TWI778261B - 改質之共軛二烯系聚合物及含彼之橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於改質之共軛二烯系聚合物及含彼之橡膠組成物，其中，根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物具有窄分子量分布同時具有藉由凝膠滲透層析術為單峰形之分子量分布曲線，以及藉由包括以式1表示的改質之單體衍生之官能基及改質劑衍生之官能基而具有優異抗拉性質及黏彈性質同時具有優異加工性。

Description

改質之共軛二烯系聚合物及含彼之橡膠組成物
本發明係關於具有優異抗拉強度和黏彈性質(viscoelastic property)同時具有優異加工性(processability)的改質之共軛二烯系聚合物，以及關於包括彼之橡膠組成物。
依近來燃料效率汽車(fuel-efficient car)之需求，需要具有以抗濕路面性(wet road surface resistance)與低滾動阻力(rolling resistance)為代表的調整穩定性(adjustment stability)以及優異耐磨性及抗拉性質之共軛二烯系聚合物作為輪胎用之橡膠材料。
為降低輪胎的滾動阻力，有降低硫化橡膠(vulcanized rubber)之遲滯損失(hysteresis loss)的方法，以及使用50℃至80℃之回彈性(rebound resilience)、tan δ、或古德里奇熱生成(Goodrich heat generation)作為硫化橡膠之評估指數。即，希望使用具有在上述溫度下之高的回彈性或者低的tan δ或古德里奇熱生成之橡膠材料。
天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、或聚丁二烯橡膠已知為具有低遲滯損失之橡膠材料，但該等橡膠可能具有低的抗濕路面性。因此，近來，共軛二烯系聚合物或共聚物，諸如苯乙烯-丁二烯橡膠(下文稱為「SBR」)或丁二烯橡膠(下文稱為「BR」)，係藉由乳化聚合或溶液聚合製備，以用作用於輪胎之橡膠。在該等聚合作用當中，溶液聚合相較於乳化聚合的最大優點係可任意調整確定橡膠之物理性質的乙烯基結構含量及苯乙烯含量，以及其分子量及物理性質可藉由偶合或改質予以控制。因此，藉由溶液聚合所製備之SBR係廣泛作為用於輪胎之橡膠材料，這是因為易於改變最終製備之SBR或BR的結構，及藉由偶合或改質鏈末端而使鏈末端運動(movement)可減少以及與填料(諸如矽石或碳黑)之偶合力(coupling force)可提高。
於溶液聚合之SBR係作為用於輪胎之橡膠材料的情況下，由於橡膠之玻璃轉化溫度因SBR中之乙烯基含量增加而提高，因此不只可控制輪胎所需之諸如行駛阻力(running resistance)及煞車力(braking force)等物理性質，亦可因適當調整玻璃轉化溫度而使燃料消耗減少。溶液聚合之SBR係藉由使用陰離子聚合引發劑而製備，以及係藉由利用各種改質劑來偶合或改質所形成之聚合物的鏈末端而使用。例如，美國專利4,397,994號揭示藉由使用諸如錫化合物之黏合劑來結合藉由利用烷基鋰作為單官能引發劑而於非極性溶劑中聚合苯乙烯-丁二烯所獲得之聚合物的鏈末端之活性陰離子(active anion)的技術。
SBR或BR之聚合可藉由分批(batch)或連續聚合進行，其中，就分批聚合而言，因所製備之聚合物的窄分子量分布而對於改善物理性質方面有利，但生產力可能低且加工性可能不良，而，就連續聚合而言，因聚合係連續進行而生產力優異，且在改善加工性方面有利，但因寬分子量分布而物理性質不良。因此，仍需要研究以於SBR或BR製備期間同時改善生產力、加工性、及物理性質。 (先前技術文件) (專利文件1) US4397994 A
技術問題
本發明提供藉由以連續聚合製備而具有優異物理性質諸如抗拉性質和黏彈性質以及優異加工性之改質之共軛二烯系聚合物，以及含彼之橡膠組成物。 技術方案
根據本發明一態樣，提供改質之共軛二烯系聚合物，其具有單峰形(unimodal-shaped)之分子量分布曲線(藉由凝膠滲透層析術(GPC))，且分子量分布(MWD；多分散性指數(PDI))為1.0或更高至低於1.7，其中，該改質之共軛二烯系聚合物包括以式1表示的改質之單體衍生之官能基，且其至少一端包括胺基烷氧基矽烷系改質劑衍生之官能基(aminoalkoxysilane-based modifier-derived functional group)：
[式1]
Figure 02_image001
式1中，
F1 為含胺之官能基，以及R1 為具有2至10個碳原子之烯基。
根據本發明之另一態樣，提供包括改質之共軛二烯系聚合物及填料之橡膠組成物。 有利效果
根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物可具有小於1.7之窄分子量分布，同時具有單峰形之分子量分布曲線(藉由凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography))，以及可具有優異抗拉性質(tensile property)及黏彈性質(viscoelastic property)，同時具有優異加工性。
此外，由於根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物包括改質之單體衍生之官能基且包括改質劑衍生之官能基在其至少一端，可進一步改善抗拉性質及黏彈性質。
下文中，將更詳細說明本發明以使能更清楚暸解本發明。
咸暸解說明書及申請專利範圍所使用之文字或用語不應解釋為常用字典中所界定的意思。更瞭解基於發明人可適當界定文字或用語之意義以最佳地解釋本發明之原則，該等文字或用語應解釋為具有與其在相關技術內容中及本發明技術觀念中的意義一致之意義。
本發明中之用語「經取代(substituted)」可意指官能基、原子團或化合物之氫係以特定取代基取代。若官能基、原子團或化合物之氫係以特定取代基取代，則根據存在於官能基、原子團或化合物中之氫的數目而可存在一或多個(包括二或更多)取代基，以及若存在多個取代基，各取代基可為相同或不同。
本發明中之用語「烷基」可意指單價脂族飽和烴，以及可包括直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基及丁基；支鏈烷基，諸如異丙基、第二丁基、第三丁基及新戊基；以及環狀飽和烴類、或含有一或二或更多不飽和鍵之環狀不飽和烴類。
本發明中之用語「伸烷基(alkylene group)」可意指二價脂族飽和烴，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基。
本發明中之用語「環烷基」可意指環狀飽和烴。
本發明中之用語「芳基」可意指環狀芳族烴，以及可包括其中形成一個環之單環芳族烴及其中結合二或更多環之多環芳族烴二者。
本發明中之用語「雜環基(heterocyclic group)」意指環狀飽和烴或含有至少一不飽和鍵之環狀不飽和烴，其中，烴中之碳原子可經一或多個雜原子取代，其中，雜原子可選自氮(N)、氧(O)、及硫(S)。
本發明中之用語「單價烴基」表示衍生自烴基之單價取代基，其中，例如，單價烴基可表示其中之碳及氫係鍵結的單價原子團，諸如烷基、烯基、炔基、環烷基、含有至少一不飽和鍵之環烷基、及芳基，以及單價原子團可視其鍵結結構而具有直鏈或支鏈結構。
本發明中之用語「二價烴基」表示衍生自烴基之二價取代基，其中，例如，二價烴基可表示其中之碳及氫係鍵結的二價原子團，諸如伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基(cycloalkylene group)、含有至少一不飽和鍵之伸環烷基、及伸芳基，以及二價原子團可視其鍵結結構而具有直鏈或支鏈結構。
本發明中之用語「單鍵」可意指單一共價鍵本身，其不包括另外的原子或分子團。
本發明中之用語「衍生之單元」及「衍生之官能基」可意指從特定材料產生之組分或結構，或可意指材料本身。
本發明提供具有優異抗拉性質和黏彈性質同時具有優異加工性之改質之共軛二烯系聚合物。
根據本發明一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物具有單峰形之分子量分布曲線(藉由凝膠滲透層析術(GPC))以及分子量分布(MWD；多分散性指數(polydispersed index)(PDI))為1.0或更高至低於1.7，其中，改質之共軛二烯系聚合物包括以式1表示的改質之單體衍生之官能基，且包括胺基烷氧基矽烷系改質劑衍生之官能基於其至少一端。
[式1]
Figure 02_image001
式1中，
F1 為含胺之官能基，以及R1 為具有2至10個碳原子之烯基。
根據本發明一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物可包括共軛二烯系單體衍生之重複單元、改質之單體衍生之官能基、及改質劑衍生之官能基。共軛二烯系單體衍生之重複單元可表示藉由共軛二烯系單體之聚合而形成的重複單元，而改質之單體衍生之官能基及改質劑衍生之官能基可分別表示衍生自存在於聚合物鏈中之改質之單體的官能基及衍生自改質劑之官能基。
此外，改質之單體衍生之官能基可存在於聚合物鏈中或可存在於聚合物鏈的至少一端，於改質之單體衍生之官能基存在於聚合物鏈的一端之情況下，改質之單體衍生之官能基可存在於聚合物鏈的一端以及改質劑衍生之官能基可存在於聚合物鏈的另一端。即，在該情況下，根據本發明實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物可為兩端均經改質的兩端改質之共軛二烯系聚合物。
此外，根據本發明另一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物可為包括共軛二烯系單體衍生之重複單元、芳族乙烯基系單體衍生之重複單元、改質之單體衍生之官能基、及改質劑衍生之官能基的共聚物。此處，芳族乙烯基單體衍生之重複單元可表示藉由芳族乙烯基系單體之聚合所形成的重複單元。
根據本發明一實施態樣，共軛二烯系單體可包括選自由下列所組成之群組的至少一者：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(piperylene)、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、及2-鹵-1,3-丁二烯(2-halo-1,3-butadiene)(詞語「鹵」表示鹵素原子)。
芳族乙烯基系單體(aromatic vinyl-based monomer)，例如，可包括選自由下列所組成之群組的至少一者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯)、4-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯)(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene))、及3-(2-吡咯啶基-1-甲基乙基)苯乙烯(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)styrene)。
