JP6667015B2 - 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体及びその製造方法 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１１月２８日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１５９３４７号及び２０１７年１１月６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１４６７７８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、変性共役ジエン系重合体に関し、より具体的には無機充填剤との親和性に優れた変性剤から由来した官能基を含むことで、加工性に優れ、引張強度、耐磨耗性及び濡れた路面への抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体に関する。
最近、自動車に対する低燃費化の要求により、タイヤ用ゴムの材料として転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、濡れた路面への抵抗性に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が要求されている。
タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、５０℃から８０℃の反発弾性、ｔａｎ δ、グッドリッチ発熱などが利用される。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎ δ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは濡れた路面への抵抗性が小さい問題がある。このため、最近にはスチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記す）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲと記す）のような共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして利用されている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の長所は、ゴム物性を規定するビニル構造の含量及びスチレンの含量を任意に調節でき、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量及び物性などを調節することができるという点である。よって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性により鎖末端の動きを減らし、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。
このような溶液重合ＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ内のビニルの含量を増加させることでゴムの硝子転移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節することができるだけでなく、硝子転移温度を適切に調節することで燃料消耗を減らすことができる。前記溶液重合ＳＢＲは、陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を様々な変性剤を利用して結合させるか、変性させて用いられている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを利用し、非極性溶媒下でスチレン−ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性陰イオンをスズ化合物のような結合剤を用いて結合させた技術を提示した。
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを利用する場合、低ヒステリシス損失性及び濡れた路面への抵抗性が向上するという長所がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに対して親水性表面のシリカは、ゴムとの親和性が低く分散性が不良であるという欠点を有しているため、分散性を改善させるか、シリカ−ゴムの間に結合を与えるため、別途のシランカップリング剤を用いる必要がある。よって、ゴム分子末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分でない実情である。
米国特許第４，３９７，９９４号
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、分子内の硫黄及び窒素原子を同時に有し、無機充填剤との親和性に優れた変性剤から由来した官能基を含むことで、高分子量を有するにもかかわらず、加工性に優れ、引張強度、耐磨耗性及び濡れた路面への抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、共役ジエン系単量体由来の反復単位を含み、片側末端に下記化学式１で表される化合物を含む変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 0006667015
前記化学式１において、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立的に水素、炭素数１から３０の一価炭化水素基、または下記化学式２で表される置換基であり、この際、Ｚ1及びＺ2のうち必ず一つ以上は、下記化学式２で表される置換基であってよく、
Figure 0006667015
前記化学式２において、Ｘ1はＳまたはＮ原子であってよく、Ｘ1がＳ原子の場合にｎは１であってよく、Ｘ1がＮ原子の場合にｎは２であってよく、Ａ1は炭素数１から３０の二価炭化水素基であってよく、Ｒ1からＲ3はそれぞれ独立的にハロゲン、炭素数１から３０の一価炭化水素基、または炭素数１から３０のアルコキシ基であり、この際、Ｒ1からＲ3のうち必ず一つ以上はハロゲン基、または炭素数１から３０のアルコキシ基であってよい。
また、本発明は、有機金属化合物を含む炭化水素溶媒のうち、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合し、有機金属が結合された活性重合体を製造する段階（Ｓ１）と、前記活性重合体及び下記化学式１で表される化合物を含む変性剤と反応させる段階（Ｓ２）とを含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
Figure 0006667015
前記化学式１において、各置換基に対する定義は前記で定義した通りである。
また、本発明は、前記化学式１で表される化合物を含む変性剤及びその製造方法を提供する。
