CN113767122B - 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的加工性能和良好的拉伸强度和粘弹性能的改性共轭二烯类聚合物，以及包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，并且提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：来自改性剂的单元，所述改性剂包含三个以上与硅键合的烷氧基；非官能链，该非官能链在所述来自改性剂的单元的一侧形成硅‑碳键并且包含来自共轭二烯类单体的重复单元；和官能链，该官能链在所述来自改性剂的单元的另一侧形成硅‑碳键并且包含两个或更多个来自含N‑官能团的单体的单元，其中，门尼粘度变化率为20％以下。

Description

改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡 胶组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2019年09月11日提交的韩国专利申请No.10-2019-0113004，以及于2020年09月10日提交的韩国专利申请No.10-2020-0116403的优先权的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种具有优异的加工性能和良好的拉伸强度和粘弹性性能的改性共轭二烯类聚合物，以及包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。即，理想的是使用具有在上述温度下的高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且燃料消耗可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端以在末端引入官能团来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶联剂偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，作为用于将官能团引入到聚合物的链末端的改性剂，公知的是应用在分子中同时包含烷氧基硅烷基团和胺基的氨基烷氧基硅烷类改性剂来使填料的分散性和反应性最大化的技术。然而，如果改性剂中胺基的数目增加，则存在的问题是，在用于制备聚合物的烃溶剂中的溶解度会降低，并且容易的改性反应会变得困难。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)US4397994A
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物通过设置非官能链、来自改性剂的单元和富含N官能团的官能链，抑制门尼粘度随时间的变化，与填料具有优异的亲和力，并且同时，具有优异的加工性能和耐磨性。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：来自改性剂的单元，所述改性剂包含三个以上与硅键合的烷氧基；非官能链，该非官能链在所述来自改性剂的单元的一侧形成硅-碳键并且包含来自共轭二烯类单体的重复单元；和官能链，该官能链在所述来自改性剂的单元的另一侧形成硅-碳键并且包含两个或更多个来自含N-官能团的单体的单元，其中，根据下面数学式1的门尼粘度变化率(MVR)为20％以下：
[数学式1]
MVR＝[(MVf-MVi)/MVi]×100
在数学式1中，MVR是门尼粘度变化率，MVf是将所述聚合物在25℃下放置30天后在100℃下的门尼粘度，MVi是所述聚合物在100℃下的初始门尼粘度。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料的橡胶组合物。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物引入官能链以充分地分布能与填料相互作用的官能团并且适当地设置官能链、来自改性剂的单元和非官能链，从而表现出优异的与填料的亲和性和优异的机械性能。
另外，根据本发明的橡胶组合物包含所述改性共轭二烯类聚合物并且可以表现出加工性能以及拉伸性能和粘弹性性能的优异效果，同时改善耐磨性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该理解为在常用字典中所定义的含义，而是基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，词语或术语应该理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
术语的定义
本公开中使用的术语“聚合物”指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合物化合物。因此，通用术语聚合物指仅由一种类型的单体制备的聚合物，但是包括常用术语均聚物和共聚物。
在本公开中使用的术语“官能性”可以指包含官能团并且具有能够与其它官能团或活性部分反应的性能，并且可以指除了碳之间、或碳与氢的键之外，通过包含包括N、O、S或Si的官能团的性能。
本公开中使用的术语“非官能链”可以指形成聚合物的主骨架的分子链，并且可以指主要包含共轭二烯类单体、或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的重复单元的链。
本公开中使用的术语“乙烯基含量”指基于聚合物中的共轭二烯单体(丁二烯等)部分(基于聚合的丁二烯的总重量)，在聚合物链中的1位和2位中包含的丁二烯的质量(或重量)百分比。
本公开中使用的术语“一价烃基”可以指在一价烷基、烯基、炔基、环烷基、包含一个或多个不饱和键的环烷基、和芳基中，通过键合碳和氢而得到的一价原子基团。由一价烃表示的取代基的最小碳数可以根据各个取代基的类型确定。
本公开中使用的术语“二价烃基”可以指在二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、包含一个或多个不饱和键的亚环烷基、和亚芳基中，通过键合碳和氢而得到的二价原子基团。由二价烃表示的取代基的最小碳数可以根据各个取代基的类型确定。
本公开中使用的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；支链烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。
本公开中使用的术语“烯基”可以指包含一个或两个或更多个双键的一价脂肪族不饱和烃。
本公开中使用的术语“炔基”可以指包含一个或两个或更多个三键的一价脂肪族不饱和烃。
本公开中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本公开中使用的术语“芳基”可以指芳香烃，并且可以包括形成有一个环的单环芳香烃，和结合有两个以上环的多环芳香烃两者。
本公开中使用的术语“杂环基”是其中碳原子被一个或多个杂原子取代的环烷基或芳基，例如，可以包括杂环烷基和杂芳基两者。
本公开中使用的术语“取代”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个、或包括两个或更多个的多个取代基，并且如果存在多个取代基，则各个取代基可以相同或不同。
本公开中使用的术语“单键”可以指单个共价键本身，不包括单独的原子或分子基团。
本公开中使用的术语“来自……的单元”、“来自……的重复单元”和“来自…的官能团”可以表示来自特定物质的组分或结构，或所述物质本身。
还应当理解的是，本公开中的术语“包括”、“包含”、和“具有”以及它们的派生词，尽管这些术语被具体公开或未被具体公开，不排除存在或加入任选的组分、步骤或方法。为了避免任何不确定性，除非相反地描述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组分可以包含附加的添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或其它物质。相反，术语“基本上由～组成”排除对于操作不必要的要素，并且从任选的说明的范围中排除任选的其它组分、步骤或方法。术语“由～组成”排除没有具体描述或示出的任选的组分、步骤或方法。
测量方法和条件
在本公开中，使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析“乙烯基含量”，并且通过在测量NMR的过程中使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，计算6.0ppm为溶剂峰，7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基峰，来计算和测量全部聚合物中的1,2-乙烯基键含量。
在本公开中，“重均分子量(Mw)”、“数均分子量(Mn)”和“分子量分布(MWD)”通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测量并且通过检查分子量分布曲线来测量。分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)由测量的各个分子量来计算。具体地，GPC组合使用两个PLgelOlexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgelmixed-C色谱柱(Polymer Laboratories Co.)，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质，并且使用混合有2重量％的胺化合物的四氢呋喃作为GPC测量溶剂。
