CN113396165B - 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的加工性能以及良好的拉伸强度和粘弹性能的改性共轭二烯类聚合物、和包含其的橡胶组合物，并且提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：第一链，该第一链包含来自共轭二烯类单体的重复单元；第二链，该第二链包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元；和来自烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，其中，所述第一链和所述第二链通过来自所述改性剂的衍生单元偶合。

Description

改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含所述改性共轭二 烯类聚合物的橡胶组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2019年09月11日提交的韩国专利申请No.10-2019-0113004、以及2020年09月10日提交的韩国专利申请No.10-2020-0116306和韩国专利申请No.10-2020-0116267的优先权的权益，这三项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种具有优异的加工性能以及良好的拉伸强度和粘弹性能的改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低旋转阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的旋转阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。即，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如旋转阻力和制动力可以得到控制，并且燃料消耗可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端以在末端引入官能团来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶联剂偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，作为用于将官能团引入到聚合物的链末端的改性剂，公知的是应用在分子中同时包含烷氧基硅烷基和胺基的氨基烷氧基硅烷类改性剂来使填料的分散性和反应性最大化的技术。然而，如果改性剂中胺基的数目增加，则存在的问题是，在用于制备聚合物的烃溶剂中的溶解度会降低，并且容易的改性反应会变得困难。
[现有技术文献]
(专利文献1)US4397994 A
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：第二链，该第二链包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元；和来自烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，并且与填料具有优异的亲和性。
另外，本发明的一个目的是提供一种通过包括在改性反应之后使包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元的大分子单体反应的步骤，来制备包含改性活性聚合物第一链和来自大分子单体的第二链的改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述第一链和所述第二链通过来自改性剂的衍生单元偶合。
另外，本发明的一个目的是提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：第一链，其包含来自共轭二烯类单体的重复单元；第二链，其包含来自由下面式1或式2表示的化合物的重复单元；和来自烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，其中，所述第一链和所述第二链通过来自改性剂的衍生单元偶合：
[式1]
Figure BDA0003195966610000031
在式1中，
R1a至R1c各自独立地是氢原子；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，
R1d是单键、被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，
[式2]
Figure BDA0003195966610000032
在式2中，
X1-X2是CH2-CH2或CH＝CH，
X3-X4是CH2-CH2、CH＝N或N＝N。
另外，本发明提供一种共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体在烃溶剂中聚合，来制备活性第一链(S1)；使所述活性第一链与烷氧基硅烷类改性剂反应，以制备改性活性第一链(S2)；和使所述改性活性第一链与包含来自由下面式1或式2表示的化合物的重复单元的大分子单体反应(S3)：
[式1]
Figure BDA0003195966610000041
在式1中，
R1a至R1c各自独立地是氢原子；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，
R1d是单键、被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，
[式2]
Figure BDA0003195966610000042
在式2中，
X1-X2是CH2-CH2或CH＝CH，
X3-X4是CH2-CH2、CH＝N或N＝N。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料的橡胶组合物。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物通过如下制备方法制备，该制备方法包括使改性反应之后的改性活性第一链与包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元的大分子单体反应的步骤，并且可以在聚合物分子链中包含来自由式1或式2表示的化合物的官能团，与来自改性剂的官能团分开，从而可以与填料具有优异的亲和性。
另外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括在改性反应之后，使包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元的大分子单体反应的步骤，并且可以通过与改性剂分开地，将来自由式1或式2表示的化合物的官能团，例如，胺基引入到聚合物中，来制备具有高的改性比的改性共轭二烯类聚合物。
另外，根据本发明的橡胶组合物包含所述改性共轭二烯类聚合物，并且可以表现出优异的拉伸性能和粘弹性能的效果。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义，而是基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，词语或术语应当理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
术语的定义
本公开中使用的术语“大分子单体”是来自聚合反应性单体的两个或更多个重复单元的单体单元，并且可以通过末端基团与聚合物链或反应性化合物结合。
本公开中使用的术语“聚合物”指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合物化合物。因此，通用术语聚合物指由一种类型的单体制备的聚合物，但是包括常用的均聚物和共聚物。
本公开中使用的术语“第一链(主链)”可以指形成聚合物的主骨架的分子链，并且可以指主要包含共轭二烯类单体、或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的重复单元的链，术语“第二链(子链(sub chain))”可以指具有比第一链更少数目的重复单元并且主要包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元的链。
本公开中使用的术语“乙烯基含量”指基于聚合物中的共轭二烯单体(丁二烯等)部分，在聚合物链的1位和2位中包含的丁二烯的质量(或重量)百分比(以聚合的丁二烯的总重量为基础)。
本公开中使用的术语“一价烃基”可以指在一价烷基、烯基、炔基、环烷基、包含一个或更多个不饱和键的环烷基、和芳基中，通过键合碳和氢而得到的一价原子基团。由一价烃表示的取代基的最小碳数可以根据各个取代基的类型确定。
本公开中使用的术语“二价烃基”可以指在二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、包含一个或更多个不饱和键的亚环烷基、和亚芳基中，通过键合碳和氢而得到的二价原子基团。由二价烃表示的取代基的最小碳数可以根据各个取代基的类型确定。
本公开中的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；和支链烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。
本公开中的术语“烯基”可以表示包括一个或两个或更多个双键的单价脂肪族不饱和烃。
本公开中的术语“炔基”可以表示包括一个或两个或更多个三键的单价脂肪族不饱和烃。
本公开中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本公开中使用的术语“芳基”可以指芳香烃，并且可以包括形成有一个环的单环芳香烃和结合有两个以上环的多环芳香烃两者。
在本公开中使用的术语“杂环基”是其中碳原子被一个或多个杂原子取代的环烷基或芳基，例如，可以指杂环烷基和杂芳基两者。
本公开中使用的术语“取代”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个、或包括两个或更多个的多个取代基，并且如果存在多个取代基，则各个取代基可以相同或不同。
本公开中使用的术语“单键”可以指单个共价键本身，不包括单独的原子或分子基团。
本公开中使用的术语“衍生单元”、“衍生重复单元”和“衍生官能团”可以表示来自特定物质的组分或结构，或所述物质本身。
还应当理解的是，本公开中的术语“包括”、“包含”、和“具有”以及它们的派生词，尽管这些术语被具体公开或未被具体公开，但是不排除存在或加入任选的组分、步骤或方法。为了避免任何不确定性，除非相反地描述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组分可以包含附加的添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或其它物质。相反，术语“基本上由～组成”排除对于操作不必要的要素，并且从任选的说明的范围中排除任选的其它组分、步骤或方法。术语“由～组成”排除没有具体描述或示出的任选的组分、步骤或方法。
测量方法和条件
在本公开中，使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析“乙烯基含量”，并且通过在测量NMR的过程中使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，计算6.0ppm为溶剂峰，7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基峰，来计算和测量全部聚合物中的1,2-乙烯基键含量。
在本公开中，“重均分子量(Mw)”、“数均分子量(Mn)”和“分子量分布(MWD)”通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测量并且通过检查分子量分布曲线来测量。分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)由测量的各个分子量计算。具体地，GPC组合使用两个PLgel Olexis柱(PolymerLaboratories Co.)和一个PLgel mixed-C柱(Polymer Laboratories Co.)，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质，并且使用混合有2重量％的胺化合物的四氢呋喃作为GPC测量溶剂。
在本公开中，“N含量”可以通过，例如，NSX分析方法测量，并且通过NSX分析方法的测量可以使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)。例如，在使用痕量氮的定量分析仪的情况下，开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&氮检测器)，将载气流量设定为Ar为250ml/min，O2为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且将分析仪静置约3小时以稳定。分析仪稳定之后，使用氮标准品(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作在5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线范围内的校准曲线，得到对应于各个浓度的面积。然后，利用浓度与面积的比例做出直线。之后，将装有20mg的试样的陶瓷舟皿放在分析仪的自动进样器上并进行测量以得到面积。通过利用由此得到的试样的面积和校准曲线，计算N含量。在这种情况下，所述试样是通过将试样放入由蒸汽加热的热水中并且搅拌而除去溶剂的改性共轭二烯类聚合物，并且可以是除去了剩余单体、剩余改性剂和油的试样。
在本公开中，“Si含量”使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima7300DV)作为ICP分析方法来测量。具体地，通过如下方式进行测量：向铂(Pt)坩埚中加入约0.7g的试样，向其中加入约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中加入1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中加入1mL的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30mL的超纯水中稀释，并进行焚烧。
改性共轭二烯类聚合物
本发明提供一种与填料具有优异的亲和性的改性共轭二烯类聚合物，因此，能够提供一种具有优异的加工性能、拉伸性能和粘弹性能的橡胶组合物。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物包含：第一链，其包含来自共轭二烯类单体的重复单元；第二链，其包含来自由下面式1或式2表示的化合物的重复单元；和来自烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，其中，所述第一链和所述第二链通过所述改性剂的衍生单元偶合：
[式1]
Figure BDA0003195966610000091
在式1中，
R1a至R1c各自独立地是氢原子；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，
R1d是单键、被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，
[式2]
Figure BDA0003195966610000092
在式2中，
X1-X2是CH2-CH2或CH＝CH，
X3-X4是CH2-CH2、CH＝N或N＝N。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以通过后面将要描述的制备方法制备，包括在改性反应之后使包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元的大分子单体与改性活性第一链反应的步骤，通过此，可以具有像接枝共聚物的结构，包含：第一链，其包含来自共轭二烯类单体的重复单元，和来自大分子单体的第二链，其键合至与第一链的至少一个末端键合的来自包含烷氧基硅烷的改性剂的衍生单元。即，在所述改性共轭二烯类聚合物中，所述第一链和所述第二链通过来自改性剂的衍生单元偶合。
如上所述，如果所有官能团集中分布在改性共轭二烯类聚合物的一个末端并且与二氧化硅相互作用，则仅聚合物的一个末端可以与二氧化硅偶合，而另一末端会处于游离状态，因此，与在单个末端的常规改性聚合物相似，在填料的分散性和防止絮凝方面的效果可以优异，并且可以显著改善加工性能。此外，在与官能团偶合的一个末端上，包含来自大分子单体的第二链和来自改性剂的衍生单元，并且可以得到与在两末端的常规改性聚合物相等或更好水平的与填料的相互作用的效果，因此，拉伸性能和粘弹性能可以变得优异。
另外，通常，改性共轭二烯类聚合物中存在来自改性剂的残基，例如，烷氧基(-OR，其中，R是烃基)或羟基(-OH)，并且随着时间推移，会由残基产生缩合反应、水解反应等，并且储存稳定性会劣化，门尼粘度会增加，分子量分布会增大，并且不能保持改性共轭二烯类聚合物的配混性能的优异性，因此，如果用于橡胶组合物中，则存在不能实现期望的性能的问题。然而，由于根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过后面将要描述的制备方法制备，因此，可以得到其中来自大分子单体的第二链与作为来自聚合物中存在的改性剂的残基的烷氧基键合的结构，因此，与常规制备方法相比，来自改性剂的残基不会存在于聚合物中或会减少。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过后面将要描述的制备方法制备，并且可以具有比仅使用具有许多官能团的改性剂的情况引入更多官能团的优点。具体地，考虑到活性聚合物和改性剂的烷氧基，由于聚合物的空间位阻，一个分子的改性剂与两个或更多个聚合物链的偶合困难，并且尽管可以偶合三个或更多个链，但是偶合有三个或更多个链的改性聚合物一定很少。然而，根据本发明的制备方法，与空间位阻无关，对于与聚合物链偶合的改性剂的烷氧基残基，可以偶合来自大分子单体的第二链，并且可以将更多官能团引入到聚合物链中。
即，在一个分子的改性剂中引入官能团存在限制，并且不管引入多少官能团，当与如本发明中那样将包含官能团的链与烷氧基残基偶合而不受任何空间位阻的影响的情况相比时，官能团的绝对量存在差异。
因此，与在单个末端的常规改性聚合物相比，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物随着时间进行具有优异的储存稳定性，并且可以在制备开始时或经过一段时间之后始终保持优异的混配性能，并且可以具有优异的拉伸性能和粘弹性能。
包含来自共轭二烯类单体的重复单元的第一链
根据本发明的一个实施方案，作为改性共轭二烯类聚合物的主骨架的第一链包含来自共轭二烯类单体的重复单元，并且所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤-1,3-丁二烯(卤指卤素原子)中的一种或多种。
另外，所述第一链还可以包含来自芳香族乙烯基类单体的重复单元，所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的第一链可以是还包含来自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元以及来自所述共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以是来自与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是，例如，1,2-丁二烯。如果改性共轭二烯类聚合物是还包含二烯类单体的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％、或大于0重量％至0.001重量％的来自二烯类单体的重复单元，并且在所述范围内，可以得到防止凝胶形成的效果。
根据本发明的一个实施方案，如果在形成改性共轭二烯类聚合物的骨架的第一链中包含来自两种或更多种单体的重复单元，则第一链可以是无规共聚物链，在这种情况下，可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元无规排列。
包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元的第二链
另外，除了第一链之外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物还包含第二链，并且该第二链来自包含来自由式1表示的化合物的重复单元的大分子单体，并且主要单元可以是来自由式1或式2表示的化合物的重复单元。
具体地，在式1中，R1a至R1c各自独立地是氢原子或1至10个碳原子的烷基，R1d是单键或未被取代的1至10个碳原子的亚烷基。
在另一实施方案中，在式1中，R1a至R1c各自独立地是氢原子或1至3个碳原子的烷基，R1d是单键或未被取代的1至3个碳原子的亚烷基。
更具体地，由式1表示的化合物可以是由下面式1-1表示的化合物。
[式1-1]
Figure BDA0003195966610000121
另外，所述由式2表示的化合物可以是选自下面式2-1至式2-3中的一种或多种。
[式2-1]
Figure BDA0003195966610000122
[式2-2]
Figure BDA0003195966610000131
[式2-3]
Figure BDA0003195966610000132
改性剂
另外，所述改性共轭二烯类聚合物可以具有第一链与第二链通过来自烷氧基硅烷类单体的衍生单元而偶合的类型，并且所述第二链可以与作为中心的改性剂偶合。
根据本发明的一个实施方案，所述改性剂可以是与二氧化硅具有亲和性的改性剂。与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以指在用作改性剂的化合物中包含与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，并且与二氧化硅具有亲和性的官能团可以指与填料，特别是二氧化硅类填料具有优异亲和性的官能团，并且能够使二氧化硅类填料与来自改性剂的官能团之间相互作用。
根据本发明的烷氧基硅烷类改性剂可以是包含胺的烷氧基硅烷类改性剂或不包含胺的烷氧基硅烷类改性剂。
具体地，根据本发明的一个实施方案，包含胺的烷氧基硅烷类改性剂可以是由下面式3表示的化合物。
[式3]
Figure BDA0003195966610000133
在式3中，R1可以是单键、或1至10个碳原子的亚烷基，R2和R3可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R4可以是氢；环氧基；1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯丙基；被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基；或2至10个碳原子的杂环基，R21可以是单键、1至10个碳原子的亚烷基、或-[R42O]j-，其中，R42可以是1至10个碳原子的亚烷基，a和m可以各自独立地是选自1至3的整数，n可以是0至2的整数，j可以是选自1至30的整数。
在一个具体的实施方案中，由式3表示的化合物可以是选自N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙烷-1-胺、N-烯丙基-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-2-烯-1-胺)、N,N-双(环氧乙烷-2-基甲基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)和N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺中的一种。
在另一实施方案中，由式3表示的化合物可以是选自由下面式3-1至式3-6表示的化合物中的一种或多种。
[式3-1]
Figure BDA0003195966610000141
[式3-2]
Figure BDA0003195966610000142
[式3-3]
Figure BDA0003195966610000151
[式3-4]
Figure BDA0003195966610000152
[式3-5]
Figure BDA0003195966610000153
[式3-6]
Figure BDA0003195966610000154
在式3-1至式3-6中，Me是甲基，Et是乙基。
在另一实施方案中，所述包含胺的烷氧基硅烷类改性剂可以是由下面式4表示的化合物。
[式4]
Figure BDA0003195966610000155
在式4中，R5、R6和R9可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R7、R8、R10和R11可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R12可以是氢或1至10个碳原子的烷基，b和c可以各自独立地是1、2或3，其中，可以满足b+c≥4，并且A可以是
Figure BDA0003195966610000161
其中，R13、R14、R15和R16可以各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基。
在一个具体的实施方案中，由式4表示的化合物可以是选自N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、和3-(4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺中的一种。
在另一实施方案中，所述包含胺的烷氧基硅烷类改性剂可以是由下面式5表示的化合物。
[式5]
Figure BDA0003195966610000162
在式5中，A1和A2可以各自独立地是1至20个碳原子的二价烃基，其包含或不包含氧原子，R17至R20可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，L1至L4可以各自独立地是被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，或1至20个碳原子的一价烃基，其中，L1和L2以及L3和L4可以彼此结合以形成1至5个碳原子的环，并且如果L1和L2以及L3和L4彼此结合以形成环，则由此形成的环可以包含1至3个杂原子，该杂原子是选自N、O和S中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，由式5表示的化合物可以是选自3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷、和1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷中的一种。
更具体地，由式5表示的化合物可以是由下面式5-1表示的化合物。
[式5-1]
Figure BDA0003195966610000181
在式5-1中，Me是甲基。
在另一实施方案中，所述包含胺的烷氧基硅烷类改性剂可以是由下面式6表示的化合物。
[式6]
Figure BDA0003195966610000182
在式6中，Rb2至Rb4各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Rb5至Rb8各自独立地是1至10个碳原子的烷基，Rb13和Rb14各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Rb15至Rb18各自独立地是1至10个碳原子的烷基，并且m1、m2、m3和m4各自独立地是1至3的整数。
具体地，由式6表示的化合物可以是由下面式6-1表示的化合物。
[式6-1]
Figure BDA0003195966610000183
在式6-1中，Et是乙基。
在另一实施方案中，所述包含胺的烷氧基硅烷类改性剂可以是由下面式7表示的化合物。
[式7]
Figure BDA0003195966610000191
在式7中，Re1和Re2各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Re3至Re6各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基、或-Re7SiRe8Re9Re10，其中，Re3至Re6中的至少一个是-Re7SiRe8Re9Re10，其中，Re7是单键或1至10个碳原子的亚烷基，Re8至Re10各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，其中，Re8至Re10中的至少一个是1至10个碳原子的烷氧基。
具体地，由式7表示的化合物可以是由下面式7-1表示的化合物。
[式7-1]
Figure BDA0003195966610000192
在式7-1中，Me是甲基。
在另一实施方案中，所述包含胺的烷氧基硅烷类改性剂可以包括由下面式8表示的化合物。
[式8]
Figure BDA0003195966610000193
在式8中，Rh1和Rh2各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，Rh3是单键或1至10个碳原子的亚烷基，A3是-Si(Rh4Rh5Rh6)或-N[Si(Rh7Rh8Rh9)]2，其中，Rh4至Rh9各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
具体地，由式8表示的化合物可以是由下面式8-1或式8-2表示的化合物。
[式8-1]
Figure BDA0003195966610000201
[式8-2]
Figure BDA0003195966610000202
在式8-1和式8-2中，Me是甲基。
在另一实施方案中，所述不包含胺的烷氧基硅烷类改性剂可以是由下面式9表示的化合物。
[式9]
Figure BDA0003195966610000203
在式9中，X是O或S，Rf1和Rf2各自独立地是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
Rf3至Rf8各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至10个碳原子的芳基、5至10个碳原子的环烷基、或7至14个碳原子的芳烷基，p是0或1的整数，其中，如果p是0，则Rf1是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
具体地，由式9表示的化合物可以是由下面式9-1或式9-2表示的化合物。
[式9-1]
Figure BDA0003195966610000211
[式9-2]
Figure BDA0003195966610000212
在另一实施方案中，所述不包含胺的烷氧基硅烷类改性剂可以是由下面式10表示的化合物。
[式10]
Figure BDA0003195966610000213
在式10中，Rg1至Rg4各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基、或-Rg5Si(ORg6)r(Rg7)3-r，其中，Rg1至Rg4中的至少一个是-Rg5Si(ORg6)r(Rg7)3-r，其中，Rg5是单键或1至10个碳原子的亚烷基，Rg6和Rg7各自独立地是1至10个碳原子的烷基，r是1至3，并且Y是C或N，其中，如果Y是N，则Rg4不存在。
具体地，由式10表示的化合物可以是由下面式10-1表示的化合物。
[式10-1]
Figure BDA0003195966610000221
在式10-1中，Me是甲基。
在另一实施方案中，所述不包含胺的烷氧基硅烷类改性剂可以是由下面式11表示的化合物。
[式11]
Figure BDA0003195966610000222
在式11中，Rg1至Rg3各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，Rg4是1至10个碳原子的烷氧基，q是2至100的整数。
具体地，在式11中，Rg1至Rg3各自独立地是1至6个碳原子的烷基或1至6个碳原子的烷氧基，Rg4是1至6个碳原子的烷氧基，q是2至50的整数。
改性共轭二烯类聚合物的主要参数
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物，根据NSX分析，基于重量，聚合物中的N含量可以为150ppm以上，并且根据ICP分析，基于重量，聚合物中的Si含量可以为180ppm以上。
具体地，所述改性共轭二烯类聚合物根据ICP分析，基于重量，聚合物中的Si含量可以为180ppm以上，优选地，为190ppm以上，更优选地，为200ppm以上。
所述Si含量可以来自改性剂，并且Si含量预期提高与存在于改性共轭二烯类聚合物中的官能团即填料的亲和性，并且可以是改善加工性能时的主要因素。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物根据NSX分析在聚合物中的N含量为150ppm以上，优选地，为160ppm以上，更优选地，为170ppm以上。所述改性共轭二烯类聚合物可以通过使得来自由式1或式2表示的化合物的官能团，例如，胺基重复存在的制备方法来具有相对高含量的N原子，并且可以具有如下结构，其中，来自由式1或式2表示的化合物的官能团通过与第一链的至少一个末端键合的来自改性剂的衍生单元而与聚合物第一链偶合，从而显著改善与填料，例如，二氧化硅的亲和性，以及混配过程中的分散性，并且得到优异的粘弹性能，同时，显著改善加工性能。
另外，由于这种高含量的N原子，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的N原子与Si原子的摩尔比(N/Si)可以为0.75以上。通常，由于改性聚合引发剂、改性单体等，被改性剂改性的聚合物可以包含Si原子和N原子，但是如上所述，由于根据本发明的一个实施方案的聚合物包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元，因此，N含量会相对大，并因此象征性地，N原子与Si原子的摩尔比可以为0.75以上，优选地，为0.77以上，或为0.78以上，更优选地，为0.8以上，最优化地，为0.9以上。由此，根据配合过程中的分散性的改善引起的加工性能改善效果可以优化。
另外，根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物根据数学式1的门尼粘度变化率(MVR)可以为20％以下。
[数学式1]
MVR＝[(MVf-MVi)/MVi]×100
在数学式1中，MVR是门尼粘度变化率，MVf是将所述聚合物在25℃下放置30天之后在100℃下的门尼粘度，MVi是所述聚合物在100℃下的初始门尼粘度。
门尼粘度变化率可以是关注在制备之后储存的过程中产生的门尼粘度的增加以及加工性能的指标，并且根据本发明的聚合物可以具有改善的加工性能，此外，即使长时间储存，门尼粘度变化率也低而具有优异的储存稳定性，这是由于聚合物的包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元的第二链、来自改性剂的衍生单元和第一链的特定键合结构的结构特性所致。
门尼粘度变化率是聚合物的初始门尼粘度与在室温下储存30天之后聚合物的门尼粘度之间的变化率，并且在本发明中，提供一种门尼粘度变化率为20％以下，优选地，为15％以下的聚合物。此处，门尼粘度是100℃下的门尼粘度，并且可以通过本技术领域中应用的常规方法测量。
一般说明
在另一实施方案中，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至800,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol，峰位平均分子量(peakaverage molecular weight)(Mp)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol。在所述范围内，可以得到旋转阻力和抗湿滑性的优异效果。在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可以为1.0至3.0、或1.1至2.5、或1.1至2.0，并且在所述范围内，可以得到拉伸性能、粘弹性能和物理性能之间的平衡的优异效果。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为30以上、40至150、或40至140，并且在所述范围内，可以得到加工性能和生产率的优异效果。
此处，门尼粘度可以使用门尼粘度计测量。具体地，门尼粘度可以利用MonsantoCo.的MV-2000E使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的聚合物并放入模腔中，然后，在施加扭矩的同时操作压板来测量。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上、或10重量％至60重量％。此处，乙烯基含量可以指，相对于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
改性共轭二烯类聚合物的制备方法
另外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法的特征在于，包括：在聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体在烃溶剂中聚合，来制备活性第一链(S1)；使所述活性第一链与烷氧基硅烷类改性剂反应，以制备改性活性第一链(S2)；和使所述改性活性第一链与包含来自由下面式1或式2表示的化合物的重复单元的大分子单体反应(S3)。
[式1]
Figure BDA0003195966610000251
[式2]
Figure BDA0003195966610000252
在式1和式2中，R1c至R1d和X1至X4与上面描述的相同。
另外，改性剂、共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体与上面描述的相同。
对烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
对聚合引发剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，基于总共100g的单体，所述聚合引发剂可以以0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol、或0.15mmol至0.8mmol使用。此处，100g的单体可以表示共轭二烯类单体的总量，或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的总量。
S1步骤
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，通过阴离子的增长聚合反应在聚合末端包含阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以是加热聚合、等温聚合、或恒温聚合(绝热聚合)。此处，恒温聚合指包括在加入聚合引发剂之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法，加热聚合指包括注入聚合引发剂，然后通过任选地供热升高温度的聚合方法。等温聚合指在加入聚合引发剂之后通过供热增加热量或者移除热量来将聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以通过还加入除了所述共轭二烯类单体之外的1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以得到防止在长时间的操作的过程中在反应器的壁上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可以是，例如，1,2-丁二烯。
步骤(S1)的聚合可以在，例如，80℃以下、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃、或10℃至70℃的温度范围内进行，在所述范围内，可以将聚合物的分子量分布控制得窄，并且物理性能的改善效果优异。
通过步骤(S1)制备的活性聚合物链可以指聚合物阴离子与有机金属阳离子偶合的聚合物。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总共100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g、或0.005g至0.1g的比例加入。在另一实施方案中，基于总共1mmol的聚合引发剂，极性添加剂可以以0.001g至10g、0.005g至5g、0.005g至4g的比例加入。
所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙烯甲醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢呋喃基醚中的一种或多种，优选地，是2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢呋喃基醚。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们的反应速率的差异，并且可以得到引起容易形成无规共聚物的效果。
S2步骤
(S2)步骤是使活性第一链与包含胺的烷氧基硅烷类改性剂反应以制备改性活性第一链的步骤，此处，所述反应可以是改性或偶合反应，并且在这种情况下，基于总共100g的单体，改性剂的用量可以为0.01mmol至10mmol。在另一实施方案中，基于1mol的步骤(S1)中的聚合引发剂，改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5、或1:0.1至1:3的摩尔比使用。
S3步骤
另外，(S3)步骤是使活性第一链与包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元的大分子单体反应以制备改性共轭二烯类聚合物的步骤。
同时，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在(S3)步骤之前制备大分子单体的步骤，并且制备大分子单体步骤可以通过在有机锂化合物的存在下使由式1或式2表示的化合物，或由式1或式2表示的化合物与共轭二烯类单体在烃溶剂中进行聚合反应来进行。在这种情况下，所述聚合反应可以是活性阴离子聚合，以通过阴离子的增长聚合反应在聚合末端提供阴离子活性部分，并且所述大分子单体可以是一个末端能够充当单体的活性阴离子末端。
此处，所述有机锂化合物可以是烷基锂化合物，并且可以具体是甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、或4-环戊基锂，更具体地，是正丁基锂。
在一个实施方案中，所述大分子单体可以通过下面反应1制备，并且可以是具有由下面式M1表示的结构的化合物。
[反应1]
Figure BDA0003195966610000271
在另一实施方案中，所述大分子单体可以通过下面的反应2来制备，并且可以是具有由下面式M2表示的结构的化合物。
[反应2]
Figure BDA0003195966610000281
在反应1和反应2中，R1d、X1-X2和X3-X4与式1或式2中定义的相同，R-Li是烷基锂化合物，R是来自烷基锂的烷基。
另外，所述大分子单体可以包含1至80、1至60、或1至50个来自由式1或式2表示的化合物的重复单元，例如，在式M1和式M2中，r1和r2各自可以是1至80、1至60或1至50。在这种情况下，包含来自大分子单体的第二链的改性共轭二烯类聚合物的加工性能、拉伸性能和粘弹性能可以平衡地优异。
同时，(S3)步骤可以通过使改性活性聚合物与大分子单体，即，来自改性活性聚合物中的改性剂的官能团与大分子单体的活性阴离子末端反应来制备改性共轭二烯类聚合物。
具体地，在(S2)步骤中制备的改性活性聚合物链包含来自改性剂的官能团，并且该来自改性剂的官能团包含不与聚合物链反应而保留的烷氧基，因此，通过大分子单体的活性阴离子末端与烷氧基的反应，可以制备改性共轭二烯类聚合物。
另外，基于1mol的聚合引发剂，大分子单体可以使用0.1mol至4.0mol、0.1mol至2.0mol、或0.5mol至1.5mol的聚合引发剂。
同时，作为向聚合物中另外引入官能团的常规方法，已经用改性剂改性活性聚合物，并且已经应用进行使能够与改性剂的Si-O键缩合的化合物反应的缩合反应。然而，如果使用这种缩合反应，则具有附加官能团的物质与改性活性聚合物之间的键形成为-Si-O-Si，并且在随后的汽提步骤、洗涤步骤或储存的过程中可能发生水解，因此，存在缩合键合部分周围的键分离，并且最终失去官能团的问题。
相反，在通过根据本发明的制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物中，大分子单体的活性末端与改性剂的Si-O-R基团反应以形成Si-C键，并且该键是不像缩合键那样经历水解反应的键，并且不分离。因此，可以具有的优点是，储存稳定性得到改善，并且不出现失去初始引入的官能团的缺陷。
橡胶组合物
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物，并且在所述范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以得到物理性能之间的优异平衡的效果。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶组分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是具有损坏特性的最显著改善效果和抗湿滑性的兼容效果的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含碳类填料。
在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，因此，硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份或5重量份至15重量份。在上述量的范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以得到防止橡胶组分胶凝的效果。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。在上述量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到优异的低燃料消耗率。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)劣化。
所述抗氧化剂可以包括，例如，2,6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、2,6-双((十二烷基硫基)甲基)-4-壬基苯酚或2-甲基-4,6-双((辛基硫基)甲基)苯酚，并且基于100重量份的橡胶组分，用量可以为0.1重量份至6重量份。
所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。通过模塑工艺之后的硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
实施例
下文中，将参照实施例更详细地说明本发明。然而，根据本发明的实施例可以修改为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例用于向本领域普通技术人员全面地说明本发明。
实验#1
制备实施例1
向500ml的圆底烧瓶中加入100ml的四氢呋喃和1g的正丁基锂(10重量％，在正己烷中)，加入1-乙烯基-1H-咪唑(相对于1mol的[act.Li]，摩尔比为3mol)，接着在10℃下反应30分钟，以制备包含大分子单体(15.6mmol/l)的溶液。通过GC分析，在反应之后没有检测到1-乙烯基-1H-咪唑，确保了反应完成。
制备实施例2
除了在制备实施例1中使1-乙烯基-1H-1,2,3-三唑(相对于1mol的[act.Li]，摩尔比为3mol)代替1-乙烯基-1H-咪唑反应之外，通过与制备实施例1中相同的方法制备包含大分子单体(15.6mmol/l)的溶液。通过GC分析，在反应之后没有检测到1-乙烯基-1H-1,2,3-三唑，确保了反应完成。
制备实施例3
除了在制备实施例1中使1-乙烯基吡咯烷(相对于1mol的[act.Li]，摩尔比为3mol)代替1-乙烯基-1H-咪唑反应之外，通过与制备实施例1中相同的方法制备包含大分子单体(15.6mmol/l)的溶液。通过GC分析，在反应之后没有检测到1-乙烯基吡咯烷，确保了反应完成。
制备实施例4
除了在制备实施例1中使2-乙烯基吡啶(相对于1mol的[act.Li]，摩尔比为3mol)代替1-乙烯基-1H-咪唑反应之外，通过与制备实施例1中相同的方法制备包含大分子单体(15.6mmol/l)的溶液。通过GC分析，在反应之后没有检测到2-乙烯基吡啶，确保了反应完成。
实施例1
向20L的高压釜反应器中注入3kg的正己烷、215g的苯乙烯、745g的1,3-丁二烯和1.29g的作为极性添加剂的2,2-二(2-氧杂环戊烷基)丙烷(2,2-bis(2-oxoranyl)propane)，然后，注入3.2g的正丁基锂(10重量％，在正己烷中)，并将反应器的内部温度调节至60℃，并且进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入39g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺作为改性剂，并且反应15分钟([DTP]：[act.Li]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]：[act.Li]的摩尔比＝0.7:1)。然后，加入在制备实施例1中制备的包含大分子单体的溶液并且反应15分钟([act.Li]：[大分子单体]的摩尔比＝1:1)，并且使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的其中30重量％的Wingstay K抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例2
除了在实施例1中加入在制备实施例2中制备的包含大分子单体的溶液作为大分子单体([DTP]：[act.Li]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]：[act.Li]的摩尔比＝0.7:1，[act.Li]：[大分子单体]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例3
除了在实施例1中使用3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮杂硅环戊烷-1-基)-N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺(3-(2,2-dimethoxy-1,2-azasilolidin-1-yl)-N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)代替1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺作为改性剂([改性剂]：[act Li]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例4
除了在实施例1中使用3,3’-(哌嗪-1,4-二基)双(N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)代替1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺作为改性剂([改性剂]：[act.Li]的摩尔比＝0.7:1)，并且加入在制备实施例3中制备的包含大分子单体的溶液作为大分子单体([act.Li]：[大分子单体]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例5
除了在实施例1中使用N,N’-(环己烷-1,3-二基双(亚甲基))双(3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)代替1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺作为改性剂([改性剂]：[act.Li]的摩尔比＝0.7:1)，并且加入在制备实施例4中制备的包含大分子单体的溶液作为大分子单体([act.Li]：[大分子单体]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1
除了注入包含在制备实施例1中制备的大分子单体的溶液代替实施例1中的正丁基锂，使得大分子单体的摩尔与正丁基锂相同，在加热下进行绝热反应，不进行加入改性剂和大分子单体进行反应的步骤，并且在封端丁二烯之后淬灭反应之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2
向20L的高压釜反应器中注入3kg的正己烷、215g的苯乙烯、745g的1,3-丁二烯和1.29g的作为极性添加剂的2,2-二(2-氧杂环戊烷基)丙烷，然后，注入3.2g的正丁基锂(10重量％，在正己烷中)，并且将反应器的内部温度调节至60℃，并进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入39g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺作为改性剂并且反应15分钟([DTP]：[act.Li]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]：[act.Li]的摩尔比＝0.7:1)。然后，使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的其中30重量％的Wingstay K抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例3
除了在比较例2中使用在制备实施例1中制备的包含大分子单体的溶液代替正丁基锂，使得注入的大分子单体的摩尔与比较例2中的正丁基锂相同，并且进行伴随加热的绝热反应([DTP]：[act Li]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]：[act.Li]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行与比较例2中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
评价聚合物的性能
对于在实施例和比较例中制备的各个改性苯乙烯-丁二烯共聚物，分别测量各个聚合物中的苯乙烯单元和乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、门尼粘度(MV)、门尼粘度变化率、Si和N含量。结果示于下面表1中。
1)苯乙烯单元和乙烯基含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析各个聚合物中的苯乙烯单元(SM)和乙烯基含量。
当测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，通过计算溶剂峰为5.97ppm，并且认为7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基峰，来计算苯乙烯单元和乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)和分子量分布(PDI， MWD)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并获得分子量分布曲线。此外，分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)根据由此测量的各个分子量来计算。具体地，组合使用两个PLgel Olexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgelmixed-C色谱柱(Polymer Laboratories Co.)进行GPC，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。通过将四氢呋喃与2重量％的胺化合物混合来制备用于测量GPC的溶剂。
3)门尼粘度
门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)通过利用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。
4)Si含量
Si含量通过使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)的ICP分析方法来测量。具体地，测量如下进行：向铂(Pt)坩埚中加入约0.7g的试样，并向其中加入约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中加入1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中加入1mL的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30mL的超纯水中稀释，并进行焚烧。
5)N含量
N含量使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)通过NSX分析方法测量。具体地，开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&氮检测器)，将载气流量设定为Ar为250ml/min，O2为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且将分析仪静置约3小时以稳定。分析仪稳定之后，使用氮标准品(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作在5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线范围内的校准曲线，得到对应于各个浓度的面积。然后，使用浓度与面积的比例做出直线。之后，将装有20mg的试样的陶瓷舟皿放在分析仪的自动进样器上并进行测量以得到面积。通过使用由此得到的试样的面积和校准曲线，计算N含量。
[表1]
Figure BDA0003195966610000371
如上面表1中所示，实施例1至实施例5中在聚合物分子中存在Si和N原子，并且与比较例1相比，N含量显著增加。在这种情况下，比较例1对应于在不使用本发明中提出的改性剂的情况下制备的聚合物。从与比较例1相比，实施例1至实施例5的聚合物中存在N原子和Si原子并且N含量显著增加，可以预期，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包含第二链，其包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元；和来自包含胺的烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，并且可以确认，在通过使包含由式1或式2表示的衍生重复单元的大分子单体与改性反应后的改性活性聚合物第一链反应的制备方法所制备的聚合物中，N原子和Si原子以高含量被包含。
评价橡胶模制品的性能
为了比较和分析包含在实施例和比较例中制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物和由其制造的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能和粘弹性能，结果示于下面表3中。
1)制备橡胶试样
使用实施例、比较例和参考例的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，在下面表2中所示的混合条件下进行混合。表2中的原料由基于100重量份的原料橡胶的重量份表示。
[表2]
Figure BDA0003195966610000381
具体地，通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼橡胶试样。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机将原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、加工油(TADE oil)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制为70℃，并且在混合结束之后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并且将第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(二苯胍(DPG))和硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ))加入到混炼装置中并且在100℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。然后，通过在160℃下进行固化工艺20分钟来形成橡胶试样。
2)拉伸性能
为了测量拉伸性能，制造各个试验试样，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个试样伸长300％(300％模量)时的拉伸应力。具体地，使用Universal Test Machin 4204拉伸试验机(Instron Co.)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。
3)粘弹性能
粘弹性能通过利用动态机械分析仪(GABO Co.)在膜拉伸模式下以10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下测量热力学变形的粘弹行为并且得到tanδ值来确定。根据结果数值，如果在0℃的低温下的tanδ值增加，则抗湿滑性变得更好，如果在60℃的高温下的tanδ值降低，则滞后损失减小，并且旋转阻力(燃料消耗率)变得更好。表3中的结果值基于比较例1的结果值来指示(％)，因此，数值越高表示结果越好。
4)加工性能
通过测量在1)制备橡胶试样的过程中得到的第一混配混合物的门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)，来比较和分析各个聚合物的加工性能，并且在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。表3中的结果值基于比较例1的结果值来指示(％)，因此，数值越高表示结果越好。
具体地，通过在100℃下利用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速，将各个第一混配混合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g并放入模腔中，然后，操作压板4分钟来测量。
[表3]
Figure BDA0003195966610000401
如表3中所示，可以确认，当与比较例1至比较例3相比时，根据本发明的一个实施方案使用改性剂进行改性反应之后进行与大分子单体的反应的实施例1至实施例5的改性苯乙烯-丁二烯共聚物表现出优异的加工性能，并且同时，表现出优异的拉伸性能和粘弹性能。
具体地，当与比较例3相比时，实施例1至实施例5表现出改善的粘弹性能和显著改善的加工性能，同时表现出相等或更好的拉伸性能。在这种情况下，比较例3对应于除了使用实施例1中的大分子单体作为改性引发剂，但是在改性反应之后不进行与大分子单体反应的步骤之外，通过与实施例1中相同的方法制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
尽管实施例1与比较例3的制备方法不同，并且聚合物中Si含量和N含量的含量水平相同，但是通过实施例1与比较例3的效果的显著差异，可以预期，本发明的改性共轭二烯类聚合物通过来自大分子单体的包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元的第二链与改性聚合物第一链通过来自改性剂的衍生单元的偶合，是具有与比较例3不同的结构，例如，具有像接枝共聚物的结构的共聚物。可以确认，由于这种结构差异，拉伸性能、粘弹性能和加工性能平衡地显著优异(参见表1和表3)。
实验#2
制备实施例5
向500ml的圆底烧瓶中加入100ml的四氢呋喃和1g的正丁基锂(10重量％，在正己烷中)，然后，加入1-乙烯基-1H-咪唑(相对于1mol的[act.Li]，摩尔比为3mol)，接着在10℃下反应30分钟，以制备包含大分子单体(15.6mmol/l)的溶液。通过GC分析，在反应之后没有检测到1-乙烯基-1H-咪唑，确保了反应完成。
制备实施例6
除了在制备实施例5中使1-乙烯基-1H-1,2,3-三唑(相对于1mol的[act.Li]，摩尔比为3mol)代替1-乙烯基-1H-咪唑反应之外，通过与制备实施例5中相同的方法制备包含大分子单体(15.6mmol/l)的溶液。通过GC分析，在反应之后没有检测到1-乙烯基-1H-1,2,3-三唑，确保了反应完成。
制备实施例7
除了在制备实施例5中使1-乙烯基吡咯烷(相对于1mol的[act.Li]，摩尔比为4mol)代替1-乙烯基-1H-咪唑反应之外，通过与制备实施例5中相同的方法制备包含大分子单体(15.6mmol/l)的溶液。通过GC分析，在反应之后没有检测到1-乙烯基吡咯烷，确保了反应完成。
实施例6
向20L的高压釜反应器中注入3kg的正己烷、215g的苯乙烯、745g的1,3-丁二烯和1.29g的作为极性添加剂的2,2-二(2-氧杂环戊烷基)丙烷，然后，注入3.2g的正丁基锂(10重量％，在正己烷中)，并将反应器的内部温度调节至60℃，并且进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入39g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入六甲氧基二硅氧烷(二原硅酸六甲酯)作为改性剂，并且反应15分钟([DTP]：[act.Li]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]：[act.Li]的摩尔比＝1:1)。然后，加入在制备实施例5中制备的包含大分子单体的溶液并且反应15分钟([act.Li]：[大分子单体]的摩尔比＝1:1)，并且使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的其中30重量％的Wingstay K抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例7
除了在实施例6中加入在制备实施例6中制备的包含大分子单体的溶液作为大分子单体([act.Li]：[大分子单体]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例6中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例8
除了在实施例6中加入在制备实施例7中制备的包含大分子单体的溶液作为大分子单体([act.Li]：[大分子单体]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例6中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例9
除了在实施例6中使用3,3,7,7-四甲氧基-5,5-二((三甲氧基甲硅烷基)甲基)-2,8-二氧杂-3,7-二硅壬烷代替六甲氧基二硅氧烷作为改性剂([改性剂]：[act Li]的摩尔比＝0.5:1)之外，通过进行与实施例6中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例4
除了在实施例6中使用在制备实施例5中制备的包含大分子单体的溶液代替正丁基锂，使得注入的大分子单体的摩尔与实施例6中的正丁基锂相同，进行伴随加热的绝热反应，不进行随后的加入改性剂和大分子单体并且反应的反应，并且用丁二烯封端之后淬灭反应之外，通过进行与实施例6中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例5
向20L的高压釜反应器中注入3kg的正己烷、215g的苯乙烯、745g的1,3-丁二烯和1.29g的作为极性添加剂的2,2-二(2-氧杂环戊烷基)丙烷，然后，注入3.2g的正丁基锂(10重量％，在正己烷中)，并将反应器的内部温度调节至60℃，并且进行伴随加热的绝热反应。经过约30分钟之后，注入39g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，注入六甲氧基二硅氧烷作为改性剂，并且反应15分钟([DTP]：[act.Li]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]：[act.Li]的摩尔比＝1:1)。然后，使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的其中30重量％的Wingstay K抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例6
除了注入在制备实施例5中制备的包含大分子单体的溶液代替比较例5中的正丁基锂，使得大分子单体的量与比较例5中的正丁基锂相同，进行伴随加热的绝热反应([DTP]：[act Li]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]：[act.Li]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与比较例5中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
评价聚合物的性能
对于在实施例和比较例中制备的各个改性苯乙烯-丁二烯共聚物，通过与实验#1中相同的方法分别测量各个聚合物中的苯乙烯单元和乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、门尼粘度(MV)、Si含量和N含量。结果示于下面表4中。
[表4]
Figure BDA0003195966610000431
如上面表4中所示，在实施例6至实施例9中，聚合物分子中存在Si和N原子，并且与比较例4相比，N含量大大增加。同时，在比较例5中，在聚合物中没有检测到N原子。在这种情况下，比较例4对应于通过不使用本发明中提出的改性剂制备的聚合物，比较例5对应于不使用本发明中提出的大分子单体制备的聚合物。从与比较例4相比，在实施例6至实施例9中的聚合物中存在N原子和Si原子以及聚合物中N含量的显著增加，可以预期，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物在聚合物中包含第二链，其包含来自由式1表示的化合物的重复单元；和来自不包含胺的烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，并且可以确认，在通过使包含由式1表示的衍生重复单元的大分子单体与改性反应后的改性活性聚合物第一链反应的制备方法所制备的聚合物中，N原子和Si原子以高含量被包含。
评价橡胶模制品的性能
为了比较和分析包含在实施例和比较例中制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物和由其制造的模制品的物理性能，通过与实验#1中相同的方法分别测量拉伸性能和粘弹性能，结果示于下面表5中。橡胶模制品(试样)也通过与实验#1中相同的方法制造。
[表5]
Figure BDA0003195966610000441
在上面表5中，粘弹性能和加工性能的结果值基于比较例4的结果值来指示(指示值，％)，并且数值越高表示性能越好。
如表5中所示，可以确认，当与比较例4至比较例6相比时，在使用根据本发明的一个实施方案的改性剂进行改性反应之后通过与大分子单体反应得到的实施例6至实施例9的改性苯乙烯-丁二烯共聚物表现出优异的加工性能，并且同时，表现出优异的拉伸性能和粘弹性能。
具体地，当与比较例6相比时，实施例6至实施例9表现出同样或更好的拉伸性能、改善的粘弹性能和显著改善的加工性能。在这种情况下，比较例6对应于除了在实施例6中使用大分子单体作为改性引发剂，但是不进行在改性反应之后与大分子单体反应的步骤之外，通过与实施例6中相同的方法制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
尽管实施例6与比较例6中的制备方法不同，并且聚合物中的Si含量和N含量的含量水平相同，但是通过实施例6与比较例6的效果的显著差异，可以预期，本发明的改性共轭二烯类聚合物通过来自大分子单体的包含来自由式1或式2表示的化合物的重复单元的第二链与改性聚合物第一链通过来自改性剂的衍生单元的偶合，是具有与比较例6不同的结构，例如，具有像接枝共聚物的结构的聚合物。可以确认，由于这种结构差异，拉伸性能、粘弹性能和加工性能平衡地显著优异(参见表4和表5)。

Claims (13)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含：
第一链，该第一链包含来自共轭二烯类单体的重复单元；第二链，该第二链包含来自由下面式1或式2表示的化合物的重复单元；和来自烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，
其中，所述第一链和所述第二链通过所述改性剂的衍生单元偶合：
[式1]
Figure FDA0004097434980000011
在式1中，
R1a至R1c各自独立地是氢原子；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，
R1d是单键、被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，
[式2]
Figure FDA0004097434980000012
在式2中，
X1-X2是CH2-CH2或CH＝CH，
X3-X4是CH2-CH2、CH＝N或N＝N。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式1中，
R1a至R1c各自独立地是氢原子或1至10个碳原子的烷基，
R1d是单键或未被取代的1至10个碳原子的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式1中，
R1a至R1c各自独立地是氢原子或1至3个碳原子的烷基，
R1d是单键或未被取代的1至3个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述第一链还包含来自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述第二链还包含来自共轭二烯类单体的衍生单元。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，数均分子量(Mn)为1,000g/mol至2,000,000g/mol，重均分子量(Mw)为1,000g/mol至3,000,000g/mol，峰位平均分子量(Mp)为1,000g/mol至3,000,000g/mol。
7.一种权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
(S1)：在聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体在烃溶剂中聚合，来制备活性第一链；
(S2)：使所述活性第一链与烷氧基硅烷类改性剂反应，以制备改性活性第一链；和
(S3)：使所述改性活性第一链与包含来自由下面式1或式2表示的化合物的重复单元的大分子单体反应：
[式1]
Figure FDA0004097434980000021
在式1中，
R1a至R1c各自独立地是氢原子；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，
R1d是单键、被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，
[式2]
Figure FDA0004097434980000031
在式2中，
X1-X2是CH2-CH2或CH＝CH，
X3-X4是CH2-CH2、CH＝N或N＝N。
8.根据权利要求7所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述大分子单体还包含来自共轭二烯类单体的衍生单元。
9.根据权利要求7所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述大分子单体通过在有机锂化合物的存在下，使所述由式1或式2表示的化合物，或所述由式1或式2表示的化合物与共轭二烯类单体在烃溶剂中进行低度聚合反应来制备。
10.根据权利要求7所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于1mol的所述聚合引发剂，所述改性剂的用量为0.1mol至10mol。
11.根据权利要求7所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于1mol的所述聚合引发剂，所述大分子单体的用量为0.1mol至4.0mol。
12.一种橡胶组合物，包含：权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物；和填料。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物包含0.1重量份至200重量份的所述填料。
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