TW202116836A - 改質之共軛二烯系聚合物、其製備方法及包含彼之橡膠組成物 - Google Patents

改質之共軛二烯系聚合物、其製備方法及包含彼之橡膠組成物 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種改質之共軛二烯系聚合物及一種包含彼之橡膠組成物，該改質之共軛二烯系聚合物具有優異可加工性和良好拉伸強度和黏彈性；並且本發明提供一種改質之共軛二烯系聚合物，其包含Si原子和N原子，並且具有以重量為基準計的N含量為150 ppm或更多，以及具有之慕尼黏度變化率(MVR )為20%或更低。

Description

改質之共軛二烯系聚合物、其製備方法及包含彼之橡膠組成物
本發明關於一種改質之共軛二烯系聚合物、一種其製備方法及一種包含彼之橡膠組成物，該改質之共軛二烯系聚合物具有優異可加工性(processability)和良好拉伸強度(tensile strength)和黏彈性(viscoelasticity)性質。 [相關申請案的交互參照]
本案主張基於2019年9月11日提出申請之韓國專利申請案第10-2019-0113004號及2020年9月10日提出申請之韓國專利申請案第10-2020-0116392號之優先權權益，其等之整體內容藉由引用併入本文中。
根據最近對具有低油耗率的汽車的需求，需要一種具有以耐濕滑性(wet skid resistance)和低轉動阻力(rotation resistance)表示的調變穩定性(modulational stability)以及優異耐磨性(abrasion resistance)和拉伸性質(tensile property)的共軛二烯系聚合物作為輪胎用橡膠材料。
為了減少輪胎的轉動阻力，有一種減少硫化橡膠的滯後損失(hysteresis loss)的方法，以及將在50℃至80℃下的回彈性(rebound resilience)、tanδ、Goodrich加熱等用來作為硫化橡膠的評價指標。亦即，所欲的是使用一種具有在上述溫度下的高回彈性或具有低tanδ值或Goodrich加熱的橡膠材料。
已知天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、或聚丁二烯橡膠為具有低滯後損失的橡膠材料，但是這些橡膠有低耐濕滑性的限制。因此，近來將共軛二烯系聚合物或共聚物，諸如苯乙烯-丁二烯橡膠(下文中稱為“SBR”)及丁二烯橡膠(下文中稱為“BR”)，藉由乳液聚合或溶液聚合製備，以用作為輪胎用橡膠。在這些聚合方法中，與乳液聚合相比，溶液聚合的最大優點是乙烯基結構含量和苯乙烯含量(其等決定橡膠的物理性質)可任意地調節，並且可藉由偶合或改質來控制其分子量和物理性質。因此，藉由溶液聚合所製備的SBR被廣泛用來作為輪胎用橡膠材料，這是因為很容易地改變最終所製備的SBR或BR的結構，並且藉由偶合或改質鏈末端可減少鏈末端的移動以及可增加與填料(諸如二氧化矽或碳黑)的偶合力。
若將溶液聚合的SBR用來作為輪胎用橡膠材料時，由於橡膠的玻璃轉變溫度隨著SBR中乙烯基含量的增加而增加，故輪胎所需的物理性質，諸如轉動阻力和煞車力可受控制，並且藉由適當地調節玻璃轉變溫度可減少油耗。溶液聚合的SBR是藉由使用陰離子聚合起始劑所製備，並且目前係以下列方式使用：使用各種改質劑以偶合或改質所形成之聚合物的鏈末端而在該末端引入官能基。例如，美國專利第4,397,994號揭示一種使用偶合劑(諸如錫化合物)來偶合聚合物之鏈末端的活性陰離子的方法，該聚合物是藉由在非極性溶劑中使用烷基鋰(其為單官能起始劑)來聚合苯乙烯-丁二烯所獲得的。
同時，作為用於將官能基引入聚合物的鏈末端的改質劑，應用同時在分子中包含烷氧基矽烷基和胺基的胺基烷氧基矽烷系改質劑來最大化填料的分散性和反應性的技術是眾所周知的。然而，若改質劑中之胺基的數目增加，則會有的問題是：在用於製備聚合物的烴溶劑中的溶解度可能降低，並且容易的改質反應可能變得困難。
[先前技術文件]
(專利文件1) US4397994 A
技術問題
本發明專門設計來解決上述習知技術的問題，並且一目的是提供一種改質之共軛二烯系聚合物，其包含Si原子和N原子並且同時滿足條件a)和b)，藉此顯示出對填料的優異親和性。
另外，本發明的一目的是提供一種同時滿足條件a)和b)的改質之共軛二烯系聚合物的製備方法，該方法包含：在改質反應後，使包含衍生自含N-官能基單體的重複單元之巨單體反應的步驟。
亦，本發明提供一種橡膠組成物，其包含該改質之共軛二烯系聚合物。技術解決方法
為了解決上述課題，根據本發明一實施態樣，本發明提供一種改質之共軛二烯系聚合物，其包含Si原子和N原子，並且滿足以下條件a)和b)：
a) 根據NSX分析，以重量為基準計，聚合物中的N含量為150 ppm或更多；以及
b) 根據以下數學式1的慕尼黏度(mooney viscosity)變化率(MVR )為20%或更低：
[數學式1] MVR = [(MVf - MVi )/MVi ] x 100
在數學式1中，MVR 是慕尼黏度變化率，MVf 是在25℃下靜置30天之後該聚合物在100℃下的慕尼黏度，而MVi 是該聚合物在100℃下的初始慕尼黏度。
另外，本發明提供一種該改質之共軛二烯系聚合物的製備方法，其包含：(S1)在聚合起始劑的存在下，在烴溶劑中聚合共軛二烯系單體或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體，而製備活性第一鏈；(S2)使該活性第一鏈與烷氧基矽烷系化合物反應，而製備改質之活性第一鏈；以及(S3)使該改質之活性第一鏈與包含衍生自含N-官能基單體的重複單元的第二鏈反應。
亦，本發明提供一種橡膠組成物，其包含該改質之共軛二烯系聚合物以及填料。有利效果
根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物在分子中包含Si原子和N原子，並且同時滿足的條件是：N含量以聚合物的總重量為基準計為150 ppm或更多；以及根據數學式1的慕尼黏度變化率為20%或更低，藉此顯示出對填料的優異親和性以及優異機械性質。
另外，根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物的製備方法包含：在改質反應後，使包含含N-官能基單體之巨單體與改質之活性第一鏈反應的步驟，並且可製備出具有上述N含量和慕尼黏度變化率的改質之共軛二烯系聚合物。
亦，根據本發明的橡膠組成物包含該改質之共軛二烯系聚合物並且可顯示出優異效果的可加工性以及拉伸性質和黏彈性性質。
實施本發明的最佳模式
在下文中，將更詳細地描述本發明，以幫助理解本發明。
將能理解的是，基於發明人可適當地定義在本發明的說明書和申請專利範圍中使用的詞語或術語的含義以最好地解釋本發明的原理，該等詞語或術語不應被解釋為常用詞典中定義的含義，而是該等詞語或術語應被解釋為具有與它們在本發明技術思想下的含義一致的含義。
術語
在本揭露中使用的術語“巨單體(macromonomer)”是衍生自聚合反應性單體的二或更多個重複單元的單體單元，並且可通過端基與聚合物鏈或反應性化合物組合。
在本揭露中使用的術語“聚合物(polymer)”是指藉由聚合相同或不同類型的單體所製備的聚合物化合物。因此，通用術語聚合物是指從一種類型的單體所製備的聚合物，但包括常用的均聚物和共聚物。
在本揭露中使用的術語“第一鏈(first chain)”可意指形成聚合物的主骨架的分子鏈，並且可意指主要包含共軛二烯系單體或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體的重複單元的鏈，而術語“第二鏈(second chain)”可意指具有比第一鏈少的重複單元數目並且主要包含含N-官能基單體的重複單元的鏈。
在本揭露中使用的術語“乙烯基含量(vinyl content)”是指以聚合物中共軛二烯單體(丁二烯等)部分為基準計(以經聚合的丁二烯的總重量為基礎計)，包含在聚合物鏈的1和2位置的丁二烯的質量(或重量)百分比。
在本揭露中使用的術語“一價烴基(monovalent hydrocarbon group)”可意指在單價烷基、烯基、炔基、環烷基、包含一或多個不飽和鍵的環烷基和芳基中藉由將碳和氫鍵結所獲得的一價原子基。由一價烴表示的取代基的最小碳數可根據各取代基的類型來決定。
在本揭露中使用的術語“二價烴基(divalent hydrocarbon group)”可意指在二價伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、包含一或多個不飽和鍵的伸環烷基和伸芳基中藉由將碳和氫鍵結所獲得的二價原子基。由二價烴表示的取代基的最小碳數可根據各取代基的類型來決定。
在本揭露中使用的術語“烷基(alkyl group)”可意指單價脂族飽和烴，並且可包含直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基和丁基；及支鏈烷基，諸如異丙基、第二丁基、第三丁基和新戊基。
在本揭露中使用的術語“烯基(alkenyl group)”可意指包含一或二個或更多個雙鍵的單價脂族不飽和烴。
在本揭露中使用的術語“炔基(alkynyl group)”可意指包含一或二個或更多個三鍵的單價脂族不飽和烴。
在本揭露中使用的術語“伸烷基(alkylene group)”可意指二價脂族飽和烴，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基和伸丁基。
在本揭露中使用的術語“芳基(aryl group)”可意指芳族烴，並且可包含其中形成一個環的單環芳族烴和其中二或多個環被鍵結的多環芳族烴。
在本揭露中使用的術語“雜環基(heterocyclic group)”是其中碳原子經一或多個雜原子替換的環烷基或芳基，例如，可包含雜環烷基和雜芳基二者。
在本揭露中使用的術語“經取代(substituted)”可意指官能基、原子基或化合物的氫經特定的取代基取代。若官能基、原子基或化合物的氫經特定的取代基取代，則根據官能基、原子基或化合物中存在氫的數目，可存在一或複數個(包含二或更多個)取代基，而若存在複數個取代基，則各取代基可為相同或不同。
在本揭露中使用的術語“單鍵(single bond)”可意指排除分開的原子或分子基的單個共價鍵本身。
在本揭露中使用的術語“衍生單元(derived unit)”、“衍生重複單元(derived repeating unit)”和“衍生官能基(derived functional group)”可表示來自某種材料的組分或結構，或材料本身。
還將能理解的是，本揭露中的術語“包括(comprising)”、“包含(including)”、和“具有(having)”及其衍生詞，無論這些術語有或沒有特別揭示，都不排除存在或添加視需要之組分、步驟、或程序。為了避免任何不確定性，除非有相反描述，否則藉由使用術語“包括”所請求的所有組分可包含額外的添加劑、助劑、或化合物，包含聚合物或其他材料。反之，術語“基本上由~所組成(consisting essentially of ~)”排除了對於操作而言不必要者，並且從視需要解釋的範圍中排除掉視需要的其他組件、步驟或程序。術語“由~所組成(consisting of ~)”排除了未具體描述或例示說明之視需要的組件、步驟或程序。
量測方法和條件
在本揭露中，“乙烯基含量”是使用Varian VNMRS 500 MHz NMR來測量和分析的，並且在總聚合物中的1,2-乙烯基鍵含量是使用1,1,2,2-四氯乙烷作為測量NMR時的溶劑，並將6.0 ppm作為溶劑峰、7.2-6.9 ppm作為無規苯乙烯峰、6.9-6.2 ppm作為嵌段苯乙烯峰、5.8-5.1 ppm作為1,4-乙烯基和1,2-乙炔基峰、和5.1-4.5 ppm作為1,2-乙烯基峰計算來計算和測量的。
在本揭露中，“重量平均分子量(Mw)”、“數目平均分子量(Mn)”、和“分子量分佈(MWD)”是藉由凝膠滲透層析術(GPC)分析來測量的，以及是藉由檢查分子量分佈曲線來測量的。分子量分佈(PDI, MWD, Mw/Mn)是從所測得的各分子量計算來的。特別地，GPC組合使用二個管柱PLgel Olexis (Polymer laboratories Co.)和一個管柱PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.)，以及將聚苯乙烯(PS)用來作為GPC標準材料以供計算分子量，並且將與2 wt%的胺化合物混合的四氫呋喃用來作為GPC量測溶劑。