在本公开中，“N含量”可以通过，例如，NSX分析方法测量，并且通过NSX分析方法的测量可以使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)。例如，在使用痕量氮的定量分析仪的情况下，开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&Nitrogen检测器)，将载气流量设定为Ar为250ml/min，O2为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且将分析仪静置约3小时以稳定。分析仪稳定之后，使用氮标准品(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作在5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线范围的校准曲线，得到对应于各个浓度的面积。然后，利用浓度与面积的比例做直线。之后，将装有20mg的试样的陶瓷舟皿放在分析仪的自动进样器上并进行测量以得到面积。通过利用由此得到的试样的面积和校准曲线，计算N含量。在这种情况下，所述试样是通过将试样放入由蒸汽加热的热水中并且搅拌从中除去溶剂的改性共轭二烯类聚合物，并且可以是从中除去了剩余单体、剩余改性剂和油的试样。
在本公开中，“Si含量”使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES；Optima7300DV)按照ICP分析方法来测量。具体地，通过如下方式进行测量：向铂(Pt)坩埚中加入约0.7g的试样，向其中加入约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，和
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中加入1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中加入1mL的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30mL的超纯水中稀释，并进行焚烧。
改性共轭二烯类聚合物
本发明提供一种与填料具有优异亲和性的改性共轭二烯类聚合物，因此，能够提供一种具有优异的加工性能、拉伸性能和粘弹性性能的橡胶组合物。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物包含：来自改性剂的单元，该改性剂包含三个以上与硅键合的烷氧基；非官能链，该非官能链在所述来自改性剂的单元的一侧形成硅-碳键并且包含来自共轭二烯类单体的重复单元；和官能链，该官能链在所述来自改性剂的单元的另一侧形成硅-碳键并且包含两个或更多个来自含N-官能团的单体的单元，其中，根据下面数学式1的门尼粘度变化率(MVR)为20％以下：
[数学式1]
MVR＝[(MVf-MVi)/MVi]×100
在数学式1中，MVR是门尼粘度变化率，MVf是将所述聚合物在25℃下放置30天后在100℃下的门尼粘度，MVi是所述聚合物在100℃下的初始门尼粘度。
所述改性共轭二烯类聚合物根据NSX分析，在聚合物中的N原子的量基于重量为100ppm以上，优选地，为150ppm以上，更优选地，为170ppm以上。改性共轭二烯类聚合物引入其中N-官能团重复存在使得N原子为相对高的含量的官能链，并且具有其中N-官能团与聚合物主链键合并且与键合到主链的至少一个末端的来自烷氧基硅烷类化合物的单元键合结构。因此，在配合过程中，与填料例如二氧化硅的亲和性和分散性能可以得到显著改善，并且粘弹性性能可以变得优异，并且同时，加工性能可以大大改善。同时，对于N含量，如果使用含胺的烷氧基硅烷类改性剂，则也可以存在来自改性剂的N原子。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物根据ICP分析，聚合物中Si原子的量基于重量可以为180ppm以上，优选地，为190ppm以上，更优选地，为200ppm以上。
Si含量可以主要被来自作为烷氧基硅烷类化合物的改性剂的Si原子所占据，并且除了来自改性剂的Si之外，还可以来自在含N-官能团单体中另外包含的Si。Si含量允许预期增加存在于改性共轭二烯类聚合物中的官能团，即，改善与填料的亲和性，并且可以成为重要因素以及改善加工性能。
另外，由于N原子的如此高的含量，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以满足N原子与Si原子的摩尔比(N/Si)为0.75以上的条件。通常，由于改性聚合引发剂、改性单体等，被改性剂改性的聚合物可以包含Si原子和N原子，但是如上所述，由于根据本发明的一个实施方案的聚合物包含含N-官能团的单体作为重复单元，因此N含量可以相对大，并且作为随之产生的象征意义，N原子与Si原子的摩尔比可以为0.75以上，优选地，为0.77以上，或0.78以上，更优选地，为0.8以上，最优选地，为0.9以上。由此，配合过程中根据分散性能的改善的加工性能改善效果可以优化。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物根据下面数学式1的门尼粘度变化率(MVR)为20％以下。
[数学式1]
MVR＝[(MVf-MVi)/MVi]×100
在数学式1中，MVR是门尼粘度变化率，MVf是将所述聚合物在25℃下放置30天后在100℃下的门尼粘度，MVi是所述聚合物在100℃下的初始门尼粘度。
门尼粘度变化率可以是用于确定在制备之后的储存过程中产生的门尼粘度的增加以及加工性能的指标。由于聚合物的包含含N-官能团的单体的官能链、来自改性剂的单元和非官能链以特定排列键合的结构特征，因此根据本发明的聚合物可以表现出改善的加工性能，此外，即使长时间储存也表现出低的门尼粘度变化率和优异的储存稳定性。
门尼粘度变化率是聚合物的初始门尼粘度与在室温下放置30天后聚合物的门尼粘度之间的变化率，并且在本发明中，提供一种20％以下，优选地，为15％以下的聚合物。此处，门尼粘度是在100℃下的门尼粘度，并且可以通过本技术领域中应用的常规方法来测量。
改性共轭二烯类聚合物的结构
根据本发明的一个实施方案，改性共轭二烯类聚合物包含非官能链和官能链，并且所述非官能链和所述官能链具有通过来自改性剂的单元相互结合的结构。非官能链和官能链与作为中心的来自改性剂的单元键合(或偶合)，其中，非官能链和官能链可以各自独立地偶合一个或多个链，并且优选地，官能链可以偶合两个或更多个链。
可以通过各个链的活性阴离子末端与改性剂的Si键烷氧基之间的反应实现官能链和非官能链与作为中心的来自改性剂的单元的偶合。即，上述结构可以通过聚合之后的改性反应和假改性反应来实现。
具有上述结构，所有官能团可以分布在聚合物的一个末端中，并且如果与二氧化硅相互作用，则仅聚合物的一个末端可以与二氧化硅偶合，而另一末端可以为自由状态。因此，类似于常规的单末端改性聚合物，填料的分散性能和防絮凝性可以优异，并且加工性能可以优异。
另外，在常规两末端改性聚合物中，包含官能团的单体通常与不同于来自改性剂的单元的另一末端偶合，并且如果采用这种结构，则官能团会丰富，与填料的亲和性可以得到改善，粘弹性性能可以得到改善，但是聚合物结构的自由度会大大降低，并且加工性能会非常差。然而，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物具有其中官能链与来自改性剂的单元相邻的结构，并且可以实现相等或更好程度的与填料的相互作用，因此，可以实现粘弹性性能的优异改善效果，并且可以实现加工性能的显著改善。
此外，通过在与来自改性剂的单元相同的末端处存在官能链，可以产生与填料相互作用的协同作用，并且可以大大提高耐磨性。
即，根据本发明的一个实施方案，包含来自含N-官能团的单体的重复单元的官能链和来自改性剂的单元位于整个聚合物中的一侧，可以实现常规单末端改性共轭二烯类聚合物，两末端改性共轭二烯类聚合物和链内改性共轭二烯类聚合物的优点，同时解决缺陷。
包含来自共轭二烯类单体的重复单元的非官能链
根据本发明的一个实施方案，作为改性共轭二烯类聚合物的主要骨架的非官能链包含来自共轭二烯类单体的重复单元作为主要单元，并且所述共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤指卤素原子)中的一种或多种。
另外，除了共轭二烯类单体之外，所述非官能链还可以包含芳香族乙烯基类单体，并且进一步还可以包含来自所述芳香族乙烯基类单体的重复单元，所述芳香族乙烯基类单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基)-α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的非官能链可以是与来自所述共轭二烯类单体的重复单元一起，还包含来自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以是来自与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是，例如，1,2-丁二烯。如果改性共轭二烯类聚合物是还包含二烯类单体的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％、或大于0重量％至0.001重量％的来自二烯类单体的重复单元，并且在所述范围内，可以得到防止凝胶形成的效果。
根据本发明的一个实施方案，如果在形成改性共轭二烯类聚合物的骨架的非官能链中包含两种或更多种单体，则聚合物可以是无规共聚物链，在这种情况下，可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元无规排列。
在根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的非官能链中，可以不包含官能团，并且此处，所述官能团可以是含N-的官能团、含S-的官能团、含O-的官能团、或含Si-的官能团。通过在一个非官能链中不分布官能团，可以实现通过将官能链设置在一个末端得到的效果。
包含来自含N-官能团的单体的重复单元的官能链
根据本发明的一个实施方案，改性共轭二烯类聚合物的官能链包含来自含-N官能团的单体的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，组成官能链的主要单元是含N-官能团的单体。N-官能团基本上可以是氨基、脂肪族环状氨基、脂肪族链型氨基、芳香族氨基等。