作為另一實例，改質之共軛二烯系聚合物可為除了共軛二烯系單體衍生之重複單元外還進一步包括衍生自具有1至10個碳原子之二烯系單體的重複單元之共聚物。二烯系單體衍生之重複單元可為從與共軛二烯系單體不同之二烯系單體所衍生的重複單元，且該不同於共軛二烯系單體之二烯系單體，例如可為1,2-丁二烯。於改質之共軛二烯系聚合物為進一步包括二烯系單體的共聚物之情況下，改質之共軛二烯系聚合物的二烯系單體衍生之重複單元的含量可為大於0重量%至1重量%、大於0重量%至0.1重量%、大於0重量%至0.01重量%、或大於0重量%至0.001重量%，於該範圍內具有防止凝膠形成(gel formation)的效果。
根據本發明一實施態樣，共聚物可為隨機共聚物(random copolymer)，在該情況下，物理性質之間的平衡優異。隨機共聚物可表示構成共聚物之重複單元係無序排列。
根據本發明實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物可具有1,000 g/mol至2,000,000 g/mol、10,000 g/mol至1,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至800,000 g/mol之數量平均分子量(number-average molecular weight)(Mn)，以及可具有1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000 g/mol之重量平均分子量(weight-average molecular weight)(Mw)，以及可具有1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000 g/mol之峰值平均分子量(peak-average molecular weight)(Mp)。在該範圍內，滾動阻力及抗濕路面性優異。作為另一實例，改質之共軛二烯系聚合物可具有1.0或更高至低於1.7、或1.1或更高至低於1.7之分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)，其中，在該範圍內，抗拉性質及黏彈性質優異且物理性質之間的平衡優異。並且，改質之共軛二烯系聚合物具有單峰形之分子量分布曲線(藉由凝膠滲透層析術(GPC))，其中，此係於藉由連續聚合作用所聚合之聚合物中顯示的分子量分布，以及可表示改質之共軛二烯系聚合物具有均勻性質。即，由於根據本發明實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物係藉由連續聚合(continuous polymerization)製備，該改質之共軛二烯系聚合物可具有1.0或更高至低於1.7之分子量分布，同時具有單峰形之分子量分布曲線。
通常，於共軛二烯系聚合物係藉由分批聚合(batch polymerization)製備且經歷改質反應(modification reaction)的情況下，所製備之共軛二烯系聚合物具有多峰(multimodal)(雙峰(bimodal)或更多)分子量分布曲線。具體而言，關於分批聚合，由於聚合反應係於全部原料均引入之後引發，因此鏈增長(growths of chains)可從多種引發劑所產生之引發點同時發生，各鏈之增長可為大致均勻，因此所製備之聚合物鏈的分子量固定，以使分子量分布曲線可具有具極窄分子量分布之單峰形(unimodal shape)。然而，於添加改質劑以進行改質反應的情況下，會發生兩種可能情況：「無改質之情況」及「改質且偶合之情況」，因此會形成聚合物鏈間分子量差異大的兩群，結果形成有二或更多分子量分布曲線峰值之多峰分子量分布曲線。關於根據本發明一實施態樣之連續聚合法，由於不同於分批聚合，其反應之引發及原料之引入係連續進行，以及反應引發之引發點產生的時間不同，聚合引發會有不同，例如，聚合引發係於反應開始時起始，於反應中間起始、及於反應結束時起始，因而，聚合反應完成時製備出具有各種不同分子量之聚合物鏈。因此，於顯示分子量之分布的曲線中未顯著地出現特定峰作為單一峰，因而分子量分布曲線寬，以及因分子量可近似於聚合作用係於反應開始時引發的鏈之分子量，即使偶合了反應結束時聚合才引發的鏈，分子量分布之多樣性(diversity)可仍相同，因此，通常仍維持單峰分布曲線。
然而，即使於聚合物係藉由分批聚合所製備且經改質的情況下，可調整改質條件以具有單峰形，但在該情況下，整體聚合物不得偶合或必須偶合，以及在其他情況下，會無法獲得單峰分子量分布曲線。
此外，於儘管改質之共軛二烯系聚合物係藉由如上述之分批聚合製備但整體聚合物係偶合為該改質之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線具有單峰分布的情況般之情況下，因只存在具有相同分子量水平之聚合物所以加工性會不良，以及因偶合而使能與填料(諸如矽石或碳黑)相互作用之官能基減少之故所以混合性質會不良。反之，於整體聚合物未偶合的情況下，由於在聚合物末端的官能基(其於加工期間可與填料(諸如矽石或碳黑)相互作用)，比起與填料相互作用，更可能與彼此相互作用，因此會發生干擾與填料之相互作用的現象，故而加工性會相當不良。結果，於藉由分批聚合製備聚合物但控制聚合物以使具有單峰分子量分布曲線該係的情況下，可能會有所製備之改質之共軛二烯系聚合物的加工性及混合性質劣化的限制，特別是加工性可能顯著劣化。
改質之共軛二烯系聚合物是否偶合可藉由偶合數(coupling number)(C.N)確認，其中，偶合數為取決於聚合物改質之後存在於改質劑中之聚合物可鍵結的官能基之數目的數目。即，偶合數表示僅一端改質且聚合物鏈之間無偶合的聚合物對其中多聚合物鏈與一改質劑偶合的聚合物之比，其中，偶合數之範圍可為1≤C.N≤F，其中，F表示能與改質劑中之活性聚合物末端反應的官能基之數目。換言之，具有1之偶合數的改質之共軛二烯系聚合物表示所有聚合物鏈皆未偶合，而具有F之偶合數的改質之共軛二烯系聚合物表示所有聚合物鏈係偶合。
因此，關於根據本發明實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物，偶合數可大於1以及小於所使用之改質劑的官能基之數目(1＜C.N＜F)，同時分子量分布曲線具有單峰形。
作為另一實例，改質之共軛二烯系聚合物之矽(Si)含量，以該改質之共軛二烯系聚合物的重量為基準計，可在50 ppm或更高、100 ppm或更高、100 ppm至10,000 ppm、或100 ppm至5,000 ppm之範圍，在該範圍內，包括該改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物之機械性質諸如抗拉性質及黏彈性質優異。Si含量可表示存在於改質之共軛二烯系聚合物中之Si原子的量。Si原子可衍生自改質劑衍生之官能基。
作為另一實例，改質之共軛二烯系聚合物之氮(N)含量，以該改質之共軛二烯系聚合物的總重量為基準計，可在50 ppm或更高、100 ppm或更高、100 ppm至10,000 ppm、或100 ppm至5,000 ppm之範圍，在該範圍內，包括該改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物之機械性質諸如抗拉性質及黏彈性質優異。N含量可表示存在於改質之共軛二烯系聚合物中之N原子的量，其中，N原子可衍生自改質劑衍生之官能基。
Si含量，例如，可藉由感應耦合電漿(inductively coupled plasma)(ICP)分析測量，ICP分析可藉由使用感應耦合電漿光學發射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectrometer)(ICP-OES；Optima 7300DV)進行。於使用感應耦合電漿光學發射光譜儀之情況下，Si含量可以如下方式測量：將約0.7 g之樣本置於鉑(Pt)坩堝中，添加約1 mL之濃硫酸(98重量%，電子級(Electronic grade))並於300℃加熱3小時，採用包括下列步驟1至3之計畫，於電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中燃燒該樣本：
1)步驟1：初始溫度為0℃，速率(溫度/小時)為180℃/小時，溫度(保持時間)為180℃(1小時)，
2)步驟2：初始溫度為180℃，速率(溫度/小時)為85℃/小時，溫度(保持時間)為370℃(2小時)，
3)步驟3：初始溫度為370℃，速率(溫度/小時)為47℃/小時，溫度(保持時間)為510℃(3小時)，
將1 mL之濃硝酸(48重量%)及20 μℓ之濃氫氟酸(50重量%)添加至殘留物，密封鉑坩堝並搖動30分鐘或更久以製備樣本，將1 mL之硼酸添加至該樣本，且該混合物於0℃貯存2小時或更久，然後用30 mL之超純水稀釋以測量Si含量。
於該情況下，樣本為藉由將樣本置於用蒸汽加熱之熱水中並攪拌而去除其中之溶劑的改質之共軛二烯系聚合物，其中，殘留單體、殘留改質劑、及油係被去除。
此外，N含量，例如，可藉由NSX分析測量，而NSX分析可使用微量氮分析儀(trace nitrogen analyzer)(NSX-2100H)進行。
例如，於使用微量氮分析儀之情況下，開啟微量氮分析儀(Autosampler，臥式爐(Horizontal furnace)，PMT & Nitrogen偵測器)，載體氣體流率之設定就Ar為250 ml/min、就O2 為350 ml/min、以及就臭氧發生器(ozonizer)為300 ml/min，加熱器係設為800℃，以及等待約3小時使分析儀穩定。於分析儀穩定之後，使用氮標準(AccuStandard S-22750-01-5 ml)產生5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm及500 ppm之範圍的校正曲線，獲得對應於各濃度之面積，然後使用濃度對面積之比率產生直線。之後，將容納20 mg樣本之陶瓷舟皿(ceramic boat)置於分析儀的自動取樣器上，以及測量面積。利用所獲得之樣本的面積及校正曲線計算N含量。
於該情況下，NSX分析中所使用的樣本為藉由將樣本置於用蒸汽加熱之熱水中並攪拌而去除其中之溶劑的改質之共軛二烯系聚合物樣本，其中，其可為經去除殘留單體及殘留改質劑之樣本。此外，若油係添加至上述樣本，其可為萃取(去除)油之後的樣本。
作為另一實例，改質之共軛二烯系聚合物於100℃測量的木尼應力-鬆弛速率(Mooney stress-relaxation rate)可為0.7或更高、0.7或更高至3.0或更低、0.7或更高至2.5或更低、或0.7或更高至2.0或更低。
此處，木尼應力-鬆弛速率表示回應相同應變量(amount of strain)之應力變化，其中，其可使用木尼黏度計(Mooney viscometer)測量。具體而言，木尼應力-鬆弛速率係使用Monsanto Company之MV2000E，於100℃以轉子速度(rotor speed)為2±0.02 rpm用大轉子測量，於聚合物在室溫(23±5℃)下靜置30分鐘或更久之後，取27±3 g之聚合物並填充至模穴(die cavity)中，於藉由操作滾筒(platen)施加轉矩(torque)時測量木尼黏度，以及木尼應力-鬆弛速率係藉由測量釋放轉矩時所獲得之木尼黏度變化斜率而獲得。
木尼應力-鬆弛速率可用作聚合物之分支結構的指示，以及例如，於比較具有相同木尼黏度之聚合物的情況下，由於分支數愈大則木尼應力-鬆弛速率愈小，故而木尼應力-鬆弛速率可用作分支程度(degree of branching)的指示。
此外，改質之共軛二烯系聚合物於100℃之木尼黏度可為30或更高、40至150、或40至140，在該範圍內，加工性及生產力優異。
