JP6778260B2

JP6778260B2 - 変性剤、その製造方法、およびそれを含む変性共役ジエン系重合体

Info

Publication number: JP6778260B2
Application number: JP2018517316A
Authority: JP
Inventors: ムン、ミン−シク; キム、ノ−マ; チェ、タ−ウォン; イ、ホ−ヨン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2016-11-21
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2037-09-05
Also published as: KR20180057496A; JP2019505600A; CN108368195B; EP3348587A4; CN108368195A; KR102039128B1; EP3348587B1; EP3348587A1; US11414440B2; US20200325164A1; US10745423B2; US20190023725A1

Description

本出願は、２０１６年１１月２１日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐０１５５２６５号および２０１７年７月２６日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐００９４９４４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、変性剤に関し、より詳細には、ゴム重合体および無機充填剤との相互作用に優れた変性剤およびその製造方法と、前記変性剤に由来の官能基を含むことで、優れた加工性、引張強度、耐磨耗性、転がり抵抗、および濡れた路面への抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体に関する。

近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、濡れた路面への抵抗性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。

タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、濡れた路面への抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン‐ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。

かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適切に調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させるか、変性させて用いている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン‐ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。

一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラックおよびシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、低ヒステリシス損および濡れた路面への抵抗性が向上するという利点がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べて親水性表面のシリカは、ゴムとの親和性が低いため、分散性が悪いという欠点を有する。したがって、分散性を改善させるか、シリカとゴムとを結合させるために別のシランカップリング剤を用いる必要がある。そこで、ゴム分子の末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分ではない状況である。

米国特許第４３９７９９４号明細書

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、無機充填剤と配合時に水素結合によって優れた分散力を示す変性剤、およびその製造方法と、それにより変性され、優れた加工性、引張強度、耐磨耗性、転がり抵抗、および濡れた路面への抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体、並びにその製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、下記化学式１で表される化合物を含む変性剤を提供する。

前記化学式１中、Ｒ¹は、重水素、置換されているか若しくは置換されていない炭素数１〜３０のアルキル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数２〜３０のアルケニル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数２〜３０のアルキニル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数５〜３０のシクロアルキル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数６〜３０のアリール基、または置換されているか若しくは置換されていない炭素数３〜３０のヘテロ環基であってもよく、Ｒ²は、重水素、置換されているか若しくは置換されていない炭素数１〜３０のアルキル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数１〜３０のアルキルシリル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数２〜３０のアルケニル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数２〜３０のアルキニル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数５〜３０のシクロアルキル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数６〜３０のアリール基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数３〜３０のヘテロ環基、または下記化学式１ａで表される官能基であってもよく、Ｒ³は、重水素、置換されているか若しくは置換されていない炭素数１〜３０のアルキル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数１〜３０のアルキルシリル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数２〜３０のアルケニル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数２〜３０のアルキニル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数５〜３０のシクロアルキル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数６〜３０のアリール基、または置換されているか若しくは置換されていない炭素数３〜３０のヘテロ環基、または下記化学式１ｂで表される官能基であってもよく、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³が置換されたアルキル基、置換されたアルキルシリル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアルコキシ基、置換されたヘテロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、置換されたアリール基、または置換されたヘテロ環基である場合、置換されたアルキル基、置換されたアルキルシリル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアルコキシ基、置換されたヘテロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、置換されたアリール基、または置換されたヘテロ環基の置換基は、重水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、および炭素数３〜３０のヘテロ環基からなる群から選択される１種以上であってもよく、Ｘは、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子からなる群から選択される１種のヘテロ原子であってもよく、ＸがＮである場合には、Ｒ²およびＲ³のうち必ず１つ以上は下記化学式１ａまたは下記化学式１ｂで表される官能基であって、ＸがＯまたはＳである場合には、Ｒ²およびＲ³のうち１つの官能基のみが存在し、この際、Ｒ²が存在する場合にはＲ²は下記化学式１ａで表される官能基であり、Ｒ³が存在する場合にはＲ³は下記化学式１ｂで表される官能基であってもよく、