另外，官能链的一个单元可以与来自改性剂的单元偶合，并且官能链的两个或更多个单元可以通过烷氧基甲硅烷基类改性剂中存在的两个或更多个烷氧基甲硅烷基偶合。
官能链可以是含N-官能团的单体的重复键合类型，并且重复单元的数目可以是2至80。具有2至80的重复单元数目，可以确保通过在结构上设置官能链得到具有期望程度的官能团，并且可以实现加工性能和配合性能两者。
官能链还可以包含来自共轭二烯类单体的单元。即，官能链可以仅用含N-官能团的单体聚合(低聚)，但是可以通过使含N-官能团的单体与共轭二烯类单体一起聚合(低聚)来制备。在这种情况下，官能链可以具有其中任选设置共轭二烯类单体和含-N官能团的单体的无规共聚物类型，或者其中相同的单元聚集和排列的嵌段共聚物类型，并且类型不受限制。
官能链的重均分子量可以小于非官能链的重均分子量，例如，可以为非官能链的重均分子量的50％以下、30％以下，优选地，为20％以下，更优选地，为5％以下。这可以是使得非官能链可以与改性剂中存在的残留烷氧基偶合的程度，并且可以充分克服被改性剂改性或与改性剂偶合的非官能链的空间位阻的差异，但是绝对不是分子量差异程度的标准。
同时，通常，作为向聚合物中另外引入官能团的方法，已经使用通过改性剂对活性聚合物进行改性，然后，进行与可以与改性剂的Si-O键缩合的化合物反应的缩合反应的方法。然而，如果使用这种缩合反应，则具有附加官能团的物质与改性聚合物之间的键可以形成-Si-O-Si-，然后，在汽提或洗涤步骤、或储存的过程中会发生水解，会出现缩合键部分的键分离的缺陷，最终，官能团会失去。
相反，在根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的情况下，官能链的活性末端与改性剂的Si-O-R基团反应以形成Si-C键，并且不担心分离，原因是该键是不进行缩合键那样的水解反应的键，因此，可以提高储存稳定性，并且不存在失去最初引入的官能团的缺陷。
根据本发明的一个实施方案，含N-官能团的单体可以是，例如，由下面式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，X是N或CH，
R8a至R8c各自独立地是氢原子；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，
R8d是单键、被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，
R8e是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或由下面式1a表示的官能团，并且
o是0至5的整数，至少一个R8e是由下面式1a表示的官能团，并且如果o是2至5的整数，则多个R8e基团可以相同或不同，
[式1a]
在式1a中，R8f是单键；被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或被未取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，和
R8g和R8h各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，或者R8g和R8h彼此连接以与N一起形成2至10个碳原子的杂环基。
另外，所述含N-官能团的单体可以是由下面式2表示的化合物。
[式2]
在式2中，X1-X2是CH2-CH2或CH＝CH，并且X3-X4是CH2-CH2、CH＝N或N＝N。
另外，所述含N-官能团的单体可以是由下面式3表示的化合物。
[式3]
在式3中，R11a和R11b各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或由下面式4a表示的官能团，
R11c是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或由下面式4a表示的官能团，
R11a、R11b和R11c中的至少一个是由下面式3a表示的官能团。
[式3a]
在式3a中，R11d是单键；被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或被未取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，
R11e和R11f各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或者被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基。
另外，所述含N-官能团的单体可以是由下面式4表示的化合物。
[式4]
在式4中，R12a是单键或被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或被未取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，
R12b和R12c各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或者被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基。
改性剂：烷氧基硅烷类化合物
另外，所述改性共轭二烯类聚合物可以具有非官能链和官能链通过所述烷氧基硅烷类改性剂偶合的类型，并且非官能链和官能链可以使用烷氧基硅烷类改性剂作为中心而偶合。此处，烷氧基硅烷类改性剂可以包含至少三个与Si键合的烷氧基。
根据本发明的一个实施方案，包含在改性共轭二烯类聚合物中的烷氧基硅烷类改性剂可以是含胺的烷氧基硅烷类化合物或不含胺(non-amine-containing)的烷氧基硅烷类化合物。
另外，在烷氧基硅烷类改性剂中，含胺的烷氧基硅烷类化合物可以是，例如，由下面式5表示的化合物。
[式5]
在式5中，R1可以是单键、或1至10个碳原子的亚烷基，R2和R3可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R4可以是氢；环氧基；1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯丙基；被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基；或2至10个碳原子的杂环基，R21可以是单键、1至10个碳原子的亚烷基、或-[R42O]j-，其中，R42可以是1至10个碳原子的亚烷基，a和m可以各自独立地是选自1至3的整数，n可以是0至2的整数，j可以是选自1至30的整数。
在一个具体的实施方案中，由式5表示的化合物可以是选自N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙烷-1-胺、N-烯丙基-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-2-烯-1-胺)、N,N-双(环氧乙烷-2-基甲基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)和N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺中的一种。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类改性剂中，所述含胺的烷氧基硅烷类化合物可以包括由下面式6表示的化合物。
[式6]
在式6中，R5、R6和R9可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R7、R8、R10和R11可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R12可以是氢或1至10个碳原子的烷基，b和c可以各自独立地是1、2或3，其中，可以满足b+c≥4，并且A可以是其中，R13、R14、R15和R16可以各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基。
在一个具体的实施方案中，由式6表示化合物可以是选自N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、和3-(4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺中的一种。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类改性剂中，含胺的烷氧基硅烷类化合物可以包括由下面式7表示的化合物。
[式7]
在式7中，A1和A2可以各自独立地是1至20个碳原子的二价烃基，其包含或不包含氧原子，R17至R20可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，L1至L4可以各自独立地是被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，或1至20个碳原子的一价烃基，其中，L1和L2以及L3和L4可以彼此结合以形成1至5个碳原子的环，并且如果L1和L2以及L3和L4彼此结合以形成环，则由此形成的环可以包含选自N、O和S中的一个或更多个杂原子。
在一个具体的实施方案中，由式7表示的化合物可以是选自3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷、和1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷中的一种。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类化合物中，所述含胺的烷氧基硅烷类化合物可以包括由下面式8表示的化合物。
[式8]