本発明に基づき、分子内の硫黄及び窒素原子を同時に有し、無機充填剤との親和性に優れた変性剤から共役ジエン系重合体を変性させる場合、重合体の片側末端に前記変性剤から由来した官能基を含むことで、無機充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体の製造が可能であり、このように製造された変性共役ジエン系重合体は、高分子量を有するにもかかわらず、加工性に優れ、引張強度、耐磨耗性及び濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。
以下、本発明に対する理解を高めるため、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明による変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の反復単位を含み、片側末端に下記化学式１で表される化合物を含む変性剤由来の官能基を含んでよい。
Figure 0006667015
前記化学式１において、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立的に水素、炭素数１から３０の一価炭化水素基、または下記化学式２で表される置換基であり、この際、Ｚ1及びＺ2のうち必ず一つ以上は下記化学式２で表される置換基であってよく、
Figure 0006667015
前記化学式２において、Ｘ1はＳまたはＮ原子であってよく、Ｘ1がＳ原子の場合にｎは１であってよく、Ｘ1がＮ原子の場合にｎは２であってよく、Ａ1は炭素数１から３０の二価炭化水素基であってよく、Ｒ1からＲ3はそれぞれ独立的にハロゲン、炭素数１から３０の一価炭化水素基、または炭素数１から３０のアルコキシ基であり、この際、Ｒ1からＲ3のうち必ず一つ以上はハロゲン基、または炭素数１から３０のアルコキシ基であってよい。
具体的な例として、前記化学式１において、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立的に水素、または下記化学式２で表される置換基であり、この際、Ｚ1及びＺ2のうち必ず一つ以上は前記化学式２で表される置換基であってよく、前記化学式２において、Ｘ1はＳまたはＮ原子であってよく、Ｘ1がＳ原子の場合にｎは１であってよく、Ｘ1がＮ原子の場合にｎは２であってよく、Ａ1は炭素数１から１０の二価炭化水素基であってよく、Ｒ1からＲ3はそれぞれ独立的にハロゲン、炭素数１から１０の一価炭化水素基、または炭素数１から１０のアルコキシ基であり、この際、Ｒ1からＲ3のうち必ず一つ以上はハロゲン基、または炭素数１から１０のアルコキシ基であってよい。
本発明において、用語「一価炭化水素基」は、一価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１以上含むシクロアルキル基及びアリール基などの、炭素と水素が結合された一価の原子団を意味してよい。
本発明において、用語「二価炭化水素基」は、二価のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１以上含むシクロアルキレン基及びアリレン基などの、炭素と水素が結合された二価の原子団を意味してよい。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１から１−４で表される化合物からなる群から選択される１種以上であってよい。
Figure 0006667015
Figure 0006667015
Figure 0006667015
Figure 0006667015
前記化学式１−１から１−４において、Ｅｔはエチル基である。
このように、本発明に基づき、分子内の硫黄及び窒素原子を同時に有する前記化学式１で表される化合物を含み、無機充填剤との親和性に優れた変性剤から共役ジエン系重合体を変性させる場合、重合体の片側末端に前記変性剤から由来した官能基を含むことで、無機充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体の製造が可能であり、このように製造された変性共役ジエン系重合体は、高分子量を有するにもかかわらず、加工性が優れ、引張強度、耐磨耗性及び濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。
前記共役ジエン系単量体由来の反復単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す反復単位を意味してよく、前記共役ジエン系単量体は一例として１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエン及び２−ハロ−１，３−ブタジエン（ハロはハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上であってよい。
一方、前記変性共役ジエン系共重合体は、一例として前記共役ジエン系単量体由来の反復単位とともに、芳香族ビニル系単量体由来の反復単位をさらに含む共重合体であってよい。
前記芳香族ビニル系単量体由来の反復単位は、芳香族ビニル系単量体が重合時に成す反復単位を意味してよく、前記芳香族ビニル系単量体は、一例としてスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってよい。
前記変性共役ジエン系重合体が芳香族ビニル系単量体由来の反復単位を含む共重合体の場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の反復単位を５０から９５重量％、５５から９０重量％、あるいは６０から９０重量％で、芳香族ビニル系単量体由来の反復単位を５から５０重量％、１０から４５重量％、あるいは１０から４０重量％で含んでよく、この範囲内で転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性及び耐磨耗性に優れるという効果がある。
一方、前記変性共役ジエン系共重合体は、一例として、前記共役ジエン系単量体由来の反復単位とともに、下記化学式３で表される化合物を含む変性単量体由来の反復単位をさらに含む共重合体であってよい。
Figure 0006667015
前記化学式３において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立的に水素、炭素数１から２０の一価炭化水素基であってよく、Ｒ7は単結合、炭素数１から２０の二価炭化水素基、またはＮＲ10、Ｏ及びＳからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含有するヘテロアルキレン基であってよく、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立的に炭素数１から３０の一価炭化水素基、もしくは炭素数１から３０の一価炭化水素基で１、２または３置換されたシリル基であるか、または、Ｒ8及びＲ9が互いに結合し、隣接したＮ原子とともに炭素数３から２０の飽和または不飽和の環状構造を形成してよく、前記Ｒ8及びＲ9が環状構造を形成する場合、ＮＲ11、Ｏ及びＳからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含有してよく、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立的に炭素数１から３０の一価炭化水素基、または炭素数１から３０の一価炭化水素基で１、２または３置換されたシリル基であってよい。