作為另一實例，改質之共軛二烯系聚合物之藉由具黏度偵測器(viscosity detector)的凝膠滲透層析術-光散射量測(gel permeation chromatography-light scattering measurement)所獲得之收縮因數(shrinking factor)(g')可為0.8或更高，特別是0.8或更高至3.0或更低，更特別是0.8或更高至1.3或更低。
此處，藉由凝膠滲透層析術-光散射量測所獲得之收縮因數(g')為具有分支之聚合物的固有黏度(intrinsic viscosity)對具有相同絕對分子量(absolute molecular weight)之線型聚合物(linear polymer)的固有黏度之比率，其中，其可用作為具有分支之聚合物的分支結構之指數，即，作為分支之百分比指數。例如，對應聚合物之分支數易於隨收縮因數降低而增加，因而，比較具有相同絕對分子量之聚合物時，因收縮因數隨分支數增加而變小，收縮因數可用作為分支程度之指示。
此外，層析圖(chromatogram)係使用配備黏度偵測器之凝膠層析術-光散射量測設備測量，以及收縮因數係根據溶液黏度及光散射法計算，其中，尤其是，絕對分子量及對應於各絕對分子量之固有黏度係使用配備黏度偵測器及光散射偵測器之GPC-光散射量測設備(連接有兩個使用聚苯乙烯系凝膠作為填料之管柱)獲得，計算對應於絕對分子量之線型聚合物的固有黏度，然後收縮因數係測定為對應於各絕對分子量之固有黏度的比率。例如，將樣本注入配備光散射偵測器及黏度偵測器之GPC-光散射量測設備(Viscotek TDAmax，Malvern Panalytical Ltd.)以從光散射偵測器獲得絕對分子量及從光散射偵測器和黏度偵測器獲得關於絕對分子量之固有黏度[η]之後，藉由以下方程式2計算關於絕對分子量之線型聚合物的固有黏度[η]0 ，以及對應於各絕對分子量之固有黏度的比率([η]/[η]0 )之平均值表示為收縮因數。於該情況下，使用四氫呋喃和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺之混合溶液(藉由混合20 mL之 N,N,N’,N’-四甲基乙二胺與1 L之四氫呋喃來調整)作為溶析液(eluent)，使用PL Olexis (Agilent Technologies, Inc.)作為管柱，於40℃之烘箱溫度及1.0 mL/min之THF流率(flow rate)進行測量，以及藉由將15 mg之聚合物溶於10 mL之THF而製備樣本。
[方程式2] [η]0 = 10-3.883 M0.771
方程式2中，M為絕對分子量(absolute molecular weight)。
此外，改質之共軛二烯系聚合物可具有5重量%或更多、10重量%或更多、或10重量%至60重量%之乙烯基含量。此處，乙烯基含量表示，以100重量%之由具有乙烯基之單體及芳族乙烯基系單體所構成的共軛二烯系共聚物為基準計，1,2-加成之共軛二烯系單體(1,2-added conjugated diene-based monomer)含量而非1,4-加成之共軛二烯系單體含量。
根據本發明一實施態樣之以式1表示的改質之單體可將官能基引入聚合物鏈，同時與另一單體聚合以形成聚合物鏈。
具體而言，於式1中，F1 可為包括至少一選自由氮(N)、硫(S)、及氧(O)所組成之群組的雜原子之具有2至4個碳原子之5員雜環基。
更具體而言，以式1表示的改質之單體可為以下式2表示的化合物。
[式2]
Figure 02_image004
式2中，R2 為具有2至10個碳原子之烯基。
更具體而言，以式1表示的改質之單體可為以下式3表示的化合物，即，1-乙烯基咪唑(1-乙烯基-1H-咪唑)。
[式3]
Figure 02_image006
此外，根據本發明之改質劑可為用於改質共軛二烯系聚合物之至少一端的改質劑，以及其具體實例可為矽石親和性改質劑(silica-affinity modifier)。矽石親和性改質劑可表示用作改質劑之化合物中含有矽石親和性官能基的改質劑，以及矽石親和性官能基可表示其中因與填料(特別是以矽石為主之填料)的優異親和性而使以矽石為主之填料與改質劑衍生之官能基之間可能相互作用的官能基。
具體而言，根據本發明一實施態樣，胺基烷氧基矽烷系改質劑(aminoalkoxysilane-based modifier)可包括選自以下式4及式5表示的化合物之至少一者。
[式4]
Figure 02_image008
式4中，
Ra1 及Ra4 各自獨立地為單鍵或具有1至10個碳原子之伸烷基，
Ra2 及Ra3 各自獨立地為具有1至10個碳原子之烷基，
Ra5 為氫原子，具有1至10個碳原子之烷基，或經具有1至10個碳原子之烷基取代的二價、三價或四價烷基矽基，
n1為1至3之整數，及
n2為0至2之整數，
[式5]
Figure 02_image010
式5中，
A1 及A2 各自獨立地為具有1至20個碳原子之伸烷基，
Rb1 至Rb4 各自獨立地為具有1至20個碳原子之烷基，以及
L1 至L4 各自獨立地為具有1至20個碳原子之烷基，具有6至20個碳原子之芳基，或經具有1至10個碳原子之烷基取代的二價、三價或四價烷基矽基。
具體而言，根據本發明實施態樣之胺基烷氧基矽烷系改質劑可為以式4表示的化合物，其中，式4中，Ra1 及Ra4 可各自獨立地為單鍵或具有1至5個碳原子之伸烷基，Ra2 及Ra3 可各自獨立地為具有1至5個碳原子之烷基，Ra5 可為氫原子、具有1至5個碳原子之烷基、或經具有1至5個碳原子之烷基取代的四價烷基矽基，n1可為2或3之整數，以及n2可為0至2之整數。
更具體而言，以式4表示的化合物可包括選自由下列所組成之群組的至少一者：N,N-雙(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺(N,N-bis(3-(dimethoxy (methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺(N,N-bis(3-(diethoxy (methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)、N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基-甲基-1-胺(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl-methyl-1-amine)、N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine)、N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)、N,N-二乙基-3-(三乙氧基矽基)丙-1-胺(N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine)、3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺(3-(dimethoxy(methyl)silyl)-N,N-diethylpropane-1-amine)、三(三甲氧基矽基)胺(tri(trimethoxysilyl)amine)、參-(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺(tri-(3-(trimethoxysilyl) propyl) amine)、及N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-1,1,1-三甲基矽烷胺(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl) silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine)。
此外，根據本發明另一實施態樣之胺基烷氧基矽烷系改質劑可為以式5表示的化合物，式5中，A1 及A2 可各自獨立地為具有1至10個碳原子之伸烷基，Rb1 至Rb4 可各自獨立地為具有1至10個碳原子之烷基，以及L1 至L4 可各自獨立地為具有1至10個碳原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基、或經具有1至5個碳原子之烷基取代的四價烷基矽基。
更具體而言，以式5表示的化合物可包括選自由下列所組成之群組之至少一者：3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)(3,3’-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine))、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、N,N’-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺))(N,N’-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis (1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)))、N,N’-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺))、N,N’-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺))、N,N’-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺))、N,N’-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺))、及N,N’-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺))。
如上述，關於根據本發明實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物，聚合物可具有特定結構，以及可具有特定分子量分布及形狀。聚合物之結構可以諸如收縮因數(shrinking factor)、木尼應力-鬆弛速率、及偶合數(coupling number)之物理性質表示，分子量分布和其形狀可以分子量分布值、分子量分布曲線之形狀、及偶合數之方式表達，以及藉由改質劑(modifier)及改質之單體(modified monomer)雙端改質(both-terminal modification)會影響結構及分子量分布和其形狀。表達聚合物之結構的參數以及關於分子量分布之特性可由稍後說明的製備方法滿足之。
再者，希望藉由上述製備方法之聚合物的製備滿足上述特性，而於上述特性全滿足時，可獲致本發明欲實現的效果。
此外，本發明提供製備改質之共軛二烯系聚合物的方法。由於根據本發明實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物係藉由稍後所述的製備方法製備，因此可有1.0或更高至低於1.7之窄分子量分布，同時分子量分布曲線(藉由凝膠滲透層析術)具有單峰形(unimodal shape)。因而，關於改質之共軛二烯系聚合物，抗拉性質和黏彈性質二者係良好平衡且優異，同時加工性優異。
