KR102412603B1 - 멜라민 유도체 화합물 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 - Google Patents

멜라민 유도체 화합물 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR102412603B1
KR102412603B1 KR1020170150327A KR20170150327A KR102412603B1 KR 102412603 B1 KR102412603 B1 KR 102412603B1 KR 1020170150327 A KR1020170150327 A KR 1020170150327A KR 20170150327 A KR20170150327 A KR 20170150327A KR 102412603 B1 KR102412603 B1 KR 102412603B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
carbon atoms
conjugated diene
compound represented
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020170150327A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190054257A (ko
Inventor
오정환
김노마
문민식
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170150327A priority Critical patent/KR102412603B1/ko
Publication of KR20190054257A publication Critical patent/KR20190054257A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102412603B1 publication Critical patent/KR102412603B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/56—Preparation of melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

Abstract

본 발명은 공액디엔계 중합체의 변성에 유용하고, 충진제와의 친화력이 우수하여 공액디엔계 중합체의 배합 물성을 향상시킬 수 있는 신규 구조의 멜라민 유도체 화합물, 이의 제조방법, 상기 멜라민 유도체 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

멜라민 유도체 화합물 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체{Melamine derived compound and modified conjugated diene polymer comprising functional group derived from the same}
본 발명은 공액디엔계 중합체의 변성에 유용하고, 충진제와의 친화력이 우수하여 공액디엔계 중합체의 배합 물성을 향상시킬 수 있는 신규 구조의 멜라민 유도체 화합물, 이의 제조방법, 상기 멜라민 유도체 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 주행저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. 이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과 가 충분하지 않은 실정이다.
US 4397994 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 공액디엔계 중합체의 변성을 위한 변성제로서 적용이 용이하고, 충진제와의 친화력이 우수하여 공액디엔계 중합체의 배합물성을 향상시킬 수 있는 신규한 구조의 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017112133418-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나; 또는 -SiR3R4R5이고, 여기에서 R3 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
X는 상기 R1이 알킬기인 경우 단일결합이고, 상기 R1이 -SiR3R4R5인 경우 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112017112133418-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017112133418-pat00003
[화학식 1]
Figure 112017112133418-pat00004
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
A는 Cl, I, F 또는 Br이고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나; 또는 -SiR3R4R5이고, 여기에서 R3 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
X는 상기 R1이 알킬기인 경우 단일결합이고, 상기 R1이 -SiR3R4R5인 경우 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
아울러, 본 발명은 상기 멜라민 화합물 유도체 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물은 음이온 반응성이 높아 중합체의 활성 부위와 용이하게 작용할 수 있으며, 이에 중합체를 변성시키기 위한 변성제로 용이하게 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 멜라멘 유도체 화합물 유래 작용기를 포함함으로써 높은 충진제 친화성을 가질 수 있고, 이에 배합 물성이 향상될 수 있으며, 결과적으로 가공성이 우수하고 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알콕시기(alkoxy group)'는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등과 같이 알킬기 말단의 수소가 산소 원자로 치환된 작용기, 원자단, 또는 화합물을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알릴기(allyl group)'는 1가의 불포화 탄화수소기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '단일결합'은 별도의 원자 또는 분자단을 포함하지 않는 단일 공유 결합 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 반복 단위'및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체를 변성시키기 위한 변성제로 용이하게 적용할 수 있는 멜라민 유도체 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 멜라민 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017112133418-pat00005
