JP2022528673A - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、加工性に優れるとともに、引張強度および粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物に関し、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む第１鎖と、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含む第２鎖と、アルコキシシラン系変性剤由来の単位と、を含み、前記第１鎖と第２鎖が、変性剤由来の単位によりカップリング結合されている、変性共役ジエン系重合体を提供する。

Description

本出願は、２０１９年９月１１日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１１３００４号、２０２０年９月１０日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１１６３０６号、および２０２０年９月１０日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１１６２６７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、加工性に優れるとともに、引張強度および粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物に関する。

近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、回転抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。

タイヤの回転抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃～８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。

かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、回転抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させたりして、末端に官能基を導入する技術が用いられている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン－ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。

一方、重合体の鎖末端に官能基を導入させるための変性剤としては、充填剤の分散性および反応性を極大化するために、分子中にアルコキシシラン基とアミン基を同時に含むアミノアルコキシシラン系変性剤を適用する技術が広く知られている。しかしながら、変性剤中のアミン基の数が多くなると、重合体の製造に用いられる炭化水素溶媒に対する溶解度が低くなり、これにより、変性反応が行われにくくなるという問題がある。

米国特許第４３９７９９４Ａ号明細書

本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含む第２鎖と、アルコキシシラン系変性剤由来の単位と、を含み、充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。

また、本発明は、変性反応後に、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーを反応させるステップを含むことで、変性された活性重合体の第１鎖およびマクロモノマー由来の第２鎖を含み、前記第１鎖と第２鎖が、変性剤由来の単位によりカップリング結合されている、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

尚、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む第１鎖と、下記化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含む第２鎖と、アルコキシシラン系変性剤由来の単位と、を含み、前記第１鎖と第２鎖が、変性剤由来の単位によりカップリング結合されている、変性共役ジエン系重合体を提供する。

前記化学式１中、
Ｒ_1a～Ｒ_1cは、互いに独立して、水素原子；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；または炭素数３～２０のヘテロ環基であり、
Ｒ_1dは、単結合、置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数６～２０のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、

前記化学式２中、
Ｘ₁－Ｘ₂は、ＣＨ₂－ＣＨ₂またはＣＨ＝ＣＨであり、
Ｘ₃－Ｘ₄は、ＣＨ₂－ＣＨ₂、ＣＨ＝Ｎ、またはＮ＝Ｎである。

また、本発明は、炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合することで、活性第１鎖を製造するステップ（Ｓ１）と、前記活性第１鎖とアミン含有アルコキシシラン系変性剤を反応させ、変性された活性第１鎖を製造するステップ（Ｓ２）と、前記変性された活性第１鎖と、下記化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーとを反応させるステップ（Ｓ３）と、を含む前記共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

前記化学式１中、
Ｒ_1a～Ｒ_1cは、互いに独立して、水素原子；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；または炭素数３～２０のヘテロ環基であり、
Ｒ_1dは、単結合、置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数６～２０のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、

前記化学式２中、
Ｘ₁－Ｘ₂は、ＣＨ₂－ＣＨ₂またはＣＨ＝ＣＨであり、
Ｘ₃－Ｘ₄は、ＣＨ₂－ＣＨ₂、ＣＨ＝Ｎ、またはＮ＝Ｎである。

尚、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体および充填剤を含むゴム組成物を提供する。

本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、変性反応後に、変性された活性第１鎖と、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーとを反応させるステップを含む製造方法により製造されることで、変性剤に由来の官能基とは別に、重合体分子鎖中に化学式１または化学式２で表される化合物由来の官能基を含むことができ、これにより、充填剤との親和性に優れるという利点がある。

本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーを変性反応後に反応させるステップを含むことで、変性剤とは別に、重合体に、前記化学式１または化学式２で表される化合物由来の官能基、例えば、アミン基を導入することにより、高変性の変性共役ジエン系重合体を製造することができる。

また、本発明に係るゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を含むことで、引張特性および粘弾性特性に優れる効果がある。

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。

本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

用語の定義
本明細書において、用語「マクロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）」は、重合反応性単量体由来の単位が２以上繰り返された単位体であり、末端基を介して他の高分子鎖または反応性化合物と結合することができる。

本明細書において、用語「重合体」は、同一であるか異種類であるかを問わず、単量体らを重合することで製造された重合体化合物を指す。これにより、一般用語の重合体は、単に１種の単量体から製造された重合体を指す際に通常用いられる単独重合体という用語、および共重合体という用語を網羅する。

本明細書において、用語「第１鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）」は、重合体を成す主要骨格の分子鎖を意味し、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体の繰り返し単位が主に含まれている鎖を意味し得、「第２鎖（ｓｕｂ ｃｈａｉｎ）」は、前記第１鎖よりは繰り返し単位の数が小さく、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位が主に含まれている鎖を意味し得る。

本明細書において、用語「ビニル含量」は、前記重合体中の共役ジエン単量体（ブタジエンなど）部分（重合されたブタジエンの総量）に基づく、前記重合体鎖中の１，２番位置に内包されるブタジエンの質量（もしくは重量）パーセントを意味する。

本明細書において、用語「１価の炭化水素基」は、１価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキル基、およびアリール基などの炭素と水素が結合された１価の原子団を意味し得て、１価の炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は、各置換基の種類によって決定される。

本明細書において、用語「２価の炭化水素基」は、２価のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキレン基、およびアリーレン基などの炭素と水素が結合された２価の原子団を意味し得て、２価の炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は、各置換基の種類によって決定される。

本発明において、用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基、およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基の両方を含む意味であり得る。

本明細書において、用語「アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、二重結合を１つまたは２つ以上含む１価の脂肪族不飽和炭化水素を意味し得る。

本明細書において、用語「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、三重結合を１つまたは２つ以上含む１価の脂肪族不飽和炭化水素を意味し得る。

本明細書において、用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。

本明細書において、用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を両方とも含む意味であり得る。

本明細書において、用語「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）」は、シクロアルキル基またはアリール基中の炭素原子が、１個以上のヘテロ原子で置換されたものであって、例えば、ヘテロシクロアルキル基またはヘテロアリール基を何れも含む意味である。

本明細書において、用語「置換」は、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換されることを意味し、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、前記官能基、原子団、または化合物中に存在する水素の個数に応じて、１個または２個以上の複数の置換基が存在し得る。複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。

本明細書において、用語「単結合」は、別の原子または分子団を含まない単一共有結合自体を意味し得る。

本明細書において、用語「由来の単位」、「由来の繰り返し単位」、および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を意味し得る。

本明細書において、用語「含む」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているかいないかを問わず、任意の追加の成分、ステップもしくは手順の存在を排除することを意図しない。如何なる不確実性も避けるために、「含む」という用語の使用により請求された全ての組成物は、反対に述べられない限り、重合体であるかもしくはその他のものであるかを問わず、任意の追加の添加剤、補助剤、もしくは化合物を含み得る。これと対照的に、「から本質的に構成される」という用語は、操作性において必須ではないものを除き、任意のその他の成分、ステップもしくは手順を任意の連続する説明の範囲から排除する。「から構成される」という用語は、具体的に述べられるか挙げられない任意の成分、ステップもしくは手順を排除する。

測定方法および条件
本明細書において、「ビニルの含量」は、前記各重合体中のビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量をＶａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定および分析したものであり、ＮＭＲ測定時における溶媒としては１，１，２，２－テトラクロロエタンを使用し、溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は６．０ｐｐｍと計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニルおよび１，２－ビニル、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニルのピークとして、全重合体中の１，２－ビニル結合の含量を計算して測定したものである。

本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」、「数平均分子量（Ｍｎ）」、および「分子量分布（ＭＷＤ）」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｈｒａｐｈ）分析により測定し、分子量分布曲線を確認することで測定したものである。分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算する。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム１本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施する。ＧＰＣ測定溶媒は、テトラヒドロフランに２ｗｔ％のアミン化合物を交ぜて製造する。

本明細書において、「Ｎ原子の含量」は、一例として、ＮＳＸ分析方法により測定することができる。前記ＮＳＸ分析方法では、極微量窒素定量分析器（ＮＳＸ－２１００Ｈ）を用いて測定する。例示的に、前記極微量窒素定量分析器を用いる場合、極微量窒素定量分析器（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ＆Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をオンにし、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、オゾナイザ（ｏｚｏｎｉｚｅｒ）３００ｍｌ／ｍｉｎにキャリアガス流量を設定し、ヒータ（ｈｅａｔｅｒ）を８００℃に設定した後、約３時間待機して分析器を安定化させる。分析器が安定化された後、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２２７５０－０１－５ｍｌ）を用いて、検量線範囲５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの検量線を作成し、各濃度に該当するＡｒｅａを得た後、濃度とＡｒｅａとの割合を用いて直線を作成する。その後、試料２０ｍｇが入ったセラミックボートを前記分析器のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定し、ａｒｅａを得る。得られた試料のａｒｅａと前記検量線を用いてＮの含量を計算する。この際、試料は、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去した変性共役ジエン系重合体であって、残留単量体、残留変性剤、およびオイルが除去されたものである。

本明細書において、「Ｓｉ原子の含量」は、ＩＣＰ分析方法により、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定する。具体的に、試料約０．７ｇを白金るつぼ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れて、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）にて、下記ステップ（ｓｔｅｐ）１～３のプログラムで灰化を進行した後、
１）ステップ１：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ステップ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ステップ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）。
残留物に、濃硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃フッ酸（５０重量％）２０μｌを加え、白金るつぼを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）後、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れて０℃で２時間以上保管してから、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進行して測定する。

変性共役ジエン系重合体
本発明は、充填剤との親和性に優れ、結果として、加工性、引張特性、および粘弾性特性に優れたゴム組成物を提供可能な変性共役ジエン系重合体を提供する。

本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む第１鎖と、下記化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含む第２鎖と、アルコキシシラン系変性剤由来の単位と、を含み、前記第１鎖と第２鎖が、変性剤由来の単位によりカップリング結合されていることを特徴とする。

前記化学式１中、
Ｒ_1a～Ｒ_1cは、互いに独立して、水素原子；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；または炭素数３～２０のヘテロ環基であり、
Ｒ_1dは、単結合、置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数６～２０のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、

前記化学式２中、
Ｘ₁－Ｘ₂は、ＣＨ₂－ＣＨ₂またはＣＨ＝ＣＨであり、
Ｘ₃－Ｘ₄は、ＣＨ₂－ＣＨ₂、ＣＨ＝Ｎ、またはＮ＝Ｎである。

本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、変性反応後に、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーを、変性された活性第１鎖と反応させるステップを含む後述の製造方法により製造されたものである。これにより、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む第１鎖と、前記第１鎖の少なくとも一末端に結合するアルコキシシラン系含有変性剤由来の単位に、前記マクロモノマーに由来の第２鎖が結合されているグラフト共重合体のような構造を有することができる。すなわち、前記変性共役ジエン系重合体は、変性剤由来の単位により、第１鎖と第２鎖がカップリング結合されていることができる。

このように、全ての官能基が変性共役ジエン系重合体の一末端に集中的に分布されている場合、シリカとの相互作用時に、重合体の一末端のみがシリカと結合し、他末端は自由な状態になることができる。これにより、従来の片末端変性重合体と類似に充填剤の分散性および凝集防止に顕著な効果を示すことで、加工性が著しく改善されることができる。また、官能基が結合されている一末端には、マクロモノマーに由来の第２鎖および変性剤由来の単位が含まれているため、従来の両末端変性重合体と同等レベル以上で充填剤との相互作用による効果を達成することができ、これにより、優れた引張特性と粘弾性特性を有することができる。

また、一般に、変性共役ジエン系重合体は、変性剤に由来の残基、例えば、アルコキシ基（－ＯＲ、ここで、Ｒは炭化水素基）または水酸基（－ＯＨ）が存在し、時間が経過するにつれて前記残基から縮合反応または加水分解反応などが起こることにより、貯蔵安定性が低下してムーニー粘度が上昇し、分子量分布が増加するため、前記変性共役ジエン系重合体の配合物性の優れた特性が維持されず、ゴム組成物へ適用した際に目的の特性が得られないという問題がある。しかし、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により製造されることで、重合体中に存在する変性剤由来の残基であるアルコキシ基に、前記マクロモノマーに由来の第２鎖が結合されている構造を有することができ、結果として、重合体中に変性剤由来の残基が存在しないか、従来の製造方法に比べて減少する。

また、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により製造されることで、官能基の多い変性剤のみを用いる場合に比べてより多くの官能基を導入できるという利点がある。具体的に、活性重合体と変性剤のアルコキシ基は、重合体の立体障害により、変性剤の一分子に２個以上の重合体鎖が結合されにくく、３個以上の鎖が結合されることはあるが、３個以上の鎖がカップリングされた変性重合体は微量であるしかない。しかし、本発明に係る製造方法は、上記のような立体障害にかかわらず、重合体鎖が結合されている変性剤のアルコキシ残基に、官能基とマクロモノマーに由来の第２鎖が結合できるようになり、重合体鎖中にさらに多くの官能基を導入することができる。

すなわち、変性剤の一分子中に官能基を導入することは確かに限界があり、いくら多く導入するとしても、本発明のように、立体障害の影響なしに官能基を含む鎖をアルコキシ残基に結合させる場合に比べては、重合体中の官能基の絶対的量に差があるしかない。

これにより、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、時間経過による貯蔵安定性に優れるため、製造初期または時間経過後にも、配合物性が一定に優れた特性を維持することができ、従来の片末端変性重合体に比べて優れた引張特性および粘弾性特性を有することができる。

共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む第１鎖
本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体の主要骨格になる第１鎖は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、および２－ハロ－１，３－ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

また、前記第１鎖は、芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位をさらに含んでもよく、前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、１－ビニル－５－ヘキシルナフタレン、３－（２－ピロリジノエチル）スチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、４－（２－ピロリジノエチル）スチレン（４－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、および３－（２－ピロリジノ－１－メチルエチル）－α－メチルスチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ－１－ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ）－α－ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体の第１鎖は、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、炭素数１～１０のジエン系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。前記ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体に由来の繰り返し単位であってもよい。前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体は、例えば、１，２－ブタジエンであってもよい。前記変性共役ジエン系重合体がジエン系単量体をさらに含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、ジエン系単量体由来の繰り返し単位を０超過重量％～１重量％、０超過重量％～０．１重量％、０超過重量％～０．０１重量％、または０超過重量％～０．００１重量％で含んでもよく、この範囲内である場合、ゲルの生成を防止する効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体の骨格を成す第１鎖に、２種以上の単量体由来の繰り返し単位が含まれる場合、前記第１鎖はランダム共重合体鎖であってもよく、この場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。

化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含む第２鎖
また、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、前記第１鎖の他に第２鎖をさらに含み、前記第２鎖は、化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーに由来のものであって、主要単位は、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位であることができる。

具体的に、前記化学式１中、Ｒ_1a～Ｒ_1cは、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ_1dは、単結合、または置換されていない炭素数１～１０のアルキレン基であってもよい。

他の例として、前記化学式１中、Ｒ_1a～Ｒ_1cは、互いに独立して、水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ_1dは、単結合、または置換されていない炭素数１～３のアルキレン基であってもよい。

より具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１で表される化合物であってもよい。

また、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２－１～２－３から選択される１種以上であってもよい。

変性剤
また、前記変性共役ジエン系重合体は、アルコキシシラン系変性剤由来の単位により第１鎖と第２鎖がカップリングされた形態であり、前記変性剤がハブになって、第２鎖が結合されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記変性剤はシリカ親和性変性剤であってもよい。前記シリカ親和性変性剤は、変性剤として用いられる化合物中にシリカ親和性官能基を含有する変性剤を意味し得て、前記シリカ親和性官能基は、充填剤、特に、シリカ系充填剤との親和性に優れ、シリカ系充填剤と変性剤由来の官能基との相互作用が可能な官能基を意味し得る。

本発明に係る前記アルコキシシラン系変性剤は、アミン含有アルコキシシラン系変性剤またはアミン非含有アルコキシシラン系変性剤であってもよい。

具体的に、本発明の一実施形態によると、前記アミン含有アルコキシシラン系変性剤は下記化学式３で表される化合物であってもよい。

前記化学式３中、Ｒ¹は、単結合、または炭素数１～１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、Ｒ⁴は、水素、エポキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアリル基、炭素数１～１０のアルキル基で置換された１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基、または炭素数２～１０のヘテロ環基であってもよく、Ｒ²¹は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または－［Ｒ⁴²Ｏ］_j－であってもよく、Ｒ⁴²は炭素数１～１０のアルキレン基であってもよく、ａおよびｍは、それぞれ独立して、１～３から選択される整数であってもよく、ｎは０～２の整数であってもよく、ｊは１～３０から選択される整数であってもよい。

具体的な例として、前記化学式３で表される化合物は、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、トリ（トリメトキシシリル）アミン（ｔｒｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｅ）、トリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（ｔｒｉ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－１，１，１－トリメチルシランアミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｌｙｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ－（３－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（３－（１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イル）プロピル）プロパン－１－アミン（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ－（３－（１－（３－（ｔｒｉｍｅｈｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌ－３－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ－アリル－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロプ－２－エン－１－アミン（Ｎ－ａｌｌｙｌ－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐ－２－ｅｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（オキシラン－２－イルメチル）－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（ｏｘｉｒａｎ－２－ｙｌｍｅｔｈｙｌ）－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、１，１，１－トリメチル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、およびＮ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－２，５，８，１１，１４－ペンタオキサヘキサデカン－１６－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－２，５，８，１１，１４－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１６－ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

他の例として、前記化学式３で表される化合物は、下記化学式３－１～化学式３－６で表される化合物から選択される１種以上であってもよい。

前記化学式３－１～化学式３－６中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。

さらに他の例として、前記アミン含有アルコキシシラン系変性剤は、下記化学式４で表される化合物であってもよい。

前記化学式４中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁹は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、Ｒ¹²は、水素または炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、１、２、または３であり、ｂ＋ｃ≧４であってもよく、Ａは

であってもよく、この際、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。

具体的な例として、前記化学式４で表される化合物は、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリエトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピルプロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）および３－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（３－（４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

さらに他の例として、前記アミン含有アルコキシシラン系変性剤は、下記化学式５で表される化合物であってもよい。

前記化学式５中、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立して、酸素原子を含むかまたは含まない炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ¹⁷～Ｒ²⁰は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｌ¹～Ｌ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基で置換された１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基、または炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴は、互いに連結されて炭素数１～５の環を形成してもよく、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴が互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を１個～３個含んでもよい。

具体的な例として、前記化学式５で表される化合物は、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、および１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

より具体的に、前記化学式５で表される化合物は、下記化学式５－１で表される化合物であってもよい。

前記化学式５－１中、Ｍｅはメチル基である。

さらに他の例として、前記アミン含有アルコキシシラン系変性剤は、下記化学式６で表される化合物であってもよい。

前記化学式６中、Ｒ_b2～Ｒ_b4は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_b5～Ｒ_b8は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ_b13およびＲ_b14は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_b15～Ｒ_b18は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、およびｍ₄は、互いに独立して、１～３の整数である。

具体的には、前記化学式６で表される化合物は、下記化学式６－１で表される化合物であってもよい。

前記化学式６－１中、Ｅｔはエチル基である。

さらに他の例として、前記アミン含有アルコキシシラン系変性剤は、下記化学式７で表される化合物であってもよい。

前記化学式７中、Ｒ_e1およびＲ_e2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_e3～Ｒ_e6は、互いに独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または－Ｒ_e7ＳｉＲ_e8Ｒ_e9Ｒ_e10であって、Ｒ_e3～Ｒ_e6のうち少なくとも１つは－Ｒ_e7ＳｉＲ_e8Ｒ_e9Ｒ_e10であり、ここで、Ｒ_e7は、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_e8～Ｒ_e10は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基であって、Ｒ_e8～Ｒ_e10のうち少なくとも１つは炭素数１～１０のアルコキシ基である。

具体的に、前記化学式７で表される化合物は、下記化学式７－１で表される化合物であってもよい。

前記化学式７－１中、Ｍｅはメチル基である。

さらに他の例として、前記アミン含有アルコキシシラン系変性剤は、下記化学式８で表される化合物であってもよい。

前記化学式８中、Ｒ_h1およびＲ_h2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ_h3は、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ａ₃は、－Ｓｉ（Ｒ_h4Ｒ_h5Ｒ_h6）または－Ｎ［Ｓｉ（Ｒ_h7Ｒ_h8Ｒ_h9）］₂であり、ここで、Ｒ_h4～Ｒ_h9は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基である。

具体的に、前記化学式８で表される化合物は、下記化学式８－１または化学式８－２で表される化合物であってもよい。

前記化学式８－１および８－２中、Ｍｅはメチル基である。

さらに他の例として、前記アミン非含有アルコキシシラン系変性剤は、下記化学式９で表される化合物であってもよい。

前記化学式９中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ_f1およびＲ_f2は、互いに独立して、単結合であるか、または炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ_f3～Ｒ_f8は、互いに独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数７～１４のアラルキル基であり、ｐは０または１の整数であって、ｐが０である場合、Ｒ_f1は、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基である。

具体的に、前記化学式９で表される化合物は、下記化学式９－１または化学式９－２で表される化合物であってもよい。

さらに他の例として、前記アミン非含有アルコキシシラン系変性剤は、下記化学式１０で表される化合物であってもよい。

前記化学式１０中、Ｒ_g1～Ｒ_g4は、互いに独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、または－Ｒ_g5Ｓｉ（ＯＲ_g6）_r（Ｒ_g7）_3-rであって、Ｒ_g1～Ｒ_g4のうち少なくとも１つは－Ｒ_g5Ｓｉ（ＯＲ_g6）_r（Ｒ_g7）_3-rであり、ここで、Ｒ_g5は、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_g6およびＲ_g7は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、ｒは１～３であり、ＹはＣまたはＮであって、ＹがＮである場合、Ｒ_g4は存在しない。

具体的に、前記化学式１０で表される化合物は、下記化学式１０－１で表される化合物であってもよい。

前記化学式１０－１中、Ｍｅはメチル基である。

さらに他の例として、前記アミン非含有アルコキシシラン系変性剤は、下記化学式１１で表される化合物であってもよい。

前記化学式１１中、Ｒ_g1～Ｒ_g3は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ_g4は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、ｑは２～１００の整数である。

具体的に、前記化学式１１中、Ｒ_g1～Ｒ_g3は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ_g4は、炭素数１～６のアルコキシ基であり、ｑは２～５０の整数である。

変性共役ジエン系重合体の主要パラメータ
また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、ＮＳＸ分析による重合体中のＮ原子の含量が、重量基準で１５０ｐｐｍ以上であり、ＩＣＰ分析による重合体中のＳｉ原子の含量が、重量基準で１８０ｐｐｍ以上であってもよい。

具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、ＩＣＰ分析による重合体中のＳｉ原子の含量が、重量基準で１８０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１９０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以上であってもよい。

前記Ｓｉ原子の含量は、変性剤に由来のものであってもよい。Ｓｉ原子の含量は、変性共役ジエン系重合体に存在する官能基、すなわち、充填剤との親和性の向上を期待できるようにするものであって、加工性の改善だけでなく、主な因子になることができる。

本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、ＮＳＸ分析による重合体中のＮ原子の含量が、重量基準で１５０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１６０ｐｐｍ以上、より好ましく１７０ｐｐｍ以上であってもよい。前記変性共役ジエン系重合体は、化学式１または化学式２で表される化合物由来の官能基、例えば、アミン基が繰り返して存在するようにする製造方法により、Ｎ原子が相対的に高含量であることができ、前記化学式１または化学式２で表される化合物由来の官能基が、重合体の第１鎖と、前記第１鎖の少なくとも一末端に結合する変性剤由来の単位に結合されている構造を有することで、配合過程で充填剤、例えば、シリカとの親和性およびシリカの分散性が著しく向上することにより、粘弾性特性に優れるとともに、加工性が大きく改善されることができる。

また、このような高含量のＮ原子により、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、Ｎ原子およびＳｉ原子のモル比（Ｎ／Ｓｉ）が０．７５以上であってもよい。一般に、変性剤により変性された重合体は、変性重合開始剤、変性単量体などによってＳｉ原子とＮ原子を含有し得るが、上述のように、本発明の一実施形態に係る重合体は、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含むことで、Ｎ原子の含量が相対的に多く、これによる象徴的な意味で、Ｎ原子とＳｉ原子のモル比が０．７５以上であってもよく、好ましくは０．７７以上、または０．７８以上、より好ましくは０．８以上であってもよく、最も好ましくは０．９以上であってもよい。これにより、配合時における分散性を改善することで、加工性が向上する効果を最適化することができる。

また、本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、下記数学式１によるムーニー粘度変化率（ＭＶ_R）が２０％以下である。

前記数学式１中、ＭＶ_Rはムーニー粘度変化率であり、ＭＶ_fは前記重合体を２５℃で３０日間放置した後の１００℃でのムーニー粘度であり、ＭＶ_iは前記重合体の初期の１００℃でのムーニー粘度である。

前記ムーニー粘度変化率は、加工性だけでなく、製造後における保管過程で発生するムーニー粘度の上昇が小さいことを確認可能な指標である。本発明に係る重合体は、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含む第２鎖、変性剤由来の単位、そして重合体の第１鎖とが特定の構造で結合されている構造的特徴により、加工性が向上することに加え、長期間保管した際にもムーニー粘度の変化率が低くて保管安定性に優れることができる。

前記ムーニー粘度変化率は、重合体の初期のムーニー粘度と、重合体を３０日間常温で保管した後のムーニー粘度の変化率であり、本発明では、２０％以下の重合体を提供し、好ましくは１５％以下であってもよい。ここで、ムーニー粘度は１００℃でのムーニー粘度であり、この技術分野において適用される通常の方法により測定可能である。

一般
さらに他の例として、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、ピーク平均分子量（Ｍｐ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、回転抵抗およびウェットスキッド抵抗性に優れる効果がある。さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ；Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上～３．０以下、または１．１以上～２．５以下、または１．１以上２．０以下であってもよく、この範囲内である場合、引張特性および粘弾性特性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れる効果がある。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が、１００℃で、３０以上、４０～１５０、または４０～１４０であってもよく、この範囲内である場合、加工性および生産性に優れる効果がある。

ここで、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計を用いて測定することができる。具体的に、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃およびＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルク（ｔｏｒｑｕｅ）を印加しながら測定する。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、１０重量％以上、または１０重量％～６０重量％であってもよい。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対して、１，４－添加ではなく１，２－添加された共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。

変性共役ジエン系重合体の製造方法
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合することで、活性第１鎖を製造するステップ（Ｓ１）と、前記活性第１鎖とアルコキシシラン系変性剤を反応させ、変性された活性第１鎖を製造するステップ（Ｓ２）と、前記変性された活性第１鎖と、下記化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーとを反応させるステップ（Ｓ３）と、を含むことを特徴とする。

前記化学式１および化学式２中、Ｒ_1c～Ｒ_1dおよびＸ₁～Ｘ₄は、上述のとおりである。

また、前記変性剤、共役ジエン系単量体、および芳香族ビニル系単量体は、上述のとおりである。

前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記重合開始剤は、特に制限されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記重合開始剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～２ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌ、または０．１５ｍｍｏｌ～０．８ｍｍｏｌで用いてもよい。ここで、前記単量体の総１００ｇは、共役ジエン系単量体、または、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体の合計量を表し得る。

Ｓ１ステップ
前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、一例として、アニオン重合であってもよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。前記定温重合は、重合開始剤を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記重合開始剤を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記重合開始剤を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。

また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、前記共役ジエン系単量体以外に、炭素数１～１０のジエン系化合物をさらに含んで行ってもよく、この場合、長時間運転する際に、反応器の壁面にゲルが形成されることが防止される効果がある。前記ジエン系化合物は、一例として、１，２－ブタジエンであってもよい。

前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、一例として、８０℃以下、－２０℃～８０℃、０℃～８０℃、０℃～７０℃、または１０℃～７０℃の温度範囲で行ってもよい。この範囲内である場合、重合体の分子量分布を狭く調節し、物性改善に優れる効果がある。

前記（Ｓ１）ステップにより製造された活性重合体鎖は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を意味し得る。

一方、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、極性添加剤を含んで行ってもよく、前記極性添加剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．００１ｇ～５０ｇ、０．００１ｇ～１０ｇ、または０．００５ｇ～０．１ｇの割合で添加してもよい。さらに他の例として、前記極性添加剤は、重合開始剤の総１ｍｍｏｌを基準として、０．００１ｇ～１０ｇ、０．００５ｇ～５ｇ、０．００５ｇ～４ｇの割合で添加してもよい。

また、前記極性添加剤は、一例として、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ターシャリー－ブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、および２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、または２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）であってもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導する効果がある。

Ｓ２ステップ
前記（Ｓ２）ステップは、活性第１鎖とアミン含有アルコキシシラン系変性剤を反応させ、変性された活性第１鎖を製造するためのステップであり、ここで、反応は、変性またはカップリング反応であってもよく、この際、前記変性剤は、単量体の総１００ｇを基準として０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌの量で用いることができる。さらに他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップの重合開始剤１モルを基準として、１：０．１～１０、１：０．１～５、または１：０．１～１：３のモル比で用いることができる。

Ｓ３ステップ
また、前記（Ｓ３）ステップは、活性第１鎖と、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーとを反応させ、変性共役ジエン系重合体を製造するためのステップである。

一方、本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記（Ｓ３）ステップの前に、マクロモノマーを製造するステップをさらに含んでもよく、前記マクロモノマーを製造するステップは、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物の存在下で、化学式１または化学式２で表される化合物；または化学式１または化学式２で表される化合物と共役ジエン系単量体を重合反応させることで行うことができる。この際、前記重合反応は、アニオンによる成長重合反応により重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよく、これにより、マクロモノマーは、一末端が単量体として作用できるリビングアニオン末端であることができる。

ここで、前記有機リチウム化合物は、アルキルリチウム化合物であってもよく、具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、または４－シクロペンチルリチウム、より具体的にはｎ－ブチルリチウムであってもよい。

一例として、前記マクロモノマーは、下記の反応式１により製造されるものであってもよく、これにより、下記化学式Ｍ１で表される構造を有する化合物であることができる。

他の例として、前記マクロモノマーは、下記の反応式２により製造されるものであってもよく、これにより、下記化学式Ｍ２で表される構造を有する化合物であることができる。

前記反応式１および反応式２中、Ｒ_1d、Ｘ₁－Ｘ₂、およびＸ₃－Ｘ₄は、前記化学式１または化学式２での定義のとおりであり、Ｒ－Ｌｉはアルキルリチウム化合物であり、Ｒは前記アルキルリチウムに由来のアルキル基である。

また、前記マクロモノマーは、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を１～８０個、１～６０個、または１～５０個含み、例示的に、前記化学式Ｍ１および化学式Ｍ２において、ｒ₁およびｒ₂がそれぞれ、１～８０、１～６０、または１～５０であってもよい。この場合、前記マクロモノマーに由来の第２鎖を含む前記変性共役ジエン系重合体の加工性、引張特性、および粘弾性特性がバランスよく優れることができる。

一方、前記（Ｓ３）ステップにおいて、変性された活性重合体とマクロモノマーは、前記変性された活性重合体中の変性剤由来の官能基と、前記マクロモノマーのリビングアニオン末端とが反応することで、変性共役ジエン系重合体を製造することができる。

具体的に、前記（Ｓ２）ステップで製造された変性された活性重合体鎖は変性剤由来の官能基を含み、前記変性剤由来の官能基は、重合体鎖と反応せずに残留するアルコキシ基を含んでおり、これにより、前記マクロモノマーのリビングアニオン末端と前記アルコキシ基が反応することで、前記変性共役ジエン系重合体が製造されることができる。

また、前記マクロモノマーは、重合開始剤１モルに対して０．１～４．０モル、０．１～２．０モル、または０．５モル～１．５モルで用いてもよい。

一方、従来は、重合体に官能基を追加導入するための方法として、変性剤で活性重合体を変性させた後、変性剤のＳｉ－Ｏ結合と縮合可能な化合物を反応させる縮合反応が適用されることがあった。しかし、このように縮合反応を用いる場合、追加官能基を有する物質と変性活性重合体との結合が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－に形成され、後続のスチームストリッピングステップや洗浄ステップ、または保管中に加水分解が起こる可能性があるため、縮合結合部位で結合が分離されてしまう問題があり、結果として、官能基が損失されるという問題が発生する。

これに対し、本発明に係る製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体は、マクロモノマーのリビング末端が変性剤のＳｉ－Ｏ－Ｒ基と反応してＳｉ－Ｃ結合を形成し、この結合は、縮合結合のように加水分解反応が起こらない結合であるという点から、分離される恐れがない。したがって、貯蔵安定性が向上し、最初に導入した官能基が損失される問題が全くないという利点がある。

ゴム組成物
尚、本発明は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％～１００重量％、または２０重量％～９０重量％の量で含んでもよく、この範囲内である場合、引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れる効果がある。

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して１重量部～９００重量部で含まれてもよい。

前記ゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。

前記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部～２００重量部、または１０重量部～１２０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、一例として、シリカ系充填剤であってもよく、具体的な例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック系充填剤をさらに含んでもよい。

他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するためのシランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。したがって、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して、１重量部～２０重量部、または５重量部～１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化が防止される効果がある。

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、酸化防止剤、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。

前記加硫促進剤としては、一例として、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で含まれてもよい。

前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。

前記酸化防止剤は、一例として、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエニル、２，６－ビス（（ドデシルチオ）メチル）－４－ノニルフェノール（２，６－ｂｉｓ（（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）－４－ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）、または２－メチル－４，６－ビス（（オクチルチオ）メチル）フェノール（２－ｍｅｔｈｙｌ－４，６－ｂｉｓ（（ｏｃｔｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。

前記老化防止剤は、一例として、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。

これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。

尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。

実施例
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［実験＃１］
［製造例１］
５００ｍｌの丸底フラスコに、テトラヒドロフラン１００ｍｌおよびｎ－ブチルリチウム１ｇ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｎ－ｈｅｘａｎｅ）を入れ、１－ビニル－１Ｈ－イミダゾール（１－ｖｉｎｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）を添加（［ａｃｔ．Ｌｉ］１モルに対して３モル比）した後、１０℃で３０分間反応させ、マクロモノマーを含有する溶液（１５．６ｍｍｏｌ／ｌ）を製造した。ＧＣ分析により、反応後に１－ビニル－１Ｈ－イミダゾールが検出されなかったことから、反応がなされたことを確認した。

［製造例２］
製造例１において、１－ビニル－１Ｈ－イミダゾールの代わりに１－ビニル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール（１－ｖｉｎｙｌ－１Ｈ－１，２，３－ｔｒｉａｚｏｌｅ）を添加（［ａｃｔ．Ｌｉ］１モルに対して３モル比）して反応させたことを除き、前記製造例１と同様の方法により、マクロモノマーを含有する溶液（１５．６ｍｍｏｌ／ｌ）を製造した。ＧＣ分析により、反応後に１－ビニル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾールが検出されなかったことから、反応がなされたことを確認した。

［製造例３］
製造例１において、１－ビニル－１Ｈ－イミダゾールの代わりに１－ビニルピロリジン（１－ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）（［ａｃｔ．Ｌｉ］１モルに対して３モル比）を添加して反応させたことを除き、前記製造例１と同様の方法により、マクロモノマーを含有する溶液（１５．６ｍｍｏｌ／ｌ）を製造した。ＧＣ分析により、反応後に１－ビニルピロリジンが検出されなかったことから、反応がなされたことを確認した。

［製造例４］
製造例１において、１－ビニル－１Ｈ－イミダゾールの代わりに２－ビニルピリジン（２－ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）を添加（［ａｃｔ．Ｌｉ］１モルに対して３モル比）して反応させたことを除き、前記製造例１と同様の方法により、マクロモノマーを含有する溶液（１５．６ｍｍｏｌ／ｌ）を製造した。ＧＣ分析により、反応後に２－ビニルピリジンが検出されなかったことから、反応がなされたことを確認した。

［実施例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、ｎ－ヘキサン３ｋｇ、スチレン２１５ｇ、１，３－ブタジエン７４５ｇ、および極性添加剤として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１．２９ｇを投入した後、ｎ－ブチルリチウム３．２ｇ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｎ－ヘキサン）を投入し、反応器の内部温度を６０℃に調整して断熱昇温反応を進行させた。３０分程度経過した後、１，３－ブタジエン３９ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。１０分程度経過した後、変性剤として１，１，１－トリメチル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）を投入し、１５分間反応させた（［ＤＴＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１モル比、［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝０．７：１モル比）。その後、製造例１で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を添加して１５分間反応させ（［ａｃｔ．Ｌｉ］：［マクロモノマー］＝１：１モル比）、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるＷｉｎｇｓｔａｙ Ｋがヘキサンに３０重量％で溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［実施例２］
実施例１において、マクロモノマーとして、製造例２で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を添加したことを除き、前記実施例１と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した（［ＤＴＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１モル比、［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝０．７：１モル比、［ａｃｔ．Ｌｉ］：［マクロモノマー］＝１：１モル比）。

［実施例３］
実施例１において、変性剤として、１，１，１－トリメチル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミンの代わりに３－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（３－（２，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－１，２－ａｚａｓｉｌｏ？ｉｄｉｎ－１－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）を使用したことを除き、前記実施例１と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝０．７：１モル比）。

［実施例４］
実施例１において、変性剤として、１，１，１－トリメチル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミンの代わりに３，３’－（ピペラジン－１，４－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン）（３，３’－（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ－１，４－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）を投入し（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝０．７：１モル比）、マクロモノマーとして、製造例３で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を添加（［ａｃｔ．Ｌｉ］：［マクロモノマー］＝１：１モル比）したことを除き、前記実施例１と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［実施例５］
実施例１において、変性剤として、１，１，１－トリメチル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミンの代わりにＮ，Ｎ’－（シクロヘキサン－１，３－ジイルビス（メチレン））ビス（３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン）（Ｎ，Ｎ’－（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）を投入し（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝０．７：１モル比）、マクロモノマーとして、製造例４で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を添加（［ａｃｔ．Ｌｉ］：［マクロモノマー］＝１：１モル比）したことを除き、前記実施例１と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［比較例１］
実施例１において、ｎ－ブチルリチウムの代わりに、製造例１で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を実施例１のｎ－ブチルリチウムと前記マクロモノマーが同モルになる量で投入して断熱昇温反応を進行させ、その後、変性剤およびマクロモノマーを添加して反応させるステップを行わず、ブタジエンキャッピング後に反応を停止させたことを除き、実施例１と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［比較例２］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、ｎ－ヘキサン３ｋｇ、スチレン２１５ｇ、１，３－ブタジエン７４５ｇ、および極性添加剤として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１．２９ｇを投入した後、ｎ－ブチルリチウム３．２ｇ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｎ－ヘキサン）を投入し、反応器の内部温度を６０℃に調整して断熱昇温反応を進行させた。３０分程度経過した後、１，３－ブタジエン３９ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。１０分程度経過した後、変性剤として１，１，１－トリメチル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）を投入し、１５分間反応させた（［ＤＴＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１モル比、［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝０．７：１モル比）。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるＷｉｎｇｓｔａｙ Ｋがヘキサンに３０重量％で溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［比較例３］
比較例２において、ｎ－ブチルリチウムの代わりに、製造例１で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を比較例２のｎ－ブチルリチウムと前記マクロモノマーが同モルになる量で投入して断熱昇温反応を進行させたことを除き、比較例２と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した（［ＤＴＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１モル比、［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝０．７：１モル比）。

重合体の特性評価
前記実施例、比較例で製造された各変性スチレン－ブタジエン共重合体に対して、重合体中のスチレン単位の含量およびビニルの含量、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）、ムーニー粘度（ＭＶ）、ムーニー粘度変化率、ＳｉおよびＮの含量をそれぞれ測定した。結果を下記表１に示した。

１）スチレン単位およびビニルの含量（重量％）
前記各重合体中のスチレン単位（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定および分析した。

ＮＭＲ測定時に、溶媒としては１，１，２，２－テトラクロロエタンを使用し、溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は５．９７ｐｐｍで計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニル、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニルのピークとしてスチレン単位およびビニルの含量を計算した。

２）重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０ ³ ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０ ³ ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析により前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布曲線を得た。また、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム１本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施した。ＧＰＣ測定溶媒は、テトラヒドロフランに２重量％のアミン化合物を交ぜて製造した。

３）ムーニー粘度
前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

４）Ｓｉの含量
前記Ｓｉの含量は、ＩＣＰ分析方法により、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定した。具体的に、試料約０．７ｇを白金るつぼ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れて、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）にて、下記ステップ（ｓｔｅｐ）１～３のプログラムで灰化を進行した後、
１）ステップ１：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ステップ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ステップ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）。
残留物に、濃硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃フッ酸（５０重量％）２０μｌを加え、白金るつぼを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）後、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れて０℃で２時間以上保管してから、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進行して測定した。

５）Ｎの含量
Ｎの含量は、ＮＳＸ分析方法により、極微量窒素定量分析器（ＮＳＸ－２１００Ｈ）を用いて測定した。具体的に、極微量窒素定量分析器（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ＆Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をオンにし、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、オゾナイザ（ｏｚｏｎｉｚｅｒ）３００ｍｌ／ｍｉｎにキャリアガス流量を設定し、ヒータ（ｈｅａｔｅｒ）を８００℃に設定した後、約３時間待機して分析器を安定化させた。分析器が安定化された後、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２２７５０－０１－５ｍｌ）を用いて、検量線範囲５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの検量線を作成し、各濃度に該当するＡｒｅａを得た後、濃度とＡｒｅａとの割合を用いて直線を作成した。その後、試料２０ｍｇが入ったセラミックボートを前記分析器のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定し、ａｒｅａを得た。得られた試料のａｒｅａと前記検量線を用いてＮの含量を計算した。

前記表１に示されたように、実施例１～５は、重合体分子中にＳｉおよびＮ原子が存在し、Ｎ原子の含量が比較例１に比べて大きく増加した。この際、比較例１は、本発明で提示する変性剤を使用せずに製造された重合体であって、実施例１～５の重合体中にＮ原子およびＳｉ原子が存在し、比較例１に比べてＮ原子の含量が著しく増加していた。このことから、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、重合体中に、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含む第２鎖；およびアミン含有アルコキシシラン系変性剤由来の単位を含んでいることを予測することができ、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーを、変性反応後に、変性された活性重合体第１鎖と反応させる製造方法により製造されることで、重合体中にＮ原子およびＳｉ原子を高含量で含み得ることを確認することができる。

ゴム成形品の特性評価
前記実施例、比較例で製造された各変性スチレン－ブタジエン共重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示した。

１）ゴム試験片の製造
実施例、比較例、および参照例の各変性または未変性の共役ジエン系重合体を原料ゴムとして、下記表２に示した配合条件で配合した。表２中の原料の含量は、原料ゴム１００重量部を基準とした各重量部である。

具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム、シリカ（充填剤）、有機シランカップリング剤（Ｘ５０Ｓ、Ｅｖｏｎｉｋ）、プロセス油（ＴＤＡＥ ｏｉｌ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化防止剤（ＴＭＱ（ＲＤ）（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンポリマー）、老化防止剤（６ＰＰＤ（（ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－フェニレンジアミン）、およびワックス（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ Ｗａｘ）を混練した。この際、混練機の初期温度を７０℃に制御し、配合完了後、１４５℃～１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、ゴム促進剤（ＤＰＤ（ジフェニルグアニジン））、および加硫促進剤（ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド））を加え、１００℃以下の温度で混合して２次配合物を得た。その後、１６０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。

２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の３００％伸び時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。

３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＧＡＢＯ社）を用いて、Ｆｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（－６０℃～６０℃）で動的変形に対する粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδ値を確認した。測定結果値において、低温０℃でのｔａｎδ値が高いほど、ウェットスキッド抵抗性に優れることを意味し、高温６０℃でのｔａｎδ値が低いほど、ヒステリシス損が少なく、回転抵抗性（燃費性）に優れることを意味する。下記表３における結果値は、比較例１の結果値を基準としてＩｎｄｅｘ（％）で示したものであるため、その数値が高いほど優れることを意味する。

４）加工性特性
前記１）ゴム試験片の製造時に得られた１次配合物のムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）を測定し、各重合体の加工性特性を比較分析した。この際、ムーニー粘度の測定値が低いほど、加工性特性に優れることを意味する。下記表３では、比較例１の結果値を基準としてＩｎｄｅｘ（％）で表記したため、その数値が高いほど優れることを意味する。

具体的に、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを使用し、各１次配合物は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

前記表３に示されたように、本発明の一実施形態に係る変性剤を用いた変性反応後にマクロモノマーと反応させた実施例１～５の変性スチレン－ブタジエン共重合体が、比較例１～３に比べて優れた加工性特性を示すとともに、引張特性および粘弾性特性にも優れていることを確認した。

特に、実施例１～５は、比較例３に比べて同等以上の引張特性を示し、かつ向上した粘弾性特性および著しく改善された加工性特性を示した。この際、比較例３は、実施例１でのマクロモノマーを変性開始剤として使用し、変性反応後にマクロモノマーと反応させるステップを行わなかったことを除き、実施例１と同様の方法により製造された変性スチレン－ブタジエン共重合体である。

実施例１と比較例３の製造方法の違い、および重合体中にＳｉ原子およびＮ原子を同一の水準で含有しているにもかかわらず、比較例３に比べて実施例１が奏する顕著な効果の違いから、本発明の変性共役ジエン系重合体は、比較例３とは異なる構造の共重合体、例えば、マクロモノマーに由来の、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含む第２鎖が、変性された重合体の第１鎖に変性剤由来の単位によりカップリングされ、グラフト共重合体のような構造で結合していることを予測することができ、このような構造的な違いにより、引張特性、粘弾性特性、および加工性特性がバランスよく優れる効果があることを確認した（前記表１および表３参照）。

［実験＃２］
製造例５
５００ｍｌの丸底フラスコに、テトラヒドロフラン１００ｍｌおよびｎ－ブチルリチウム１ｇ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｎ－ｈｅｘａｎｅ）を入れ、１－ビニル－１Ｈ－イミダゾール（１－ｖｉｎｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）を添加（［ａｃｔ．Ｌｉ］１モルに対して３モル比）した後、１０℃で３０分間反応させ、マクロモノマーを含有する溶液（１５．６ｍｍｏｌ／ｌ）を製造した。ＧＣ分析により、反応後に１－ビニル－１Ｈ－イミダゾールが検出されなかったことから、反応がなされたことを確認した。

［製造例６］
製造例５において、１－ビニル－１Ｈ－イミダゾールの代わりに１－ビニル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール（１－ｖｉｎｙｌ－１Ｈ－１，２，３－ｔｒｉａｚｏｌｅ）を添加（［ａｃｔ．Ｌｉ］１モルに対して３モル比）して反応させたことを除き、前記製造例５と同様の方法により、マクロモノマーを含有する溶液（１５．６ｍｍｏｌ／ｌ）を製造した。ＧＣ分析により、反応後に１－ビニル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾールが検出されなかったことから、反応がなされたことを確認した。

［製造例７］
製造例５において、１－ビニル－１Ｈ－イミダゾールの代わりに１－ビニルピロリジン（１－ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）を添加（［ａｃｔ．Ｌｉ］１モルに対して４モル比）して反応させたことを除き、前記製造例５と同様の方法により、マクロモノマーを含有する溶液（１５．６ｍｍｏｌ／ｌ）を製造した。ＧＣ分析により、反応後に１－ビニルピロリジンが検出されなかったことから、反応がなされたことを確認した。

［実施例６］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、ｎ－ヘキサン３ｋｇ、スチレン２１５ｇ、１，３－ブタジエン７４５ｇ、および極性添加剤として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１．２９ｇを投入した後、ｎ－ブチルリチウム３．２ｇ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｎ－ヘキサン）を投入し、反応器の内部温度を６０℃に調整して断熱昇温反応を進行させた。３０分程度経過した後、１，３－ブタジエン３９ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。１０分程度経過した後、変性剤としてヘキサメトキシジシロキサン（ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を投入し、１５分間反応させた（［ＤＴＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１モル比、［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。その後、製造例５で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を添加して１５分間反応させ（［ａｃｔ．Ｌｉ］：［マクロモノマー］＝１：１モル比）、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるＷｉｎｇｓｔａｙ Ｋがヘキサンに３０重量％で溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［実施例７］
実施例６において、マクロモノマーとして、製造例６で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を添加したことを除き、前記実施例６と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した（［ａｃｔ．Ｌｉ］：［マクロモノマー］＝１：１モル比）。

［実施例８］
実施例６において、マクロモノマーとして、製造例７で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を添加したことを除き、前記実施例６と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した（［ａｃｔ．Ｌｉ］：［マクロモノマー］＝１：１モル比）。

［実施例９］
実施例６において、変性剤として、ヘキサメトキシジシロキサンの代わりに３，３，７，７－テトラメトキシ－５，５－ビス（（トリメトキシシリル）メチル）－２，８－ジオキサ－３，７－ジシラノナン（３，３，７，７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ－５，５－ｂｉｓ（（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）－２，８－ｄｉｏｘａ－３，７－ｄｉｓｉｌａｎｏｎａｎｅ）を使用したことを除き、前記実施例６と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝０．５：１モル比）。

［比較例４］
実施例６において、ｎ－ブチルリチウムの代わりに、製造例５で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を実施例６のｎ－ブチルリチウムと前記マクロモノマーが同モルになる量で投入して断熱昇温反応を進行させ、その後、変性剤およびマクロモノマーを添加して反応させるステップを行わず、ブタジエンキャッピング後に反応を停止させたことを除き、実施例６と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［比較例５］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、ｎ－ヘキサン３ｋｇ、スチレン２１５ｇ、１，３－ブタジエン７４５ｇ、および極性添加剤として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１．２９ｇを投入した後、ｎ－ブチルリチウム３．２ｇ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｎ－ヘキサン）を投入し、反応器の内部温度を６０℃に調整して断熱昇温反応を進行させた。３０分程度経過した後、１，３－ブタジエン３９ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。１０分程度経過した後、変性剤として、ヘキサメトキシジシロキサンを投入し、１５分間反応させた（［ＤＴＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１モル比、［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるＷｉｎｇｓｔａｙ Ｋがヘキサンに３０重量％で溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［比較例６］
比較例５において、ｎ－ブチルリチウムの代わりに、製造例５で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を比較例５のｎ－ブチルリチウムと前記マクロモノマーが同モルになる量で投入して断熱昇温反応を進行させたことを除き、前記比較例５と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した（［ＤＴＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１モル比、［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。

重合体の特性評価
前記実施例、比較例で製造された各変性スチレン－ブタジエン共重合体に対して、重合体中のスチレン単位の含量およびビニルの含量、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）、ムーニー粘度（ＭＶ）、Ｓｉ原子およびＮ原子の含量をそれぞれ前記実験＃１と同様の方法により測定した。結果を下記表４に示した。

前記表４に示されたように、実施例６～９は、重合体分子中にＳｉおよびＮ原子が存在し、Ｎ原子の含量が比較例４に比べて大きく増加した。一方、比較例５では、重合体中にＮ原子が検出されなかった。この際、比較例４は、本発明で提示する変性剤を使用せずに製造された重合体であり、比較例５は、本発明で提示するマクロモノマーを使用せずに製造された重合体であって、実施例６～９の重合体中にＮ原子およびＳｉ原子が存在し、比較例４に比べてＮ原子の含量が著しく増加していた。このことから、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、重合体中に化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位を含む第２鎖；およびアミン非含有アルコキシシラン系変性剤由来の単位を含んでいることを予測することができ、化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーを、変性反応後に、変性された活性重合体第１鎖と反応させる製造方法により製造されることで、重合体中にＮ原子およびＳｉ原子を高含量で含み得ることを確認することができる。

ゴム成形品の特性評価
前記実施例、比較例で製造された各変性スチレン－ブタジエン共重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ前記実験＃１と同様に測定し、その結果を下記表５に示した。ゴム成形品（試験片）の製造も、前記実験＃１と同様に製造した。

前記表５で、粘弾性特性および加工性特性の結果値は、比較例４を基準として指数化（Ｉｎｄｅｘ、％）して示したものであり、数値が高いほど優れることを意味する。

前記表５に示されたように、本発明の一実施形態に係る変性剤を使用した変性反応後にマクロモノマーと反応させた実施例６～９の変性スチレン－ブタジエン共重合体が、比較例４～６に比べて優れた加工性特性を示すとともに、引張特性および粘弾性特性にも優れていることを確認した。

特に、実施例６～９は、比較例６に比べて同等以上の引張特性を示しながらも、向上した粘弾性特性および著しく改善された加工性特性を示した。この際、比較例６は、実施例６でのマクロモノマーを変性開始剤として使用し、変性反応後にマクロモノマーと反応させるステップを行わなかったことを除き、実施例６と同様の方法により製造された変性スチレン－ブタジエン共重合体である。

実施例６と比較例６の製造方法の違い、および重合体中にＳｉ原子およびＮ原子を同一の水準で含有しているにもかかわらず、比較例６に比べて実施例６が奏する顕著な効果の違いから、本発明の変性共役ジエン系重合体は、比較例６とは異なる構造の共重合体、例えば、マクロモノマーに由来の、化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含む第２鎖が、変性された重合体の第１鎖に変性剤由来の単位によりカップリングされ、グラフト共重合体のような構造で結合していることを予測することができ、このような構造的な違いにより、引張特性、粘弾性特性、および加工性特性がバランスよく優れる効果があることを確認した（前記表４および表５参照）。

Claims (13)

1. 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む第１鎖と、
   下記化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含む第２鎖と、
   アルコキシシラン系変性剤由来の単位と、を含み、
   前記第１鎖と前記第２鎖が、前記変性剤由来の単位によりカップリング結合されている、変性共役ジエン系重合体。
   

   

   
   （前記化学式１中、
   Ｒ_1a～Ｒ_1cは、互いに独立して、水素原子；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；または炭素数３～２０のヘテロ環基であり、
   Ｒ_1dは、単結合、置換基で置換されているかもしくは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換されているかもしくは置換されていない炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されているかもしくは置換されていない炭素数６～２０のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
   

   

   
   前記化学式２中、
   Ｘ₁－Ｘ₂は、ＣＨ₂－ＣＨ₂またはＣＨ＝ＣＨであり、
   Ｘ₃－Ｘ₄は、ＣＨ₂－ＣＨ₂、ＣＨ＝Ｎ、またはＮ＝Ｎである。）
2. 前記化学式１中、
   Ｒ_1a～Ｒ_1cは、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、
   Ｒ_1dは、単結合、または置換されていない炭素数１～１０のアルキレン基である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
3. 前記化学式１中、
   Ｒ_1a～Ｒ_1cは、互いに独立して、水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、
   Ｒ_1dは、単結合、または置換されていない炭素数１～３のアルキレン基である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
4. 前記第１鎖は、芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
5. 前記第２鎖は、共役ジエン系単量体由来の単位をさらに含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
6. 数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
   重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
   ピーク平均分子量（Ｍｐ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
7. 炭素溶媒中で、重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合することで、活性第１鎖を製造するステップ（Ｓ１）と、
   前記活性第１鎖とアルコキシシラン系変性剤を反応させ、変性された活性第１鎖を製造するステップ（Ｓ２）と、
   前記変性された活性第１鎖と、下記化学式１または化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーとを反応させるステップ（Ｓ３）と、を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   

   

   
   （前記化学式１中、
   Ｒ_1a～Ｒ_1cは、互いに独立して、水素原子；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；または炭素数３～２０のヘテロ環基であり、
   Ｒ_1dは、単結合、置換基で置換されているかもしくは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換されているかもしくは置換されていない炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されているかもしくは置換されていない炭素数６～２０のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
   

   

   
   前記化学式２中、
   Ｘ₁－Ｘ₂は、ＣＨ₂－ＣＨ₂またはＣＨ＝ＣＨであり、
   Ｘ₃－Ｘ₄は、ＣＨ₂－ＣＨ₂、ＣＨ＝Ｎ、またはＮ＝Ｎである。）
8. 前記マクロモノマーは、共役ジエン系単量体由来の単位をさらに含む、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
9. 前記マクロモノマーは、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物の存在下で、化学式１または化学式２で表される化合物；または化学式１または化学式２で表される化合物と共役ジエン系単量体を低重合反応させることで製造される、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
10. 前記変性剤は、前記重合開始剤１モルに対して０．１モル～１０モルで用いられる、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
11. 前記マクロモノマーは、重合開始剤１モルに対して０．１～４．０モルで用いられる、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
12. 請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体および充填剤を含む、ゴム組成物。
13. 変性共役ジエン系重合体１００重量部を基準として０．１重量部～２００重量部の充填剤を含む、請求項１２に記載のゴム組成物。