根據本發明一實施態樣之製備改質之共軛二烯系聚合物的方法包括步驟(S1)，藉由在烴溶劑中於聚合引發劑存在下使以下式1表示的改質之單體與共軛二烯系單體或與共軛二烯系單體和芳族乙烯基系單體聚合，而製備其中引入改質之單體衍生之官能基的活性聚合物；以及，步驟(S2)，使步驟(S1)中所製備的活性聚合物與胺基烷氧基矽烷系改質劑反應或偶合，其中，步驟(S1)可於二或更多個聚合反應器中連續進行，聚合反應器之第一反應器的聚合轉化率可為50%或更低。
[式1]
Figure 02_image001
式1中，F1 及R1 係如同前文所定義，以及胺基烷氧基矽烷系改質劑(aminoalkoxysilane-based modifier)係如同前文所述。
此外，更具體而言，以式1表示的改質之單體可為如前文所述之以式2表示的化合物或以式3表示的化合物。
烴溶劑(hydrocarbon solvent)無特別限制，但例如可為選自由下列所組成之群組之至少一者：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯、及二甲苯。
聚合引發劑(polymerization initiator)無特別限制，但例如可為選自由下列所組成之群組之至少一者：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰(s-butyllithium)、第三丁基鋰(t-butyllithium)、己基鋰、正癸基鋰、第三辛基鋰(t-octyllithium)、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰(n-eicosyllithium)、4-丁基苯基鋰(4-butylphenyllithium)、4-甲苯基鋰(4-tolyllithium)、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰、4-環戊基鋰、萘基鈉(naphtylsodium)、萘基鉀(naphtylpotassium)、鋰烷氧化物(lithium alkoxide)、鈉烷氧化物(sodium alkoxide)、鉀烷氧化物(potassium alkoxide)、磺酸鋰(lithium sulfonate)、磺酸鈉、磺酸鉀、胺化鋰(lithium amide)、胺化鈉、胺化鉀、及異丙基胺化鋰(lithium isopropylamide)。
根據本發明一實施態樣，以總計100 g之單體為基準計，聚合引發劑的用量可為0.01 mmol至10 mmol、0.05 mmol至5 mmol、0.1 mmol至2 mmol、0.1 mmol至1 mmol、或0.15 mmol至0.8 mmol。此處，總計100 g之單體可代表改質之單體和共軛二烯系單體的總量，或改質之單體、共軛二烯系單體和芳族乙烯基系單體的總量。
此外，根據本發明一實施態樣，以100 g之共軛二烯系單體為基準計，改質之單體的用量可為0.001 g至10 g，較佳為0.01 g至10 g，及更佳為0.1 g至10 g。
步驟(S1)之聚合，例如，可為陰離子聚合，以及具體而言，可為聚合末端之陰離子活性部分(anionic active site)係藉由陰離子之增長聚合反應(growth polymerization reaction)而獲得的活性陰離子聚合(living anionic polymerization)。此外，步驟(S1)之聚合可為溫度升高聚合(temperature rise polymerization)、等溫聚合(isothermal polymerization)、或恆溫聚合(constant temperature polymerization)(絕熱聚合(adiabatic polymerization))，恆溫聚合可表示包括非以隨機施加熱而是於添加聚合引發劑之後以其本身的反應熱進行聚合之步驟的聚合方法，溫度升高聚合可表示於添加聚合引發劑之後藉由隨機施加熱而提高溫度的聚合方法，以及等溫聚合可表示於添加聚合引發劑之後藉由移除熱或施加熱而持續維持聚合物之溫度的聚合方法。
此外，根據本發明一實施態樣，步驟(S1)之聚合可藉由除了共軛二烯系單體之外還進一步包括具有1至10個碳原子之二烯系化合物而進行，於該情況下，具有防止長時間操作期間於反應器壁形成凝膠的效果。二烯系化合物之實例可為1,2-丁二烯。
步驟(S1)之聚合，例如，可於80℃或更低、 -20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃、或10℃至70℃之溫度範圍進行，由於在該範圍內聚合物之分子量分布係控制為窄的，因此具有物理性質的優異改善。
於步驟(S1)中製備之活性聚合物(active polymer)可表示其中聚合陰離子(polymeric anion)係與有機金屬陽離子(organometallic cation)組合的聚合物。
根據本發明一實施態樣，製備改質之共軛二烯系聚合物之方法可藉由連續聚合方法於包括二或更多個聚合反應器及一改質反應器之複數個反應器中進行。作為具體實例，步驟(S1)可於包括第一反應器之二或更多個聚合反應器中連續進行，以及聚合反應器之數目可根據反應條件及環境而彈性決定。連續聚合方法可表示其中反應物係連續供應至反應器且所得反應產物係連續排出的反應製程。於使用連續聚合方法的情況，生產力及加工性優異，以及所製備之聚合物的均勻性(uniformity)優異。
此外，根據本發明一實施態樣，於聚合反應器中連續製備活性聚合物期間，第一反應器中之聚合轉化率(polymerization conversion rate)可在50%或更低、10%至50%、或20%至50%之範圍，於該範圍內，可藉由抑制在引發聚合作用後形成聚合物時所產生的副反應而可於聚合期間引致具有線型結構(linear structure)之聚合物。因此，由於聚合物之分子量分布可控制為窄的，物理性質會有優異改善。
於該情況，聚合轉化率可根據反應溫度及反應器滯留時間(reactor residence time)而控制。
聚合轉化率(polymerization conversion rate)，例如可藉由測量聚合物之聚合期間含有聚合物之聚合物溶液的固體濃度而測定。作為具體實例，為了確保聚合物溶液，將圓筒型容器(cylinder-type vessel)安裝於各聚合反應器出口以於該圓筒型容器填充預定量之聚合物溶液，將該圓筒型容器與反應器分開以測量填充有聚合物溶液之圓筒的重量(A)，將填充於圓筒型容器中之聚合物溶液移至鋁容器，例如，鋁盤(aluminum dish)，以測量已移除聚合物溶液之圓筒型容器的重量(B)，在烘箱中於140℃將容納聚合物溶液之鋁容器乾燥30分鐘，測量經乾燥之聚合物之重量(C)，然後可根據下示方程式1計算聚合轉化率。
[方程式1]
Figure 02_image013
將於第一反應器中聚合的聚合物接續移至聚合反應器(在改質反應器之前)，以使聚合作用可進行直至聚合轉化率達到95%或更高，以及於第一反應器中聚合之後，各反應器(例如第二反應器，或從第二反應器至改質反應器之前的聚合反應器)之聚合轉化率，可就各反應器適當地調整以控制分子量分布。
於步驟(S1)中，於活性聚合物之製備期間，聚合物於第一反應器中之滯留時間可在1分鐘至40分鐘、1分鐘至30分鐘、或5分鐘至30分鐘之範圍，於該範圍內，聚合轉化率容易調整。因此，聚合物之分子量分布可控制為窄的，因而，物理性質有優異改善。
本發明中之詞語「聚合物」可表示於完成步驟(S1)或步驟(S2)而獲得活性聚合物或改質之共軛二烯系聚合物之前，於步驟(S1)期間在各反應器中經歷聚合作用的呈聚合物形式之中間物；或可表示於反應器中經歷聚合作用之聚合轉化率低於95%的聚合物。
根據本發明一實施態樣，步驟(S1)中所製備的活性聚合物的分子量分布(PDI(多分散性指數(polydispersed index))；MWD(分子量分布)；Mw/Mn)可為低於1.5、1.0或更高至低於1.5、或1.1或更高至低於1.5，在該範圍內，因藉由改質反應或偶合改質劑所製備的改質之共軛二烯系聚合物具有窄分子量分布，所以物理性質有優異改善。
步驟(S1)之聚合作用可藉由包括極性添加劑而進行，以及極性添加劑之添加量，以總計100 g之單體為基準計，可為0.001 g至50 g、0.001 g至10 g、或0.005 g至0.1 g。作為另一實例，極性添加劑之添加量，以總計1 mmol之聚合引發劑為基準計，可為0.001 g至10 g、0.005 g至5 g、或0.005 g至4 g。
極性添加劑，例如，可為選自由下列所組成之群組之至少一者：四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane)、二乙基醚(diethylether)、環戊基醚(cycloamylether)、二丙基醚、伸乙基甲基醚(ethylene methyl ether)、伸乙基二甲基醚(ethylene dimethyl ether)、二乙二醇、二甲基醚、第三丁氧基乙氧基乙烷(tertiary butoxyethoxyethane)、雙(3-二甲基胺基乙基)醚、(二甲基胺基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine)、薄荷醇鈉(sodium mentholate)、及2-乙基四氫糠基醚(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)，較佳可為2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇鈉、或2-乙基四氫糠基醚，以及在共軛二烯系單體及芳族乙烯基系單體係藉由包括極性添加劑而共聚的情況，由於極性添加劑補償該等單體的反應速率差異，因此具有引致容易形成隨機共聚物(random copolymer)的效果。
根據本發明一實施態樣，於步驟(S2)中之反應或偶合可於改質反應器中進行，於該情況，改質劑之用量，以總計100 g之單體為基準計，可為0.01 mmol至10 mmol。作為另一實例，使用改質劑之莫耳比，以步驟(S1)之1 mol聚合引發劑為基準計，可為1：0.1至1：10、1：0.1至1：5、或1：0.1至1：3。
此外，根據本發明一實施態樣，可將改質劑添加至改質反應器，以及步驟(S2)可於改質反應器中進行。作為另一實例，可將改質劑引入轉移單元以將步驟(S1)中所製備的活性聚合物轉移至用於進行步驟(S2)之改質反應器，以及可藉由在轉移單元中混合活性聚合物及改質劑而進行反應或偶合。
根據本發明實施態樣之製備改質之共軛二烯系聚合物的方法為能滿足上述改質之共軛二烯系聚合物的特性之方法，以及如上述滿足上述特性時可獲致本發明欲獲致的效果，但需至少滿足在上述製備方法中於連續製程下從第一反應器轉移至第二反應器時的聚合轉化率，以及藉由不同地控制其他聚合條件可實現根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物的物理性質。
此外，本發明提供包括上述改質之共軛二烯系聚合物之橡膠組成物。
橡膠組成物的改質之共軛二烯系聚合物之含量可為10重量%或更多、10重量%至100重量%、或20重量%至90重量%，在該範圍內，諸如抗拉強度(tensile strength)及耐磨性等機械性質優異且物理性質之間的平衡優異。