在本揭露中，“N含量”可例如通過NSX分析方法來測量的，並且藉由NSX分析方法量測可使用痕量氮的定量分析儀(NSX-2100H)。例如，在使用痕量氮的定量分析儀的情況下，打開痕量氮的定量分析儀(自動進樣器，臥式爐，PMT &氮檢測器)，將載氣流量設成對於Ar為250 ml/min，對於O2 為350 ml/min，以及對於臭氧產生劑為300 ml/min，將加熱器設成800℃，並且將分析儀靜置約3小時以穩定化。在穩定分析儀後，使用氮氣標準品(AccuStandard S-22750-01-5 ml)製作在5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm和500 ppm校準曲線範圍的校準曲線，並獲得相應於各濃度的面積。然後，藉由使用濃度對面積的比率，製作一條直線。之後，將裝有20 mg試樣的陶瓷舟皿放入分析儀的自動進樣器中，並進行量測以獲得面積。藉由使用所獲得試樣的面積和校準曲線，計算出N含量。在此情況下，試樣是已移除溶劑(藉由將試樣置於藉由蒸汽加熱的熱水中並攪拌)的改質之共軛二烯系聚合物，並且可為已移除剩餘的單體、剩餘的改質劑和油的試樣。
在本揭露中，“Si含量”是使用電感耦合電漿發射光譜法(ICP-OES; Optima 7300DV)作為ICP分析方法來測量的。特別地，藉由下述來進行量測：向鉑(Pt)坩堝中添加約0.7 g試樣，向其中添加約1 mL濃硫酸(98 wt%，電子級)，在300℃加熱3小時，將試樣在電爐(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)中藉由以下步驟1到3的程式焚化：
1) 步驟1：初始溫度0℃，速率(溫度/hr) 180℃/hr，溫度(保持時間) 180℃ (1hr)，
2) 步驟2：初始溫度180℃，速率(溫度/hr) 85℃/hr，溫度(保持時間) 370℃ (2hr)，以及
3) 步驟3：初始溫度370℃，速率(溫度/hr) 47℃/hr，溫度(保持時間) 510℃ (3hr)，
向殘質添加1 mL濃硝酸(48 wt%)和20 μl濃氫氟酸(50 wt%)，密封鉑坩堝並搖晃30分鐘或更久，向試樣中添加1 mL硼酸，儲存在0℃下2小時或更久，用30 ml超純水稀釋，以及進行焚化。
改質之共軛二烯系聚合物
本發明提供一種對填料具有優異親和性的改質之共軛二烯系聚合物，且結果能夠提供一種具有優異可加工性、拉伸性質和黏彈性性質的橡膠組成物。
根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物的特徵在於包含Si原子和N原子並且滿足下面條件a)和b)。
a) 根據NSX分析，以重量為基準計，聚合物中的N含量為150 ppm或更多；以及
b) 根據以下數學式1的慕尼黏度(mooney viscosity)變化率(MVR )為20%或更低：
[數學式1] MVR = [(MVf - MVi )/MVi ] x 100
在數學式1中，MVR 是慕尼黏度變化率，MVf 是在25℃下靜置30天之後該聚合物在100℃下的慕尼黏度，而MVi 是該聚合物在100℃下的初始慕尼黏度。
另外，根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物的特徵在於包含第一鏈，該第一鏈包含衍生自共軛二烯系單體的重複單元；第二鏈，該第二鏈包含衍生自含N-官能基單體的重複單元；以及來自烷氧基矽烷系化合物之衍生單元。
根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物可藉由稍後將說明的製備方法來製備，該製備方法包含：在改質反應後，使包含衍生自含N-官能基單體的巨單體與改質之活性第一鏈反應的步驟，並且經由，其可具有像是接枝共聚物類型的結構，該接枝共聚物包含聚合物第一鏈，其包含衍生自共軛二烯系單體的重複單元；和富含N-官能基的第二鏈，其鍵結至來自烷氧基矽烷系化合物的衍生單元，該來自烷氧基矽烷系化合物的衍生單元係鍵結到第一鏈的至少一個末端。
如上所述，若所有官能基集中分佈在改質之共軛二烯系聚合物的一個末端並與二氧化矽相互作用，則僅聚合物的一個末端可以與二氧化矽偶合，而另一個末端可處於游離狀態，據此，相似於在單一個末端的習知之改質之聚合物，對填料的分散性和防止絮凝的效果可為優異，並且可顯著改善可加工性。另外，在一個與官能基偶合的末端上，包含有衍生自含N-官能基單體的重複單元和來自改質劑的衍生單元，並且藉由與填料相互作用可達成與習知在二個末端上改質之聚合物相比為相等或更好水平的效果，因此，拉伸性質和黏彈性性質可為優異。
另外，通常，在改質之共軛二烯系聚合物中存在有衍生自改質劑的殘基，例如烷氧基(-OR，其中R為烴基)或羥基(-OH)，並且隨著時間的流逝，殘基可能會發生縮合反應、水解反應等，以及儲存穩定性可能劣化，慕尼黏度可能增加，分子量分佈可能增加，並且改質之共軛二烯系聚合物的優異配混性質可能無法保持，因此，若用於橡膠組成物中，會有不能達成所欲性質的問題。然而，由於根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物是藉由將於後說明的製備方法所製備，因此，可獲得其中衍生自巨單體的第二鏈鍵結於烷氧基(其為衍生自存在於聚合物中的改質劑的殘基)的結構，且結果，與習知製備方法相比，衍生自改質劑的殘基可能不存在於聚合物中或可能減少。
另外，根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物是藉由將於後說明的製備方法所製備，以及其可具有與僅使用具有很多官能基的改質劑的情況相比引入更多官能基的優點。特別地，考慮到活性聚合物和改質劑的烷氧基，由於聚合物的位阻所致，使一分子的改質劑與二或更多個聚合物鏈偶合是困難的，而且儘管可能有三或更多個鏈被偶合，其中偶合有三或更多個鏈的改質之聚合物必然是很少的。然而，根據本發明的製備方法，無論位阻如何，與聚合物鏈偶合的改質劑的烷氧基殘基可與衍生自巨單體的第二鏈偶合，並可將更多的官能基引入聚合物鏈中。
亦即，在一分子的改質劑中引入官能基是有限制的，而且當與如同本發明將烷氧基殘基與包含官能基的鏈偶合而不受空間位阻的任何影響的情況相比，不論有多少官能基被引入，在官能基的絕對量上總是有差異。
據此，本發明的改質之共軛二烯系聚合物隨著時間的流逝具有優異儲存穩定性，並且在製備開始時或經過一段時間後可始終保持優異配混性質，並且與習知在單個末端上改質之聚合物相比可具有優異拉伸性質和黏彈性性質。
改質之共軛二烯系聚合物的主要參數
根據本發明一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物在分子中包含Si原子，且根據ICP分析，以聚合物的總重量為基準計聚合物中的Si含量為50 ppm或更多，較佳地100 ppm或更多，更佳地180 ppm或更多。
在Si含量中，衍生自烷氧基矽烷系化合物的改質劑的Si可為主要成分，並且除衍生自改質劑的Si之外，Si額外地可衍生自含N-官能基單體。該Si含量允許期望存在於改質之共軛二烯系聚合物中的官能基的增加，亦即對填料的親和性的改善，並且可變成重要的因素，以及改善可加工性。
根據本發明一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物根據NSX分析，以聚合物的總重量為基準計聚合物中的N含量為150 ppm或更多，較佳地160 ppm或更多，更佳地170 ppm或更多。改質之共軛二烯系聚合物是藉由將於後說明的製備方法所製備，以致N-官能基可重複出現，並且可具有相對較高的N原子含量。由於其中N-官能基是鍵結到第一鏈以及來自烷氧基矽烷系化合物(其鍵結到第一鏈的至少一個末端)的衍生單元的結構，所以可以顯著改善對填料(例如，二氧化矽)的親和性及在配混程序期間的分散性，並且黏彈性性質可為優異，同時可顯著改善可加工性。
另外，由於如此高的N原子含量所致，根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物可進一步滿足條件d)：N原子與Si原子的莫耳比率(N/Si)為0.75或更高。通常，在藉由改質劑改質聚合物的情況下，由於改質聚合起始劑、改質單體等所致，可將Si原子和N原子含入，但是如上所述，在根據本發明實施態樣的聚合物的情況下，含N-官能基單體係作為重複單元被包含，並且N含量可相對較高，並且作為象徵意義，N原子與Si原子的莫耳比率可為0.75或更高，較佳地0.77或更高，或0.78或更高，更佳地0.8或更高，最佳地0.9或更高。通過此，根據改善配混期間的分散性來改善可加工性的效果可被最佳化。
根據本發明一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物根據以下數學式1的慕尼黏度變化率(MVR )為20%或更低。
[數學式1] MVR = [(MVf - MVi )/MVi ] x 100
在數學式1中，MVR 是慕尼黏度變化率，MVf 是在25℃下靜置30天之後，該聚合物在100℃下的慕尼黏度，而MVi 是該聚合物在100℃下的初始慕尼黏度。
慕尼黏度變化率可為識別在製備後的儲存期間產生的慕尼黏度的增加以及可加工性的指標，並且根據本發明的聚合物可具有改善的可加工性，此外，可具有由於低慕尼黏度變化率 (即使長時間儲存下亦然)所致之優異儲存穩定性，而低慕尼黏度變化率是由於利用包含含N-官能基單體的第二鏈、烷氧基矽烷系化合物和聚合物的第一鏈之特定鍵結結構的結構特性。
慕尼黏度變化率是聚合物的初始慕尼黏度與在室溫下保存30天後聚合物的慕尼黏度間的變化率，且在本發明中提供具有20％或更低，較佳地15％或更低慕尼黏度變化率之聚合物。在此，慕尼黏度是100℃下的慕尼黏度，可藉由本技術領域中應用的通常方法進行測量。
包含衍生自共軛二烯系單體的重複單元之第一鏈
根據本發明一實施態樣，為改質之共軛二烯系聚合物的主要骨架之第一鏈包含衍生自共軛二烯系單體的重複單元作為主要單元，且共軛二烯系單體可為，例如一或多種選自由下列所組成群組：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(piperylene)、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、及2-鹵-1,3-丁二烯(2-halo-1,3-butadiene)(鹵意指鹵素原子)。
另外，第一鏈可包含芳族乙烯基系單體，並且除了包含共軛二烯系單體之外可進一步包含由芳族乙烯基系單體衍生的重複單元，並且芳族乙烯基系單體可為，例如一或多種選自由下列所組成群組：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯、及3-(2-吡咯啶基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯。
在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物的第一鏈可為進一步包含衍生自具有1至10個碳原子之二烯系單體的重複單元及衍生自共軛二烯系單體的重複單元之共聚物。衍生自二烯系單體的重複單元可為衍生自與共軛二烯系單體不同之二烯系單體的重複單元，且與共軛二烯系單體不同之二烯系單體可為，例如1,2-丁二烯。若改質之共軛二烯系聚合物為進一步包含二烯系單體的共聚物，則改質之共軛二烯系聚合物可包含大於0重量%至1重量%、大於0重量%至0.1重量%、大於0重量%至0.01重量%、或大於0重量%至0.001重量%的量之衍生自二烯系單體的重複單元，且於此範圍內可達成防止凝膠形成(gel formation)的效果。
根據本發明一實施態樣，若在形成改質之共軛二烯系聚合物的骨架的第一鏈中包含二或更多種單體，則聚合物可為無規共聚物(random copolymer)鏈，且在此情況下，可達成物理性質之間優異平衡的效果。無規共聚物可意指形成共聚物之重複單元係無序排列。
包含衍生自含N-官能基單體的重複單元之第二鏈
根據本發明一實施態樣，除了包含第一鏈之外，進一步包含第二鏈，並且構成第二鏈的主要單元是含N-官能基單體。基本上N-官能基可為胺基、脂族環狀胺基、脂族鏈型胺基、芳族胺基等。
另外，在改質之共軛二烯系聚合物中，包含衍生自共軛二烯系單體的重複單元的第一鏈可經由烷氧基矽烷系化合物中的烷氧基矽基來偶合，並且富含N-官能基的第二鏈可鍵結至烷氧基矽基。
特別地，含N-官能基單體可為由下式1表示的化合物。