在式8中，Rb2至Rb4各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Rb5至Rb8各自独立地是1至10个碳原子的烷基，Rb13和Rb14各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Rb15至Rb18各自独立地是1至10个碳原子的烷基，并且m1、m2、m3和m4各自独立地是1至3的整数。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类化合物中，所述含胺的烷氧基硅烷类化合物可以包括由下面式9表示的化合物。
[式9]
在式9中，Re1和Re2各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Re3至Re6各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基、或-Re7SiRe8Re9Re10，其中，Re3至Re6中的至少一个是-Re7SiRe8Re9Re10，其中，Re7是单键或1至10个碳原子的亚烷基，Re8至Re10各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，其中，Re8至Re10中的至少一个是1至10个碳原子的烷氧基。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类化合物中，所述不含胺的烷氧基硅烷类化合物可以包括由下面式10表示的化合物。
[式10]
在式10中，X是O或S，Rf1和Rf2各自独立地是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
Rf3至Rf8各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至10个碳原子的芳基、5至10个碳原子的环烷基或7至14个碳原子的芳烷基，p是0或1的整数，其中，如果p是0，则Rf1是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类化合物中，所述不含胺的烷氧基硅烷类化合物可以包括由下面式11表示的化合物。
[式11]
在式11中，Rg1至Rg4各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基或-Rg5SiORg6，其中，Rg1至Rg4中的至少一个是-Rg5SiORg6，其中，Rg5是单键或1至10个碳原子的亚烷基，Rg6是1至10个碳原子的烷基，Y是C或N，其中，如果Y是N，则Rg4不存在。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类化合物中，所述含胺的烷氧基硅烷类化合物可以包括由下面式12表示的化合物。
[式12]
在式12中，Rh1和Rh2各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，Rh3是单键或1至10个碳原子的亚烷基，A3是-Si(Rh4Rh5Rh6)或-N[Si(Rh7Rh8Rh9)]2，其中，Rh4至Rh9各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类化合物中，所述不含胺的烷氧基硅烷类化合物可以是由下面式13表示的化合物。
[式13]
在式13中，Rg1至Rg3各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，Rg4是1至10个碳原子的烷氧基，q是2至100的整数。
一般说明
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至800,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol，峰位平均分子量(peak average molecularweight)(Mp)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol。在所述范围内，可以实现滚动阻力和抗湿滑性的优异效果。在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可以为1.0至3.0、或1.1至2.5、或1.1至2.0，并且在所述范围内，可以得到拉伸性能、粘弹性性能和物理性能之间的平衡的优异效果。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为30以上、40至150、或40至140，并且在所述范围内，可以得到加工性能和生产率的优异效果。
此处，门尼粘度可以使用门尼粘度计测量。具体地，门尼粘度可以利用MonsantoCo.的MV-2000E使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将聚合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的聚合物并放入模腔中，然后，在施加扭矩的同时操作压板来测量。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上、或10重量％至60重量％。此处，乙烯基含量可以指，相对于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
改性共轭二烯类聚合物的制备方法
另外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法的特征在于包括：在聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体在烃溶剂中聚合来制备活性非官能链(S1)；使所述活性非官能链与烷氧基硅烷类改性剂反应来制备改性活性非官能链(S2)；和使所述改性活性非官能链与包含来自含N-官能团的单体的重复单元的官能链反应(S3)。
对烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
对聚合引发剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，基于总共100g的单体，所述聚合引发剂可以使用0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol、或0.15mmol至0.8mmol。此处，100g的单体可以表示共轭二烯类单体的总量，或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的总量。
S1步骤
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，通过阴离子的链增长聚合反应在聚合末端包含阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以是加热聚合、等温聚合、或恒温聚合(绝热聚合)。此处，恒温聚合指包括在加入聚合引发剂之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法，加热聚合指包括注入聚合引发剂，然后，通过任选地供热升高温度的聚合方法。等温聚合指在加入聚合引发剂之后通过供热增加热量或者移除热量来将聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以通过除了所述共轭二烯类单体之外进一步添加1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以得到防止在长时间的操作过程中在反应器的壁侧上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可以是，例如，1,2-丁二烯。
步骤(S1)的聚合可以在，例如，80℃以下、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃、或10℃至70℃的温度范围内进行，在所述范围内，可以将聚合物的分子量分布控制得窄，并且物理性能的改善效果优异。
通过步骤(S1)制备的活性主链可以指聚合物阴离子与有机金属阳离子结合的聚合物。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总共100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g、或0.005g至0.1g的比例加入。在另一实施方案中，基于总共1mmol的聚合引发剂，极性添加剂可以以0.001g至10g、0.005g至5g、0.005g至4g的比例加入。
所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢呋喃基醚中的一种或多种，优选地，是2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢呋喃基醚。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们的反应速率的差异，并且可以得到引起无规共聚物容易形成的效果。
S2步骤
(S2)步骤是使活性非官能链与烷氧基硅烷类化合物反应来制备改性活性非官能链的步骤，此处，所述反应可以是改性或偶合反应，并且在这种情况下，基于总共100g的单体，改性剂的用量可以为0.01mmol至10mmol。在另一实施方案中，基于1mol的步骤(S1)中的聚合引发剂，改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5、或1:0.1至1:3的摩尔比使用。
S3步骤
另外，(S3)步骤是使改性活性非官能链与包含来自含N-官能团的单体的重复单元的官能链反应来制备改性共轭二烯类聚合物的步骤。
同时，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在(S3)步骤之前制备官能链的步骤，并且制备官能链的步骤可以通过在烃溶剂中在有机锂化合物的存在下使含N-官能团的单体，或使含N-官能团的单体与共轭二烯类单体进行聚合反应来进行。在这种情况下，所述聚合反应可以是活性阴离子聚合，通过阴离子的链增长聚合反应在聚合末端提供阴离子活性部分，并且所述官能链可以是一个末端能够充当单体的活性阴离子末端。