此外，除了改質之共軛二烯系聚合物以外，橡膠組成物可視需要進一步包括另外的橡膠組分，在該情況下，橡膠組分之含量，以該橡膠組成物的總重量為基準計，可為90重量%或更少。具體而言，其他橡膠組分之含量，以100重量份之改質之共軛二烯系聚合物為基準計，可為1重量份至900重量份。
橡膠組分，例如可為天然橡膠或合成橡膠，橡膠組分的具體實例可為包括順-1,4-聚異戊二烯(cis-1,4-polyisoprene)之天然橡膠(NR)；改質之天然橡膠，諸如環氧化天然橡膠(epoxidized natural rubber)(ENR)、去蛋白天然橡膠(deproteinized natural rubber)(DPNR)、及氫化天然橡膠(hydrogenated natural rubber)，其中，一般天然橡膠係經改質或純化；以及，合成橡膠，諸如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯(polyisobutylene-co-isoprene)、新平(neoprene)、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)( poly(styrene-co-isoprene-co-butadiene))、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡膠、丙烯酸系橡膠(acrylic rubber)、胺甲酸酯橡膠(urethane rubber)、矽橡膠、表氯醇橡膠(epichlorohydrin rubber)、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠(halogenated butyl rubber)。可使用其中任一者或是其中二或更多者的混合物。
橡膠組成物，例如，可包括，以100重量份之本發明的改質之共軛二烯系聚合物為基準計，為0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份之填料。填料，例如，可為以矽石為主之填料(silica-based filler)，以矽石為主之填料的具體實例可為濕矽石(wet silica)(含水矽酸(hydrous silicic acid))、乾矽石(dry silica)(無水矽酸(anhydrous silicic acid))、矽酸鈣、矽酸鋁、或膠質矽石(colloidal silica)，填料較佳可為濕矽石，其改善破裂特性(fracture characteristics)及濕地抓地力(wet grip)二者的效果最顯著。此外，橡膠組成物可視需要進一步包括以碳黑為主之填料(carbon black-based filler)。
作為另一實例，於使用矽石作為填料的情況，可一起使用用於改善強化(reinforcement)及低熱生成性質之矽烷偶合劑。矽烷偶合劑(silane coupling agent)之具體實例可為雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide)、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物(bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide)、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫化物(bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、雙(2-三甲氧基矽基乙基)四硫化物(bis(2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyl trimethoxysilane)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、四硫化3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide)、四硫化3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide)、四硫化2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide)、四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基(3-trimethoxysilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide)、四硫化3-三乙氧基矽基丙基苯甲醯基(3-triethoxysilylpropyl benzolyl tetrasulfide)、3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物(3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide)、3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物(3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide)、四硫化雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)(bis(3-diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfide)、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷(3-mercaptopropyl dimethoxymethylsilane)、四硫化二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(dimethoxymethylsilylpropyl-N,N- dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide)、或四硫化二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基(dimethoxymethylsilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide)，以及可使用其中任一者或是其中二或更多者之混合物。考慮改善強化的效果，矽烷偶合劑較佳可為多硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)(bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide)或四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基(3-trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide)。
此外，於根據本發明一實施態樣之橡膠組成物中，由於使用將對矽石具有高度親和性之官能基引入活性部分的改質之共軛二烯系聚合物作為橡膠組分，因此相較於慣常情況，矽烷偶合劑之混合量可減少。因此，矽烷偶合劑之用量，以100重量份之矽石為基準計，可為1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份。於該範圍內，矽烷偶合劑可防止橡膠組分膠凝化(gelation)，同時充分具有作為偶合劑的效果。
根據本發明實施態樣之橡膠組成物可為硫可交聯(sulfur cross-linkable)，以及可進一步包括硫化劑。硫化劑(vulcanizing agent)尤其可為硫粉(sulfur powder)，以及含量，以100重量份之橡膠組分為基準計，可為0.1重量份至10重量份，在該範圍內，低燃料消耗性質優異，同時確保硫化橡膠組成物所需之彈性模數及強度。
除了上述組分外，根據本發明實施態樣之橡膠組成物可進一步包括一般橡膠工業中所用的各種添加劑，諸如硫化加速劑(vulcanization accelerator)、加工處理油(process oil)、抗氧化劑、塑化劑、抗老化劑(anti-aging agent)、防焦化劑(scorch inhibitor)、鋅白(zinc white)、硬脂酸、熱固性樹脂、或熱塑性樹脂。
例如，可使用噻唑系化合物諸如2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)(M)、二硫化二苯并噻唑基(dibenzothiazyl disulfide)(DM)、及N-環己基苯并噻唑-2-次磺醯胺(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide) (CZ)，或胍系化合物諸如二苯胍(diphenylguanidine) (DPG)，作為硫化加速劑，硫化加速劑之含量，以100重量份之橡膠組分為基準計，可為0.1重量份至5重量份。
加工處理油(process oil)作為橡膠組成物中之軟化劑，其中，加工處理油之實例可為石蠟系(paraffin-based)、環烷系(naphthenic-based)、或芳族系(aromatic-based)化合物，考慮抗拉強度及耐磨性可使用芳族系加工處理油，考慮遲滯損失(hysteresis loss)及低溫特性可使用環烷系或石蠟系加工處理油。加工處理油之含量，例如，以100重量份之橡膠組分為基準計，可為100重量份或更少，在該範圍內，可防止硫化橡膠之抗拉強度及低熱生成性質(低燃料消耗性質)降低。
抗氧化劑之實例可為2,6-二-第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl paracresol)、二丁基羥基甲苯(dibutylhydroxytoluene)、2,6-雙((十二基硫)甲基)-4-壬基酚(2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol)、或2-甲基-4,6-雙((辛基硫)甲基)酚(2-methyl-4,6-bis((octylthio) methyl)phenol)，抗氧化劑之用量，以100重量份之橡膠組分為基準計，可為0.1重量份至6重量份。
抗老化劑之實例可為N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺(N-isopropyl-N’-phenyl-p-phenylenediamine)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺(N-(1,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2- dihydroquinoline)，或二苯胺與丙酮之高溫縮合物(high-temperature condensate)，抗老化劑之用量，以100重量份之橡膠組分為基準計，為0.1重量份至6重量份。
根據本發明實施態樣之橡膠組成物可藉由使用捏合機(kneader)諸如班布里混合機(Banbury mixer)、輥機(roll)、及密閉混合機(internal mixer)捏合(kneading)上述混合調配物而獲得，以及亦可藉由模製之後的硫化製程而獲得具有優異耐磨性以及低熱生成性質的橡膠組成物。