[式1]
Figure 02_image001
在式1中，
X是N或CH，
R8a 至R8c 各獨立地是氫原子、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有1至20個碳原子的雜烷基、具有2至20個碳原子的雜烯基、具有2至20個碳原子的雜炔基、具有5至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、或具有3到20個碳原子的雜環基，
R8d 是單鍵、經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基、經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基為具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20碳原子的芳基，
R8e 是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有1至20個碳原子的雜烷基、具有2至20個碳原子的雜烯基、具有2至20個碳原子的雜炔基、具有5至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有3到20個碳原子的雜環基、或由下式1a表示的官能基，以及
o為0至5的整數，至少一個R8e 為由下式1a表示的官能基，並且若o為2至5的整數，則多個R8e 基可為相同或不同，
[式1a]
Figure 02_image003
在式1a中，
R8f 是單鍵、經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基、經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基為具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20碳原子的芳基，以及
R8a 和R8h 各獨立地是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有1至20個碳原子的雜烷基、具有2至20個碳原子的雜烯基、具有2至20個碳原子的雜炔基、具有5至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有3到20個碳原子的雜環基、或經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基，或R8g 和R8h 彼此連接而與N一起形成具有2至10個碳原子的雜環基。
另外，含N-官能基單體可為由下式2表示的化合物。
[式2]
Figure 02_image005
在式2中，
X1 -X2 是CH2 -CH2 或CH=CH，以及
X3 -X4 是CH2 -CH2 、CH=N或N=N。
另外，含N-官能基單體可為由下式3表示的化合物。
[式3]
Figure 02_image007
在式3中，
R11a 和R11b 各獨立地是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有1至20個碳原子的雜烷基、具有2至20個碳原子的雜烯基、具有2至20個碳原子的雜炔基、具有5至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有3到20個碳原子的雜環基、或由下式3a表示的官能基，
R11c 是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有1至20個碳原子的雜烷基、具有2至20個碳原子的雜烯基、具有2至20個碳原子的雜炔基、具有5至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有3到20個碳原子的雜環基、或由下式3a表示的官能基，以及
R11a 、R11b 和R11c 中之至少一者是由下式3a表示的官能基。
[式3a]
Figure 02_image009
在式3a中，
R11d 是單鍵、經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基、經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基為具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20碳原子的芳基，以及
R11e 和R11f 各獨立地是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有1至20個碳原子的雜烷基、具有2至20個碳原子的雜烯基、具有2至20個碳原子的雜炔基、具有5至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有3到20個碳原子的雜環基、或經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基。
另外，含N-官能基單體可為由下式4表示的化合物。
[式4]
Figure 02_image011
在式4中，
R12a 是單鍵或是經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基、經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基為具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20碳原子的芳基，以及
R12b 和R12c 各獨立地是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有1至20個碳原子的雜烷基、具有2至20個碳原子的雜烯基、具有2至20個碳原子的雜炔基、具有5至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有3到20個碳原子的雜環基、或經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基。
同時，第二鏈可進一步包含衍生自共軛二烯系單體的重複單元。
改質劑：烷氧基矽烷系化合物
另外，改質之共軛二烯系聚合物可藉由烷氧基矽烷系化合物具有第二鏈的偶合形式，並且第二鏈可與作為樞紐的烷氧基矽烷系化合物偶合。在此，烷氧基矽烷系化合物可包含至少三個Si官能基。在此情況下，三個烷氧基矽烷基意指三個Si-O鍵，而不是意指三個Si原子。
根據本發明一實施態樣，包含在改質之共軛二烯系聚合物中的烷氧基矽烷系化合物可為含胺的烷氧基矽烷系化合物或不含胺的烷氧基矽烷系化合物。
另外，在烷氧基矽烷系化合物中，含胺的烷氧基矽烷系化合物可為，例如由下式5表示的化合物。
[式5]
Figure 02_image013
在式5中，R1 可為單鍵、或具有1至10個碳原子的伸烷基，R2 和R3 可各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基，R4 可為氫、環氧基、具有1至10個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯丙基、經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基、或具有2到10個碳原子的雜環基，R21 可為單鍵、具有1至10個碳原子的伸烷基，或-[R42 O]j -，其中R42 可為具有1至10個碳原子的伸烷基，a和m可各獨立地是選自1至3的整數，n可為0至2的整數，並且j可為選自1至30的整數。
在一具體實施態樣中，由式5表示的化合物可選自由下列所組成群組：N,N-雙(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺、參(三甲氧基矽基)胺、參(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-1,1,1-三甲基矽烷胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺、3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺、N-烯丙基-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-2-烯-1-胺)、N,N-雙(環氧乙烷-2-基甲基)-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺、1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-N-(三甲基矽基)矽烷胺)、及N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧雜十六烷-16-胺。
在另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系化合物中，含胺的烷氧基矽烷系化合物可包含由下式6表示的化合物。
[式6]
Figure 02_image015
在式6中，R5 、R6 和R9 可各獨立地是具有1至10個碳原子的伸烷基，R7 、R8 、R10 和R11 可各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基，R12 可為氫或具有1至10個碳原子的烷基，b和c可各獨立地是1、2或3，其中b+c≥4可被滿足，及A可為
Figure 02_image017
或
Figure 02_image019
，其中R13 、R14 、R15 和R16 可各獨立地是氫或具有1至10個碳原子的烷基。
在一具體實施態樣中，由式6表示的化合物可選自由下列所組成群組：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺和3-(4,5-二氫-1H-咪唑-1-基)-N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺。
在另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系化合物中，含胺的烷氧基矽烷系化合物可包含由下式7表示的化合物。
[式7]
Figure 02_image021
在式7中，A1 和A2 可各獨立地是具有1至20個碳原子的二價烴基，其含有或不含氧原子，R17 至R20 可各獨立地是具有1至20個碳原子的一價烴基，L1 至L4 可各獨立地是經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基、或具有1至20個碳原子的一價烴基，其中L1 和L2 ，以及L3 和L4 可彼此組合而形成具有1至5個碳原子的環，並且若L1 和L2 ，以及L3 和L4 彼此組合形成環，則所形成的環可包含1至3個雜原子，其為一或多種選自由下列所組成群組：N、O和S。
在一具體實施態樣中，由式7表示的化合物可選自由下列所組成群組：3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、N,N’-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)、N,N’-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)、N,N’-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)、N,N’-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺)、N,N’-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺)、N,N’-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺)、1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷、1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷、及1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷。
