力。

此外，實施例1至實施例3，與比較例4和5相比，整體上顯示優異的拉伸性質、黏彈性性質和加工性性質，與比較例4相比，顯示顯著改良的拉伸性質和加工性性質，及與比較例5相比較時，顯示顯著改良的拉伸性質和轉動阻力。在此情況下，比較例1和比較例3為沒有使用以環氧基為底的改質劑製備、分子中不包括衍生自以環氧基為底的改質劑之官能基、及具有小於1500 MU-s之孟納大鬆弛面積的聚合物，及比較例2為沒有使用以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑製備、分子中不包括衍生自以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑之官能基、及具有小於1500 MU-s之孟納大鬆弛面積的聚合物。同時，比較例4和比較例5為使用二類型的改質劑但使用不是本發明中建議的以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑和以環氧基為底的改質劑之組合的二類型之改質劑製備且具有小於1500 MU-s之孟納大鬆弛面積的聚合物。

從表1至表3的結果，可證實根據本發明的經改質之以共軛二烯為底的聚合物具有高分子量和高分支性質，且顯示1500 MU-s或更大之孟納大鬆弛面積，並因此，如果應用於橡膠組成物，則可顯示優異的拉伸性質和黏彈性性質及顯著改良的加工性性質。

Claims (13)

1. 一種經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其在100℃下測量具有以下列數學公式1表示之1500 MU-s或更大的孟納大鬆弛面積(mooney large relaxation area，MLRA)：

   

   在數學公式1中， A為孟納大鬆弛面積(MLRA)， k為孟納黏度計的轉子停止操作1秒後的孟納截距， a為孟納鬆弛比， t_o 為孟納鬆弛的起始點，及 t_f 為孟納鬆弛的終點。
2. 如請求項1之經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其中該孟納大鬆弛面積為從1500至4000 MU-s。
3. 如請求項1之經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其在至少一個末端中包含衍生自以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑和以環氧基為底的改質劑之官能基。
4. 如請求項3之經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其中該以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑為一或多種選自由下列式1至式3表示之化合物所組成群組之化合物：

   

   在式1中， R_a1 和R_a4 各自獨立地為單鍵、或具有1至10個碳原子的伸烷基， R_a2 和R_a3 各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基， R_a5 為氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、經具有1至10個碳原子的烷基取代之單取代、二取代或三取代之烷矽基、或-N[R_a6 Si(OR_a7 )_n3 (R_a8 )_3-n3 ]₂ ，其中R_a6 為單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，Ra₇ 和R_a8 各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基，及n₃ 為1至3的整數， n₁ 為1至3的整數，及 n₂ 為0至2的整數，

   

   在式2中， R_b2 至R_b4 各自獨立地為具有1至10個碳原子的伸烷基， R_b5 至R_b8 各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基， R_b13 和R_b14 各自獨立地為具有1至10個碳原子的伸烷基， R_b15 至R_b18 各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基，及 m₁ 、m₂ 、m₃ 和m₄ 各自獨立地為1至3的整數，

   

   在式3中， R_e1 和R_e2 各自獨立地為具有1至10個碳原子的伸烷基， R_e3 至R_e6 各自獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基、或-R_e7 SiR_e8 R_e9 R_e10 ，其中R_e3 至R_e6 中之至少一者為   -R_e7 SiR_e8 R_e9 R_e10 ，及R_e7 為單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，及 R_e8 至R_e10 各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基或具有1至10個碳原子的烷氧基，其中R_e8 至R_e10 中之至少一者為具有1至10個碳原子的烷氧基。
5. 如請求項3之經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其中該以環氧基為底的改質劑為一或多種選自由下列式4至式7表示之化合物所組成群組之化合物：

   

   在式4中， R_d1 至R_d3 各自獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基、或-R_d4 R_d5 ，其中R_d1 至R_d3 中之至少一者為-R_d4 R_d5 ，R_d4 為具有1至10個碳原子的伸烷基，其包括或排除雜原子，及R_d5 為環氧基，

   

   在式5中， R_e1 和R_e2 各自獨立地為具有1至10個碳原子的伸烷基，及 R_e3 至R_e6 各自獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基、或-R_e7 R_e8 ，其中R_e3 至R_e6 中之至少一者為-R_e7 R_e8 ，R_e7 為具有1至10個碳原子的伸烷基，其包括或排除一或多個選自N、S和O之雜原子，及R_e8 為環氧基，

   

   在式6中， X為O或S， R_f1 和R_f2 各自獨立地為單鍵、或具有1至10個碳原子的伸烷基，及 R_f3 至R_f8 各自獨立地為氫、具有1至15個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有6至10個碳原子的芳基、具有5至10個碳原子的環烷基、具有7至14個碳原子的芳烷基、或-R_f9 R_f10 ，其中R_f3 至R_f8 中之至少一者為    -R_f9 R_f10 ，R_f9 為具有1至12個碳原子的伸烷基，其包括或排除雜原子，及R_f10 為環氧基，

   

   在式7中， R_g1 至R_g4 各自獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有6至12個碳原子的芳基、或-R_g5 OR_g6 ，其中R_g1 至R_g4 中之至少一者為      -R_g5 OR_g6 ，R_g5 為單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，及R_g6 為具有3至10個碳原子的環氧烷基，及 Y為C或N，其中，若Y為N，則R_g4 不存在。
6. 如請求項1之經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其中該經改質之以共軛二烯為底的聚合物具有100,000 g/mol至2,000,000 g/mol之數量平均分子量(Mn)，100,000 g/mol至3,000,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)，及1.5或更大之分子量分布(PDI)。
7. 如請求項1之經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其中該以共軛二烯為底的聚合物為以共軛二烯為底的單體之均聚物；或以共軛二烯為底的單體和以芳族乙烯基為底的單體之共聚物。
8. 一種製備如請求項1之經改質之以共軛二烯為底的聚合物之方法，該方法包含： (S1)在烴類溶劑中，在聚合引發劑存在下，聚合以共軛二烯為底的單體、或以芳族乙烯基為底的單體和以共軛二烯為底的單體，以製備活性聚合物；及 (S2)令於步驟(S1)中製備的該活性聚合物與第一改質劑和第二改質劑反應或偶合， 其中該第一改質劑為以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑，及該第二改質劑為以環氧基為底的改質劑。
9. 如請求項8之製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物之方法，其中該聚合引發劑的使用量以100 g的單體為基準計為0.01 mmol至10 mmol。
10. 如請求項8之製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物之方法，其中將該第一改質劑和該第二改質劑按順序或分批注入以與該活性聚合物反應或偶合，及 該第一改質劑和該第二改質劑係以於10：1至5：1之莫耳比使用。
11. 如請求項8之製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物之方法，其中該等改質劑的總使用量以總共100克的單體為基準計為0.01 mmol至10 mmol，及 該等改質劑的總使用量為該第一改質劑和該第二改質劑的總量。
12. 一種橡膠組成物，其包含如請求項1之經改質之以共軛二烯為底的聚合物及填料。
13. 如請求項12之橡膠組成物，其中該橡膠組成物包含以100重量份的經改質之以共軛二烯為底的聚合物為基準計為0.1重量份至200重量份的填料。