此处，所述有机锂化合物可以是烷基锂化合物，并且可以具体是甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、或4-环戊基锂，更具体地，是正丁基锂。
在一个实施方案中，所述官能链可以通过下面反应1来制备，并且可以是具有由下面式M1表示的结构的化合物。
[反应1]
在另一实施方案中，所述官能链可以通过下面反应2来制备，并且可以是具有由下面式M2表示的结构的化合物。
[反应2]
在另一实施方案中，所述官能链可以通过下面反应3来制备，并且可以是具有由下面式M3表示的结构的化合物。
[反应3]
在另一实施方案中，所述官能链可以通过下面反应4来制备，并且可以是具有由下面式M4表示的结构的化合物。
[反应4]
在反应1至反应4中，R8d、R8、X、X1-X2、X3-X4、R11a至R11c、R12a至R12c和o与式1至式4中定义的相同，R-Li是烷基锂化合物，R是来自烷基锂的烷基。
另外，所述官能链可以包含1至80、1至60、或1至50个来自选自由式1至式4表示的化合物的含N官能团的单体的重复单元，例如，在式M1至式M4中，各个r1至r4可以是1至80、1至60或1至50。在这种情况下，包含来自官能链的子链的改性共轭二烯类聚合物可以具有上述Si和N含量，并且可以具有平衡地优异的加工性能、拉伸性能和粘弹性性能。
同时，(S3)步骤可以通过使改性活性聚合物与官能链，即，改性活性聚合物中来自改性剂的官能团与官能链的活性阴离子末端反应来制备改性共轭二烯类聚合物。
具体地，在(S2)步骤中制备的改性活性聚合物主链包含来自改性剂的官能团，并且来自改性剂的官能团包含不与聚合物链反应但是保留的烷氧基，因此，通过官能链的活性阴离子末端与烷氧基的反应，可以制备改性共轭二烯类聚合物。
另外，基于1mol的聚合引发剂，官能链可以使用0.1mol至4.0mol、0.1mol至2.0mol、或0.5mol至1.5mol。
在应用根据本发明的一个实施方案的制备方法的情况下，与仅使用具有大量官能团的改性剂的情况相比，具有引入更多官能团的优点。特别地，对于活性聚合物和改性剂的烷氧基，由于聚合物的空间位阻，难以将两个或更多个聚合物链键合到一个分子的改性剂上，并且偶合有三个以上的链的改性聚合物是可能的但是量小。然而，如本发明中，具有非官能链的约10％水平的重均分子量的官能链可以克服空间位阻效应，因此，可以与键合有一个或两个非官能链的改性剂的烷氧基残基键合，并且可以将更多的官能团引入到聚合物链中。
即，在一个分子的改性剂中引入官能团肯定是有限的，并且无论引入多少个官能团，当与如本发明中的官能链与烷氧基残基偶合的程度不受位阻效应影响的情况相比时，必然存在绝对量差异。
因此，与常规的单末端改性聚合物相比，通过根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物可以具有更好的拉伸性能和粘弹性性能。另外，考虑到利用烷氧基残基的方法，可以在末端处保持非官能性能以进一步引入官能团，并且与常规的两末端改性聚合物相比，加工性能可以得到显著改善。另外，当与常规制备方法相比时，残留在来自改性剂的单元中的烷氧基残基可以减少，并且由于聚合物中-OR基团或-OH的存在而进行的诸如缩合反应和水解反应的副反应可以显著减少，因此，可以改善加工性能，可以显著降低随时间的变化，并且也可以改善储存稳定性。
橡胶组合物
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物，并且在所述范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以得到物理性能之间的优异平衡的效果。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶组分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是具有损坏特性的最显著改善效果和抗湿滑性的兼容效果的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含碳类填料。
在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，因此，硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份或5重量份至15重量份。在上述量的范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以得到防止橡胶组分胶凝的效果。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。在上述量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到优异的低燃料消耗率。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)劣化。
所述抗氧化剂可以包括，例如，2,6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、2,6-双((十二烷基硫基)甲基)-4-壬基苯酚或2-甲基-4,6-双((辛基硫基)甲基)苯酚，并且基于100重量份的橡胶组分，用量可以为0.1重量份至6重量份。
所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。通过模塑工艺之后的硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的磨擦性能的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
实施例
下文中，将参照实施方案更详细地说明本发明。然而，根据本发明的实施方案可以修改为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施方案。提供本发明的实施方案用于向本领域普通技术人员全面地说明本发明。
实验#1
制备实施例1
向500ml的圆底烧瓶中加入100ml的四氢呋喃和1g的正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，加入N,N,N’,N’,1-五甲基-1-乙烯基硅烷二胺(相对于1mol的[活化锂]，摩尔比为3mol)，接着在10℃下反应30分钟，以制备包含官能链的溶液(15.6mmol/l)。通过GC分析，在反应之后没有检测到N,N,N’,N’,1-五甲基-1-乙烯基硅烷二胺，并且确保反应完成。
实施例1-1
向20L的高压釜反应器中注入3kg的正己烷、215g的苯乙烯、745g的1,3-丁二烯和1.29g的作为极性添加剂的2,2-二(2-氧杂环戊烷基)丙烷，然后，注入3.2g的正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，并将反应器的内部温度调节至60℃，并且进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入39g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺作为改性剂，并且反应15分钟([DTP]：[活化锂]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]：[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)。然后，加入在制备实施例1中的包含官能链的溶液并且反应15分钟([活化锂]：[大分子单体]的摩尔比＝1:1)，并且使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的在己烷中溶解有30重量％的Wingstay K抗氧化剂溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例1-2
除了使用N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-胺代替实施例1-1中的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺作为改性剂([改性剂]：[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行与实施例1-1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例1-3
除了使用3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺代替实施例1-1中的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺作为改性剂([改性剂]：[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行与实施例1-1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1-1
除了注入在制备实施例1中制备的包含官能链的溶液代替实施例1-1中的正丁基锂，使得大分子单体的摩尔量与实施例1-1中的正丁基锂相同，进行伴随加热的绝热反应，不进行加入改性剂和官能链并且反应的步骤，并且在丁二烯封端之后淬灭反应之外，通过进行与实施例1-1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1-2