在另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系化合物中，含胺的烷氧基矽烷系化合物可包含由下式8表示的化合物。
[式8]
Figure 02_image023
在式8中，Rb2 至Rb4 各獨立地是具有1至10個碳原子的伸烷基，Rb5 至Rb8 各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基，Rb13 和Rb14 各獨立地是具有1至10個碳原子的伸烷基，Rb15 至Rb18 各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基，且m1、m2、m3和m4各獨立地是1至3的整數。
在另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系化合物中，含胺的烷氧基矽烷系化合物可包含由下式9表示的化合物。
[式9]
Figure 02_image025
在式9中，Re1 和Re2 各獨立地是具有1至10個碳原子的伸烷基，Re3 至Re6 各獨立地是氫、具有1至10個碳原子的烷基、或–Re7 SiRe8 Re9 Re10 ，其中Re3 至Re6 中之至少一者是–Re7 SiRe8 Re9 Re10 ，其中Re7 是單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，Re8 至Re10 各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基、或具有1至10個碳原子的烷氧基，其中Re8 至Re10 中之至少一者是具有1至10個碳原子的烷氧基。
在另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系化合物中，不含胺的烷氧基矽烷系化合物可包含由下式10表示的化合物。
[式10]
Figure 02_image027
在式10中，X是O或S，Rf1 和Rf2 各獨立地是單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，
Rf3 至Rf8 各獨立地是氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有6至10個碳原子的芳基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有7至14個碳原子的芳烷基，以及p為0或1的整數，其中，若p為0，則Rf1 為具有1至10個碳原子的烷基或具有1至10個碳原子的烷氧基。
在另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系化合物中，不含胺的烷氧基矽烷系化合物可包含由下式11表示的化合物。
[式11]
Figure 02_image029
在式11中，Rg1 至Rg4 各獨立地是氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有6至12個碳原子的芳基或-Rg5 SiORg6 ，其中Rg1 至Rg4 中之至少一者是-Rg5 SiORg6 ，其中Rg5 是單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，Rg6 是具有1至10個碳原子的烷基，以及Y是C或N，其中若Y是N，則Rg4 不存在。
在另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系化合物中，含胺的烷氧基矽烷系化合物可包含由下式12表示的化合物。
[式12]
Figure 02_image031
在式12中，Rh1 和Rh2 各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基或具有1至10個碳原子的烷氧基，Rh3 是單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，以及A3 是-Si(Rh4 Rh5 Rh6 )或-N[Si(Rh7 Rh8 Rh9 )]2 ，其中Rh4 至Rh9 各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基或具有1至10個碳原子的烷氧基。
在另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系化合物中，不含胺的烷氧基矽烷系化合物可為由下式13表示的化合物。
[式13]
Figure 02_image033
在式13中，Rg1 至Rg3 各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基或具有1至10個碳原子的烷氧基，Rg4 是具有1至10個碳原子的烷氧基，以及q是2至100的整數。
一般細節
根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物可具有1,000 g/mol至2,000,000 g/mol、10,000 g/mol至1,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至800,000 g/mol之數目平均分子量(Mn)，1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)，以及1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000 g/mol之峰均分子量(Peak average molecular weight Mp)。在該等範圍內，可達成優異轉動阻力及耐濕滑性的效果。在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有1.0至3.0、或1.1至2.5、或1.1至2.0之分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)，以及在此範圍內，可達成優異拉伸性質、黏彈性性質、及物理性質之間平衡的效果。
亦，改質之共軛二烯系聚合物在100℃下可具有為30或更高、40至150、或40至140之慕尼黏度，以及在此範圍內，可達成優異可加工性及生產力的效果。
此處，慕尼黏度可使用慕尼黏度計測量。特別地，慕尼黏度可藉由使用Monsanto Co.的MV-2000E在100℃下使用2±0.02 rpm轉子速度的大型轉子來測量。在此情況下，將聚合物在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，且收集27±3 g聚合物並放入模穴中，然後於施加轉矩的同時操作平台來量測。
另外，改質之共軛二烯系聚合物的乙烯基含量可為5重量%或更多、10重量%或更多、或10重量%至60重量%。此處，乙烯基含量可意指所添加的1,2-共軛二烯系單體(不是所添加的1,4-共軛二烯系單體)相對於100重量%之由具有乙烯基之單體及芳族乙烯基系單體所構成的共軛二烯系共聚物之量。
改質之共軛二烯系聚合物的製備方法
另外，本發明提供一種改質之共軛二烯系聚合物的製備方法。
根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物的製備方法的特徵在於，其包含：(S1)在聚合起始劑的存在下，在烴溶劑中聚合共軛二烯系單體或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體，而製備活性第一鏈；(S2)使該活性第一鏈與烷氧基矽烷系化合物反應，而製備改質之活性第一鏈；(S3)以及使該改質之活性第一鏈與包含衍生自含N-官能基單體的重複單元的巨單體反應。
對烴溶劑並無特殊限制，但可為，例如一或多種選自由下列所組成群組：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯及二甲苯。
對聚合起始劑並無特殊限制，但可為，例如一或多種選自由下列所組成群組：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、第三辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰、4-環戊基鋰、萘基鈉、萘基鉀、醇鋰(lithium alkoxide)、醇鈉、醇鉀、磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、鋰胺(lithium amide)、鈉胺、鉀胺、和異丙基胺化鋰(lithium isopropylamide)。
根據本發明一實施態樣，以總計100 g之單體為基準計可使用0.01 mmol至10 mmol、0.05 mmol至5 mmol、0.1 mmol至2 mmol、0.1 mmol至1 mmol、或0.15 mmol至0.8 mmol之聚合起始劑。在此，100 g之單體可以表示共軛二烯系單體或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體的總量。
S1 步驟
步驟(S1)之聚合可為，例如陰離子聚合，以及特別是活性陰離子聚合，藉以將陰離子活性部分通過藉由陰離子的鏈增長聚合反應而包含在聚合末端。另外，步驟(S1)之聚合可為利用加熱之聚合、等溫聚合、或於恆定溫度下之聚合(絕熱聚合)。於恆定溫度下之聚合意指包含使用反應之自發熱且於添加聚合起始劑之後沒有視需要地施加熱的聚合步驟之聚合方法，而利用加熱之聚合意指包含注入聚合起始劑然後藉由視需要地施加熱來提高溫度的聚合方法。等溫聚合意指藉之而於添加聚合起始劑之後藉由施加熱來增加溫度或移除熱以使聚合物之溫度保持恆定的聚合方法。
另外，根據本發明一實施態樣，步驟(S1)之聚合可藉由除了添加共軛二烯系單體之外進一步添加具有1至10個碳原子之二烯系化合物進行，以及在此情況下，可達成防止於長時間操作期間於反應器壁上形成凝膠的效果。二烯系化合物可為，例如1,2-丁二烯。
步驟(S1)之聚合可於，例如80℃或更低、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃、或10℃至70℃之溫度範圍中進行，以及於該範圍中，聚合物之分子量分布被控制成窄的，以及改善物理性質的效果優異。
藉由步驟(S1)所製備之活性第一鏈可意指其中聚合物陰離子與有機金屬陽離子偶合的聚合物。
同時，步驟(S1)之聚合可藉由包含極性添加劑進行，以及極性添加劑之添加比率以總計100 g之單體為基準計可為0.001 g至50 g、0.001 g至10 g、或0.005 g至0.1 g。在另一實施態樣中，極性添加劑之添加比率以總計1 mmol之聚合起始劑為基準計可為0.001 g至10 g、0.005 g至5 g、或0.005 g至4 g。
極性添加劑可為，例如一或多種選自由下列所組成群組：四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、二乙基醚、環戊基醚、二丙基醚、伸乙基甲基醚(ethylene methyl ether)、伸乙基二甲基醚、二乙二醇、二甲基醚、第三丁氧基乙氧基乙烷、雙(3-二甲基胺基乙基)醚、(二甲基胺基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇鈉(sodium mentholate)、及2-乙基四氫呋喃基醚，較佳地2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇鈉、或2-乙基四氫呋喃基醚。若包含極性添加劑，以及若將共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體共聚合，則可彌補它們反應速率之差異，以及可達成引發容易形成無規共聚物的效果。
S2 步驟
步驟(S2)是使活性第一鏈與烷氧基矽烷系化合物反應而製備改質之活性第一鏈的步驟，且在此，該反應可以是改質或偶合反應，以及在此情況下，改質劑之用量以總計100 g之單體為基準計可為0.01 mmol至10 mmol。在另一實施態樣中，改質劑之使用莫耳比以1 mol之步驟(S1)中聚合起始劑為基準計可為1:0.1至10、1:0.1至5、或1:0.1至1:3。
S3 步驟