因此，橡膠組成物可適於製備輪胎之各構件，諸如輪胎之胎面(tread)、胎面基部(under tread)、胎壁(sidewall)、胎體包膠(carcass coating rubber)、帶束包膠(belt coating rubber)、胎圈填充料(bead filler)、輪胎布(chafer)、或胎圈包膠(bead coating rubber)，或各種工業橡膠產品諸如防震橡膠(anti-vibration rubber)、輸送帶(belt conveyor)、及軟管(hose)。
此外，本發明提供使用橡膠組成物所製備的輪胎。
輪胎可包括輪胎或輪胎胎面。
下文茲根據實施例更詳細描述本發明。然而，本發明可以許多不同形式具體化，且不應解釋為侷限於本文中所闡述之實施態樣。而，係提供此等實例實施態樣以使得本說明透徹且完整，且向熟習此項技術者充分傳達本發明之範疇。
製備例1：製備3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺
於室溫(23±3℃)下於100 ml之甲苯中藉由攪拌使(3-氯丙基)二甲氧基甲基矽烷(CAS編號18171-19-2@Sigma-Aldrich，1.83 g，10 mmol)及二乙胺(0.8 g，11 mmol)完全溶解，然後使混合物於110℃回流(reflux)並攪拌2小時，以獲得3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺(3-(dimethoxy(methyl)silyl)-N,N-diethylpropane-1-amine)(產率：2.5 g，＞98%)。
製備例2：製備N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-1,1,1-三甲基矽烷胺(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl) silyl)propyl)-1,1,1-trimethylsilanamine)
添加33.9 g (0.2 mol)之二烯丙基三甲基矽基胺(diallyltrimethylsilylamine)及0.26 g之鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex)的甲苯溶液(鉑含量：3重量%)並加熱至70℃。於反應器中之溫度穩定之後，逐滴添加53.7 g (0.4 mol)之甲基二乙氧基矽烷(methyldiethoxysilane)4小時，以及於上述溫度反應1小時，以製備58.1 g之N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-1,1,1-三甲基矽胺(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl) silyl)propyl)-1,1,1-trimethylsilamine)。
製備例3：製備N,N’-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)
於室溫(23±3℃)下於100 ml之甲苯中藉由攪拌使3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-1-胺)(3,3’-(1,1,3,3-tetramethoxysiloxane-1,3-diyl)bis (propane-1-amine))(CAS編號76712-65-7@LookChem，3.13 g，10 mmol)完全溶解，然後如下示反應式，於作為鹼之三乙胺(1.11 g，11 mmol)存在下，使混合物與氯化三甲基矽(trimethylsilyl chloride) (1.14 g，10.5 mmol)於40℃反應2小時，以製備N,N’-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)(N,N’-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis (propane-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine))(產率：5.6 g，＞98%)。
Figure 02_image015
實施例1
將其中60重量%之苯乙烯係溶解於正己烷的苯乙烯溶液、其中60重量%之1,3-丁二烯係溶解於正己烷的1,3-丁二烯溶液、其中15重量%之1-乙烯基咪唑(1-vinyl imidazole)(Sigma-Aldrich，Cas編號1072-63-5)係溶解於正己烷之改質之單體溶液、正己烷、其中2.0重量%之1,2-丁二烯係溶解於正己烷之1,2-丁二烯溶液、作為極性添加劑之其中10重量%之2,2-二-2(四氫呋喃基)丙烷係溶解於正己烷之溶液、及其中6.6重量%之正丁基鋰係溶解於正己烷之正丁基鋰溶液，分別以1.85 kg/h(苯乙烯溶液)、11.9 kg/h(1,3-丁二烯溶液)、30 g/h(改質之單體溶液)、48.0 kg/h(正己烷)、40.0 g/h(1,2-丁二烯溶液)、61.0 g/h(極性添加劑溶液)、及106.1 g/h(正丁基鋰溶液)之速率注入串連連接三個反應器的連續反應器當中之第一反應器。於該情況下，第一反應器之溫度維持於50℃，且於聚合轉化率達到40%時，經由轉移管將聚合物從第一反應器轉移至第二反應器。
隨後，以2.96 kg/h之速率將其中60重量%之1,3-丁二烯係溶解於正己烷之1,3-丁二烯溶液注入第二反應器。於該情況下，第二反應器之溫度維持於65℃，且於聚合轉化率達到95%或更高時，經由轉移管將聚合物從第二反應器轉移至第三反應器。
將聚合物從第二反應器轉移至第三反應器，且以64.0 g/h之速率將其中溶有20重量%之製備例1的3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺之溶液作為改質劑添加至第三反應器。第三反應器之溫度係維持於65℃。
然後，以167 g/h之速率將其中溶有30重量%之IR1520的IR1520 (BASF SE)溶液作為抗氧化劑注入從第三反應器排出的聚合溶液並攪拌之。將所得之聚合物置於以蒸汽加熱之熱水中並攪拌以去除溶劑，以製備改質之共軛二烯系聚合物。
實施例2
改質之共軛二烯系聚合物係以實施例1相同方式製備，但於實施例1中，當聚合轉化率達到43%時，聚合物係經由轉移管從第一反應器轉移至第二反應器，以及以116.0 g/h之速率將其中溶有20重量%之製備例2之N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-1,1-三甲基矽烷胺(N,N-雙)-1,1,1-三甲基矽胺(取代3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺)的溶液作為改質劑連續供應至第三反應器。
實施例3
改質之共軛二烯系聚合物係以實施例1相同方式製備，但於實施例1中，當聚合轉化率達到41%時，聚合物係經由轉移管從第一反應器轉移至第二反應器，以及以103.5 g/h之速率將其中溶有20重量%之製備例3之N,N’-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)(取代3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺)的溶液作為改質劑連續供應至第三反應器。
比較例1
將110 g之苯乙烯、870 g之1,3-丁二烯、0.54 g之1-乙烯基咪唑、5,000 g之正己烷、及作為極性添加劑之1.13 g之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-di (2-tetrahydrofuryl)propane)添加至20 L之高壓釜反應器(autoclave reactor)，然後將反應器之內部溫度提高至50℃。當反應器之內部溫度達到50℃時，將5.5 mmol之正丁基鋰添加至反應器以進行絕熱加熱反應(adiabatic heating reaction)。於約20分鐘之後，添加20 g之1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物封端。於5分鐘之後，添加5.5 mmol之製備例1的3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺作為改質劑，並反應15分鐘。之後，使用乙醇停止聚合反應，並添加45 ml之其中作為抗氧化劑之0.3重量%之IR1520(BASF SE)係溶解於正己烷的溶液。將如此獲得之聚合物置於以蒸汽加熱之熱水中並攪拌以去除溶劑，以製備改質之共軛二烯系聚合物。
比較例2
將其中60重量%之苯乙烯係溶解於正己烷的苯乙烯溶液、其中60重量%之1,3-丁二烯係溶解於正己烷的1,3-丁二烯溶液、正己烷、其中2.0重量%之1,2-丁二烯係溶解於正己烷之1,2-丁二烯溶液、作為極性添加劑之其中10重量%之2,2-二-2(四氫呋喃基)丙烷係溶解於正己烷之溶液、及其中6.6重量%之正丁基鋰係溶解於正己烷之正丁基鋰溶液，分別以1.85 kg/h(苯乙烯溶液)、11.9 kg/h(1,3-丁二烯溶液)、48.0 kg/h(正己烷)、40.0 g/h(1,2-丁二烯溶液)、61.0 g/h(極性添加劑)、及106.1 g/h(正丁基鋰溶液)之速率注入串連連接兩個反應器的連續反應器中之第一反應器。於該情況下，第一反應器之溫度維持於55℃，且於聚合轉化率達到48%時，經由轉移管將聚合物從第一反應器轉移至第二反應器。
隨後，以2.96 kg/h之速率將其中60重量%之1,3-丁二烯係溶解於正己烷之1,3-丁二烯溶液注入第二反應器。於該情況下，第二反應器之溫度維持於65℃，以及當聚合轉化率達到95%或更高時終止反應。
然後，以167 g/h之速率將其中溶有30重量%之IR1520的IR1520 (BASF SE)溶液作為抗氧化劑注入從第二反應器排出的聚合溶液並攪拌之。將所得之聚合物置於以蒸汽加熱之熱水中並攪拌以去除溶劑，以製備未改質之共軛二烯系聚合物。
比較例3
將其中60重量%之苯乙烯係溶解於正己烷的苯乙烯溶液、其中60重量%之1,3-丁二烯係溶解於正己烷的1,3-丁二烯溶液、正己烷、其中2.0重量%之1,2-丁二烯係溶解於正己烷之1,2-丁二烯溶液、作為極性添加劑之其中10重量%之2,2-二-2(四氫呋喃基)丙烷係溶解於正己烷之溶液、及其中6.6重量%之正丁基鋰係溶解於正己烷之正丁基鋰溶液，分別以1.85 kg/h(苯乙烯溶液)、11.9 kg/h(1,3-丁二烯溶液)、48.0 kg/h(正己烷)、40.0 g/h(1,2-丁二烯溶液)、61.0 g/h(極性添加劑)、及106.1 g/h(正丁基鋰溶液)之速率注入串連連接三個反應器的連續反應器當中之第一反應器。於該情況下，第一反應器之溫度維持於50℃，且於聚合轉化率達到41%時，經由轉移管將聚合物從第一反應器轉移至第二反應器。
隨後，以2.96 kg/h之速率將其中60重量%之1,3-丁二烯係溶解於正己烷之1,3-丁二烯溶液注入第二反應器。於該情況下，第二反應器之溫度維持於65℃，且於聚合轉化率達到95%或更高時，經由轉移管將聚合物從第二反應器轉移至第三反應器。
將聚合物從第二反應器轉移至第三反應器，且以64.0 g/h之速率將其中溶有20重量%之3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺之溶液作為改質劑添加至第三反應器。第三反應器之溫度係維持於65℃。