前記化学式１ａおよび１ｂ中、Ｒ⁴およびＲ⁷は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、およびＲ⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基であってもよく、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜３から選択される整数であり、ｍ＋ｎ≧１であってもよく、前記化学式１ａまたは１ｂのうち１つの官能基のみが存在する場合、ｍまたはｎは、それぞれ独立して、１〜３から選択される整数であってもよい。

また、本発明は、下記化学式２で表される化合物と、下記化学式３で表される化合物とを反応させるステップを含む、変性剤の製造方法を提供する。

前記化学式２および３中の各置換基についての定義は、前記化学式１の定義のとおりである。

また、本発明は、前記変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体およびその製造方法を提供する。

本発明によって、無機充填剤と配合時に水素結合によって優れた分散力を示す変性剤を用いて共役ジエン系重合体を変性させる場合、重合体の一側末端に前記変性剤由来の官能基を含むことで、無機充填剤との水素結合によって重合体と無機充填剤との相互作用に優れた変性共役ジエン系重合体の製造が可能であり、このように製造された変性共役ジエン系重合体は、優れた加工性、引張強度、耐磨耗性、転がり抵抗、および濡れた路面への抵抗性を有する効果がある。

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。

本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

本発明による変性剤は、下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。

具体例として、前記化学式１中、Ｒ¹は、置換されているか若しくは置換されていない炭素数１〜２０のアルキル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数２〜２０のアルケニル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数２〜２０のアルキニル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数５〜２０のシクロアルキル基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数６〜２０のアリール基、または置換されているか若しくは置換されていない炭素数３〜２０のヘテロ環基であってもよく、Ｒ²は、下記化学式１ａで表される官能基であってもよく、Ｒ³は、下記化学式１ｂで表される官能基であってもよく、Ｒ¹が置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基である場合、置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基の置換基は、重水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換されているか若しくは置換されていない炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、および炭素数３〜３０のヘテロ環基からなる群から選択される１種以上であってもよく、Ｘは、Ｎ、Ｏ、およびＳ原子からなる群から選択される１種のヘテロ原子であってもよく、ＸがＯまたはＳである場合、Ｒ²およびＲ³のうち１つの官能基のみが存在してもよい。

前記化学式１ａおよび１ｂ中、Ｒ⁴およびＲ⁷は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であってもよく、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、およびＲ⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であってもよく、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜３から選択される整数であってもよい。

本発明において、用語「置換」とは、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換されることを意味し、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、官能基、原子団、または化合物中に存在する水素の個数に応じて、１個または２個以上の複数の置換基が存在し得る。この際、複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。

本発明において、用語「アルキル基（ａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ）」とは、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基、およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ‐ブチル（ｓｅｃ‐ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ‐ブチル（ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基を両方とも含む意味であり得る。

本発明において、用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅｇｒｏｕｐ）」とは、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。

本発明において、用語「アルキルシリル基（ａｌｋｙｌｓｉｌｙｌｇｒｏｕｐ）」とは、モノアルキルシリル、ジアルキルシリル、およびトリアルキルシリルを何れも含む意味であり得る。

本発明において、用語「アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌｇｒｏｕｐ）」とは、二重結合を１つまたは２つ以上含むアルキル基を意味し得る。

本発明において、用語「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌｇｒｏｕｐ）」とは、三重結合を１つまたは２つ以上含むアルキル基を意味し得る。

本発明において、用語「アルコキシ基（ａｌｋｏｘｙｇｒｏｕｐ）」とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシなどのように、アルキル基の末端の水素が酸素原子で置換された官能基、原子団、または化合物を何れも含む意味であり得る。

本発明において、用語「ヘテロアルキル基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ）」とは、アルキル基中の炭素原子（末端の炭素原子は除く）が１個以上のヘテロ原子で置換されたアルキル基を意味し得る。

本発明において、用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ）」とは、環状の飽和炭化水素、または不飽和結合を１つまたは２つ以上含む環状の不飽和炭化水素を何れも含む意味であり得る。

本発明において、用語「アリール基（ａｒｙｌｇｒｏｕｐ）」とは、環状の芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を両方とも含む意味であり得る。