另外，(S3)步驟是使改質之活性第一鏈與包含衍生自含N-官能基單體的重複單元的巨單體反應而製備改質之共軛二烯系聚合物的步驟。
同時，根據本發明實施態樣的製備方法可進一步包含在(S3)步驟之前製備巨單體的步驟，並且該製備巨單體的步驟可藉由進行下列聚合反應來進行：在有機鋰化合物的存在下，在烴溶劑中，含N-官能基單體或含N-官能基單體與共軛二烯系單體的聚合反應。在此情況下，聚合反應可為活性陰離子聚合，以藉由藉陰離子的鏈增長聚合反應而在聚合末端給出陰離子活性部分，且巨單體可為活性陰離子末端，且其一個末端能夠作為單體。
在此，有機鋰化合物可為烷基鋰化合物，且可特別地是甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、第三辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰、或4-環戊基鋰，更特別地正丁基鋰。
在一實施態樣中，巨單體可通過以下反應1製備，並且可為具有由下式M1表示結構的化合物。
[反應1]
Figure 02_image035
在另一實施態樣中，巨單體可通過以下反應2製備，並且可為具有由下式M2表示結構的化合物。
[反應2]
Figure 02_image037
在另一實施態樣中，巨單體可通過以下反應3製備，並且可為具有由下式M3表示結構的化合物。
[反應3]
Figure 02_image039
在另一實施態樣中，巨單體可通過以下反應4製備，並且可為具有由下式M4表示結構的化合物。
[反應4]
Figure 02_image041
在反應1至反應4中，R8d 、R8 、X、X1 -X2 、X3 -X4 、R11a 至R11c 、R12a 至R12c ，以及o與式1至式4中所定義者相同，R-Li為烷基鋰化合物，並且R是衍生自烷基鋰的烷基。
另外，巨單體可包含1至80、1至60、或1至50個衍生自選自由式1至式4表示的化合物之含N-官能基單體的重複單元，以及，例如在式M1至式M4中，r1 至r4 中的各者可為1至80、1至60、或1至50。在此情況下，包含衍生自巨單體之第二鏈的改質之共軛二烯系聚合物可具有上述Si和N含量，並且具有平衡的優異可加工性、拉伸性質和黏彈性性質。
同時，(S3)步驟可為藉由使改質之活性聚合物與巨單體(亦即，改質之活性聚合物中之衍生自改質劑的官能基與巨單體的活性陰離子末端)反應來製備改質之共軛二烯系聚合物。
特別地，在(S2)步驟中製備的改質之活性聚合物第一鏈包含衍生自改質劑的官能基，而衍生自改質劑的官能基包含未與聚合物鏈反應而仍保留的烷氧基，以及據此，通過巨單體的活性陰離子末端與烷氧基的反應，可製備改質之共軛二烯系聚合物。
另外，巨單體的用量以1 mol聚合起始劑為基準計可為0.1至4.0 mol、0.1至2.0 mol、或0.5至1.5 mol。
同時，作為額外地將官能基引入聚合物的習知方法，已用改質劑來改質活性聚合物，並且已應用進行使能夠與改質劑的Si-O鍵縮合的化合物反應的縮合反應。然而，若使用此種縮合反應，則在具有額外官能基的材料與改質之活性聚合物之間的鍵形成為–Si-O-Si，並且在隨後的汽提步驟、洗滌步驟或儲存期間會有產生水解的可能性，並據此，會有在縮合鍵結部分周圍的鍵分離及最終失去官能基的問題。
相反地，在藉由根據本發明的製備方法所製備的改質之共軛二烯系聚合物中，巨單體的活性末端與改質劑的Si-O-R基團反應而形成Si-C鍵，並且此鍵是不會像縮合鍵那樣經歷水解反應且不會分離的鍵。據此，可能會有如下優點：改善儲存穩定性，並且不會產生丟失初始引入的官能基的缺陷。
橡膠組成物
亦，本發明提供一種橡膠組成物，其包含該改質之共軛二烯系聚合物。
橡膠組成物可包含量為10重量%(wt%)或更多、10重量%至100重量%、或20重量%至90重量%的改質之共軛二烯系聚合物，以及在此範圍內，諸如拉伸強度及耐磨性的機械性質優異，以及可達成物理性質之間優異平衡的效果。
另外，除了包含改質之共軛二烯系聚合物以外，橡膠組成物可進一步包含(當有需要時)其他橡膠組分，以及在此情況下，橡膠組分之含量以橡膠組成物的總重量為基準計可為90重量%或更少。在一具體實施態樣中，橡膠組分之含量以100重量份改質之共軛二烯系共聚物為基準計可為1重量份至900重量份。
橡膠組分可為，例如天然橡膠或合成橡膠，以及可特別為包含順式-1,4-聚異戊二烯之天然橡膠(NR)；改質之天然橡膠，其係藉由改質或純化常見天然橡膠而獲得，諸如環氧化天然橡膠(ENR)、去蛋白天然橡膠(DPNR)、及氫化天然橡膠；以及合成橡膠，諸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯、新平、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡膠、丙烯醯基橡膠(acryl rubber)、胺甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠、及鹵化丁基橡膠，以及可使用其中的任一者或其二或更多者之混合物。
橡膠組成物可包含以100重量份本發明的改質之共軛二烯系聚合物為基準計0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份之填料。填料可為，例如二氧化矽系填料，特別地，濕二氧化矽(水合矽酸鹽)、乾二氧化矽(無水矽酸鹽)、矽酸鈣、矽酸鋁、或膠態二氧化矽。較佳的，填料可為具有最顯著的斷裂性質改善效果及相當的濕抓握力(wet grip)效果的濕二氧化矽。另外，橡膠組成物可進一步包含(當有需要時)碳系填料。
在另一實施態樣中，若使用二氧化矽作為填料，可一起使用矽烷偶合劑以改善強化及低放熱性質。矽烷偶合劑之具體實例可包含四硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、三硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三乙氧基矽基乙基)、四硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三甲氧基矽基乙基)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲硫胺甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲硫胺甲醯基四硫化物、2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲硫胺甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基苯甲醯基四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基矽基丙基酯一硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基矽基丙基酯一硫化物、四硫化雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲硫胺甲醯基四硫化物、或二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物，以及可使用其中的任一者或其之二或更多者之混合物。較佳的，考慮改善強化性質之效果，可使用多硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)或3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，於根據本發明實施態樣之橡膠組成物中，由於使用其中係將對二氧化矽具有高親和性之官能基引入活性部分中的改質之共軛二烯系聚合物作為橡膠組分，矽烷偶合劑之配混量可小於常見情況。因此，矽烷偶合劑之用量以100重量份二氧化矽為基準計可為1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份。在上述量範圍內，可充分展現作為偶合劑之效果，以及可達成防止橡膠組分膠凝化之效果。
根據本發明實施態樣之橡膠組成物可為硫可交聯的，因此可進一步包括硫化劑。硫化劑可特別為硫粉，以及其含量以100重量份橡膠組分為基準計可為0.1重量份至10重量份。在上述量範圍內，可確保硫化橡膠組成物所需之彈性及強度，同時可達成優異低油耗率。
除包含上述組分以外，根據本發明實施態樣之橡膠組成物可進一步包含一般橡膠產業中所用的各種添加劑，特別地，硫化加速劑、加工油、抗氧化劑、塑化劑、抗老化劑、防焦化劑、鋅白、硬脂酸、熱固性樹脂、或熱塑性樹脂。
硫化加速劑可包含，例如噻唑系化合物，諸如2-巰基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑基(DM)、及N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CZ)，或胍系化合物，諸如二苯胍(DPG)，其量以100重量份橡膠組分為基準計為0.1重量份至5重量份。
加工油作為橡膠組成物中之軟化劑，以及可包含，例如石蠟系、環烷系(naphthene-based)、或芳族化合物。考慮拉伸強度及耐磨性，可使用芳族加工油，以及考慮滯後損失及於低溫下之性質，可使用環烷系或石蠟系加工油。加工油之含量以100重量份橡膠組分為基準計可為100重量份或更少。於上述範圍內，可防止硫化橡膠之拉伸強度及低放熱性質(低油耗率)惡化。
抗氧化劑可包含，例如2,6-二-第三丁基對甲酚、二丁基羥基甲苯、2,6-雙((十二烷基硫基)甲基)-4-壬基酚或2-甲基-4,6-雙((辛基硫基)甲基)酚，以及其用量以100重量份橡膠組分為基準計可為0.1重量份至6重量份。
抗老化劑可包含，例如N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉，或二苯胺與丙酮於高溫下之縮合物，其量以100重量份橡膠組分為基準計為0.1重量份至6重量份。
根據本發明實施態樣之橡膠組成物可藉由使用混練設備(諸如班布里混合機、輥機、及密閉混合機)根據配混指示混練而獲得。具有低放熱性質及良好磨損性質之橡膠組成物可在模製程序之後藉由硫化程序而獲得。
因此，該橡膠組成物可有用於製造輪胎之各種構件，諸如胎面(tire tread)、胎面基部(under tread)、胎壁、胎體包膠(carcass coating rubber)、帶束包膠(belt coating rubber)、胎圈填充膠(bead filler)、輪胎布(chafer)、及胎圈包膠(bead coating rubber)，或可用於製造各種產業中之橡膠產品，諸如防震橡膠、輸送帶、及軟管。
此外，本發明提供一種使用該橡膠組成物製造之輪胎。
該輪胎可包含輪胎或胎面。
實施例
下文中，將參考實施態樣更詳細解釋本發明。但是，可將根據本發明之實施態樣修飾成各種其他形式，且本發明之範疇不應僅限於以下描述的實施態樣。本發明實施態樣的提供是為了向本技術領域具有通常知識者完整地解釋本發明。
製備例 1
向500 ml圓底燒瓶中，添加100 ml四氫呋喃和1 g正丁基鋰(10 wt%，在正己烷中)，添加N,N-二甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲胺(以相對於1莫耳的[act. Li]添加3 mol之莫耳比)，然後在10℃反應30分鐘而製備含有巨單體的溶液(15.6 mmol/l)。通過GC分析，在反應之後並未檢測到N,N-二甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲胺，從而確保成功完成反應。
製備例 2
除了改成添加並反應2-乙烯基吡啶(以相對於1莫耳的[act. Li]添加3 mol之莫耳比)而非製備例1中之N,N-二甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲胺之外，藉由與製備例1中相同的方法製備含有巨單體的溶液(15.6 mmol/l)。通過GC分析，在反應之後並未檢測到2-乙烯基吡啶，從而確保成功完成反應。
製備例 3
除了改成添加並反應1-(4-乙烯基戊基)吡咯啶(以相對於1莫耳的[act. Li]添加3 mol之莫耳比)而非製備例1中之N,N-二甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲胺之外，藉由與製備例1中相同的方法製備含有巨單體的溶液(15.6 mmol/l)。通過GC分析，在反應之後並未檢測到1-(4-乙烯基戊基)吡咯啶，從而確保成功完成反應。