然後，以167 g/h之速率將其中溶有30重量%之IR1520的IR1520 (BASF SE)溶液作為抗氧化劑注入從第三反應器排出的聚合溶液並攪拌之。將所得之聚合物置於以蒸汽加熱之熱水中並攪拌以去除溶劑，以製備改質之共軛二烯系聚合物。
比較例4
改質之共軛二烯系聚合物係以實施例1相同方式製備，但於實施例1中，於聚合轉化率達到47%時，聚合物經由轉移管從第一反應器轉移至第二反應器，以及以40.0 g/h之速率將其中2.0重量%之二氯二甲基矽烷(dichlorodimethylsilane)(取代3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺)溶解於正己烷的溶液作為改質劑添加至第三反應器。
比較例5
改質之共軛二烯系聚合物係以實施例1相同方式製備，但於實施例1中，反應溫度分別於第一反應器中維持於75℃、於第二反應器中維持於80℃、以及於第三反應器中維持於80℃，以及於聚合轉化率達到70%時，聚合物經由轉移管從第一反應器轉移至第二反應器。
參考例1
改質之共軛二烯系聚合物係以比較例1相同方式製備，但於比較例1中，添加16.5 mmol之3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺。
參考例2
改質之共軛二烯系聚合物係以比較例1相同方式製備，但於比較例1中，添加2.5 mmol之3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺。
實驗實例1
分別針對實施例及比較例中所製備的改質或未改質之共軛二烯系聚合物測量各聚合物中之苯乙烯單元含量及乙烯基含量、重量平均分子量(Mw，×103 g/mol)、數量平均分子量(Mn，×103 g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、偶合數、木尼黏度(Mooney viscosity)(MV)、木尼應力-鬆弛速率、收縮因數、Si含量、及N含量。其結果係呈現於下表1。
1)苯乙烯單元及乙烯基含量(重量%)
使用Varian VNMRS 500 MHz核磁共振(NMR)測量及分析各聚合物中之苯乙烯單元(styrene unit)(SM)及乙烯基含量(vinyl content)。
於NMR測量中，使用1,1,2,2-四氯乙烷作為溶劑，計算出溶劑峰值(solvent peak)為5.97 ppm，以及藉由測定隨機苯乙烯峰值(random styrene peak)於7.2至6.9 ppm、嵌段苯乙烯峰值(block styrene peak)於6.9至6.2 ppm、1,4-乙烯基峰值(1,4-vinyl peak)於5.8至5.1 ppm、及1,2-乙烯基峰值(1,2-vinyl peak)於5.1至4.5 ppm來計算苯乙烯單元及乙烯基含量。
(2)重量平均分子量(Mw，×103 g/mol)、數量平均分子量(Mn，×103 g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、及偶合數(C.N)
重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析術(GPC)測量，以及獲得分子量分布曲線。此外，分子量分布(多分散性指數(PDI)，Mw/Mn)係藉由使用各測量的分子量計算而獲得。具體而言，關於GPC，組合使用兩個PLgel Olexis管柱(Polymer Laboratories Ltd)及一個PLgel mixed-C管柱(Polymer Laboratories Ltd)，以及使用聚苯乙烯(PS)作為計算分子量之GPC標準材料。GPC測量溶劑係藉由在四氫呋喃中混合2重量%之胺化合物而製備。於該情況下，所獲得之分子量分布曲線顯示於圖1至圖4。
此外，於實施例及比較例各者中，於注入改質劑或偶合劑之前收集一些聚合物，以獲得聚合物之峰值分子量(peak molecular weight)(Mp1 )，然後獲得各改質之共軛二烯系聚合物的峰值分子量(Mp2 )以藉由下示方程式3計算偶合數。
[方程式3] 偶合數(C.N) = Mp2 /Mp1
3)木尼黏度及木尼應力-鬆弛速率
木尼黏度(MV，(ML1+4，於100℃) MU)係使用MV-2000 (ALPHA Technologies, Ltd)於100℃用轉子速度為2±0.02 rpm之大轉子測量。於該情況下所使用之樣本於室溫(23±3℃)靜置30分鐘或更久之後，取27±3 g之各樣本並填充至模穴(die cavity)中，藉由操作滾筒(platen)測量木尼黏度4分鐘。
於測量木尼黏度之後，測量釋放轉矩時所獲得之木尼黏度變化斜率以獲得木尼應力-鬆弛速率，為斜率之絕對值。
4) Si含量
Si含量係藉由感應耦合電漿(inductively coupled plasma)(ICP)分析使用感應耦合電漿光學發射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectrometer)(ICP-OES；Optima 7300DV)測量。具體而言，Si含量可以如下方法測量：將約0.7 g之樣本置於鉑(Pt)坩堝中，添加約1 mL之濃硫酸(98重量%，電子級)並於300℃加熱3小時，採用包括下列步驟1至3之計畫，於電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中燃燒該樣本：
1)步驟1：初始溫度為0℃，速率(溫度/小時)為180℃/小時，溫度(保持時間)為180℃(1小時)，
2)步驟2：初始溫度為180℃，速率(溫度/小時)為85℃/小時，溫度(保持時間)為370℃(2小時)，
3)步驟3：初始溫度為370℃，速率(溫度/小時)為47℃/小時，溫度(保持時間)為510℃(3小時)，
將1 mL之濃硝酸(48重量%)及20 μℓ之濃氫氟酸(50重量%)添加至殘留物，密封鉑坩堝並搖動30分鐘或更久以製備樣本，將1 mL之硼酸添加至該樣本，且該混合物於0℃貯存2小時或更久，然後用30 mL之超純水稀釋以測量Si含量。
5) N含量
N含量係藉由NSX分析使用微量氮分析儀(NSX-2100H)測量。具體而言，開啟微量氮分析儀(Autosampler，臥式爐，PMT & Nitrogen偵測器)，載體氣體流率(carrier gas flow rate)之設定就Ar為250 ml/min、就O2 為350 ml/min、以及就臭氧發生器為300 ml/min，加熱器係設為800℃，以及等待約3小時使分析儀穩定。於分析儀穩定之後，使用氮標準(AccuStandard S-22750-01-5 ml)產生5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm及500 ppm之範圍的校正曲線，獲得對應於各濃度之面積，然後使用濃度對面積之比率產生直線。之後，將容納20 mg樣本之陶瓷舟皿置於分析儀的自動取樣器上，以及測量面積。利用所獲得之樣本的面積及校正曲線計算N含量。
6)收縮因數(g')
於將樣本注入配備光散射偵測器及黏度偵測器之GPC-光散射量測設備(GPC-light scattering measurement apparatus)(Viscotek TDAmax，Malvern Panalytical Ltd.)以從光散射偵測器獲得絕對分子量及從光散射偵測器和黏度偵測器獲得關於該絕對分子量之固有黏度[η]，藉由以下方程式2計算關於該絕對分子量之線型聚合物的固有黏度[η]0 ，以及對應於各絕對分子量之固有黏度的比率([η]/[η]0 )之平均值係表示為收縮因數。於該情況下，使用四氫呋喃和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺之混合溶液(藉由混合20 mL之 N,N,N’,N’-四甲基乙二胺與1 L之四氫呋喃來調整)作為溶析液，使用PL Olexis (Agilent Technologies, Inc.)作為管柱，於40℃之烘箱溫度及1.0 mL/min之THF流率進行測量，以及藉由將15 mg之聚合物溶於10 mL之THF而製備樣本。
[方程式2] [η]0 = 10-3.883 M0.771
方程式2中，M為絕對分子量(absolute molecular weight)。
[表1]
Figure 108115937-A0304-0001
表1中，改質之單體、改質劑、及偶合劑之具體材料如下。
*改質之單體M1：1-乙烯基咪唑
*改質劑F1：
3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺
*改質劑F2：
N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-1,1,1-三甲基矽胺
*改質劑F3：N,N’-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)
*偶合劑 C1：二氯二甲基矽烷
如表1所示，可確認根據本發明實施態樣之實施例1至3的改質之共軛二烯系聚合物具有PDI (分子量分布)為1.0或更高至低於1.7、木尼應力-鬆弛速率為0.7或更高、及收縮因數為0.8或更高，同時具有單峰形之分子量分布曲線(藉由凝膠滲透層析術)(見圖1)。反之，可確認比較例1至5及參考例1及2之未改質或改質之共軛二烯系聚合物具有雙峰形(bimodal-shaped)之分子量分布曲線(藉由凝膠滲透層析術)(見圖2)，或具有低於0.7之木尼應力-鬆弛速率，以及低於0.8之收縮因數，特別是，關於比較例5，其係藉由連續聚合所製備但於第一反應器中之聚合轉化率係在本發明的範圍之外，其PDI值大於1.7，且木尼應力-鬆弛速率和收縮因數分別低於0.7以及低於0.8，其中，可確認該等值相較於實施例之值係顯著降低。
此外，關於藉由本發明方法以分批聚合製備聚合物的比較例1，藉由凝膠滲透層析術之分子量分布曲線為雙峰形(見圖2)。即使如參考例1及2中使用分批聚合法，分子量分布曲線可調整為單峰形(見圖3及圖4)，但於該情況，聚合物之偶合數各為1.0或2.0，其中，由於只可存在其中全聚合物並未與改質劑偶合的聚合物(參考例1)、及其中聚合物大部分與改質劑偶合的聚合物(參考例2)，因此在結構和性質上會與根據本發明之連續聚合法的單峰聚合物有所差異，故而可確認加工性、抗拉性質、及黏彈性質與實施例者相較係顯著降低，如後述之表3所示。
比較例3及4之改質之共軛二烯系聚合物係以與根據本發明之實施例相同水準製備，除了改質劑之類型及聚合期間是否使用改質之單體，其中，聚合物物理性質(諸如分子量分布、偶合數、木尼應力-鬆弛速率、及收縮因數)顯示與實施例者相似水準，但因不包括本發明中所提的改質之單體衍生之官能基或改質劑衍生之官能基，所以與填料之親和性不良，此可由後述表3中之比較例3及4的抗拉性質及黏彈性質顯著低於實施例者而證實。
實驗實例2
為了比較分析包括實施例、比較例、及參考例中所製備之各改質或未改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物以及由彼等製備的模製物件之物理性質，分別測量抗拉性質及黏彈性質，其結果係呈現於下表3。
1)製備橡膠樣本
將各實施例及比較例之改質或未改質之共軛二烯系聚合物用作原料橡膠，並在下表2所示之混合條件下混合。表2中各原料之量係以重量份表示(以100重量份之橡膠為基準計)。