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나; 또는 -SiR3R4R5이고, 여기에서 R3 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, X는 상기 R1이 알킬기인 경우 단일결합이고, 상기 R1이 -SiR3R4R5인 경우 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나; 또는 -SiR3R4R5이고, 여기에서 R3 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, X는 단일결합 또는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이되, 단, R1이 알킬기인 경우 X는 단일결합이고, R1이 -SiR3R4R5인 경우에는 알킬렌기이며, R2는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 것일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 표시되는 화합물에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017112133418-pat00006
[화학식1-2]
Figure 112017112133418-pat00007
[화학식1-3]
Figure 112017112133418-pat00008
[화학식 1-4]
Figure 112017112133418-pat00009
[화학식 1-5]
Figure 112017112133418-pat00010
[화학식1-6]
Figure 112017112133418-pat00011
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6에서, Me는 메틸기(methyl group)이고, Et는 에틸기(ethyl group)을 나타내는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물은 중합체의 변성을 위한 변성제인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 멜라민 유도체 화합물은 공액디엔계 중합체 변성을 위한 변성제일 수 있고, 예컨대 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물은 3급 아민기를 포함함으로써 공액디엔계 중합체, 구체적으로 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체의 활성 유기 금속 부위와의 치환 또는 부가반응을 통해 공액디엔계 중합체에 작용기를 부여하여 상기 공액디엔계 중합체를 변성시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물은 분자 내에 충진제와 친화력을 높일 수 있는 작용기, 예컨대 알킬실란기 또는 알콕시실란기를 포함함으로써 중합체와 충진제 간 배합물성을 향상시킬 수 있고, 3급 아민기를 포함함으로써 충진제의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 이에 상기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물에 의해 변성되어 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 가공성, 내마모성, 인장강도 및 젖은 노면 저항성 등의 물성의 밸런스가 우수할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 멜라민 유도체 화합물의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(단계 A)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112017112133418-pat00012
[화학식 3]
Figure 112017112133418-pat00013
[화학식 1]
Figure 112017112133418-pat00014
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, A는 Cl, I, F 또는 Br이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나; 또는 -SiR3R4R5이고, 여기에서 R3 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, X는 단일결합 또는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이되, R1이 알킬기인 경우 X는 단일결합이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
여기에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민과 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조되는 것이거나(방법 1); 또는 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 탄소수 3 내지 10의 알릴아민과 반응시켜 하기 화학식 2b를 제조하고, 상기 화학식 2b와 하기 화학식 2c를 반응시켜 제조된 것(방법 2)일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112017112133418-pat00015
[화학식 2b]
Figure 112017112133418-pat00016
[화학식 2c]
Figure 112017112133418-pat00017
상기 화학식 2a 내지 화학식 2c에서, R2는 앞서 정의한 바와 같고, R6은 탄소수 3 내지 10의 알릴기이다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 2에서 X가 단일결합인 경우에는 상기 방법 1을 통하여 제조되는 것일 수 있고, 상기 화학식 2에서 X가 알킬렌기인 경우에는 상기 방법 2 를 통하여 제조되는 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 2에서 X에 따라 다른 방법을 통해 제조되는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 방법 1은 하기 반응식 1과 같은 과정을 통하여 수행되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017112133418-pat00018
상기 반응식 1에서, X는 단일결합이고, R2는 앞서 정의한 바와 같다.
한편, 상기 방법 1에서, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민과 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물은 1:3 내지 8의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 1몰을 기준으로 화학식 2a로 표시되는 화합물을 4 내지 7몰, 또는 5 내지 7몰로 반응시키는 것일 수 있다. 또한, 이때 반응은 불활성 분위기 하에서 비극성 유기용매의 존재하에서 수행하는 것일 수 있고, 상기 비극성 유기용매는 톨루엔(toluene), 디클로로메탄(dichloro methane), 클로로포름(chloroform) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응은 80℃ 이상, 구체적으로는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 8시간 내지 12시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 방법 2는 하기 반응식 2와 같은 과정을 통하여 수행되는 것일 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112017112133418-pat00019
상기 반응식 2에서, X는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이고, R2 및 R6는 앞서 정의한 바와 같다.