製備例 4
除了改成添加並反應1-乙烯基吡咯啶(以相對於1莫耳的[act. Li]添加3 mol之莫耳比)而非製備例1中之N,N-二甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲胺之外，藉由與製備例1中相同的方法製備含有巨單體的溶液(15.4 mmol/l)。通過GC分析，在反應之後並未檢測到1-乙烯基吡咯啶，從而確保成功完成反應。
製備例 5
除了改成添加並反應N,N,N’,N’-四乙基-1-甲基-1-乙烯基矽烷二胺(以相對於1莫耳的[act. Li]添加3 mol之莫耳比)而非製備例1中之N,N-二甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲胺之外，藉由與製備例1中相同的方法製備含有巨單體的溶液(15.6 mmol/l)。通過GC分析，在反應之後並未檢測到N,N,N’,N’-四乙基-1-甲基-1-乙烯基矽烷二胺，從而確保成功完成反應。
製備例 6
除了改成添加並反應N,N’-二甲基-4-亞甲基己-5-烯-1-胺(以相對於1莫耳的[act. Li]添加3 mol之莫耳比)而非製備例1中之N,N-二甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲胺之外，藉由與製備例1中相同的方法製備含有巨單體的溶液(15.6 mmol/l)。通過GC分析，在反應之後並未檢測到N,N’-二甲基-4-亞甲基己-5-烯-1-胺，從而確保成功完成反應。
比較性製備例
除了改成添加並反應1,3-丁二烯(以相對於1莫耳的[act. Li]添加15 mol之莫耳比)而非製備例1中之N,N-二甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲胺之外，藉由與製備例1中相同的方法製備含有巨單體的溶液(15.6 mmol/l)。通過GC分析，在反應之後並未檢測到1,3-丁二烯，從而確保成功完成反應。
實施例 1
向20 L高壓釜反應器中注入3 kg正己烷、215 g苯乙烯、745 g的1,3-丁二烯和1.29 g作為極性添加劑的2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷，然後，注入3.2 g正丁基鋰(10 wt%，在正己烷中)，將反應器的內部溫度調節至60℃，並進行有加熱之絕熱反應。經過約30分鐘後，注入39 g的1,3-丁二烯以將聚合物的末端用丁二烯封端。約10分鐘後，注入作為改質劑的N-甲基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺，並反應15分鐘([DTP]:[act. Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]:[act. Li]之莫耳比=1:1)。然後，添加在製備例1中製備的含有巨單體的溶液並反應15分鐘([act. Li]:[巨單體]之莫耳比=1:2)，並用乙醇淬滅反應。向其添加33 g之由30 wt%的Wingstay K抗氧化劑溶解在己烷中所形成的溶液。將所獲得的聚合物注入到使用蒸汽加熱的熱水中，並攪拌來移除溶劑，並輥式乾燥來移除剩餘溶劑和水，而製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實施例 2
除了改成使用N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺而非實施例1中的N-甲基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺作為改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比=1:1)之外，藉由進行與實施例1中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實施例 3
除了改成注入N,N’-(環己烷-1,3-二基雙(亞甲基))雙(3-三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺)而非實施例1中的N-甲基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺作為改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比=1:1)，以及添加在製備例2中製備的含有巨單體的溶液作為巨單體([act. Li]:[巨單體]之莫耳比=1:2)之外，藉由進行與實施例1中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實施例 4
除了改成注入3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)而非實施例1中的N-甲基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺作為改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比=1:1)，以及添加在製備例3中製備的含有巨單體的溶液作為巨單體([act. Li]:[巨單體]之莫耳比=1:2)之外，藉由進行與實施例1中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實施例 5
除了改成注入3,3’-(哌嗪-1,4二基)雙(N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺)而非實施例1中的N-甲基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺作為改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比=1:1)，以及添加在製備例4中製備的含有巨單體的溶液作為巨單體([act. Li]:[巨單體]之莫耳比=1:2)之外，藉由進行與實施例1中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實施例 6
除了改成注入參(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺而非實施例1中的N-甲基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺作為改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比=1:1)，以及添加在製備例5中製備的含有巨單體的溶液作為巨單體([act. Li]:[巨單體]之莫耳比=1:2)之外，藉由進行與實施例1中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實施例 7
除了改成注入3,3,7,7-四甲氧基-5,5-雙((三甲氧基矽基)甲基)-2,8-二氧雜-3,7-二矽雜壬烷而非實施例1中的N-甲基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺作為改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比=1:1)，以及添加在製備例6中製備的含有巨單體的溶液作為巨單體([act. Li]:[巨單體]之莫耳比=1:2)之外，藉由進行與實施例1中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例 1
除了改成注入在製備例1中製備的含有巨單體的溶液而非實施例1中的正丁基鋰且使得巨單體的mol數與實施例1中的正丁基鋰的mol數相同，進行有加熱之絕熱反應，而不進行添加改質劑和巨單體並反應的步驟，以及在以丁二烯封端後將反應淬滅，藉由進行與實施例1中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例 2
向20 L高壓釜反應器中注入3 kg正己烷、215 g苯乙烯、745 g的1,3-丁二烯和1.29 g作為極性添加劑的2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷，然後，注入3.2 g正丁基鋰(10 wt%，在正己烷中)，將反應器的內部溫度調節至60℃，並進行有加熱之絕熱反應。經過約30分鐘後，注入39 g的1,3-丁二烯以將聚合物的末端用丁二烯封端。約10分鐘後，注入作為改質劑的N-甲基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺，並反應15分鐘([DTP]:[act. Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]:[act. Li]之莫耳比=1:1)。接著，用乙醇淬滅反應。向其添加33 g之由30 wt%的Wingstay K抗氧化劑溶解在己烷中所形成的溶液。將所獲得的聚合物注入到使用蒸汽加熱的熱水中，並攪拌來移除溶劑，並輥式乾燥來移除剩餘溶劑和水，而製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例 3
除了改成注入參(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺而非比較例2中的N-甲基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺作為改質劑([DTP]:[act. Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]:[act. Li]之莫耳比=1:1)之外，藉由進行與比較例2中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例 4
除了改成注入1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-N-(三甲基矽基)矽烷胺而非比較例2中的N-甲基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺作為改質劑([DTP]:[act. Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]:[act. Li]之莫耳比=1:1)之外，藉由進行與比較例2中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例 5
除了改成注入2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-1,2-氮雜矽雜環戊烷而非比較例2中的N-甲基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺作為改質劑([DTP]:[act. Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]:[act. Li]之莫耳比=1:1)之外，藉由進行與比較例2中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例 6
除了改成注入在製備例1中製備的含有巨單體的溶液而非實施例3中的正丁基鋰以使得巨且體的mol數與實施例3中的正丁基鋰的mol數相同，進行有加熱之絕熱反應，而不進行在改質反應後添加巨單體並反應的步驟，以及將反應淬滅之外，藉由進行與實施例3中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例 7
除了改成注入在製備例5中製備的含有巨單體的溶液而非實施例6中的正丁基鋰且使得巨單體的mol數與實施例6中的正丁基鋰的mol數相同，並進行有加熱之絕熱反應，而不進行在改質反應後添加巨單體並反應的步驟，以及將反應淬滅之外，藉由進行與實施例6中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例 8