向20L的高压釜反应器中注入3kg的正己烷、215g的苯乙烯、745g的1,3-丁二烯和1.29g的作为极性添加剂的2,2-二(2-氧杂环戊烷基)丙烷，然后，注入3.2g的正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，并将反应器的内部温度调节至60℃，并且进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入39g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺作为改性剂并且反应15分钟([DTP]：[活化锂]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]：[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)。然后，使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的在己烷中溶解有30重量％的Wingstay K抗氧化剂的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1-3
除了注入3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)代替比较例1-2中的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺作为改性剂([改性剂]：[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行与比较例1-2中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物，
比较例1-4
除了使用N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-胺代替比较例1-2中的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺作为改性剂([改性剂]：[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行与比较例1-2中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1-5
除了注入在制备实施例1中制备的包含大分子单体的溶液代替在比较例1-2中的正丁基锂，使得官能链的摩尔量与比较例1-2中的正丁基锂相同，并且进行比较例1-2中的伴随加热的绝热反应之外，通过进行与比较例1-2中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
评价聚合物的性能
对于在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物，分别测量各个聚合物中的苯乙烯单元含量和乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、门尼粘度(MV)、门尼粘度变化率、Si含量和N含量。结果示于下面表1中。
1)苯乙烯单元含量和乙烯基含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析各个聚合物中的苯乙烯单元(SM)含量和乙烯基含量。
当测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，通过计算溶剂峰为5.97ppm，并且认为7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基峰，来计算苯乙烯单元含量和乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)和分子量分布(PDI，MWD)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及获得分子量分布曲线。此外，分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)根据由此测量的各个分子量来计算。具体地，组合使用两个PLgelOlexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgelmixed-C色谱柱(Polymer Laboratories Co.)，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质来进行GPC。通过将四氢呋喃与2重量％的胺化合物混合来制备用于测量GPC的溶剂。
3)门尼粘度和门尼粘度变化率
门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)通过利用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。
另外，门尼粘度变化率通过将各个相同试样在室温下放置30天，通过上述方法测量门尼粘度，并且通过下面数学式1计算来得到。
[数学式1]
MVR＝[(MVf-MVi)/MVi]×100
在数学式1中，MVR是门尼粘度变化率，MVf是将所述聚合物在25℃下放置30天后在100℃下的门尼粘度，MVi是所述聚合物在100℃下的初始门尼粘度。
4)Si含量
Si含量通过使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)的ICP分析方法来测量。具体地，测量如下进行：向铂(Pt)坩埚中加入约0.7g的试样，并向其中加入约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中加入1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中加入1mL的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30mL的超纯水中稀释，并进行焚烧。
5)N含量
N含量使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)通过NSX分析方法来测量。具体地，开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&Nitrogen检测器)，将载气流量设定为Ar为250ml/min，O2为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且将分析仪静置约3小时以稳定。分析仪稳定之后，使用氮标准品(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作在5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线范围的校准曲线，得到对应于各个浓度的面积。然后，使用浓度与面积的比例做直线。之后，将装有20mg的试样的陶瓷舟皿放在分析仪的自动进样器上并进行测量以得到面积。通过使用由此得到的试样的面积和校准曲线，计算N含量。
[表1]
如上面表1中所示，在实施例1-1和实施例1-2中，在聚合物分子中存在Si原子和N原子，并且N含量比比较例1-2至比较例1-4大大增加。可以发现，由于不存在官能链，测得显著小的N含量。
评价橡胶模制品的性能
为了比较和分析包含在实施例和比较例中制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物和由其制造的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能和粘弹性性能，结果示于下面表3中。
1)制备橡胶试样
使用实施例和比较例的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，在下面表2中所示的混合条件下进行混合。表2中的原料基于100重量份的原料橡胶由重量份表示。
[表2]
具体地，通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼橡胶试样。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机将原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、加工油(TADE油)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制为70℃，并且在混合结束之后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并且将第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(二苯胍(DPG))和硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ))加入到混炼装置中并且在100℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。然后，通过在160℃下进行固化工艺20分钟，形成橡胶试样。
2)拉伸性能
为了测量拉伸性能，制造各个试验试样，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个试样伸长300％(300％模量)时的拉伸应力。具体地，使用Universal Test Machin 4204拉伸试验机(Instron Co.)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。
3)粘弹性性能
粘弹性性能通过利用动态机械分析仪(GABOCo.)在膜拉伸模式下以10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下测量热力学变形的粘弹性行为并且得到tanδ值来确定。根据结果数值，如果在0℃的低温下的tanδ值增加，则抗湿滑性变得更好，如果在60℃的高温下的tanδ值减小，则滞后损失减小，并且低行驶阻力(燃料消耗率)变得更好。表3中的结果值通过将比较例1-1的结果值设置为100进行指数化(％)，因此，数值越高表示结果越好。
4)加工性能