한편, 상기 방법 2에서, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 알릴아민은 1:3 내지 8의 몰비로 반응(반응 a)시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 1몰을 기준으로 알릴아민을 4 내지 7몰로 반응시키는 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물과 화학식 2c로 표시되는 화합물은 1:3 내지 6의 몰비로 반응(반응 b)시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물 1 몰 기준으로 화학식 2c로 표시되는 화합물을 4 내지 6몰로 반응시키는 것일 수 있다. 이때, 각 반응은 불활성 분위기 하에서 비극성 유기용매의 존재하에서 수행하는 것일 수 있고, 상기 비극성 유기용매는 앞서 설명한 바와 같을 수 있다. 또한, 상기 각 반응은 80℃ 이상, 구체적으로는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 8시간 이상, 또는 8시간 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응 b의 경우에는 화학식 2c로 표시되는 화합물 1몰 기준으로 0.01 내지 0.1몰의 백금계 촉매를 사용하여 수행하는 것일 수 있으며, 여기에서 상기 백금계 촉매의 일례로는 Karstedt's catalyst일 수 있다.
또한, 상기 단계 A에서, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1:3 내지 9의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1:3, 1:6 또는 1:9의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 A는 비극성 유기용매 존재 하에, 100℃ 이상에서 8시간 내지 12시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 적어도 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017112133418-pat00020
상기 화학식 1에서, X, R1 및 R2는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(ρ-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 50 내지 95 중량%, 55 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 85 중량%로, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 5 내지 50 중량%, 10 내지 45 중량%, 또는 15 내지 40 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 구름저항, 젖은 노면 저항성 및 내마모성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수할 수 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 100,000 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 혹은 100,000 내지 2,000,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 구름저항 및 젖은 노면 저항성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.7 미만, 1.0 이상 1.7 미만, 또는 1.1 이상 1.7 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 간의 밸런스가 우수할 수 있다.
여기에서, 상기 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 다분산성(polydispersity)이라고도 불리며, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 계산하였다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니점도(Mooney viscosity)가 100℃에서 30 이상, 40 내지 150, 또는 40 내지 140일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수할 수 있다.
여기에서, 상기 무니점도는 무니점도계, 예컨대 MV2000E(Alpha Technologies 社)의 Large Rotor를 사용하여 100℃, rotor speed 2±0.02 rpm의 조건에서 측정하였다. 구체적으로 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐피티 내부에 채워 놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 측정하였다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위내에서 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 구름저항, 젖은 노면 저항성 및 저연비성이 우수할 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기금속 화합물의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 유기금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물과 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017112133418-pat00021
상기 화학식 1에서, X, R1 및 R2는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 단계 1은 유기금속이 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서, 유기금속 화합물의 존재 하에 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 또는 0.1 mmol 내지 1 mmol로 사용할 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온중합일 수 있다. 또한, 상기 단계 1의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 중합은 일례로 상기 중합은 -20℃ 내지 200℃, 0℃ 내지 150℃, 또는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
상기 단계 1에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
상기 단계 2는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 상기 활성 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물을 반응시키는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.01 mmol 내지 5 mmol, 또는 0.02 mmol 내지 3 mmol의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물과 유기금속 화합물은 1:0.1 내지 1:10의 몰비, 1:0.1 내지 1:5의 몰비, 또는 1:0.2 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 최적 성능의 변성 반응을 수행할 수 있어, 고변성률의 공액디엔계 중합체를 수득할 수 있다.