除了改成注入N-甲基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺而非比較例6中的參(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺作為改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比=1:1)之外，藉由進行與比較例6中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例 9
除了在比較例2中的改質反應後改成使用在比較性製備例中製備的含有巨單體的溶液作為巨單體([act. Li]:[巨單體]之莫耳比=1:2)，額外地反應15分鐘，以及將反應淬滅([改質劑]:[act. Li]之莫耳比=1:1)之外，藉由進行與比較例2中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實驗例 1
關於實施例及比較例中所製備的改質之共軛二烯系聚合物或未改質之共軛二烯系聚合物中之各者，分別測量各聚合物中的苯乙烯單元和乙烯基的含量、重量平均分子量(Mw, x103 g/mol)、數目平均分子量(Mn, x103 g/mol)、分子量分布(PDI, MWD)、慕尼黏度(MV)、慕尼黏度變化率、及Si和N含量。將結果顯示於下表1中。
1) 苯乙烯單元和乙烯基的含量(wt%)
各聚合物中的苯乙烯單元(SM)和乙烯基的含量是使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量及分析。
當測量NMR時，使用1,1,2,2-四氯乙烷作為溶劑，且苯乙烯單元和乙烯基的含量是藉由將5.97 ppm作為溶劑峰、以及將7.2-6.9 ppm視作為無規苯乙烯峰、6.9-6.2 ppm視作為嵌段苯乙烯峰、5.8-5.1 ppm視作為1,4-乙烯基峰、和5.1-4.5 ppm視作為1,2-乙烯基峰計算得到。
2) 重量平均分子量(Mw, x103 g/mol)、數目平均分子量(Mn, x103 g/mol)、及分子量分布(PDI, MWD)
藉由凝膠滲透色譜法(GPC)分析，測得重量平均分子量(Mw)和數目平均分子量(Mn)並獲得分子量分佈曲線。另外，分子量分佈(PDI, MWD, Mw/Mn)是從所測得的各個分子量計算來的。特別地，GPC係如下進行：組合使用二個管柱PLgel Olexis (Polymer laboratories Co.)和一個管柱PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.)，以及使用聚苯乙烯(PS)作為GPC標準材料以供計算分子量。用於測量GPC的溶劑是藉由將四氫呋喃與2 wt%的胺化合物混合來製備。
3) 慕尼黏度和慕尼黏度變化率
慕尼黏度(MV, (ML1+4, @100℃) MU)是藉由使用MV-2000 (ALPHA Technologies Co.)在100℃下使用2±0.02 rpm轉子速度的大型轉子來測量的。在此情況下，將所使用之試樣在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，且收集27±3 g試樣並放入模穴中，然後操作平台4分鐘來量測。
另外，慕尼黏度變化率是藉由下述獲得：將各相同試樣在室溫下靜置30天，藉由上述方法測量慕尼黏度，且藉由下面的數學式1計算。
[數學式1] MVR = [(MVf - MVi )/MVi ] x 100
在數學式1中，MVR 是慕尼黏度變化率，MVf 是在25℃下靜置30天之後，該聚合物在100℃下的慕尼黏度，而MVi 是該聚合物在100℃下的初始慕尼黏度。
4) Si含量
Si含量是藉由使用電感耦合電漿發射光譜法(ICP-OES; Optima 7300DV)之ICP分析方法來測量。特別地，藉由下述來進行量測：向鉑(Pt)坩堝中添加約0.7 g試樣，並向其中添加約1 mL濃硫酸(98 wt%，電子級)，在300℃加熱3小時，將試樣在電爐(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)中藉由以下步驟1到3的程式焚化：
1) 步驟1：初始溫度0℃，速率(溫度/hr) 180℃/hr，溫度(保持時間) 180℃ (1hr)
2) 步驟2：初始溫度180℃，速率(溫度/hr) 85℃/hr，溫度(保持時間) 370℃ (2hr)
3) 步驟3：初始溫度370℃，速率(溫度/hr) 47℃/hr，溫度(保持時間) 510℃ (3hr)，
向殘質添加1 mL濃硝酸(48 wt%)和20 μl濃氫氟酸(50 wt%)，密封鉑坩堝並搖晃30分鐘或更久，向試樣中添加1 mL硼酸，儲存在0℃下2小時或更久，用30 mL超純水稀釋，以及進行焚化。
5) N含量
N含量是經由使用痕量氮的定量分析儀(NSX-2100H)之NSX分析方法來測量。特別地，打開痕量氮的定量分析儀(自動進樣器，臥式爐，PMT &氮檢測器)，將載氣流量設成對於Ar為250 ml/min，對於O2 為350 ml/min，以及對於臭氧產生劑為300 ml/min，將加熱器設成800℃，並且將分析儀靜置約3小時以穩定化。在穩定分析儀後，使用氮氣標準品(AccuStandard S-22750-01-5 ml)製作在5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm和500 ppm校準曲線範圍的校準曲線，並獲得相應於各濃度的面積。然後，藉由使用濃度對面積的比率，製作一條直線。之後，將裝有20 mg試樣的陶瓷舟皿放入分析儀的自動進樣器中，並進行量測以獲得面積。藉由使用所獲得試樣的面積和校準曲線，計算出N含量。
Figure 02_image043
如上表1所示，在實施例1至7中，確認：N含量為150 ppm或更多，Si含量為50 ppm或更多，以及慕尼黏度變化率為20%或更低，並且本發明中所教示的條件a)和b)二者都被滿足。
相反地，在比較例1至比較例9中，N含量小於150 ppm，慕尼黏度變化率大於20%，並且本發明中所教示的條件a)和b)二者都未被滿足。在此情況下，比較例1對應於藉由使用本發明中所教示的巨單體作為聚合起始劑但不進行改質反應和聚合反應後與巨單體的反應所製備的聚合物，比較例2至比較例5對應於在沒有使用本發明中所教示的巨單體下所製備的聚合物，比較例6至比較例8對應於藉由使用本發明中所教示的巨單體作為改質聚合起始劑但不進行在改質反應後與巨單體反應的步驟所製備的聚合物，而比較例9對應於藉由使用不包含衍生自含N-官能基單體的重複單元的巨單體所製備的聚合物。
從表1中所示的結果，可以確認，根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物是經由包含下列步驟的製備方法所製備：在改質反應後，使包含衍生自含N-官能基單體的巨單體與改質之活性第一鏈反應的步驟，如本發明中所教示者；並且同時滿足條件a)和b)。
實驗例 2
為了比較和分析包含實施例及比較例中所製備的改質之苯乙烯-丁二烯共聚物的橡膠組成物及由彼製造之模塑物件的物理性質，分別測量拉伸性質和黏彈性性質，且將結果顯示於下表3中。
1) 橡膠試樣之製備
摻混是在下表2中所示之配混(compounding)條件下使用實施例、比較例和參考例的改質之共軛二烯系聚合物或未改質之共軛二烯系聚合物中之各者作為原料橡膠進行。在表2中的原料是以100重量份原料橡膠為基準計的重量份表示。
Figure 02_image045
特別地，橡膠試樣是經由第一階段混練(mulling)及第二階段混練而混練。在第一階段混練中，將原料橡膠、二氧化矽(填料)、有機矽烷偶合劑(X50S，Evonik)、加工油(TADE油)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸、抗氧化劑(TMQ (RD)) (2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)、抗老化劑(6PPD ((二甲基丁基)-N-苯基-伸苯二胺)與蠟(微晶蠟)使用配備有溫度控制設備的班布里混合機混練。在此情況中，將混練設備的初始溫度控制成70℃，且在完成混合後，在145℃至155℃之排出溫度下獲得第一配混混合物(first compound mixture)。在第二階段混練中，將第一配混混合物冷卻至室溫，且將第一配混混合物、硫、橡膠加速劑(二苯胍(DPG))、及硫化加速劑(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CZ))添加至混練設備中且在100℃或更低的溫度下混合，而獲得第二配混混合物。接著，經由在160℃下20分鐘的硬化程序，形成橡膠試樣。
2) 拉伸性質
為了測量拉伸性質，製造各個測試試樣且根據ASTM 412拉伸測試方法測量各試樣在拉伸300%時的拉伸應力(300%模數)。特別地，拉伸性質是使用Universal Test Machin 4204拉伸測試機(Instron Co.)在室溫下以50 cm/min之速率來測量。
3) 黏彈性性質
黏彈性性質是藉由下述確認：藉由使用動態機械分析儀(GABO Co.)，在以膜張力模式下，在各個量測溫度(-60℃至60℃)，以10 Hz之頻率測量對熱力變形之黏彈性行為，並確認tan δ值。從所得值可知，若在0℃之低溫下的tan δ值增加，則耐濕滑性變好，而若在60℃之高溫下的tan δ值增加，則滯後損失降低且轉動阻力(油耗率)變好。在表3中的所得值是以比較例1的所得值為基準計而指標化(%)，且因此數值越高意指越好的結果。
4) 可加工性性質
藉由測量在1) 橡膠試樣之製備期間所獲得的第一配混混合物之慕尼黏度(MV, (ML1+4, @100℃) MU)，而比較並分析各聚合物的可加工性性質，且在此情況下，所測得慕尼黏度值越低，則可加工性性質越好。在表3中的所得值是以比較例3的所得值為基準計而指標化(%)，且因此數值越高意指越好的結果。
特別地，藉由使用MV-2000 (ALPHA Technologies Co.)在100℃下使用2±0.02 rpm轉子速度的大型轉子，將各個第二配混混合物在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，且收集27±3 g並放入模穴中，然後操作平台4分鐘來量測。
Figure 02_image047
如表3所示，可以確認，與比較例1至9相比，實施例1至7顯示出優異可加工性性質並同時顯示出優異拉伸性質和黏彈性性質。特別地，與比較例6至9相比，實施例1至7顯示出改善的黏彈性性質和顯著改善的可加工性，同時顯示出相同或更好的拉伸性質。此處，比較例1至比較例9對應於不同時滿足本發明中所教示的條件a)和b)的聚合物。
通過表1和表3，可以確認，本發明的改質之共軛二烯系聚合物是藉由包含在改質反應後與巨單體反應的步驟的製備方法所製備，並且同時滿足條件a)和b)；以及據此，可以得知：比較例1至9，特別是比較例6至8，未顯示的顯著效果。通過該效果差異，可以預期，本發明的改質之共軛二烯系聚合物是具有與比較例6至8不同結構的共聚物，例如，像是經由將衍生自巨單體之包含衍生自含N-官能基單體的重複單元的第二鏈與改質之聚合物第一鏈經由衍生自改質劑的官能基偶合之接枝共聚物的結構。

Claims (17)

  1. 一種改質之共軛二烯系聚合物，其包括Si原子和N原子，並且滿足以下條件a)和b)： a) 根據NSX分析，以重量為基準計，聚合物中的N含量為150 ppm或更多；以及 b) 根據以下數學式1的慕尼黏度(mooney viscosity)變化率(MVR )為20%或更低： [數學式1] MVR = [(MVf - MVi )/MVi ] x 100 在數學式1中，MVR 是慕尼黏度變化率，MVf 是在25℃下靜置30天之後，該聚合物在100℃下的慕尼黏度，而MVi 是在該聚合物100℃下的初始慕尼黏度。
  2. 如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物，其中該改質之共軛二烯系聚合物具有d)該N原子與該Si原子的莫耳比率(N/Si)為0.75或更多。
  3. 如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物，其中，該改質之共軛二烯系聚合物之以重量為基準計的該N含量為170 ppm或更多。
  4. 如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物，其中該改質之共軛二烯系聚合物之根據數學式1的該慕尼黏度變化率(MVR )為15%或更低。
  5. 如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物，其中，根據ICP分析，以重量為基準計聚合物中的Si含量為50 ppm或更多。
  6. 如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物，其包括第一鏈，該第一鏈包括衍生自共軛二烯系單體的重複單元；第二鏈，該第二鏈包括衍生自含N-官能基單體的重複單元；以及來自烷氧基矽烷系化合物的衍生單元。
  7. 如請求項6所述的改質之共軛二烯系聚合物，其中該烷氧基矽烷系化合物是含胺的烷氧基矽烷系化合物或不含胺的烷氧基矽烷系化合物。
  8. 如請求項6所述的改質之共軛二烯系聚合物，其中該第一鏈進一步包括衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元。
  9. 如請求項6所述的改質之共軛二烯系聚合物，其中該第二鏈進一步包括來自共軛二烯系單體的衍生單元。
  10. 如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物，其中，數目平均分子量(Mn)為1,000 g/mol至2,000,000 g/mol，重量平均分子量(Mw)為1,000 g/mol至3,000,000 g/mol，以及峰均分子量(Mp)為1,000 g/mol至3,000,000 g/mol。
  11. 一種製備如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物的方法，該方法包括： (S1) 在聚合起始劑的存在下，在碳溶劑中，聚合共軛二烯系單體或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體，而製備活性第一鏈； (S2) 使該活性第一鏈與烷氧基矽烷系改質劑反應，而製備改質之活性第一鏈；以及 (S3) 使該改質之活性第一鏈與包括衍生自含N-官能基單體的重複單元的巨單體反應。
  12. 如請求項11所述的製備改質之共軛二烯系聚合物的方法，其中該巨單體進一步包括來自共軛二烯系單體的衍生單元。
  13. 如請求項11所述的製備改質之共軛二烯系聚合物的方法，其中該巨單體是藉由下述製備：在有機鋰化合物的存在下，在烴溶劑中，含N-官能基單體的低度聚合反應、或含N-官能基單體與共軛二烯系單體的低度聚合反應。
  14. 如請求項11所述的製備改質之共軛二烯系聚合物的方法，其中，以1 mol該聚合起始劑為基準計，該烷氧基矽烷系化合物的用量是0.1 mol至10 mol。
  15. 如請求項11所述的製備改質之共軛二烯系聚合物的方法，其中，以1 mol該聚合起始劑為基準計，該巨單體的用量是0.1至4.0 mol。
  16. 一種橡膠組成物，其包括如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物，以及填料。
  17. 如請求項16所述的橡膠組成物，其中，以100重量份該改質之共軛二烯系聚合物為基準計，該橡膠組成物包括0.1重量份至200重量份的該填料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (zh) 1980-09-20
JPS63118343A (ja) * 1986-11-07 1988-05-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共役ジエン系ゴム組成物
AU2002210988A1 (en) * 2000-11-07 2002-05-21 Bridgestone Corporation Natural rubber produced from latex and composition comprising the same
DE60226659D1 (de) * 2001-03-26 2008-07-03 Jsr Corp Hydriertes modifiziertes Polymer, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltende Zusammensetzung
AU2003227480A1 (en) * 2002-04-10 2003-10-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation Modified polymers and compositions containing the same
US7371805B2 (en) * 2002-06-27 2008-05-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydrogenated copolymer and composition thereof
EP2338919B1 (en) * 2008-10-14 2016-03-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Modified conjugated diene polymer, method for producing the same, modified conjugated diene polymer composition, and tire
EP2476709A4 (en) * 2009-09-09 2013-08-14 Bridgestone Corp MODIFIER AGENT, PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER USING MODIFIER, AND MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER
US9079980B2 (en) * 2010-08-31 2015-07-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Copolymers of conjugated triene monomers for improved filler interaction
EP2857446B1 (en) * 2012-06-08 2018-03-07 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tread rubber composition and pneumatic tire
SG2013072061A (en) * 2012-09-26 2014-04-28 Sumitomo Chemical Co Method for producing modified conjugated diene-based polymer, and method for producing polymer composition
JP2014125543A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014162870A (ja) * 2013-02-26 2014-09-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6100629B2 (ja) * 2013-06-24 2017-03-22 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6243714B2 (ja) 2013-11-26 2017-12-06 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6235896B2 (ja) * 2013-12-20 2017-11-22 住友ゴム工業株式会社 トラック・バスタイヤ
KR101722851B1 (ko) * 2014-09-16 2017-04-03 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 이에 따라 제조한 공역디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101745763B1 (ko) * 2014-11-26 2017-06-12 주식회사 엘지화학 아민을 포함하는 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
DK3280745T3 (en) * 2015-04-10 2019-03-25 Synthos Sa INITIATORS FOR COPOLYMERIZING DIENMONOMERS AND VINYLAROMATIC MONOMERS
KR102185353B1 (ko) * 2015-12-24 2020-12-01 주식회사 엘지화학 고분자 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
KR102014521B1 (ko) * 2016-04-25 2019-10-21 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102046930B1 (ko) * 2016-05-03 2019-11-20 주식회사 엘지화학 변성제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
ES2717151T3 (es) * 2016-06-17 2019-06-19 Trinseo Europe Gmbh Potenciamiento mediado por silano de la estabilidad de almacenamiento de caucho
EP3495394B1 (en) 2016-08-05 2023-04-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing modified conjugated diene polymer and method for producing polymer composition
JP6769780B2 (ja) * 2016-08-19 2020-10-14 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びそのゴム組成物、並びにタイヤ
WO2018034217A1 (ja) 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、ゴム組成物、タイヤ
JP6830103B2 (ja) 2016-08-19 2021-02-17 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
JP2018030906A (ja) * 2016-08-22 2018-03-01 住友ゴム工業株式会社 改質天然ゴムの製造方法
KR102072088B1 (ko) * 2016-11-28 2020-02-03 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102101005B1 (ko) * 2016-12-05 2020-04-14 주식회사 엘지화학 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법
KR101865798B1 (ko) * 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102117620B1 (ko) * 2017-01-04 2020-06-01 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101926619B1 (ko) * 2018-03-29 2018-12-11 금호석유화학 주식회사 기능성 단량체를 포함하는 공중합체 및 그 제조방법

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