[表2]
Figure 108115937-A0304-0002
具體而言，橡膠樣本係經由第一階段捏合及第二階段捏合而捏合。於第一階段捏合中，原料橡膠、矽石(填料)、有機矽烷偶合劑(X50S，Evonik)、加工處理油(TDAE油)、鋅白(ZnO)、硬脂酸、抗氧化劑(TMQ(RD) (2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)、抗老化劑(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)、及蠟(微晶蠟(microcrystalline wax))係使用配備溫度控制裝置之班布里混合機(Banbury mixer)捏合。於該情況，混合機之初始溫度係控制為70℃，於混合完成之後，係於145℃至155℃之排出溫度(discharge temperature)獲得初步調配物(primary formulation)。於第二階段捏合中，在初步調配物冷卻至室溫之後，將初步調配物、硫、橡膠加速劑(DPD(二苯基鳥嘌呤(diphenylguanine)))、及硫化加速劑(CZ(N-環己基-2-苯并噻唑基磺醯胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfonamide))添加至混合機，並於100℃或更低之溫度混合以獲得二次調配物(secondary formulation)。之後，於160℃進行固化製程20分鐘以製備各橡膠樣本。
2)抗拉性質
各試樣係根據ASTM 412之拉伸試驗法(tensile test method)製備，以及針對抗拉性質，測量試樣斷裂時之抗拉強度(tensile strength at break of the specimen)及於300%伸長率(elongation)的抗拉應力(tensile stress)(300%模數(300% modulus))。具體而言，抗拉性質係以50 cm/min之速率於室溫下使用張力測試機器Universal Test Machine 4204 (Instron)測量。
3)黏彈性質
關於黏彈性質，tan δ係藉由使用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer)(GABO Qualimeter Testanlagen GmbH)以膜張力模式(film tension mode)在各測量溫度(-60℃至60℃)及10 Hz之頻率測量動態變形(dynamic deformation)之黏彈行為(viscoelastic behavior)而確認。於測量值中，於0℃之低溫下的tan δ愈高，則抗濕路面性(wet road surface resistance)愈佳，以及於60℃之高溫下的tan δ愈低，則遲滯損失愈低且低行駛阻力(low running resistance)(燃料經濟性(fuel economy))愈佳，但於表3中，由於黏彈性質係藉由指定參考值(reference value)之後指數化(indexing)(%)表達，因此該值愈高則黏彈性質愈佳。
4)加工性特性
測量於1)製備橡膠樣本中所獲得之二次調配物的木尼黏度(MV，(ML1+4，於100℃) MU)以比較分析各聚合物之加工性特性，以及，於該情況，木尼黏度測量值愈低則加工性特性愈佳。
具體而言，木尼黏度(Mooney viscosity)係使用MV-2000 (ALPHA Technologies)，於100℃以轉子速度為2±0.02 rpm用大轉子(large rotor)測量。於各二次調配物在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久之後，取27±3 g之各樣本並填充至模穴中，藉由操作滾筒(platen)測量木尼黏度4分鐘。
[表3]
Figure 108115937-A0304-0003
於表3中，實施例1至3、比較例1、比較例3至5、及參考例1及2之黏彈性質的所得值係以比較例2之測量值為基準表達為指數(%)。
如表3所示，關於根據本發明實施態樣之實施例1至3，抗拉性質、黏彈性質、及加工性特性，相較於比較例1至5及參考例1及2者，係獲改善。
在黏彈性質方面，已知通常極難具有同時改善60℃之tan δ值及改善0℃之tan δ值的性質。因而，可暸解其中顯著改善60℃之tan δ值且同時具有等於或高於比較例者的0℃之tan δ值的實施例1至3之黏彈性質是優異的。
此外，如表3所示，關於藉由分批聚合製備但具有單峰形分子量分布曲線之參考例1及2，其分批聚合固有的不良加工性不僅未改善，而且藉由慣用分批聚合所實現的混合性質(諸如抗拉性質及黏彈性質)亦明顯比實施例之該等性質差。此處，分批聚合固有的不良加工性可由藉慣用分批聚合所製備之具有雙峰分子量分布曲線的比較例1之結果證實。
附於本說明書之以下圖式舉例說明本發明的較佳實例，且連同下文之本發明詳細說明一起以使能進一步暸解本發明之技術概念，因此本發明不應解釋為僅關於此等圖式中者。
圖1圖示根據本發明一實施態樣之實施例1的改質之共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線(藉由凝膠滲透層析術(GPC))；
圖2圖示根據本發明一實施態樣之比較例1的改質之共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線(藉由凝膠滲透層析術(GPC))；
圖3圖示根據本發明一實施態樣之參考例1的改質之共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線(藉由凝膠滲透層析術(GPC))；以及
圖4圖示根據本發明一實施態樣之參考例2的改質之共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線(藉由凝膠滲透層析術(GPC))。

Claims (14)

  1. 一種改質之共軛二烯系聚合物，其具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)為單峰形之分子量分布曲線，且分子量分布(MWD；多分散性指數(PDI))為1.0或更高至低於1.7， 其中，該改質之共軛二烯系聚合物包含以式1表示的改質之單體衍生之官能基，且其至少一端包含胺基烷氧基矽烷系改質劑衍生之官能基： [式1]
    Figure 03_image001
    其中，在式1中， F1 為含胺之官能基，以及R1 為具有2至10個碳原子之烯基。
  2. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中，以式1表示的改質之單體為以式2表示的化合物： [式2]
    Figure 03_image004
    其中，在式2中， R2 為具有2至10個碳原子之烯基。
  3. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中，以式1表示的改質之單體為以式3表示的化合物： [式3]
    Figure 03_image006
    。
  4. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中，胺基烷氧基矽烷系改質劑包含選自以式4及式5表示的化合物中之至少一者： [式4]
    Figure 03_image008
    其中，在式4中， Ra1 及Ra4 各自獨立地為單鍵或具有1至10個碳原子之伸烷基， Ra2 及Ra3 各自獨立地為具有1至10個碳原子之烷基， Ra5 為氫原子，具有1至10個碳原子之烷基，或經具有1至10個碳原子之烷基取代的二價、三價或四價烷基矽基， n1為1至3之整數，以及 n2為0至2之整數， [式5]
    Figure 03_image010
    其中，在式5中， A1 及A2 各自獨立地為具有1至20個碳原子之伸烷基， Rb1 至Rb4 各自獨立地為具有1至20個碳原子之烷基，以及 L1 至L4 各自獨立地為具有1至20個碳原子之烷基，具有6至20個碳原子之芳基，或經具有1至10個碳原子之烷基取代的二價、三價或四價烷基矽基。
  5. 如申請專利範圍第4項之改質之共軛二烯系聚合物，其中，於式4中，Ra1 及Ra4 各自獨立地為單鍵或具有1至5個碳原子之伸烷基， Ra2 及Ra3 各自獨立地為具有1至5個碳原子之烷基，以及 Ra5 為氫原子，具有1至5個碳原子之烷基，或經具有1至5個碳原子之烷基取代的四價烷基矽基。
  6. 如申請專利範圍第4項之改質之共軛二烯系聚合物，其中，於式5中，A1 及A2 各自獨立地為具有1至10個碳原子之伸烷基， Rb1 至Rb4 各自獨立地為具有1至10個碳原子之烷基，以及 L1 至L4 各自獨立地為具有1至10個碳原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基、或經具有1至5個碳原子之烷基取代的四價烷基矽基。
  7. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中，改質之共軛二烯系聚合物的數量平均分子量(Mn)為1,000 g/mol至2,000,000 g/mol，重量平均分子量(Mw)為1,000 g/mol至3,000,000 g/mol，以及峰值平均分子量(peak-average molecular weight)(Mp)為1,000 g/mol至3,000,000 g/mol。
  8. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中，改質之共軛二烯系聚合物的矽(Si)含量及氮(N)含量，以改質之共軛二烯系聚合物的重量為基準計，各為50 ppm或更高。
  9. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中，改質之共軛二烯系聚合物於100℃測量的木尼應力-鬆弛速率(Mooney stress-relaxation rate)為0.7或更高至3.0或更低。
  10. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中，該改質之共軛二烯系聚合物之藉由具黏度偵測器之凝膠滲透層析術-光散射量測(gel permeation chromatography-light scattering measurement)所獲得的收縮因數(shrinking factor)為0.8至3.0。
  11. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中，改質之共軛二烯系聚合物的偶合數(coupling number，C.N.)滿足1＜C.N.＜F，其中，F為改質劑之官能基數目。
  12. 一種橡膠組成物，其包含如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物及填料。
  13. 如申請專利範圍第12項之橡膠組成物，其中，該橡膠組成物包含，以100重量份之改質之共軛二烯系聚合物為基準計，為0.1重量份至200重量份之填料。
  14. 如申請專利範圍第12項之橡膠組成物，其中，該填料為以矽石(silica)為主之填料或以碳黑為主之填料。
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