상기 단계 2의 반응은 활성 중합체에 상기 멜라민 유도체 화합물로부터 유래된 작용기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 일례로 본 발명의 상기 단계 2에 이어서, 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 단계들 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상 100 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부, 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 일례로 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 실리카계 충진제일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100g 내지 200 cc/100g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라 상기 실란 커플링제는 실리카계 충진제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: N 2 ,N 4 ,N 6 -트리메틸-N 2 ,N 4 ,N 6 -트리스(트리에톡시실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(N 2 ,N 4 ,N 6 -trimethyl-N 2 ,N 4 ,N 6 -tris(triethoxysilyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine)의 제조
1L 둥근바닥플라스크에 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(1,3,5-triazine-2,4,6-triamine) 50 g(0.4 mol)을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거하고 톨루엔 500 g을 첨가하였다. 여기에 클로로트리에톡시실란(Si(OEt)3Cl, 여기에서 Et는 에틸이다) 397 g(2.0 mol) 을 첨가하고 80℃에서 8 시간 동안 반응시켜 N2,N4,N6-트리스(트리에톡시실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민을 제조하였다. 이후, 여기에 요오드화메틸(CH3I) 284 g(2.0 mol) 을 첨가하고 100℃]에서 12 시간 동안 반응시키고, Rotary evaporator를 사용하여 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, 하기 화학식 1-1로 표시되는 N2,N4,N6-트리메틸-N2,N4,N6-트리스(트리에톡시실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민을 제조하였다. 제조된 N2,N4,N6-트리메틸-N2,N4,N6-트리스(트리에톡시실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민은 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼(NMR)으로 관찰하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112017112133418-pat00022
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 3.83 (qr, 18H, J=8.0), 2.86 (s, 12H), 1.21 (t, 27H, J=8.0).
제조예 2: N 2 ,N 4 ,N 6 -트리스(트리에톡시실릴)-N 2 ,N 4 ,N 6 -트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(N 2 ,N 4 ,N 6 -tris(triethoxysilyl)-N 2 ,N 4 ,N 6 -tris(trimethylsilyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine)의 제조
1L 둥근바닥플라스크에 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(1,3,5-triazine-2,4,6-triamine) 50 g(0.4 mol)을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거하고 톨루엔 500 g을 첨가하였다. 여기에 클로로트리에톡시실란(Si(OEt)3Cl, 여기에서 Et는 에틸이다)397 g(2.0 mol)을 첨가하고 80℃에서 8 시간 동안 반응시켜 N2,N4,N6-트리스(트리에톡시실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민을 제조하였다. 이후, 여기에 클로로트리메틸실란(Si(Me)3Cl, 여기에서 Me는 메틸이다) 217 g(2.0 mol) 을 첨가하고 80℃]에서 12 시간 동안 반응시키고, Rotary evaporator를 사용하여 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, 하기 화학식 1-2로 표시되는 N2,N4,N6-트리스(트리에톡시실릴)-N2,N4,N6-트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민을 제조하였다. 제조된 N2,N4,N6-트리스(트리에톡시실릴)-N2,N4,N6-트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민은 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼(NMR)으로 관찰하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112017112133418-pat00023
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 3.83 (qr, 18H, J=8.0), 1.21 (t, 27H, J=8.0), 0.08 (s, 27H).
제조예 3: N 2 ,N 4 ,N 6 -트리스(트리메톡시실릴)-N 2 ,N 4 ,N 6 -트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(N 2 ,N 4 ,N 6 -tris(trimethoxysilyl)-N 2 ,N 4 ,N 6 -tris(trimethylsilyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine)의 제조
1L 둥근바닥플라스크에 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(1,3,5-triazine-2,4,6-triamine) 50 g(0.4 mol)을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거하고 톨루엔 500 g을 첨가하였다. 여기에 클로로트리에톡시실란(Si(OMe)3Cl, 여기에서 Me는 메틸이다) 397 g(2.0 mol)을 첨가하고 80℃에서 8 시간 동안 반응시켜 N2,N4,N6-트리스(트리메톡시실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민을 제조하였다. 이후, 여기에 클로로트리메틸실란(Si(Me)3Cl, 여기서 Me는 메틸이다) 217.28 g(2.0 mol)을 첨가하고 80℃에서 12 시간 동안 반응시키고, Rotary evaporator를 사용하여 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, 하기 화학식 1-1로 표시되는 N2,N4,N6-트리스(트리메톡시실릴)-N2,N4,N6-트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민을 제조하였다. 제조된 N2,N4,N6-트리스(트리메톡시실릴)-N2,N4,N6-트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민은 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼(NMR)으로 관찰하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112017112133418-pat00024