通过测量在1)制备橡胶试样的过程中得到的第二混配混合物的门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)，比较和分析各个聚合物的加工性能，并且在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。表3中的结果值通过将比较例1-1的结果值设置为100进行指数化(％)，因此，数值越高表示结果越好。
具体地，通过在100℃下利用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速，将各个第二混配混合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g并放入模腔中，然后，操作压板4分钟来测量。
[表3]
*对于所述指数，粘弹性性能是基于比较例1-1的值，并且加工性能是基于比较例1-2的值。
如表3中所示，可以确认，当与比较例1-1至比较例1-5相比时，使用根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物的实施例1-1和实施例1-2表现出优异的加工性能，并且同时，表现出优异的拉伸性能和粘弹性性能。
可以确认，当与比较例1-1至比较例1-4相比时，实施例1-1和实施例1-2表现出旋转阻力非常显著的差异和拉伸性能的改善结果，并且当与比较例1-5相比时，表现出相同或更好的拉伸性能、改善的粘弹性性能和显著改善的加工性能。可以发现，由于与改性引发剂一起使用官能链并且不使用偶合有官能团的改性剂，因此在实施例中实现这些效果，并且表现出非常显著不同的加工性能。
由此可以确认，在通过包括在改性反应之后与官能链反应的步骤的制备方法制备的本发明的改性共轭二烯类聚合物中表现出在比较例1-3中没有表现出的显著效果。通过所述效果差异，可以预期，本发明的改性共轭二烯类聚合物是具有不同于比较例1-5的结构的共聚物，例如，一种通过来自改性剂的官能团将包含来自含N-官能团的单体的重复单元的官能链与改性聚合物的非官能链偶合的类似于接枝共聚物的结构。
实验#2
制备实施例2
向500ml的圆底烧瓶中加入100ml的四氢呋喃和1g的正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，加入N,N’-二乙基-N,N’-二异丙基-1,1-二乙烯基硅烷二胺(相对于1mol的[活化锂]，摩尔比为3mol)，接着在10℃下反应30分钟，以制备包含官能链的溶液(15.6mmol/l)。通过GC分析，在反应之后没有检测到N,N’-二乙基-N,N’-二异丙基-1,1-二乙烯基硅烷二胺，并且确保反应完成。
实施例2-1
向20L的高压釜反应器中注入3kg的正己烷、215g的苯乙烯、745g的1,3-丁二烯和1.29g的作为极性添加剂的2,2-二(2-氧杂环戊烷基)丙烷，然后，注入3.2g的正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，并将反应器的内部温度调节至60℃，并且进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入39g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺作为改性剂并且反应15分钟([DTP]：[活化锂]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]：[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)。然后，加入在制备实施例2中制备的包含官能链的溶液并且反应15分钟([官能链]：[活化锂]的摩尔比＝1:1)，并且使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的在在己烷中中溶解有30重量％的Wingstay K抗氧化剂的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例2-2
除了使用3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)代替实施例2-1中的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺作为改性剂([改性剂]：[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行与实施例2-1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2-1
除了注入在制备实施例2中制备的包含官能链的溶液代替实施例2-1中的正丁基锂，使得官能链的摩尔量与实施例2-1中的正丁基锂相同，进行伴随加热的绝热反应，不进行加入改性剂和官能链并且反应的步骤，并且在丁二烯封端之后淬灭反应之外，通过进行与实施例2-1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2-2
向20L的高压釜反应器中注入3kg的正己烷、215g的苯乙烯、745g的1,3-丁二烯和1.29g的作为极性添加剂的2,2-二(2-氧杂环戊烷基)丙烷，然后，注入3.2g的正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，并且将反应器的内部温度调节至60℃，并且进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入39g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺作为改性剂并且反应15分钟([DTP]：[活化锂]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]：[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)。然后，使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的在己烷中溶解有30重量％的Wingstay K抗氧化剂的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2-3
除了使用3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)代替比较例2-2中的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺作为改性剂([改性剂]：[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行与比较例2-2中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2-4
除了注入在制备实施例2中制备的包含官能链的溶液代替比较例2-2中的正丁基锂，使得官能链的摩尔量与比较例2-2中的正丁基锂相同，并且进行伴随加热的绝热反应之外，通过进行与比较例2-2中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2-5
除了注入3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)代替比较例2-4中的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺作为改性剂([改性剂]：[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行与比较例2-4中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
评价聚合物的性能
对于在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物，通过与实验#1中相同的方法分别测量各个聚合物中的苯乙烯单元含量和乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、门尼粘度(MV)、门尼粘度变化率、Si含量和N含量。结果示于下面表4中。
[表4]
如上面表4中所示，在实施例2-1和实施例2-2中，在聚合物分子中存在Si原子和N原子，并且与比较例2-1至比较例2-3相比，N含量大大增加。
评价橡胶模制品的性能
为了比较和分析包含在实施例和比较例中制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物和由其制造的模制品的物理性能，与实验#1中一样分别测量拉伸性能和粘弹性性能，结果示于下面表5中。模制品的试样也通过与实验#1中相同的方法制造。
[表5]
*对于指数，粘弹性性能是基于比较例2-1的值，并且加工性能是基于比较例2-2的值。
如表5中所示，可以确认，当与比较例2-1至比较例2-5相比时，使用根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物的实施例2-1和实施例2-2表现出优异的加工性能，并且同时，表现出优异的拉伸性能和粘弹性性能。
可以确认，当与比较例2-1至比较例2-3相比时，实施例2-1和实施例2-2表现出旋转阻力非常显著的差异和拉伸性能的改善结果，并且当与比较例2-4和比较例2-5相比时，表现出相同或更好的拉伸性能、改善的粘弹性性能和显著改善的加工性能。可以发现，由于与改性引发剂一起使用官能链并且不使用偶合有官能团的改性剂，因此在实施例中实现这些效果，并且表现出非常显著不同的加工性能。
由此可以确认，在通过包括在改性反应之后与官能链反应的步骤的制备方法制备的本发明的改性共轭二烯类聚合物中表现出在比较例2-4和比较例2-5中没有表现出的显著效果。通过所述效果差异，可以预期，本发明的改性共轭二烯类聚合物是具有不同于比较例的结构的共聚物，例如，一种通过来自改性剂的官能团将包含来自含N-官能团的单体的重复单元的官能链与改性聚合物的非官能链偶合的类似于接枝共聚物的结构。
实验#3
制备实施例3