具体的な例として、前記化学式３で表される化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルベンジルアミン、２−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ジエチルアミノエチルスチレン、２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルベンジルオキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（（４−ビニルベンジル）チオ）エチルアミン、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４−（２−モルホリノエチル）スチレン、４−（２−チアジノエチル）スチレン、４−（２−Ｎ−メチルピペラジノエチル）スチレン、１−（（４−ビニルフェノキシ）メチル）ピロリジン、１−（４−ビニルベンジルオキシメチル）ピロリジン、１−（（４−ビニルベンジル）チオメチル）ピロリジン及びＮ−メチル−１−（ピロリジン−１−イル）−Ｎ−（４−ビニルベンジル）メチルアミンからなる群から選択される１種以上であってよい。
前記化学式３で表される化合物を含む変性単量体由来の反復単位は、一例として、前記化学式１で表される化合物を含む変性剤由来の官能基が、置換されるための重合体の末端部に含まれるものであってよく、この場合、共役ジエン系重合体の末端部が前記変性単量体由来の反復単位でエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）されることにより、充填剤との親和性に優れつつも、変性剤との変性反応またはカップリング反応時に結合効率に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によれば、前記共重合体はランダム共重合体であってよく、この場合、各物性間のバランスに優れるという効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す反復単位が無秩序に配列されているものを意味してよい。
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌから１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌから５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌから３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、この範囲内で転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。また別の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１から５、１．２から４、または１．２から３であってよく、この範囲内で物性間の物性バランスに優れるという効果がある。
また別の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１００℃で、３０から１２０、４０から１００、または５０から８０であってよく、この範囲内で加工性及び生産性に優れるという効果がある。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含量が５重量％以上、１０重量％から７０重量％、または２０重量％から５０重量％であってよく、この範囲内で硝子転移温度が適した範囲に調節できるので、転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性及び低燃費性に優れるという効果がある。ここで、前記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体でなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対し、１，４−添加ではない１，２−添加された共役ジエン系単量体の含量を意味してよい。
一方、本発明において、用語「由来の反復単位」及び「由来の官能基」は、ある物質から起因した成分、構造またはその物質自体を表すものであってよい。
本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属化合物を含む炭化水素溶媒の中で、共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合し、有機金属が結合された活性重合体を製造する段階（Ｓ１）と、前記活性重合体及び下記化学式１で表される化合物を含む変性剤と反応させる段階（Ｓ２）とを含んでよい。
Figure 0006667015
前記化学式１の各置換基に対する定義は、前記で定義した通りである。
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選択される１種以上のものであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物は、単量体の合計１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌの量で用いてよい。
本発明の一実施形態によれば、前記有機金属化合物は、単量体の合計１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌから５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌから２ｍｍｏｌ、または０．１ｍｍｏｌから１ｍｍｏｌで用いてよい。
前記有機金属化合物は、一例として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上であってよい。
前記（Ｓ１）段階の重合は、下記化学式３で表される化合物を含む変性単量体を含んで実施されてよい。
Figure 0006667015
前記化学式３において、各置換基に対する定義は前記で定義した通りである。
前記化学式３で表される化合物を含む変性単量体は、一例として、前記共役ジエン系単量体、または前記芳香族ビニル系単量体及び前記共役ジエン系単量体と同時に投入されてよく、前記共役ジエン系単量体、または前記芳香族ビニル系単量体及び前記共役ジエン系単量体の投入が完了した後、別途投入されてよい。前記化学式３で表される化合物を含む変性単量体が、前記共役ジエン系単量体、または前記芳香族ビニル系単量体及び前記共役ジエン系単量体の投入が完了した後、別途投入される場合には、活性重合体の末端をエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）するという効果がある。
一方、前記（Ｓ１）段階の重合は極性添加剤を含んで実施されてよく、前記極性添加剤は、単量体の合計１００ｇを基準に０．００１ｇから５０ｇ、０．００１ｇから１０ｇ、または０．００５ｇから０．１ｇの量で添加してよい。また、前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上であってよく、好ましくは、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであってよく、前記アミノシラン系化合物の製造時に投入されてよい極性添加剤と同一か異なっていてよく、前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合に、これらの反応速度の差を補うことで、ランダム共重合体を容易に形成できるように誘導するという効果がある。
前記（Ｓ１）段階の重合は、一例として陰イオン重合であってよく、具体的な例として、陰イオンによる成長重合反応により、重合末端に陰イオン活性部位を有するリビング陰イオン重合であってよい。また、前記（Ｓ１）段階の重合は、昇温重合、等温重合または定温重合（断熱重合）であってよく、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えず自己反応熱で重合させる段階を含む重合方法を意味してよく、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味してよく、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した以後、熱を加えて熱を増加させるか熱を奪い、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味してよい。また、前記（Ｓ１）段階の重合は、一例として前記重合は−２０℃から２００℃、０℃から１５０℃、または１０℃から１２０℃の温度範囲で実施されてよい。
前記（Ｓ１）段階によって製造された活性重合体は、重合体陰イオンと有機金属陽イオンが結合された重合体を意味してよい。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物を含む変性剤と有機金属化合物のモル比は１：０．１から１：１０であってよく、この範囲内で最適性能の変性反応を行えるため、高変性率の共役ジエン系重合体を収得できる。
前記（Ｓ２）段階の反応は、活性重合体に前記変性剤から由来した官能基を導入させるための変性反応であり、０℃から９０℃で１分から５時間の間反応を行うものであってよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）または１種以上の反応器を含む連続式重合方法によって行うものであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、本発明の前記（Ｓ２）段階に続けて、必要に応じて溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥段階のうち、１以上の段階をさらに含んでよい。
本発明による変性剤は、下記化学式１で表される化合物を含んでよい。
Figure 0006667015
前記化学式１において、各置換基に対する定義は前記で定義した通りである。
本発明の変性剤は、分子内の硫黄及び窒素原子を同時に有するため、無機充填剤、特にシリカ系充填剤との親和性に優れ、これによって前記変性剤から変性された重合体と充填剤の間の分散力が増大するという効果がある。
一方、前記化学式１で表される化合物を含む変性剤は、下記化学式４で表される化合物、及び下記化学式５で表される化合物を反応させる段階（Ｓ３）を含んで製造されてよい。
Figure 0006667015
前記化学式４において、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に水素、炭素数１から３０の一価炭化水素基、ＳＨ、またはＮＨ2であり、この際、Ｙ1及びＹ2のうち必ず一つ以上はＳＨ、またはＮＨ2であってよく、
Figure 0006667015
前記化学式５において、Ｑはハロゲン基であってよく、Ａ1は炭素数１から ３０の二価炭化水素基であってよく、Ｒ1からＲ3はそれぞれ独立的にハロゲン、炭素数１から３０の一価炭化水素基、または炭素数１から３０のアルコキシ基であり、この際、Ｒ1からＲ3のうち必ず一つ以上はハロゲン基、または炭素数１から３０のアルコキシ基であってよい。
本発明によれば、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。
前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％から１００重量％、または２０重量％から９０重量％の量で含むものであってよく、この範囲内で引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れるという効果がある。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の以外に、必要に応じて他のゴム成分をさらに含んでよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の全体重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体の１００重量部に対して１重量部から９００重量部で含まれるものであってよい。
前記ゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってよく、具体的な例として、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）と、前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴムと、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうち何れか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
前記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体の１００重量部に対し、０．１重量部から２００重量部、または１０重量部から１２０重量部の充填剤を含むものであってよい。前記充填剤は、一例としてシリカ系充填剤であってよく、具体的な例として湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムまたはコロイドシリカなどであってよく、好ましくは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果に最も優れた湿式シリカであってよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じてカーボンブラック系充填剤をさらに含んでよい。
また別の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためのシランカップリング剤が共に用いられてよく、具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィドまたはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってよく、これらのうち何れか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。好ましくは、補強性改善の効果を考慮する際、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は通常の場合より低減されてよく、これにより、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対し１重量部から２０重量部、または５重量部から１５重量部で用いられてよく、この範囲内でカップリング剤としての効果が十分発揮されつつも、ゴム成分のゲル化を防止するという効果がある。
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってよく、加硫剤をさらに含んでよい。前記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部から１０重量部で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保するとともに、低燃費性に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記成分等の他、通常ゴム工業界において用いられる各種添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでよい。
前記加硫促進剤は、一例として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてよく、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部から５重量部で含まれてよい。
前記プロセス油は、ゴム組成物内で軟化剤として作用するものであり、一例としてパラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってよく、引張強度及び耐磨耗性を考慮する際に芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する際にナフテン系またはパラフィン系プロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対し１００重量部以下の含量で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止するという効果がある。
前記老化防止剤は、一例として、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってよく、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部から６重量部で用いられてよい。
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで収得でき、成形加工後の加硫工程によって低発熱性であり、且つ耐磨耗性に優れたゴム組成物が収得できる。
これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラ、チェーファーまたはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベヤー、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造に有用である。
さらに、本発明は、前記ゴム組成物を含むタイヤを提供する。具体的な例として、前記タイヤは、前記ゴム組成物を利用して製造されたものであってよい。
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例
＜実施例１＞
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ及びノルマルヘキサン５，０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．３ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に調節した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入し断熱昇温反応を進行させた。反応から２０分程度経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入し、重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、化学式１−１で表される化合物１．４３ｇ（４ｍｍｏｌ）を投入し、１５分間反応させた。この後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果得られた重合物を、スチームで加熱した温水に入れて撹拌し、溶媒を取り除いた後ロール乾燥して残量の溶媒と水を取り除き、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析の結果は、下記表１に示した。
Figure 0006667015
＜実施例２＞
前記実施例１において、前記化学式１−１で表される化合物の代わり、下記化学式１−２で表される化合物を１．６３ｇ（４ｍｍｏｌ）投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で実施した。
Figure 0006667015
＜実施例３＞
前記実施例１において、前記化学式１−１で表される化合物の代わり、下記化学式１−３で表される化合物を１．３４ｇ（４ｍｍｏｌ）投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で実施した。
Figure 0006667015
＜比較例１＞
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ及びノルマルヘキサン５，０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．３ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に調節した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた。反応から２０分程度経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入し、重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。この後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果得られた重合物を、スチームで加熱した温水に入れて撹拌し、溶媒を取り除いた後ロール乾燥して残量の溶媒と水を取り除き、未変性共役ジエン系重合体を製造した。
＜比較例２＞
前記実施例１において、前記化学式１−１で表される化合物の代わり、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＳＯ）を０．８３５ｇ（４ｍｍｏｌ）投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で実施した。
＜比較例３＞
前記実施例１において、前記化学式１−１で表される化合物の代わり、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を１．１２ｇ（４ｍｍｏｌ）投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で実施した。
［実験例］
［実験例１］
前記実施例及び比較例で製造された変性共役ジエン系重合体に対し、それぞれ重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０4ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０4ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＭＷＤ）及びムーニー粘度（ＭＶ）をそれぞれ測定した。結果を下記表１に示した。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｈｒａｐｈ）分析を介して測定し、分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム二本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム一本とを組み合わせて用い、新たに入れ替えたカラムは全て混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを用い、分子量の計算時のＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）はＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いて実施した。
前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ−２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を利用し１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定し、この際用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に入れておき、Ｐｌａｔｅｎを作動させて４分間測定した。
Figure 0006667015
前記表１において、実施例１から実施例３の重合体が同一条件で製造され、ただし、変性されていない比較例１の重合体に対して分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ））が大きく増加し、ムーニー粘度が向上され、これを介して前記実施例１から実施例３の重合体が変性されたことを確認した。
［実験例２］
前記実施例及び比較例で製造された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、及びこれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、耐磨耗性及び濡れた路面への抵抗性をそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示した。
１）ゴム試料の製造
実施例及び比較例の変性共役ジエン系重合体を原料ゴムとして、下記表２に示した配合条件で配合した。表２中の原料は、ゴム１００重量部基準に対する各重量部である。
Figure 0006667015
具体的に前記ゴム試料は、第１段混練及び第２段混練を介して混練される。第１段混練では、温度制御装置付きバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム（変性共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤及びワックスを混練した。この際、混練機の温度を制御し、１４０℃から１５０℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、ゴム促進剤、硫黄及び加硫促進剤を加えて６０℃以下の温度でミキシングをし、２次配合物を得た。以後、１６０℃でｔ９０の１．３倍を掛けた時間でキュアリング工程を経てゴム試料を製造した。
２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び３００％伸張時の引張応力（３００％モデュラス）を測定した。具体的に、引張特性はＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）引張試験機器を利用し、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
３）耐磨耗性
Ａｋｒｏｎ摩耗試験機器を用い、荷重６パウンド、１０００回転の摩耗量を測定して指数化した。指数値が小さいほど耐磨耗性に優れることを示す。
４）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社）を利用し、ねじりモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０℃〜６０℃）で変形を変化させｔａｎ δを測定した。低温０℃ ｔａｎ δが高いものであるほど、濡れた路面への抵抗性に優れり、高温６０℃ ｔａｎ δが低いほどヒステリシス損失が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを示す。
Figure 0006667015
前記表３に示した通り、本発明による実施例１から実施例３の変性共役ジエン系重合体は、比較例１から比較例３の未変性または変性共役ジエン系重合体に対して引張特性、耐磨耗性及び粘弾性特性が全て著しく改善されたことを確認した。
具体的に、実施例１から実施例３の変性共役ジエン系重合体は、比較例１の未変性共役ジエン系重合体に対して耐磨耗性は同じ水準を示しつつ、３００％モデュラス、引張強度、０℃でのｔａｎ δ及び６０℃でのｔａｎ δが全て著しく上昇されたという効果を奏した。
また、変性されたが、エトキシシランまたはエトキシシランと、アミン基のみ有する変性剤を利用して製造された比較例２及び比較例３に比べ、実施例１から実施例３の変性共役ジエン系重合体が、耐磨耗性、３００％モデュラス、引張強度、０℃でのｔａｎ δ及び６０℃でのｔａｎ δ全てにおいて著しく上昇されたという効果を奏した。
すなわち、本発明によって分子内の硫黄及び窒素原子を同時に有し、無機充填剤との親和性に優れた変性剤から共役ジエン系重合体を変性させる場合、重合体の片側末端に前記変性剤から由来した官能基を含むことで、無機充填剤との親和性に優れるため、引張特性、耐磨耗性及び粘弾性特性に全て優れるという効果があることを確認できた。

Claims (14)

  1. 共役ジエン系単量体由来の反復単位を含み、片側末端に下記化学式１で表される化合物を含む変性剤由来の官能基を含む、変性共役ジエン系重合体。
    Figure 0006667015
    前記化学式１において、
    Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立的に水素、炭素数１から３０の一価炭化水素基、または下記化学式２で表される置換基であり、この際、Ｚ1及びＺ2のうち必ず一つ以上は、下記化学式２で表される置換基であり、
    Figure 0006667015
    前記化学式２において、
    Ｘ1はＳまたはＮ原子であり、Ｘ1がＳ原子の場合ｎは１であって、Ｘ1がＮ原子の場合ｎは２であり、Ａ1は炭素数１から３０の二価炭化水素基であり、Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立的にハロゲン、炭素数１から３０の一価炭化水素基、または炭素数１から３０のアルコキシ基であり、この際、Ｒ1からＲ3のうち必ず一つ以上はハロゲン基、または炭素数１から３０のアルコキシ基である。
  2. 共役ジエン系単量体由来の反復単位、及び下記化学式３で表される化合物を含む変性単量体由来の反復単位を含み、片側末端に下記化学式１で表される化合物を含む変性剤由来の官能基を含む、変性共役ジエン系重合体。
    Figure 0006667015
    前記化学式１において、
    Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立的に水素、炭素数１から３０の一価炭化水素基、または下記化学式２で表される置換基であり、この際、Ｚ1及びＺ2のうち必ず一つ以上は、下記化学式２で表される置換基であり、
    Figure 0006667015
    前記化学式２において、
    Ｘ1はＳまたはＮ原子であり、Ｘ1がＳ原子の場合ｎは１であって、Ｘ1がＮ原子の場合ｎは２であり、Ａ1は炭素数１から３０の二価炭化水素基であり、Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立的にハロゲン、炭素数１から３０の一価炭化水素基、または炭素数１から３０のアルコキシ基であり、この際、Ｒ1からＲ3のうち必ず一つ以上はハロゲン基、または炭素数１から３０のアルコキシ基であり、
    Figure 0006667015
    前記化学式３において、
    Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立的に水素、または炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
    Ｒ7は単結合、炭素数１から２０の二価炭化水素基、またはＮＲ10、Ｏ及びＳからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有するヘテロアルキレン基であって、
    Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立的に炭素数１から３０の一価炭化水素基、もしくは炭素数１から３０の一価炭化水素基で１、２または３置換されたシリル基であるか、または、Ｒ8及びＲ9が互いに結合し、隣接したＮ原子とともに炭素数３から２０の飽和または不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ8及びＲ9が環状構造を形成する場合、ＮＲ11、Ｏ及びＳからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有してよく、
    Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立的に炭素数１から３０の一価炭化水素基、または炭素数１から３０の一価炭化水素基で１、２または３置換されたシリル基である。
  3. 前記化学式１において、
    Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立的に水素、または下記化学式２で表される置換基であり、この際、Ｚ1及びＺ2のうち必ず一つ以上は前記化学式２で表される置換基であり、
    前記化学式２において、
    Ｘ1はＳまたはＮ原子であり、Ｘ1がＳ原子の場合ｎは１であって、Ｘ1がＮ原子の場合ｎは２であり、Ａ1は炭素数１から１０の二価炭化水素基であり、Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立的にハロゲン、炭素数１から１０の一価炭化水素基、または炭素数１から１０のアルコキシ基であり、この際、Ｒ1からＲ3のうち必ず一つ以上はハロゲン基、または炭素数１から１０のアルコキシ基である、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  4. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１から１−３で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 0006667015
    Figure 0006667015
    Figure 0006667015
     前記化学式１−１から１−３において、Ｅｔはエチル基である。
  5. 前記化学式３で表される化合物は、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、
    Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルベンジルアミン、
    Ｎ，Ｎ−ジプロピルビニルベンジルアミン、
    Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルベンジルアミン、
    Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルベンジルアミン、
    ２−ジメチルアミノエチルスチレン、
    ２−ジエチルアミノエチルスチレン、
    ２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、
    １−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、
    Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルベンジルオキシ）エチルアミン、
    Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エタン−１，２−ジアミン、
    Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（（４−ビニルベンジル）チオ）エチルアミン、
    ４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、
    ４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、
    ４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、
    ４−（２−モルホリノエチル）スチレン、
    ４−（２−チアジノエチル）スチレン、
    ４−（２−Ｎ−メチルピペラジノエチル）スチレン、
    １−（（４−ビニルフェノキシ）メチル）ピロリジン、
    １−（４−ビニルベンジルオキシメチル）ピロリジン、
    １−（（４−ビニルベンジル）チオメチル）ピロリジン及び
    Ｎ−メチル−１−（ピロリジン−１−イル）−Ｎ−（４−ビニルベンジル）メチルアミンからなる群から選択される１つ以上である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. 前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル系単量体由来の反復単位をさらに含むものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１から５である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  9. 有機金属化合物を含む炭化水素溶媒の中で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合し、有機金属が結合された活性重合体を製造する段階（Ｓ１）と、
    前記活性重合体及び下記化学式１で表される化合物を含む変性剤と反応させる段階（Ｓ２）を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 0006667015
     前記化学式１において、
    Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立的に水素、炭素数１から３０の一価炭化水素基、または下記化学式２で表される置換基であり、この際、Ｚ1及びＺ2のうち必ず一つ以上は下記化学式２で表される置換基であり、
    Figure 0006667015
     前記化学式２において、
    Ｘ1はＳまたはＮ原子であり、Ｘ1がＳ原子の場合ｎは１であって、Ｘ1がＮ原子の場合ｎは２であり、Ａ1は炭素数１から３０の二価炭化水素基であり、Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立的にハロゲン、炭素数１から３０の一価炭化水素基、または炭素数１から３０のアルコキシ基であり、この際、Ｒ1からＲ3のうち必ず一つ以上はハロゲン基、または炭素数１から３０のアルコキシ基である。
  10. 前記（Ｓ１）段階の重合の際、下記化学式３で表される化合物を含む変性単量体を含むことにより重合が実施される、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 0006667015
     前記化学式３において、
    Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立的に水素、または炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
    Ｒ7は単結合、炭素数１から２０の二価炭化水素基、またはＮＲ10、Ｏ及びＳからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有するヘテロアルキレン基であり、
    Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立的に炭素数１から３０の一価炭化水素基、もしくは炭素数１から３０の一価炭化水素基で１、２または３置換されたシリル基であるか、または、Ｒ8及びＲ9が互いに結合し、隣接したＮ原子とともに炭素数３から２０の飽和または不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ8及びＲ9が環状構造を形成する場合、ＮＲ11、Ｏ及びＳからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含有してよく、
    Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立的に炭素数１から３０の一価炭化水素基、または炭素数１から３０の一価炭化水素基で１、２または３置換されたシリル基である。
  11. 前記有機金属化合物は、単量体の合計１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌで用いられる、請求項９または１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  12. 前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１つ以上である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  13. 前記（Ｓ１）段階の重合は、極性添加剤を含んで実施される、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  14. 前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
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