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 3.55 (s, 27H), 0.08 (s, 27H).
제조예 4: N 2 ,N 4 ,N 6 -트리스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-N 2 ,N 4 ,N 6 -트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(N 2 ,N 4 ,N 6 -tris(3-(triethoxysilyl)-N 2 ,N 4 ,N 6 -tris(trimethylsilyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine)의 제조
1) N2,N4,N6-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민의 제조
1L 둥근바닥플라스크에 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(2,3,6-trichloro-1,3,5-triazine) 50 g(0.4 mol)을 넣고 감압하여 수분을 완전히 제거하고 알릴아민(C3H5NH2) 114 g(2.0 mol)을 첨가하고 80℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이후, 감압 증류를 통해 미반응 화합물을 제거하여 N2,N4,N6-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민을 제조하였다.
2) N2,N4,N6-트리스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-N2,N4,N6-트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민의 제조
상기 N2,N4,N6-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민에 트리에톡시실란(HSi(OEt)3, 여기에서 Et는 에틸이다) 100 g(0.41 mol) 및 톨루엔 300 g을 순차적으로 첨가하였다. 이후, 아르곤 분위기 하에서 Karstedt 촉매 3 g(8.2 mmol)을 첨가하고, 80℃에서 24 시간 동안 반응시켰으며, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 N2,N4,N6-트리스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민을 제조하였다.
1 L 둥근플라스크에 상기 제조된 N2,N4,N6-트리스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 148 g(0.2 mol)과 톨루엔 200 g을 첨가하고, 여기에 클로로트리메틸실란(Si(Me)3Cl, 여기에서 Me는 메틸이다) 109 g(1.0 mol) 을 첨가하고 80℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이후 Rotary evaporator를 사용하여 부산물 및 미반응 물질을 제거하고, 하기 화학식 1-6으로 표시되는 N2,N4,N6-트리스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-N2,N4,N6-트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민을 제조하였다. 제조된 N2,N4,N6-트리스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-N2,N4,N6-트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민은 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼(NMR)으로 관찰하였다.
[화학식 1-6]
Figure 112017112133418-pat00025
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 3.83 (qr, 18H, J=8.0), 3.04 (t, 6H, J=7.1), 1.48 (q, 6H, J=7.1), 1.21 (t, 27H, J=8.0), 0.56 (t, 6H, J=7.1), 0.08 (s, 27H).
실시예 1
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 노말헥산5,000 g, 극성 첨가제로 디테트라하이드로퓨릴프로판 0.9 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4.3 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체의 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후 변성제로 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 N2,N4,N6-트리메틸-N2,N4,N6-트리스(트리에톡시실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 2.82 g(4.3 mmol)을 투입하고, 15분 간 변성반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여잔량의 용매 와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 N2,N4,N6-트리메틸-N2,N4,N6-트리스(트리에톡시실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 대신에 제조예 2에서 제조된 화학식 1-2의 N2,N4,N6-트리스(트리에톡시실릴)-N2,N4,N6-트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 3.57 g(4.3 mmol)을 사용하여 변성반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해서 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 N2,N4,N6-트리메틸-N2,N4,N6-트리스(트리에톡시실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 대신에 제조예 3에서 제조된 화학식 1-3의 N2,N4,N6-트리스(트리메톡시실릴)-N2,N4,N6-트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 3.02 g(4.3 mmol)을 사용하여 변성반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해서 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 N2,N4,N6-트리메틸-N2,N4,N6-트리스(트리에톡시실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 대신에 제조예 4에서 제조된 화학식 1-6의 N2,N4,N6-트리스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-N2,N4,N6-트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 4.10 g(4.3 mmol)을 사용하여 변성반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해서 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 노말헥산 5,000 g, 극성 첨가제로 디테트라하이드로퓨릴프로판 0.9 