向500ml的圆底烧瓶中加入100ml的四氢呋喃和1g的正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，加入N,N-二甲基-4-亚甲基己-5-烯-1-胺(相对于1mol的[活化锂]，摩尔比为3mol)，接着在10℃下反应30分钟，以制备包含官能链的溶液(15.6mmol/l)。通过GC分析，在反应之后没有检测到N,N-二甲基-4-亚甲基己-5-烯-1-胺，并且确保反应完成。
实施例3-1
向20L的高压釜反应器中注入3kg的正己烷、215g的苯乙烯、745g的1,3-丁二烯和1.29g的作为极性添加剂的2,2-二(2-氧杂环戊烷基)丙烷，然后，注入3.2g的正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，并且将反应器的内部温度调节至60℃，并且进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入39g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺作为改性剂，并且反应15分钟([DTP]：[活化锂]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]：[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)。然后，加入在制备实施例3中制备的包含官能链的溶液并且反应15分钟([活化锂]：[官能链]的摩尔比＝1:2)，并且使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的在己烷中溶解有30重量％的Wingstay K抗氧化剂的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例3-2
除了使用3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮硅杂环戊烷-1-基)-N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺代替实施例3-1中的1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺作为改性剂([改性剂]：[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行与实施例3-1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例3-1
除了注入在制备实施例3中制备的包含官能链的溶液代替实施例3-1中的正丁基锂，使得官能链的摩尔量与实施例3-1中的正丁基锂相同，进行伴随加热的绝热反应，不进行加入改性剂和官能链并且反应的步骤，并且在丁二烯封端之后淬灭反应之外，通过进行与实施例3-1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例3-2
向20L的高压釜反应器中注入3kg的正己烷、215g的苯乙烯、745g的1,3-丁二烯和1.29g的作为极性添加剂的2,2-二(2-氧杂环戊烷基)丙烷，然后，注入3.2g的正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，并且将反应器的内部温度调节至60℃，并且进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入39g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入3,3’-(哌嗪-1,4-二基)双(N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺作为改性剂并且反应15分钟([DTP]：[活化锂]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]：[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)。然后，使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的在己烷中溶解有30重量％的WingstayK抗氧化剂的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例3-3
除了注入在制备实施例3中制备的包含官能链的溶液代替比较例3-2中的正丁基锂，使得官能链的摩尔量与比较例3-2中的正丁基锂相同，并且进行伴随加热的绝热反应之外，通过进行与比较例3-2中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
评价聚合物的性能
对于在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物，通过与实验#1中相同的方法分别测量各个聚合物中的苯乙烯单元含量和乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、门尼粘度(MV)、门尼粘度变化率、Si含量和N含量。结果示于下面表6中。
[表6]
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如上面表6中所示，在实施例3-1和实施例3-2中，在聚合物分子中存在Si原子和N原子，并且与比较例3-1和比较例3-2相比，N含量大大增加。
评价橡胶模制品的性能
为了比较和分析包含在实施例和比较例中制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物和由其制造的模制品的物理性能，与实验#1一样，分别测量拉伸性能和粘弹性性能，结果示于下面表7中。模制品的试样也通过与实验#1中相同的方法制造。
[表7]
*所有的指数是基于比较例3-1的值。
如表7中所示，可以确认，当与比较例3-1和比较例3-2相比时，使用根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物的实施例3-1和实施例3-2表现出优异的加工性能，同时，表现出优异的拉伸性能和粘弹性性能。
可以确认，当与比较例3-1和比较例3-2相比时，实施例3-1和实施例3-2表现出旋转阻力非常显著的差异和拉伸性能的改善结果，并且当与比较例3-3相比时，表现出相同或更好的拉伸性能、改善的粘弹性性能和显著改善的加工性能。可以发现，由于与改性引发剂一起使用官能链并且不使用偶合有官能团的改性剂，因此在实施例中实现这些效果，并且表现出非常显著不同的加工性能。
由此可以确认，在通过包括在改性反应之后与官能链反应的步骤的制备方法制备的本发明的改性共轭二烯类聚合物中表现出在比较例3-3中没有表现出的显著效果。通过所述效果差异，可以预期，本发明的改性共轭二烯类聚合物是具有不同于比较例3-3的结构的共聚物，例如，一种通过来自改性剂的官能团将包含来自含N-官能团的单体的重复单元的官能链与改性聚合物的非官能链偶合的类似于接枝共聚物的结构。

Claims (11)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含：
来自改性剂的单元，所述改性剂包含三个以上与硅键合的烷氧基；
非官能链，该非官能链在所述来自改性剂的单元的一侧形成硅-碳键并且包含来自共轭二烯类单体的重复单元；和
官能链，该官能链在所述来自改性剂的单元的另一侧形成硅-碳键并且包含两个或更多个来自含N-官能团的单体的重复单元，
其中，根据下面数学式1的门尼粘度变化率(MVR)为20％以下：
[数学式1]
MVR＝[(MVf-MVi)/MVi]×100
在数学式1中，MVR是门尼粘度变化率，MVf是将所述聚合物在25℃下放置30天后在100℃下的门尼粘度，MVi是所述聚合物在100℃下的初始门尼粘度。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的N含量基于重量计为150ppm以上。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物根据数学式1的门尼粘度变化率(MVR)为15％以下。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，一个或多个所述官能链与所述来自改性剂的单元键合。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述官能链还包含来自共轭二烯类单体的重复单元。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述官能链包含2至80个来自含N-官能团的单体的重复单元。
7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性剂是含胺的烷氧基硅烷类化合物或不含胺的烷氧基硅烷类化合物。
8.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述非官能链还包含来自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
9.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，数均分子量(Mn)为1,000g/mol至2,000,000g/mol，重均分子量(Mw)为1,000g/mol至3,000,000g/mol，峰位平均分子量(Mp)为1,000g/mol至3,000,000g/mol。
10.一种橡胶组合物，包含权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物；和填料。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物包含0.1重量份至200重量份的所述填料。
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