本発明において、用語「アラルキル基（ａｒａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ）」とは、１個以上のアリール基が必ず置換されたアルキル基を意味し得る。

本発明において、用語「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｇｒｏｕｐ）」とは、シクロアルキル基またはアリール基中の炭素原子が１個以上のヘテロ原子で置換されたシクロアルキル基またはアリール基を何れも含む意味であり得る。

本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１〜１−１２で表される化合物であってもよい。

前記化学式１−１〜１−１２中、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、１〜２０のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。

一方、前記化学式１−１〜１−１２で表される化合物は、何れもトリアルコキシシリル基の官能基を含むと示されているが、本発明によると、前記トリアルコキシシリル基は、その代わりに、アルキルジメトキシシリル、アルキルジエトキシシリル、ジアルキルメトキシシリル、およびジアルキルエトキシシリル基などのように、必要に応じてアルキル基とアルコキシ基の個数を適宜組み合わせて置換されたシリル官能基で置換されてもよい。

本発明の変性剤は、分子中に−ＮＯ₂を含む化合物を含むことで、無機充填剤、特に、シリカ系充填剤の表面に存在する−ＯＨなどに結合された水素原子と、−ＮＯ₂の酸素原子との水素結合が可能であるため、充填剤とのより強い相互作用が可能であって、これにより、前記変性剤によって変性された重合体と充填剤との分散力が増大される効果がある。

本発明による変性剤の製造方法は、下記化学式２で表される化合物と、下記化学式３で表される化合物と、を反応させるステップを含んでもよい。

前記化学式２で表される化合物は、例えば、下記化学式２−１〜２−６で表される化合物であってもよい。

さらに他の例として、前記化学式３で表される化合物は、下記化学式３−１または３−６で表される化合物であってもよい。

前記化学式３−１〜３−６中、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、１〜２０のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基であり、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立して、１〜２０のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。

具体的に、前記アルコキシシリル基は、トリエトキシシリル、トリメトキシシリル、アルキルジメトキシシリル、アルキルジエトキシシリル、ジアルキルメトキシシリル、およびジアルキルエトキシシリル基などのように、必要に応じてアルキル基とアルコキシ基の個数を適宜組み合わせて置換されたシリル官能基で置換されてもよい。

さらに他の例として、前記化学式３−１〜３−６で表される化合物は、それぞれ下記化学式３−７〜３−１２で表される化合物であってもよい。

前記化学式３−７〜３−１２中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。

一方、前記化学式２で表される化合物と、前記化学式３で表される化合物とのモル比（化学式２：化学式３）は、化学式２で表される化合物の１モルを基準として、化学式３で表される化合物が０．５〜２モル、０．７〜１．５モル、または０．９〜１．１モルであってもよい。

換言すれば、化学式２で表される化合物と化学式３で表される化合物とのモル比は、１：０．５〜１：２、１：０．７〜１：１．５、または１：０．９〜１：１．１であってもよく、この範囲内である場合、純度及び収率に優れる効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記反応は、１０℃〜９０℃、２０℃〜８０℃、または２０℃〜６０℃の反応温度で行われることができ、この範囲内である場合、反応速度に優れるとともに、生成物の純度および収率に優れる効果がある。

さらに他の例として、前記反応は塩基性化合物の存在下で行われることができる。この場合、塩基性化合物により、化学式３で表される化合物のプロトンが除去された後、アニオン化したＸが、化学式２で表される化合物の二重結合に添加される添加反応を行うことで、反応速度に優れる効果がある。前記塩基性化合物は、具体例として、メチルアミン（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、テトラメチルエチレンジアミン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、リチウムジイソプロピルアミド（ｌｉｔｈｉｕｍｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ）、１，８−ジアザビシクロウンデ−７−セン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、リチウムテトラメチルピペリジン（ｌｉｔｈｉｕｍｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

本発明による変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、一側末端に、下記化学式１で表される化合物を含む変性剤由来の官能基を含んでもよい。

前記化学式１中の各置換基についての定義は、上述の定義のとおりである。

前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とは、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。前記共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、および２−ハロ−１，３−ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する。）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。

一方、前記変性共役ジエン系共重合体は、例えば、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。

前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位とは、芳香族ビニル単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。

前記変性共役ジエン系重合体が芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を５０〜９５重量％、５５〜９０重量％、もしくは６０〜９０重量％で含み、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を５〜５０重量％、１０〜４５重量％、もしくは１０〜４０重量％で含んでもよく、この範囲内である場合、転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性、および耐磨耗性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記共重合体はランダム共重合体であってもよい。この場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。

一方、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される化合物を含む変性剤由来の官能基を含む一側末端の他に、他側末端に、下記化学式４で表される化合物を含む変性開始剤由来の官能基を含んでもよい。

前記化学式４中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数５〜２０のアラルキル基からなる群から選択される１種であるか、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が互いに結合して、隣接したＮ原子とともに炭素数５〜２０の飽和または不飽和の環状構造を形成してもよく、前記Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が環状構造を形成する場合、分岐構造を有することができ、Ｒ¹²は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または下記化学式５〜７からなる群から選択される１種の連結基であってもよく、Ｍはアルカリ金属であってもよい。

具体例として、前記化学式４中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、および炭素数５〜２０のアラルキル基からなる群から選択される１種であってもよく、Ｒ¹²は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または前記化学式５〜７からなる群から選択される１種の連結基であってもよく、Ｍはアルカリ金属であってもよい。

さらに具体例として、前記化学式４中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチル、デシル、ヘプチル、またはフェニルであってもよく、Ｒ¹²は、単結合、炭素数２〜１６のアルキレン基、または前記化学式３〜５からなる群から選択される１種の連結基であってもよく、ＭはＬｉであってもよい。

前記化学式４で表される化合物を含む変性開始剤由来の官能基は、共役ジエン系重合体の重合を開始するための重合開始剤として変性開始剤を用いる場合、重合開始部位に該当する共役ジエン系重合体の一側末端に位置した重合体中の官能基を意味し、共役ジエン系重合体の分散性、加工性を改善するとともに、転がり抵抗および濡れた路面への抵抗性などの機械的物性を向上させる効果がある。

本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、転がり抵抗および濡れた路面への抵抗性に優れる効果がある。さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜８．０、１．０〜４．０、または１．０〜３．５であってもよく、この範囲内である場合、物性間の物性バランスに優れる効果がある。

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１００℃で２０〜１５０であってもよく、１４０℃で２０〜１５０であってもよい。この範囲内である場合、加工性および生産性に優れる効果がある。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、１０重量％以上、または１４重量％〜７０重量％であってもよく、この範囲内である場合、ガラス転移温度が適切な範囲に調節されることができ、転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性、および低燃費性に優れる効果がある。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対する、１，４−添加ではなく１，２−添加の共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。

一方、本発明において、用語「由来の繰り返し単位」および「由来の官能基」とは、ある物質に起因する成分、構造、またはその物質自体を意味し得る。

本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属化合物を含む炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記活性重合体と、下記化学式１で表される化合物を含む変性剤とを反応させるステップ（Ｓ２）と、を含んでもよい。

前記炭化水素溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。

本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される化合物は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、０．０１ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌ、または０．０２ｍｍｏｌ〜３ｍｍｏｌの量で用いてもよい。

本発明の一実施形態によると、前記有機金属化合物は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌ、または０．１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌで用いてもよい。

前記有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上が挙げられる。

さらに他の例として、前記有機金属化合物は、下記化学式４で表される化合物であってもよい。

前記化学式４中の各置換基についての定義は、上述の定義のとおりである。

一方、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、極性添加剤を含んで行うことができ、前記極性添加剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．００１ｇ〜５０ｇ、０．００１ｇ〜１０ｇ、または０．００５ｇ〜０．１ｇで添加してもよい。また、前記極性添加剤とては、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上が挙げられ、好ましくは、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであり、前記アミノシラン系化合物の製造時に投入され得る極性添加剤と同一でも異なってもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導する効果がある。

前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、例えば、アニオン重合であってもよく、具体例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。また、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、例えば、−２０℃〜２００℃、０℃〜１５０℃、または１０℃〜１２０℃の温度範囲で行ってもよい。

前記（Ｓ１）ステップにより製造された活性重合体は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される化合物を含む変性剤と、有機金属化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０、１：０．１〜１：５、または１：０．２〜１：３であってもよく、この範囲内である場合、最適性能の変性反応を行うことができるため、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができる。

前記（Ｓ２）ステップにおける反応は、活性重合体に前記変性剤由来の官能基を導入させるための変性反応であって、０℃〜９０℃で１分〜５時間反応を行うことができる。

また、本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）または１種以上の反応器を含む連続式重合方法により行うことができる。

前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば、本発明の前記（Ｓ２）ステップの後に、必要に応じて、溶媒および未反応の単量体の回収および乾燥の１以上のステップをさらに含んでもよい。

本発明によると、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％〜１００重量％、または２０重量％〜９０重量％の量で含んでもよい。この範囲内である場合、引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れる効果がある。

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよい。この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。

前記ゴム成分は、例えば、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体例として、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。

前記ゴム組成物は、例えば、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜２００重量部、または１０重量部〜１２０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、例えば、シリカ系充填剤であり、具体例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔｇｒｉｐ）の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック系充填剤をさらに含んでもよい。

さらに他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体例として、前記シランカップリング剤として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。

また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。したがって、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して１重量部〜２０重量部、または５重量部〜１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮され、且つゴム成分のゲル化を防止する効果がある。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、そのために加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。

前記加硫促進剤としては、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。

前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、例えば、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、例えば、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。

前記老化防止剤は、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記配合処方に従って、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られることができる。

これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。

尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むことができる。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものにすぎず、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。

製造例
［製造例１：化学式１−１３で表される化合物の製造］
シュレンクラインが連結された１Ｌの丸底フラスコに下記化学式２−１で表される化合物０．１ｍｏｌ（１４．９１ｇ）を入れ、減圧して水分を完全に除去した後、アルゴン雰囲気下でアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）５００ｍｌを入れ、下記化学式３−７で表される化合物０．１ｍｏｌ（４２．５７ｇ）およびトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）１０．１２ｇを投入し、４０℃に加熱し、４時間撹拌させることで、下記化学式１−１３で表される化合物を得て、¹Ｈおよび¹³Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

¹H NMR (CDCl₃,500 MHz) δ 7.27-7.36 (m, 5H), 4.81 (d, 2H), 3.83-3.92 (m, 13H), 2.43 (m, 4H), 1.33 (m, 4H), 1.21 (t, 18H), 0.56 (t, 4H).
¹³C NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 137.4, 128.8, 128.8, 128.4, 128.4, 127.2, 82.1, 64.7, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 56.5, 56.5, 23.9, 23.9, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 14.4, 14.4。

［製造例２：化学式１−１４で表される化合物の製造］
シュレンクラインが連結された１Ｌの丸底フラスコに下記化学式２−１で表される化合物０．１ｍｏｌ（１４．９１ｇ）を入れ、減圧して水分を完全に除去した後、アルゴン雰囲気下で下記化学式３−１０で表される化合物０．１ｍｏｌ（２３．８４ｇ）を投入し、２５℃で１時間撹拌させることで、下記化学式１−１４で表される化合物を得て、¹Ｈおよび¹³Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

¹H NMR (CDCl₃,500 MHz) δ 7.20-7.30 (m, 5H), 5.11 (d, 2H), 3.8-3.9 (m, 7H), 2.60 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.21 (t, 9H), 0.56 (t, 2H).
¹³C NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 139.0, 128.7, 128.7, 128.6, 128.6, 84.4, 58.4, 58.4, 58.4, 41.1, 32.5, 18.4, 18.4, 18.4, 17.1, 15.6。

［製造例３：化学式１−１５で表される化合物の製造］
前記製造例１において、シュレンクラインが連結された１Ｌの丸底フラスコに、化学式２−１で表される化合物の代わりに、下記化学式２−３で表される化合物０．１ｍｏｌ（１３．９１ｇ）を入れたことを除き、前記製造例１と同様の方法により製造して、¹Ｈおよび¹³Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 7.32 (m, 1H), 6.39-6.43 (m, 2H), 4.74-4.82 (m, 2H), 4.39 (t, 1H), 3.83-3.92 (m, 12H), 2.43 (m, 4H), 1.35 (m, 4H), 1.21 (t, 18H), 0.56 (t, 4H).
¹³C NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 151.1, 141.5, 110.0, 109.2, 80.3, 65.9, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 54.1, 54.1, 22.3, 22.3, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 14.4, 14.4。

［製造例４：化学式１−１６で表される化合物の製造］
前記製造例２において、シュレンクラインが連結された１Ｌの丸底フラスコに、化学式２−１で表される化合物の代わりに、下記化学式２−３で表される化合物０．１ｍｏｌ（１３．９１ｇ）を入れたことを除き、前記製造例２と同様の方法により製造して、¹Ｈおよび¹³Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 7.49 (d, 1H), 6.33 (t, 1H), 6.11 (d, 1H), 4.95-5.1 (m, 2H), 4.00 (m, 1H), 3.83 (m, 6H), 2.60 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.21 (t, 9H), 0.56 (t, 2H).
¹³C NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 151.8, 141.5, 110.0, 107.2, 82.6, 58.4, 58.4, 58.4, 42.3, 30.1, 18.4, 18.4, 18.4, 16.5, 15.6。

［製造例５：化学式１−１７で表される化合物の製造］
前記製造例１において、シュレンクラインが連結された１Ｌの丸底フラスコに、化学式２−１で表される化合物の代わりに、下記化学式２−４で表される化合物０．１ｍｏｌ（１６．３２ｇ）を入れたことを除き、前記製造例１と同様の方法により製造して、¹Ｈおよび¹³Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 7.06-7.15 (m,4H), 4.66-4.92 (m, 2H), 3.83-3.90 (m, 13H), 2.43 (m, 4H), 2.19 (s, 3H), 1.95 (m, 4H), 1.21 (t, 18H), 0.56 (t, 4H).
¹³C NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ136.9, 134.4, 128.7, 128.7, 127.2, 127.2, 82.1, 64.7, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 58.4, 56.5, 56.5, 23.9, 23.9, 21.3, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 18.4, 14.4, 14.4。

［製造例６：化学式１−１８で表される化合物の製造］
前記製造例２において、シュレンクラインが連結された１Ｌの丸底フラスコに、化学式２−１で表される化合物の代わりに、下記化学式２−４で表される化合物０．１ｍｏｌ（１６．３２ｇ）を入れたことを除き、前記製造例２と同様の方法により製造して、¹Ｈおよび¹³Ｃ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ 7.06-7.15 (m,4H), 4.66-4.91 (m, 2H), 3.80-3.88 (m, 7H), 2.60 (m, 2H), 2.34 (s, 3H), 1.62 (m, 2H), 1.21 (t, 9H), 0.56 (t, 2H).
¹³C NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ136.8, 136.0, 128.9, 128.9, 127.3, 127.3, 84.4, 58.4, 58.4, 58.4, 41.1, 32.5, 21.3, 18.4, 18.4, 18.4, 17.1, 15.6。

［実施例］
＜実施例１＞
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５，０００ｇ、極性添加剤としてジテトラヒドロフリルプロパン０．９ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時に、ｎ−ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた。断熱昇温反応が終わってから２０分程度経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、前記製造例１で製造された化学式１−１３で表される化合物２．４７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を投入し、１５分間反応させた。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ｂｕｔｙｌａｔｅｄｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体の分析結果は、下記表１に示した。

＜実施例２＞
前記実施例１において、前記製造例１で製造された化学式１−１３で表される化合物の代わりに、前記製造例２で製造された化学式１−１４で表される化合物を１．６７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施した。

＜実施例３＞
前記実施例１において、前記製造例１で製造された化学式１−１３で表される化合物の代わりに、前記製造例３で製造された化学式１−１５で表される化合物を２．４２ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施した。

＜実施例４＞
前記実施例１において、前記製造例１で製造された化学式１−１３で表される化合物の代わりに、前記製造例４で製造された化学式１−１６で表される化合物を１．６２ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施した。

＜実施例５＞
前記実施例１において、前記製造例１で製造された化学式１−１３で表される化合物の代わりに、前記製造例５で製造された化学式１−１７で表される化合物を２．５３ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施した。

＜実施例６＞
前記実施例１において、前記製造例１で製造された化学式１−１３で表される化合物の代わりに、前記製造例６で製造された化学式１−１８で表される化合物を１．７３ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施した。

＜比較例１＞
前記実施例１において、前記製造例１で製造された化学式１−１３で表される化合物を投入していないことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施した。

＜比較例２＞
前記実施例１において、前記製造例１で製造された化学式１−１３で表される化合物の代わりに、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミンを１．６３ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施した。

＜比較例３＞
前記実施例１において、前記製造例１で製造された化学式１−１３で表される化合物の代わりに、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピル−１−イミダゾールを２．３０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により実施した。

［実験例］
＜実験例１＞
前記実施例および比較例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系重合体に対して、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＭＷＤ）、およびムーニー粘度（ＭＶ）をそれぞれ測定した。結果を下記表１に示した。

前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析により測定し、分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣとしては、ＰＬｇｅｌＯｌｅｘｉｓ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２本とＰＬｇｅｌｍｉｘｅｄ−Ｃ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１本を組み合わせて使用し、新たに交替したカラムは、何れもｍｉｘｅｄｂｅｄタイプのカラムを使用した。また、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄｍａｔｅｒｉａｌ）としてはＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施した。

前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ−２０００（ＡＬＰＨＡＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、ＲｏｔｏｒＳｐｅｅｄ２±０．０２ｒｐｍ、ＬａｒｇｅＲｏｔｏｒｆｍｆを用いて測定した。この際、用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

＜実験例２＞
前記実施例および比較例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、耐磨耗性、および濡れた路面への抵抗性をそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示した。

１）ゴム試験片の製造
実施例および比較例の各変性または未変性のスチレン−ブタジエン共重合体を原料ゴムとして、下記表２に示した配合条件で配合した。表２中の原料は、ゴム１００重量部を基準とした各重量部である。

具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム（スチレン−ブタジエン共重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この際、混練機の温度を制御し、１５０℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、および加硫促進剤を加え、１５０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。

２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時における引張強度および３００％伸びた時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔＭａｃｈｉｎ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。

３）耐磨耗性
前記製造されたゴム試験片の耐磨耗性を確認するために、ＤＩＮ摩耗試験機を用いて、摩耗紙が付けられた回転ドラム（Ｄｒｕｍ）に１０Ｎの荷重をかけ、ゴム試験片をドラムの回転方向の直角方向に移動させた後、摩耗された損失重量を測定し、比較例２の損失重量を基準として指数化して示した。ドラムの回転速度は４０ｒｐｍであり、試験完了時の試験片の総移動距離は４０ｍである。損失重量の指数値が小さいほど、耐磨耗性に優れることを意味する。

４）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社製）を用い、歪みモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０℃〜６０℃）で変形を変化させながらｔａｎδを測定した。ペイン効果（Ｐａｙｎｅｅｆｆｅｃｔ）は、変形０．２８％〜４０％での最小値と最大値の差で示した。低温０℃でのｔａｎδが高いほど、濡れた路面への抵抗性に優れることを意味し、高温６０℃でのｔａｎδが低いほど、ヒステリシス損が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを意味する。

５）加硫特性
加硫特性（ｔ９０）は、ＭＤＦ（ｍｏｖｉｎｇｄｉｅｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて１５０℃で５０分間加硫した時に、ＭＨ（最大トルク）値および９０％加硫されるまでにかかる時間（ｔ９０）を測定した。

前記表３に示したように、本発明による変性剤により変性された実施例の変性共役ジエン系重合体は、引張特性、耐磨耗性、粘弾性特性および加硫特性に優れていることを確認することができた。

特に、本発明による変性剤により変性された実施例の変性共役ジエン系重合体は、変性剤中にニトロ基を含有することで、無機充填剤と配合時に水素結合によって非常に優れた分散力を示し、未変性の共役ジエン系重合体である比較例１に比べて、引張特性、耐磨耗性および粘弾性特性が著しく改善されていた。さらに、アミン基、イミダゾール基などの窒素原子を含有し、ニトロ基を含まないアルコキシシラン系変性剤により変性された比較例２および３と比較しても、粘弾性特性が著しく改善され、転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性、および低走行抵抗性に優れていることを確認することができた。

Claims

下記化学式１−１および化学式１−３〜１−１２で表される化合物からなる群から選択される１つである、変性剤。

（前記化学式１−１および化学式１−３〜１−１２中、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、１〜２０のアルキル基である。）
前記Ｒ¹³は、それぞれ独立して、エチル基またはメチル基である、請求項１に記載の変性剤。
下記化学式２−１、化学式２−３または化学式２−４で表される化合物と、下記化学式３−１で表される化合物とを反応させるステップを含む、変性剤の製造方法。

（前記化学式３−１中、Ｒ ¹³ は、１〜２０のアルキル基である。）
前記化学式２−１、化学式２−３または化学式２−４で表される化合物と、前記化学式３−１で表される化合物とのモル比が１：０．５〜２モルである、請求項３に記載の変性剤の製造方法。
前記反応は１０℃〜９０℃の反応温度で行う、請求項３または４に記載の変性剤の製造方法。
前記反応は塩基性化合物の存在下で行う、請求項３〜５のいずれか一項に記載の変性剤の製造方法。
前記塩基性化合物は、メチルアミン（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、テトラメチルエチレンジアミン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、リチウムジイソプロピルアミド（ｌｉｔｈｉｕｍｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ）、１，８−ジアザビシクロウンデ−７−セン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、リチウムテトラメチルピペリジン（ｌｉｔｈｉｕｍｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）からなる群から選択される１つ以上である、請求項６に記載の変性剤の製造方法。
共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、一側末端に、下記化学式１−１および化学式１−３〜１−１２で表される化合物からなる群から選択される１つである変性剤由来の官能基を含む、変性共役ジエン系重合体。

（前記化学式１−１および化学式１−３〜１−１２中、Ｒ ¹³ は、それぞれ独立して、１〜２０のアルキル基である。）
共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、一側末端に、下記化学式１−１および化学式１−３〜１−１２で表される化合物からなる群から選択される１つである変性剤由来の官能基を含むとともに、他側末端に、下記化学式４で表される変性開始剤由来の官能基を含む、変性共役ジエン系重合体。

（前記化学式１−１および化学式１−３〜１−１２中、Ｒ ¹³ は、それぞれ独立して、１〜２０のアルキル基である）

（前記化学式４中、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数５〜２０のアラルキル基からなる群から選択される１つであるか、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が互いに結合して隣接したＮ原子とともに炭素数５〜２０の飽和または不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が環状構造を形成する場合、分岐構造を有してもよく、
Ｒ¹²は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または下記化学式５〜７からなる群から選択される１つの連結基であり、
Ｍはアルカリ金属である。
芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項８または９に記載の変性共役ジエン系重合体。
数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜８．０である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
有機金属化合物を含む炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、
前記活性重合体と、下記化学式１−１および化学式１−３〜１−１２で表される化合物からなる群から選択される１つである変性剤とを反応させるステップ（Ｓ２）と、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。

（前記化学式１−１および化学式１−３〜１−１２中、Ｒ ¹³ は、それぞれ独立して、１〜２０のアルキル基である。）
前記有機金属化合物が、単量体の総１００ｇを基準として０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌで用いられる、請求項１３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１つ以上である、請求項１３または１４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記有機金属化合物が、下記化学式４で表される化合物である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

（前記化学式４中、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数５〜２０のアラルキル基からなる群から選択される１つであるか、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が互いに結合して隣接したＮ原子とともに炭素数５〜２０の飽和または不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が環状構造を形成する場合、分岐構造を有してもよく、
Ｒ¹²は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または下記化学式５〜７からなる群から選択される１つの連結基であり、
Ｍはアルカリ金属である。
前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、極性添加剤を含んで行うことであり、前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。