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4.3 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝 난 다음 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체의 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화 방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매 와 물을 제거하여, 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 N2,N4,N6-트리메틸-N2,N4,N6-트리스(트리에톡시실릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 대신에 하기 화학식 (i)로 표시되는 N2,N4,N6-트리메틸-N2,N4,N6-트리스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 3.36 g(4.3 mmol)을 사용하여 변성반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해서 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
Figure 112017112133418-pat00026
(i)
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 공중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 미세구조 분석
Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 이용하여 각 중합체 내 시스, 트랜스 및 비닐 결함량을 측정하였으며, 용매로는 1,1,2,2-테트라클로로에탄 D2(Cambridge Isotope 社)를 사용하였다.
2) 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(MWD)
각 중합체를 40℃ 조건 하에서 테트라히드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 적재하여 흘려주었다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였다. 또 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
3) 무니점도(RP, Raw polymer) 및 -S/R 값
각 중합체에 대해 Monsanto사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(ML1+4, @100℃)(MU)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다. 또한, 무니점도 측정 후 토크가 풀어지면서 나타나는 무니점도의 변화를 1분간 관찰하고, 그 기울기값으로부터 -S/R값을 결정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
미세구조(시스:비닐:트랜스) 19:55:26 17:54:29 20:56:24 18:55:27 21:56:23 17:54:29
GPC 결과 Mn(x105 g/mol) 4.7 4.6 4.8 4.7 2 4.6
Mw(x105 g/mol) 6.1 6.1 6.5 5.8 2.2 6.0
MWD(Mw/Mn) 1.43 1.46 1.48 1.34 1.1 1.44
무니점도(RP) (ML1+4, @100℃)(MU) 91 92 96 89 32 88
-S/R 0.899 0.839 0.915 0.959 0.735 0.933
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 공중합체가 비교예 1의 공중합체 대비 분자량(중량평균 분자량 및 수평균 분자량)이 증가하고, 무니점도가 상승하였으며 이를 통하여 상기 실시예 1 내지 실시예 4의 공중합체가 변성되었음을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 공중합체를 이용하여 고무 조성물 및 고무 시편을 제조한 후, 하기와 같은 방법으로 인장강도, 300% 모듈러스, 신율, 내마모성, 그리고 점탄성 특성을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 또는 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 원료고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료는 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 고무 100
실리카 70
커플링제 11.2
공정유 25
아연화제 3
스테아르산 2
산화 방지제 2
노화 방지제 2
왁스 1
고무 촉진제 1.75
제2단 혼련 황 1.5
가황 촉진제 2
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무(스티렌-부타디엔 공중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화, 스테아르산, 산화 방지제, 노화 방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 온도를 제어하고, 150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황 및 가황촉진제를 가하고, 150℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장강도(tensile strength, kg·f/cm2), 300% 모듈러스(300% modulus, kg·f/cm2) 및 신율
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 내마모성
상기 제조된 고무시편의 내마모성을 DIN 마모 시험기를 이용하여, 마모지가 붙여진 회전 드럼(Drum)에 10 N의 하중을 부가하고, 고무 시편을 드럼의 회전 방향의 직각 방향으로 이동시킨 후, 마모된 손실무게량을 측정하였고, 비교예 2의 손실 무게량을 기준으로 지수화하여 나타내었다. 드럼의 회전 속도는 40 rpm이고, 시험 완료 시 시편의 총 이동 거리는 40 m이다. 손실무게량의 지수값이 작을수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
4) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 변형을 변화시켜 tan δ를 측정하였다. 저온 0℃ tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
내마모성(Index) 100 101 99 101 101 99
인장특성 M-300% 100 105 104 110 87 99
인장강도 100 99 102 104 106 102
신율 100 101 103 102 101 98
점탄성 특성 Tanδ @ 0℃ 100 98 99 101 95 99
Tanδ @ 60℃ 100 105 106 112 80 96
상기 표 2에서, 실시예 및 비교예의 모든 측정값은 실시예 1의 측정값을 100으로 하여 지수화하여 나타낸 것이다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물을 이용하여 제조된 고무 시편이 비교예 1 및 비교예 2의 미변성 혹은 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물을 이용하여 제조된 고무 시편과 비교하여 동등한 수준의 내마모성 특성을 가지면서 인장특성 및 점탄성 특성이 개선됨을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021149478213-pat00027

    상기 화학식 1에서,
    R1은 모두 동시에 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나; 또는 -SiR3R4R5이고, 여기에서 R3 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    X는 모두 동시에 상기 R1이 알킬기인 경우 단일결합이고, 상기 R1이 -SiR3R4R5인 경우 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이고,
    R2는 모두 동시에 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1은 모두 동시에 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나; 또는 -SiR3R4R5이고, 여기에서 R3 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
    X는 모두 동시에 단일결합 또는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이되, 단, R1이 알킬기인 경우 X는 단일결합이고,
    R2는 모두 동시에 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 것인 멜라민 유도체 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 멜라민 유도체 화합물은 공액디엔계 중합체 변성을 위한 변성제인 것인멜라민 유도체 화합물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체인 것인 멜라민 유도체 화합물.
  5. 화학식 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112021149478213-pat00028

    [화학식 3]
    Figure 112021149478213-pat00029

    [화학식 1]
    Figure 112021149478213-pat00030

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    A는 Cl, I, F 또는 Br이고,
    R1은 모두 동시에 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나; 또는 -SiR3R4R5이고, 여기에서 R3 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    X는 모두 동시에 단일결합 또는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이되, R1이 알킬기인 경우 X는 단일결합이고,
    R2는 모두 동시에 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1:3 내지 9의 몰비로 반응시키는 것인 멜라민 유도체 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민과 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조되는 것이거나; 또는
    2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 탄소수 3 내지 10의 알릴아민과 반응시켜 하기 화학식 2b를 제조하고, 상기 화학식 2b와 하기 화학식 2c를 반응시켜 제조된 것인 멜라민 유도체 화합물의 제조방법:
    [화학식 2a]
    Figure 112021149478213-pat00031

    [화학식 2b]
    Figure 112021149478213-pat00032

    [화학식 2c]
    Figure 112021149478213-pat00033

    상기 화학식 2a 내지 화학식 2c에서,
    R2는 모두 동시에 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    R6는 모두 동시에 탄소수 3 내지 10의 알릴기이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민과 화학식 2a로 표시되는 화합물은 1: 3 내지 8의 몰비로 반응시키는 것인 멜라민 유도체 화합물의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 알릴아민은 1:3 내지 8의 몰비로반응시키고, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 2c로 표시되는 화합물은 1:3 내지 6의 몰비로 반응시키는 것인 멜라민 유도체 화합물의 제조방법.
  10. 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 적어도 일 말단에 청구항 1에 기재된 하기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112021149478213-pat00034

    상기 화학식 1에서,
    R1은 모두 동시에 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나; 또는 -SiR3R4R5이고, 여기에서 R3 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    X는 모두 동시에 상기 R1이 알킬기인 경우 단일결합이고, 상기 R1이 -SiR3R4R5인 경우 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이고,
    R2는 모두 동시에 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 이상, 1.7 미만인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  13. 탄화수소 용매 중에서, 유기금속 화합물의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 유기금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 7에 기재된 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021149478213-pat00035

    상기 화학식 1에서,
    R1은 모두 동시에 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나; 또는 -SiR3R4R5이고, 여기에서 R3 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    X는 모두 동시에 단일결합 또는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이되, R1이 알킬기인 경우 X는 단일결합이고,
    R2는 모두 동시에 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 멜라민 유도체 화합물은 유기금속 화합물 1 몰 대비 0.1 몰 내지 10 몰의 비율로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
KR1020170150327A 2017-11-13 2017-11-13 멜라민 유도체 화합물 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 KR102412603B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170150327A KR102412603B1 (ko) 2017-11-13 2017-11-13 멜라민 유도체 화합물 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170150327A KR102412603B1 (ko) 2017-11-13 2017-11-13 멜라민 유도체 화합물 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190054257A KR20190054257A (ko) 2019-05-22
KR102412603B1 true KR102412603B1 (ko) 2022-06-23

Family

ID=66680508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170150327A KR102412603B1 (ko) 2017-11-13 2017-11-13 멜라민 유도체 화합물 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102412603B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012207169A (ja) 2011-03-30 2012-10-25 Fujifilm Corp 離型剤組成物、及びモールド

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (ko) 1980-09-20
KR101287102B1 (ko) * 2011-01-27 2013-07-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101923160B1 (ko) * 2015-12-24 2018-11-29 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012207169A (ja) 2011-03-30 2012-10-25 Fujifilm Corp 離型剤組成物、及びモールド

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190054257A (ko) 2019-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102153473B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제
KR102072088B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102034811B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102117620B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102167591B1 (ko) 변성 개시제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR102102986B1 (ko) 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102527753B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102067787B1 (ko) 변성 개시제 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
US20200325164A1 (en) Modifier, Method Of Preparing The Same, And Modified Conjugated Diene-Based Polymer Including The Same
KR102479146B1 (ko) 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102281110B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102412603B1 (ko) 멜라민 유도체 화합물 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR102036026B1 (ko) 변성 단량체, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR20220033242A (ko) 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102008415B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102234507B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 공액디엔계 중합체
KR102653222B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102548378B1 (ko) 변성제, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법
KR102122468B1 (ko) 변성제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR102574760B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102601721B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102308724B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102165117B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR20210156132A (ko) 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210109273A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant