CN115066463B - 充油改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有优异拉伸性能和耐磨性的充油改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含该聚合物的橡胶组合物，并提供了一种包含改性聚合物链和来自植物油的衍生单元的充油改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含该聚合物的橡胶组合物，所述改性聚合物链包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和衍生自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团，其中至少一个改性聚合物链与来自植物油的衍生单元偶联，基于聚合物的总重量的N和Si原子的含量各自为100ppm以上，显示出差示扫描量热法(DSC)测得的两个玻璃化转变温度Tg1和Tg2，Tg1为‑80℃至‑20℃，Tg2为‑50℃至30℃，并且Tg2高于Tg1。

Description

充油改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组 合物
相关申请的交叉引用
本申请要求优先权基于2020年10月12日提交的韩国专利申请10-2020-0130966号和2021年10月8日提交的韩国专利申请10-2021-0134337号的优先权，其全部内容通过参考纳入本文。
技术领域
本发明涉及一种充油改性共轭二烯类聚合物，其具有优良的加工性、耐磨性、拉伸性能和滚动阻力，还涉及其制备方法和包含其的橡胶组合物。
背景技术
根据最近对具有低油耗率的汽车的需求，需要具有以湿滑阻力为代表的调节稳定性和低滚动阻力以及优良的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物，作为轮胎的橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，以50℃～80℃的回弹性、tanδ、Goodrich加热等作为评价硫化橡胶指数。即，希望使用在上述温度下具有高回弹性或低tanδ值或Goodrich加热的橡胶材料。
天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶已知作为具有低滞后损失的橡胶材料，但这些橡胶具有低湿滑阻力的限制。因此，近来共轭二烯类聚合物或共聚物如丁苯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)通过乳液聚合或溶液聚合制备，以用作轮胎的橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意调节规定橡胶物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，其分子量和物理性能通过偶联或改性来控制。因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛用作轮胎的橡胶材料，因为容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且可以减少链末端的移动，并且可以通过链末端的偶联或改性来增加与填料如二氧化硅和炭黑等的偶联力。
如果将这种溶液聚合的SBR用作轮胎的橡胶材料，则可以通过增加SBR中的乙烯基含量以提高橡胶的玻璃化转变温度来控制轮胎所需的物理性能，例如行驶阻力和制动力，而且通过适当控制玻璃化转变温度，可以降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂制备，并且通过使用各种改性剂偶联或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利第4,397,994号公开了一种对聚合物的链末端的活性阴离子使用偶联剂如锡化合物进行偶联的技术，所述聚合物是通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂聚合苯乙烯-丁二烯获得的。
此外，为了提高溶液聚合SBR的加工性能，还开发并使用了充油SBR(oil-extendedSBR)。
充油SBR一般采用乳液聚合或溶液聚合制备SBR来制备，在去除溶剂前加入石油类油，然后去除溶剂，通过聚合物中剩余的石油类油提高SBR的加工性能。如果应用于橡胶组合物，这种充油SBR具有包括以下性质的性能：易于与其他橡胶和添加剂混配，在加工过程中不易分解，和为最终产品提供优异性能，并且可用于各种领域以获得许多有益的特性。
然而，由于石油类油带来了各种环境问题，因此人们对具有充油SBR的有效性能并且环保和适用于各种行业的产品的兴趣日益增加。
[现有技术文件]
(专利文献1)US4397994 A
(专利文献2)KR10-2020-0031529 A
发明内容
技术问题
本发明是为了解决相关技术的上述问题而设计的，本发明的目的在于提供一种充油改性共轭二烯类聚合物，其包含来自植物油的衍生单元并且具有优异加工性能和粘弹性以及优异的耐磨性和拉伸性能。
另外，本发明的目的在于提供一种充油改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其包括在聚合结束前将聚合物与植物油混合的步骤。
此外，本发明的一个目的是提供一种橡胶组合物，其包含充油改性共轭二烯类聚合物并且具有优异的拉伸性能、耐磨性、粘弹性和加工性能。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方式，本发明提供了一种充油改性共轭二烯类聚合物，该聚合物包含：改性聚合物链，其包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和衍生自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团；和来自植物油的衍生单元，其中至少一个所述改性聚合物链与所述来自植物油的衍生单元偶联，基于所述聚合物的总重量，N和Si原子的含量各自为100ppm以上，显示出用差示扫描量热法(DSC)测得的两个玻璃化转变温度Tg1和Tg2，Tg1为-80℃至-20℃，Tg2为-50℃至30℃，并且Tg2高于Tg1。
另外，本发明的目的在于提供一种充油改性共轭二烯类聚合物的制备方法，所述方法包括：在烃类溶剂中，在聚合引发剂的存在下，将共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体聚合以制备活性聚合物(S1)；使所述活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应或偶联以制备改性聚合物(S2)；和将所述改性聚合物与植物油混合(S3)。
而且，本发明提供一种橡胶组合物，其包含所述充油改性共轭二烯类聚合物和填料。
(1)一种充油改性共轭二烯类聚合物，所述聚合物包含：改性聚合物链，该改性聚合物链包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和衍生自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团；和来自植物油的衍生单元，其中至少一个所述改性聚合物链与所述来自植物油的衍生单元偶联，基于所述聚合物的总重量，N和Si原子的含量各自为100ppm以上，显示出差示扫描量热法(DSC)测得的两个玻璃化转变温度Tg1和Tg2，Tg1为-80℃至-20℃，Tg2为-50℃至30℃，并且Tg2高于Tg1。
(2)本发明提供了如上述(1)所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其中，基于100重量份的所述聚合物，所述来自植物油的衍生单元的含量为10重量份至60重量份。
(3)本发明提供了如上述(1)或(2)所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其中，所述植物油的密度为0.90g/cm3至0.95g/cm3。
(4)本发明提供了如上述(1)至(3)中任一项所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其中，所述Tg1为-60℃至-30℃，并且所述Tg2为-40℃至20℃。
(5)本发明提供了如上述(1)至(4)中任一项所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其中，所述植物油是选自由大豆油、菜籽油、芥花油、葵花籽油、亚麻籽油、米糠油、棕榈油、橄榄油、花生油、油棕油、棉籽油和椰子油组成的组中的一种或多种。
(6)本发明提供了如上述(1)至(5)中任一项所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性聚合物链还包含衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
(7)本发明提供了如上述(1)至(6)中任一项所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其分子量分布为1.0至2.0。
(8)本发明提供了如上述(1)至(7)中任一项所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其中，所述氨基烷氧基硅烷类改性剂是选自以下式1至式3所示的化合物中的一种或多种：
[式1]
Figure BDA0003781608010000041
式1中，
R1是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
R2和R3各自独立为1至10个碳原子的烷基，
R4是氢、环氧基、1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯丙基、带有1至10个碳原子的烷基的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基、或2至10个碳原子的杂环基，
R21是单键、1至10个碳原子的亚烷基,或–[R42O]j-，其中R42是1至10个碳原子的亚烷基，并且j是选自1至30的整数，
a和m各自独立为选自1至3的整数，并且n是0至2的整数，
[式2]
Figure BDA0003781608010000042
式2中，
R5、R6和R9各自独立为1至10个碳原子的亚烷基，
R7、R8、R10和R11各自独立为1至10个碳原子的烷基，
R12是氢或1至10个碳原子的烷基，
b和c各自独立为1、2或3，其中满足b+c≥4，并且
A是
Figure BDA0003781608010000051
其中R13、R14、R15和R16各自独立为氢或1至10个碳原子的烷基，
[式3]
Figure BDA0003781608010000052
式3中，
A1和A2各自独立为1至20个碳原子的包含或不包含氧原子的二价烃基，
R17和R20各自独立为1至20个碳原子的一价烃基，
L1至L4各自独立为带有1至10个碳原子的烷基的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基或1至20个碳原子的一价烃基，或L1和L2、以及L3和L4分别相互连接以形成1至5个碳原子的环，并且
如果L1和L2、以及L3和L4分别相互连接形成环，则所形成的环包含1至3个选自由N、O和S组成的组中的一种或多种类型的杂原子。
(9)本发明提供了所述充油改性共轭二烯类聚合物的制备方法，所述方法包括：
在烃类溶剂中，在聚合引发剂的存在下，将共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体聚合以制备活性聚合物(S1)；
使所述活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应或偶联以制备改性聚合物(S2)；和
将所述改性聚合物与植物油混合(S3)。
(10)本发明提供了如上述(9)所述的充油改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于总量100g的单体，所述聚合引发剂的用量为0.01mmol至10mmol。
(11)本发明提供了如上述(9)所述的充油改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于1mol的所述聚合引发剂，所述改性剂的用量为0.1mol至10mol。
(12)本发明提供了如上述(9)所述的充油改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于100重量份的所述改性聚合物，所述植物油的用量是10重量份至60重量份。
(13)本发明提供了如上述(9)或(12)所述的充油改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述植物油是选自由大豆油、菜籽油、芥花油、葵花籽油、亚麻籽油、米糠油、棕榈油、橄榄油、花生油、油棕油、棉籽油和椰子油组成的组中的一种或多种。
(14)本发明提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含所述充油改性共轭二烯类聚合物和填料。
(15)本发明提供了如上述(14)所述的橡胶组合物，其中所述填料是选自二氧化硅类填料和炭黑类填料中的一种或多种。
有益效果
本发明的充油改性共轭二烯类聚合物包含改性聚合物链和来自植物油的衍生单元，该改性聚合物链包含衍生自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团，并且至少一个改性聚合物链与来自植物油的衍生单元偶联键合，因此可以显示出优异的拉伸性能和行驶阻力效果，另外，由于来自植物油的衍生单元以特定范围包含在聚合物内，显示出Tg1和Tg2，因此，可以显示出耐磨性和加工性的改进效果。
根据本发明的充油改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括在聚合活化结束前将聚合物与植物油混合，使改性聚合物链与植物油反应并偶联键合，从而容易制备同时具有优异拉伸性能和行驶阻力以及改善的耐磨性和加工性的充油改性共轭二烯类聚合物。
此外，由于根据本发明的橡胶组合物包含所述充油改性共轭二烯类聚合物，因此可以实现容易混配的效果，以及优异的拉伸性能、行驶阻力、加工性能和耐磨性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。应进一步理解，根据发明人可以适当地界定词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与它们对发明的技术思想的含义一致的含义。
术语定义
在本发明中，术语“聚合物”是指通过聚合单体而制备的聚合物化合物，无论其类型是相同还是不同。同样，一般术语聚合物是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，包括均聚物和共聚物的术语。
在本发明中，术语“碘值”是代表构成油的脂肪酸中所包含的双键数量的值，并代表100g油中吸收的碘的克(g)数。
在本发明中，术语“单价烃基”可指碳和氢键合的单价原子团，例如单价烷基、烯基、炔基、环烷基、包括一种或多种不饱和键的环烷基和芳基，并且由单价烃代表的取代基的最小碳原子数可根据每个取代基的类型确定。
在本发明中，术语“二价烃基”可指碳和氢键合的二价原子团，例如二价烯烃基、烯烃基、炔烃基、环烯烃基、包括一种或多种不饱和键的环烯烃基和芳烃基，并且由二价烃代表的取代基的最小碳原子数可根据每个取代基的类型确定。
在本发明中，术语“烷基”可指单价脂肪族饱和碳氢化合物，并可包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基以及诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基。
在本发明中，术语“烯基”可指包括一个或两个或多个双键的单价脂肪族不饱和烃。
在本发明中，术语“炔基”可指包括一个或两个或多个三键的单价脂肪族不饱和烃。
在本发明中，术语“亚烷基”可指二价脂族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本发明中，术语“芳基”可指芳烃，并且可包括形成一个环的单环芳烃和两个或多个环结合的多环芳烃。
在本发明中，术语“杂环基”是环烷基或芳基，其中一种或多种碳原子被杂原子取代，并且可以包括例如杂环基团和杂芳基。
在本发明中，术语“取代”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定的取代基所取代，如果官能团、原子团或化合物的氢被特定的取代基所取代，根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数量，可以存在一种或多种取代基，包括两个以上的取代基，并且如果存在多个取代基，每个取代基可以相同或不同。
在本发明中，术语“单键”可指单一共价键本身，不包括单独的原子团或分子团。
在本发明中，术语“衍生单元”、“衍生重复单元”和“衍生官能团”可以代表来自某种材料的成分或结构，或者材料本身。
在本发明中，术语“偶联键合”可以指聚合物链和来自植物油的衍生单元通过改性聚合物链和来自植物油的衍生单元之间的偶联反应形成共价键，特别是可以指改性聚合物链的活性阴离子和植物油的甘油三酯分子的酯基发生反应，从而使改性聚合物链的末端和来自植物油的衍生单元形成共价键。
在本发明中，术语“包括”和“具有”及其衍生词，不论这些术语特别公开或不公开，都并非旨在排除存在可选的额外成分、步骤或过程。为了避免任何不确定性，所有使用术语“包括”的组合物都可以包括可选的额外添加剂、辅助剂或化合物，包括聚合物或任何其他材料，除非另有相反的描述。相反，术语“基本上由…组成”排除了操作上不必要的那些，并将可选的其他成分、步骤或过程排除在可选的连续描述范围之外。术语“由…组成”排除了没有特别描述或说明的可选的成分、步骤或过程。
测量条件
在本发明中，“重量平均分子量(Mw)”、“数量平均分子量(Mn)”和“分子量分布(MWD)”是在以下条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC，PL GPC220，Agilent Technologies)测量重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)，并根据测量的分子量计算分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)得到的。
-柱：两根PLgel Olexis柱(Polymer Laboratories公司)和一根PLgel mixed-C柱(Polymer Laboratories公司)组合使用
-溶剂：混合使用四氢呋喃和2重量％的胺化合物
-流速：1ml/min
-样本浓度：1mg/ml至2mg/ml(在THF中稀释)
-注射量：100μl
-柱温：40℃
-检测器：折射率
-标准品：聚苯乙烯(用立方函数标定)
在本发明中，“玻璃化转变温度(Tg)”是根据ISO 22768:2006获得的，方法如下：使用差示扫描量热仪(DSCQ100，TA公司)，在50ml/min的氮气循环下，从-100℃以10℃/min的速率升高温度，记录差示扫描量热曲线(DSC曲线)，并测量DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
在本发明中，“Si含量”是通过使用电感耦合等离子体光发射光谱仪(ICP-OES；Optima 7300DV)的ICP分析方法测量的，通过使用电感耦合等离子体光发射光谱仪，通过将约0.7g试样到铂(Pt)坩埚中，加入约1毫升浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，在电炉(Thermo Scientific,Lindberg Blue M)中通过以下步骤1至3的程序焙烧试样。
1)步骤1：初始温度0℃，速率(温度/小时)180℃/小时，温度(保持时间)180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度180℃，速率(温度/小时)85℃/小时，温度(保持时间)370℃(2小时)，以及
3)步骤3：初始温度370℃，速率(温度/小时)47℃/小时，温度(保持时间)510℃(3小时)。
向残留物中加入1mL浓硝酸(48重量％)和20μl浓氢氟酸(50重量％)，密封铂金坩埚并摇晃30分钟以上，向试样中加入1mL硼酸，在0℃下储存2小时以上，用30ml超纯水稀释，并进行焙烧。
在本发明中，“N含量”可以通过NSX分析方法测量，通过NSX分析方法测量可以使用微量氮气定量分析器(NSX-2100H)。具体地，启动微量氮气定量分析仪(自动采样器，水平炉，PMT和氮气检测器)，载气流量设置为氩气250毫升/分钟，氧气350毫升/分钟，臭氧发生器300毫升/分钟，加热器设置为800℃，将分析仪放置约3小时进行稳定。在稳定分析仪后，使用氮气标准品(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作校准曲线，校准曲线范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm，得到每个浓度对应的面积，然后，通过使用浓度与面积的比率，制作直线。之后，将装有20mg试样的陶瓷舟放入分析仪的自动取样器中，并进行测量以获得面积。通过使用这样得到的试样的面积和校准曲线，计算出N的含量。在这种情况下，NSX分析方法中使用的试样可以是其中通过将试样放入由蒸汽加热的热水中并进行搅拌来去除溶剂的充油改性共轭二烯类聚合物，也可以是去除了剩余单体和剩余改性剂的试样。
充油改性共轭二烯类聚合物
本发明提供了一种充油改性共轭二烯类聚合物，其具有优异的拉伸性能、滚动阻力、加工性和耐磨性。
根据本发明的一个实施方式的充油改性共轭二烯类聚合物的特征在于包含改性聚合物链和来自植物油的衍生单元，该改性聚合物链包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和衍生自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团，其中至少有一个改性聚合物链与来自植物油的衍生单元偶联，基于聚合物的总重量的N和Si原子的含量各自为100ppm以上，显示出通过差示扫描量热法(DSC)测量的两个玻璃转化温度Tg1和Tg2，Tg1为-80℃至-20℃，Tg2为-50℃至30℃，并且所述Tg2高于Tg1。
一般来说，充油橡胶是由合成橡胶与石油类油混合制备的橡胶，以提高合成橡胶如共轭二烯类聚合物的柔性、弹性和混炼性能。然而，石油类油是一种不环保的材料，有各种环境问题，而最近由于近来的环境问题，越来越需要开发一种环保的橡胶材料。此外，由于这些环境问题，已尝试在合成橡胶的混炼过程中或在完成聚合物化或橡胶后加入天然油而不是石油类油进行剥离处理的步骤来制备合成橡胶的技术，但在这种情况下，存在的问题是，合成橡胶的耐磨性得到了改善，但燃料消耗性能却变差，并且由于迁移现象，长时间保持物理性能的特性也不好。
然而，根据本发明的充油改性共轭二烯类聚合物是通过如下过程制备的：在改性反应后和完成聚合物活化前，通过使用从植物中提取的生态友好型原料的植物油，将包括改性聚合物链的聚合物与植物油混合；并且具有其中改性聚合物链和来自植物油的衍生单元偶联结合的结构。因此，充油改性共轭二烯类聚合物是环保的，并且通过改性剂衍生的官能团和衍生自植物油的单元的极性基团反应而具有优异的拉伸性能和行驶阻力，此外，还包括特定量的衍生自植物油的单元，并相应地满足Tg1和Tg2，并可同时改善加工性能和耐磨性。
根据本发明的充油共轭二烯类聚合物包括改性聚合物链，改性聚合物链包括衍生自共轭二烯类单体的重复单元和衍生自改性剂的官能团，并且此处衍生自共轭二烯类单体的重复单元可以是指在共轭二烯类单体聚合过程中形成的重复单元，并且衍生自改性剂的官能团可以是指通过改性反应或改性剂和活性聚合物的偶联反应形成的衍生自改性剂的单元。
此外，改性聚合物链可进一步包括衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元，在这种情况下，改性聚合物链可以是包括衍生自共轭二烯类单体的重复单元和来自芳香族乙烯基单体的重复单元的共聚物。此处，来自芳香族乙烯基单体的重复单元可以是指在聚合芳香族乙烯基类单体过程中形成的重复单元。
根据本发明的实施方式，共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、哌啶、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤素原子)组成的组的一种或多种。
芳香族乙烯基单体可以是例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基1-甲基乙基)甲基苯乙烯组成的组的一种或多种。
在另一个实施方式中，充油改性共轭二烯类聚合物可以是另外包括衍生自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元和衍生自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。衍生自二烯类单体的重复单元可以是衍生自不同于所述共轭二烯类单体的二烯类单体的重复单元，而不同于所述共轭二烯类单体的二烯类单体可以是例如1,2-丁二烯。如果该改性共轭二烯类聚合物是进一步包括二烯类单体的共聚物，该改性共轭二烯类聚合物中的衍生自二烯类单体的重复单元的含量可以为大于0重量％至1重量％，大于0重量％至0.1重量％，大于0重量％至0.01重量％，或大于0重量％至0.001重量％，在此范围内，可以达到防止凝胶形成的效果。
根据本发明的一个实施方式，该共聚物可以是无规共聚物，在这种情况下，可以实现物理性能之间优良平衡的效果。无规共聚物可以是指形成共聚物的重复单元无序排列。
在另一个实施方式中，充油改性共轭二烯类聚合物可以包括基于该聚合物的总重量各自为100ppm以上的N原子和硅原子。因此，可以实现优异的拉伸性能和行驶阻力的效果。
特别是，基于该聚合物的总重量，该充油改性共轭二烯类聚合物中的N原子和硅原子的含量各自为100ppm至1000ppm，150ppm至700ppm。
在根据本发明的一个实施方式的充油改性共轭二烯类聚合物中，聚合物中的N原子和Si原子来自改性聚合物链中所含改性剂所衍生的官能团。此处，充油改性共轭二烯类聚合物是通过混合包括改性聚合物链和植物油的聚合物而制备的，其中如上所述，至少一个改性聚合物链与来自植物油的衍生单元偶联结合，并且所述聚合物中N原子和Si原子的含量是指改性聚合物链中N原子和Si原子的含量，进一步可以代表改性程度。如果聚合物中的N原子和Si原子处于所述含量范围内，则改性聚合物链和植物油可以结合形成短的支链结构，从而达到改善加工性能的效果。相反，如果N原子和Si原子的含量低于该范围的下限，则改性聚合物链的改性程度不显著，并且所述物理性能的改善效果可能没有或不明显，并且如果N原子和硅原子的含量大于该范围的上限，所有的改性聚合物链的末端都是改性的，而能够与植物油结合的改性聚合物链不足，无法形成短支链，聚合物链和植物油分别存在于聚合物中，就会出现油迁移现象，而且可能无法达到改善加工性能的效果。
同时，N原子和Si原子可以来自于衍生自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团，并且所述氨基烷氧基硅烷类改性剂可以是选自以下式1至式3所代表的化合物中的一种或多种。
[式1]
Figure BDA0003781608010000121
式1中，
R1是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
R2和R3各自独立为1至10个碳原子的烷基，
R4是氢、环氧基、1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯丙基、带有1至10个碳原子的烷基的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，或2至10个碳原子的杂环基，
R21是单键、1至10个碳原子的亚烷基、或-[R42O]j-，其中R42是1至10个碳原子的亚烷基，j是选自1至30的整数，
a和m各自独立为选自1至3的整数，并且n是0至2的整数。
[式2]
Figure BDA0003781608010000131
式2中，
R5、R6和R9各自独立为1至10个碳原子的亚烷基，
R7、R8、R10和R11各自独立为1至10个碳原子的烷基，
R12是氢或1至10个碳原子的烷基，
b和c各自独立为1、2或3，其中满足b+c≥4，并且
A是
Figure BDA0003781608010000132
其中R13、R14、R15和R16各自独立为氢或1至10个碳原子的烷基。
[式3]
Figure BDA0003781608010000133
式3中，
A1和A2各自独立为1至20个碳原子的二价烃基，其包括或不包括氧原子，
R17至R20各自独立为1至20个碳原子的一价烃基，
L1至L4各自独立为带有1至10个碳原子的烷基的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基或1至20个碳原子的一价烃基，或L1和L2、以及L3和L4分别相互连接以形成1至5个碳原子的环，并且
如果L1和L2、以及L3和L4分别相互连接形成环，则所形成的环包含一至三个选自由N、O和S组成的组中的一种或多种类型的杂原子。
在一个具体的实施方式中，式1表示的化合物可以是选自由以下组成的组的一种或多种：N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙烷-1-胺、N-烯丙基-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-2-烯-1-胺、N,N-双(环氧乙烷-2-基甲基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1-胺、1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧十六烷-16-胺。
在一个具体的实施方式中，式2表示的化合物可以是选自由以下组成的组的一种或多种：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺和3-(4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺。
在一个具体的实施方式中，式3表示的化合物可以是选自由以下组成的组的一种或多种：3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷和1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷。
在另一个实施方式中，充油改性共轭二烯类聚合物具有两个玻璃化转变温度Tg1和Tg2。在这种情况下，Tg1可以是-80℃到-20℃，Tg2可以是-50℃到30℃，并且Tg2可以高于Tg1。
同时，玻璃化转变温度是根据聚合物的微观结构和聚合物中来自植物油的衍生单元的含量而变化的值，但为了同时平衡地实现聚合物的优异耐磨性和加工性，优选制备聚合物以满足该范围，特别地，Tg1可以为-60℃至-30℃，Tg2可以为-40℃至20℃，并且Tg2可以高于Tg1。
玻璃化转变温度可以根据共轭二烯类单体(1,2-键或1,4-键)的键合方法、衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元的有无，以及聚合物单元中衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元的含量，以及根据聚合方法和聚合条件的每个单元中的微观结构(1,2-乙烯基键含量和苯乙烯键含量)来灵活控制。
例如，充油改性共轭二烯类聚合物中衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元的含量可以为0重量％至50重量％，特别是0重量％至45重量％，优选大于0重量％且小于或关于40重量％，在此，衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元的含量为0重量％是指不含衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元，而聚合物仅由共轭二烯类单体构成。
另外，植物油的密度可以小于1.0g/cm3，在更优选的方面，考虑到充油改性共轭二烯类聚合物的介电性和弹性，植物油的密度可以为0.90g/cm3至0.95g/cm3。
同时，在本发明中，“植物油”是一种来源于植物的油成分，即从植物中提取的油成分，一般是下式4表示的甘油三酯分子。
[式4]
Figure BDA0003781608010000161
在式4中，R22至R24中的每一个是衍生自脂肪酸的酯的基团，并且是不饱和或饱和烃基。
此处，R22至R24的相对比例可以根据植物油的种类而有所不同，例如下表1所示。
[表1]
植物油 饱和(重量％,R22) 单不饱和(重量％,R23) 多不饱和(重量％,R24)
大豆油 17 23 60
葵花籽油 10 45 40
芥花油 7 63 28
亚麻籽油 10 45 40
橄榄油 14 73 11
花生油 17 46 32
棉籽油 26 18 52
油棕油 49 37 9
橄榄油 14 73 11
在另一个实施方式中，植物油的碘值可以为70至150，特别是110至140。此外，植物油的玻璃化转变温度为-110℃至-100℃，在此范围内，橡胶组合物的耐磨性可进一步提高。
在另一个实施方式中，作为植物油，本发明可以包括来自植物的油而没有具体限制，特别地，所述植物油是选自由大豆油、菜籽油、芥花油、葵花籽油、亚麻籽油、米糠油、棕榈油、橄榄油、花生油、油棕油、棉籽油和椰子油组成的组中的一种或多种。更具体地，就更有利地达到预期效果而言，植物油可以是大豆油。
此外，基于100重量份的组合物，充油改性共轭二烯类聚合物中来自植物油的衍生单元的含量可以为20至60重量份或20至37.5重量份。在这种情况下，充油改性共轭二烯类聚合物的玻璃化转变温度可以更灵活地满足上述范围，同时可以实现聚合物更好的柔性、弹性和耐磨性的效果。
同时，根据本发明的实施方式，充油改性共轭二烯类聚合物可以具有1.0至2.0的分子量分布。
此外，充油改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1000g/mol至2000000g/mol、10000g/mol至1000000g/mol或100000g/mol至800000g/mol，重均分子量(Mw)可以为1000g/mol至3000000g/mol、10000g/mol至2000000g/mol或100000g/mol至2000000g/mol，在所述范围内，可以达到良好的滚动阻力和防湿滑效果。
此外，充油改性共轭二烯类聚合物在140℃的门尼粘度可以为30以上、40至150或40至140，并且在该范围内，可以实现优异的效果或加工性和生产率。
另外，充油改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上、或10重量％～60重量％。在此，乙烯基含量可以是指基于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体构成的共轭二烯类共聚物，而1,2-加成而非1,4-加成的共轭二烯类单体的含量。
充油改性共轭二烯类聚合物的制备方法
此外，本发明提供了一种制备充油改性共轭二烯类聚合物的方法。
根据本发明的充油改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：在烃溶剂中，在聚合引发剂存在下，聚合聚合共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体制备活性聚合物的步骤(S1)；使活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应或偶联以制备改性聚合物的步骤(S2)；以及将改性聚合物与植物油混合的步骤。
在此，制备方法中使用的共轭二烯类单体、芳香族乙烯基单体、改性剂和植物油与上述相同，在此不再赘述。
烃类溶剂没有特别限制，但例如可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，基于总计100g单体，聚合引发剂的用量可以为0.01mmol至10mmol，0.05mmol至5mmol，0.1mmol至2mmol，0.1mmol至1mmol，或0.15至0.8mmol。此外，聚合引发剂没有特别限制，但例如可以是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、烷醇锂、烷醇钠、烷醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、酰胺锂、酰胺钠、酰胺钾和异丙基酰胺锂中的一种或多种。
步骤(S1)
步骤(S1)的聚合例如可以是阴离子聚合，特别是活性阴离子聚合，通过阴离子的增长反应在聚合终端形成阴离子活性部分。此外，步骤(S1)的聚合可以是加热聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。恒温聚合可以是指这样的聚合方法：包括在加入聚合引发剂后，利用自身产生的反应热进行聚合的步骤，而没有可选的加热步骤；加热聚合可以是指包括注入聚合引发剂然后通过可选的加热来提高温度的聚合方法；等温聚合可以是指这样的聚合方法：在注入聚合引发剂后，通过加热或取热，使聚合物的温度保持不变。
此外，根据本发明的一个实施方式，步骤(S1)的聚合可以通过在共轭二烯类单体之外进一步加入1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，在这种情况下，可以达到防止在长时间操作期间在反应器壁上形成凝胶的效果。二烯类化合物可以是例如1,2-丁二烯。
步骤(S1)中的聚合可以例如在80℃以下、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃或10℃至70℃的温度范围内进行，并且在该范围内，聚合物的分子量分布可以被控制得很窄，并且可以实现改善物理性能的优异效果。
通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以指聚合物阴离子和有机金属阳离子结合的聚合物。
同时，步骤(S1)中的聚合可以通过添加极性添加剂来进行，并且基于总计100g的单体，极性添加剂可以以为0.001g至50g、或0.001g至10g、或0.005g至0.1g的比例添加。在另一个实施方式中，基于总计1mmol的改性引发剂，极性添加剂可以按0.001g至10g、0.005g至5g、0.005g至4g的比例加入。
极性添加剂可以是例如选自由以下组成的组的一种或多种：四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃)丙烷、乙醚、环戊醚、二丙醚、乙烯甲基醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢糠基醚，并且尤其可以是三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢糠基醚。如果在共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体共聚时加入极性添加剂，则可补偿其反应速率差异，并可实现易于形成无规共聚物的诱导效果。
步骤(S2)
步骤(S2)是制备改性聚合物的步骤，可通过改性反应或活性聚合物与改性剂的偶联来进行。
改性剂可以以基于100g单体总量的0.01mmol至10mmol的量来使用。在另一个实施方式中，，基于1mol步骤(S1)中的聚合引发剂，改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5或1:0.1至1:3的摩尔比使用。
步骤(S3)
步骤(S3)是制备充油改性共轭二烯类聚合物的步骤，可以通过将改性聚合物与植物油混合来进行，特别是，基于100重量份的改性聚合物，植物油的用量可以为10重量份至60重量份，尤其是20重量份至37.5重量份。
在这种情况下，植物油可以在改性反应后和通过添加聚合终止剂完成聚合活化之前添加到聚合物中，以便与改性聚合物反应。
橡胶组合物
另外，本发明提供了包括充油改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
该橡胶组合物可包括10重量％以上、10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％的量的充油改性共轭二烯类聚合物，并且在该范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性是优异的，并且可实现物理性能之间优异平衡的效果。
此外，橡胶组合物可以进一步包括除充油改性共轭二烯类聚合物之外的其他必要的橡胶成分，在这种情况下，基于橡胶组合物总重量的橡胶成分的含量可以为90重量％以下。在特定的实施方式中，基于100重量份充油改性共轭二烯类聚合物，其他橡胶成分的含量可以为1重量份至900重量份。
橡胶成分可以是例如：天然橡胶或合成橡胶，尤其可以是包括顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；通过改性或提纯普通天然橡胶获得的改性天然橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)以及氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、共聚异丁烯-异戊二烯、氯丁橡胶、共聚(乙烯-丙烯)、共聚(苯乙烯-丁二烯)、共聚(苯乙烯-异戊烯)、共聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯)、共聚(异戊二烯-丁二烯)、共聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、环氧氯丙烷橡胶和卤化丁基橡胶，并且其中任何一种或两种以上的混合物都可以使用。
基于100重量份的本发明的充油改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包括0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份的填料。填料可以是例如二氧化硅类填料，特别是湿式二氧化硅(水合硅酸盐)、干式二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝、胶体二氧化硅等，优选地，填料可以是湿式二氧化硅，它对破坏特性有最显著的改善作用，对湿抓地有兼容作用。此外，如果需要，该橡胶组合物还可以进一步包括碳类填料。
在另一个实施方式中，如果使用二氧化硅作为填料，可同时使用硅烷偶联剂，以改善强化性能和低放热性能。硅烷偶联剂的特别实例可包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苄基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯四硫化物,或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，并且可以使用其中任何一种或两种或多种的混合物。考虑到强化性能的改善效果，优选使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。
此外，在根据本发明的实施方式的橡胶组合物中，由于使用了在活性部分带来了与二氧化硅具有高亲和力的官能团的充油改性共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，硅烷偶联剂的混合量可以比普通情况下更少。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的使用量可以是1重量份至20重量份或5重量份至15重量份，在上述用量范围内，可以充分显示作为偶联剂的效果，并可以实现防止橡胶成分凝胶化的效果。
根据本发明的实施方式的橡胶组合物可硫交联，并且可以进一步包括硫化剂。硫化剂尤其可以是硫粉，并且其基于100重量份的橡胶成分的含量可以是0.1重量份至10重量份，在上述含量范围内，可以确认硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，同时可以实现优异的低燃料消耗比。
根据本发明的实施方式的橡胶组合物除了上述成分外还可以进一步包括普通橡胶工业中使用的各种添加剂，特别是硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
硫化促进剂可以包括例如噻唑类化合物，例如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(CZ)，或胍类化合物，例如二苯基胍(DPG)，其用量基于100重量份的橡胶组分为0.1重量份至5重量份。
加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括例如石蜡类、环烷类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性可使用芳香族加工油，而考虑到滞后损失和低温下的特性可使用环烷类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油的用量可以是100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗比)的劣化。
抗氧化剂可以包括例如2,6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、2,6-双((十二烷基硫代)甲基)-4-壬基苯酚或2-甲基-4,6-双((辛基硫代)甲基)苯酚，基于100重量份的橡胶成分，其用量为0.1重量份至6重量份。
抗老化剂可以包括例如N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或二苯胺和丙酮在高温下的缩合物，基于100重量份的橡胶成分，其用量为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的实施方式的橡胶组合物可以根据混合处方通过使用诸如班伯里混合器、辊和内部混合器的混合器获得，并且可以在成型工艺之后通过硫化工艺获得具有低放热性能和良好磨损性能的橡胶组合物。
因此，该橡胶组合物可用于制造轮胎的各部件，例如轮胎胎面、胎底、侧壁、胎体涂覆橡胶、带状涂覆橡胶、胎圈填充物、链轮和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各行业的橡胶制品，例如防震橡胶、带式输送机和软管。
另外，本发明提供了一种使用该橡胶组合物制造的轮胎。
轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面。
实施例
下面，将参照实施方式更详细地解释本发明。根据本发明的实施方式可以被修改成各种其他类型，并且本发明的范围不应限于下面描述的实施方式。提供本发明的实施方式是为了向具有本领域一般知识的人全面地解释本发明。
实施例1
在20L高压釜反应器中，加入4242g正己烷、212.5g苯乙烯、605.6g 1,3-丁二烯和1.02g作为极性添加剂的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)，注入2.7g正丁基锂(在正己烷中10重量％)，反应器的内部温度被调整到40℃，并进行绝热加热反应。约30分钟后，注入31.9g 1,3-丁二烯，用于以丁二烯将聚合物的末端封端。注入N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺作为改性剂，反应制备出改性聚合物([TMEDA]:[Li]＝4.1：1摩尔比，[改性剂]：[Li]＝0.40:1摩尔比)。然后，注入276.3g大豆油(密度为0.925g/cm3)并混合。用乙醇淬灭反应，并加入14g己烷溶液，其中30重量％的Wingstay K溶解在己烷中作为抗氧化剂。将这样得到的聚合物放入用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂。然后，通过辊式干燥除去剩余的溶剂和水，制备出充油改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备充油改性苯乙烯-丁二烯共聚物，不同之处在于使用3-(4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺代替N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺作为实施例1中的改性剂([TMEDA]:[act.Li]＝4.1:1摩尔比,[改性剂]:[act.Li]＝0.30:1摩尔比)。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备充油改性苯乙烯-丁二烯共聚物，不同之处在于使用3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)代替N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺作为实施例1中的改性剂([TMEDA]:[act.Li]＝4.1:1摩尔比,[改性剂]:[act.Li]＝0.30:1摩尔比)。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制备充油改性苯乙烯-丁二烯共聚物，不同之处在于使用3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)代替N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺作为实施例1中的改性剂([TMEDA]:[act.Li]＝4.1:1摩尔比,[改性剂]:[act.Li]＝0.30:1摩尔比)。
实施例5
通过与实施例1相同的方法制备充油改性苯乙烯-丁二烯共聚物，不同之处在于使用N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺代替N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺作为实施例1中的改性剂([TMEDA]:[act.Li]＝4.1:1摩尔比,[改性剂]:[act.Li]＝0.30:1摩尔比)。
实施例6
通过与实施例1相同的方法制备充油改性苯乙烯-丁二烯共聚物，不同之处在于在实施例1中注入318.8g的大豆油并混合。
实施例7
通过与实施例1相同的方法制备充油改性苯乙烯-丁二烯共聚物，不同之处在于在实施例1中注入212.5g的大豆油并混合。
实施例8
在20L高压釜反应器中，注入4242g正己烷、318.8g苯乙烯、504.7g 1,3-丁二烯和0.77g作为极性添加剂的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)，注入2.7g正丁基锂(在正己烷中10重量％)，反应器的内部温度被调整到40℃，并进行绝热加热反应。约30分钟后，注入26.6g 1,3-丁二烯，用于以丁二烯将聚合物的末端封端。注入3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-N-甲基丙烷-1-胺作为改性剂，反应制备出改性聚合物([TMEDA]:[Li]＝3.1：1摩尔比，[改性剂]：[Li]＝0.40:1摩尔比)。然后，注入276.3g棉籽油(密度为0.93g/cm3)并混合。用乙醇淬灭反应，并加入14g其中30重量％的Wingstay K作为抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将这样得到的聚合物放入用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂。然后，通过辊式干燥除去剩余的溶剂和水，制备出充油改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备充油非改性苯乙烯-丁二烯共聚物，不同之处在于使用氯化锡(SnCl4)代替实施例1的3-(二甲氧基(甲基)(甲硅烷基)-N-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-N-甲基丙烷-1-胺([TMEDA]:[act.Li]＝4.1:1摩尔比,[改性剂]:[act.Li]＝0.48:1摩尔比)。
比较例2
通过与实施例1相同的方法制备充油非改性苯乙烯-丁二烯共聚物，不同之处在于在实施例1中注入2.0g正丁基锂(正己烷中为10重量％)并且不进行改性剂的注入，并进行反应([TMEDA]:[act.Li]＝5.5:1摩尔比)。
比较例3
通过与比较例2相同的方法制备充油非改性苯乙烯-丁二烯共聚物，不同之处在于注射和混合加工油(TDAE)代替比较例2中的大豆油。
比较例4
通过与实施例1相同的方法制备充油改性苯乙烯-丁二烯共聚物，不同之处在于注射和混合加工油(TDAE)代替实施例1中的大豆油。
比较例5
通过与实施例1相同的方法制备充油改性苯乙烯-丁二烯共聚物，不同之处在于在实施例1中用乙醇淬灭反应后加入大豆油并加入抗氧化剂然后混合。
比较例6
通过与实施例1相同的方法制备充油改性苯乙烯-丁二烯共聚物，不同之处在于注入和混合物实施例1中的127.5g的大豆油。
比较例7
在20L高压釜反应器中，加入4242g正己烷、212.5g苯乙烯、605.6g 1,3-丁二烯和1.02g作为极性添加剂的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)，注入2.7g正丁基锂(在正己烷中10重量％)，反应器的内部温度被调整到40℃，并进行绝热加热反应。约30分钟后，注入31.9g 1,3-丁二烯，用于以丁二烯将聚合物的末端封端。注入N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺作为改性剂，反应制备出改性聚合物([TMEDA]:[Li]＝4.1：1摩尔比，[改性剂]：[Li]＝0.40:1摩尔比)。然后，用乙醇淬灭反应，并加入14g其中30重量％的Wingstay K作为抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将这样得到的聚合物放入用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂。然后，通过辊式干燥除去剩余的溶剂和水，制备出改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例8
通过与实施例1相同的方法制备充油改性苯乙烯-丁二烯共聚物，不同之处在于使用四乙基硅酸酯(TEOS)代替N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺作为实施例1在的改性剂([TMEDA]:[act.Li]＝4.1:1摩尔比,[改性剂]:[act.Li]＝0.13:1摩尔比)。
实验例1
测量实施例和比较例中制备的聚合物的重均分子量、数均分子量、分子量分布、苯乙烯单元和乙烯基含量、N和Si原子含量、玻璃化转变温度和门尼粘度。结果如下表2所示。
1)苯乙烯单元和乙烯基含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析每种聚合物中的苯乙烯单元(SM)和乙烯基含量。
测定NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，通过将溶剂峰计算为5.97ppm，将7.2-6.9ppm作为无规苯乙烯峰，6.9-6.2ppm作为嵌段苯乙烯峰，5.8-5.1ppm作为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰，5.1-4.5ppm作为1,2-乙烯基峰，计算苯乙烯单元和乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw,×103g/mol)、数均分子量(Mn,×103g/mol)和分子量分布(PDI, MWD)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)(PL GPC220,Agilent Technologies)，在以下条件下测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且通过由此测量的分子量计算而获得分子量分布(PDI,MWD，Mw/Mn)。
-柱：两根PLgel Olexis柱(Polymer Laboratories公司)和一根PLgel mixed-C柱(Polymer Laboratories公司)组合使用
-溶剂：混合使用四氢呋喃和2重量％的胺化合物
-流速：1ml/min
-样本浓度：1-2mg/ml(在THF中稀释)
-注射量：100μl
-柱温：40℃
-检测器：折射率
-标准品：聚苯乙烯(用立方函数标定)
3)门尼粘度
门尼粘度(MV,(ML1+4,@140℃)MU)通过使用MV-2000(Alpha Technologies公司)使用大转子在140℃下以2±0.02rpm的转子速度下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，取27±3g试样放入模腔中，使压板运转4分钟进行测量。
4)N含量
N含量通过NSX分析方法使用痕量氮定量分析仪(NSX-2100H)测量。打开微量氮气定量分析仪(自动采样器，水平炉，PMT和氮气检测器)，载气流量设置为氩气250毫升/分钟，氧气350毫升/分钟，臭氧发生器300毫升/分钟，加热器设置为800℃，将分析仪放置约3小时进行稳定。在稳定分析仪后，使用氮气标准品(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作校准曲线，校准曲线范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm，得到每个浓度对应的面积，然后，通过使用浓度与面积的比率，制作直线。之后，将装有20mg试样的陶瓷舟放入分析仪的自动取样器中，并进行测量以获得面积。通过使用这样得到的试样的面积和校准曲线，计算出N的含量。在这种情况下，NSX分析方法中使用的试样是其中通过将试样放入由蒸汽加热的热水中并进行搅拌来去除溶剂的油性改性共轭二烯类聚合物，也可以是去除了剩余单体和剩余改性剂的试样。
5)Si含量
使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)测量Si含量。
使用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测量，将约0.7g的样品添加到铂(Pt)坩埚中，并向其中添加约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃3小时，在电炉(ThermoScientific，Lindberg Blue M)中按照以下步骤1至3的程序焙烧样品：
1)步骤1：初始温度0℃，速率(温度/小时)180℃/小时，温度(保持时间)180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度180℃，速率(温度/小时)85℃/小时，温度(保持时间)370℃(2小时)，以及
3)步骤3：初始温度370℃，速率(温度/小时)47℃/小时，温度(保持时间)510℃(3小时)。
向残留物中加入1mL浓硝酸(48重量％)和20μl浓氢氟酸(50重量％)，密封铂金坩埚并摇晃30分钟以上，向试样中加入1mL硼酸，在0℃下储存2小时以上，用30ml超纯水稀释，并进行焙烧。
6)玻璃化转变温度(Tg,℃)
通过使用基于ISO 22768:2006的差示扫描量热法(DSCQ100,TA公司)，在50ml/min的氮气流下，在以10℃/min的速率从-100℃升高温度的同时记录差示扫描量热曲线(DSC曲线)，以DSC差式曲线的第一个峰顶(拐点)为Tg1，第二个峰顶为Tg2。
[表2]
Figure BDA0003781608010000281
在上面的表2中，油注入量基于100重量份的改性聚合物显示。
通过表2，确认了实施例1至实施例8的充油苯乙烯-丁二烯共聚物基于聚合物的总重量包含各100ppm以上的N和Si原子，并且通过差示扫描量热法测量具有两个玻璃化转变温度，Tg1为-80℃至-20℃，Tg2为-50℃至30℃。
实验例2
为了比较分析包括实施例和比较例的共聚物的橡胶组合物以及由其制造的模制品的物理性能，测量了耐磨性和加工性能，结果显示在下表5中。
1)实施例1至6、比较例1至6和比较例8的橡胶样品的制备
使用实施例和比较例的共聚物作为橡胶的橡胶原料，在下表3所示的混配条件下进行混配。表3中的原料以基于100重量份橡胶原料的重量份表示。
[表3]
Figure BDA0003781608010000291
控制加工油的量X，使得在制备聚合物期间的油注入量和在第一阶段混炼期间注入的加工油的总和变为37.5重量份。特别地，X通过[X＝37.5-表2的油注入量(重量份)]计算并控制，例如，在实施例1的情况下，注入通过37.5-32.5(表2的油注入量)得到的5重量份加工油。
特别地，橡胶样品是通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼的。在第一阶段混炼中，原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S、Evonik)、加工油(TDAE油)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)使用使用配备温度控制装置的班伯里搅拌机混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制在70℃，在完成混炼后，在145℃的出料温度下得到第一混炼混合物。在第二阶段混炼中，将第一复合混合物冷却至室温，将第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(DPD(二苯基胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺))加入混炼装置中并在100℃或更低的温度下混合获得第二混配混合物。然后，通过在160℃下固化20分钟，形成橡胶样品。
2)比较例7的橡胶样品的制备
使用改性苯乙烯-丁二烯共聚物作为橡胶原料，在下表4所示的混配条件下进行混配。表4中的原料表示基于100重量份橡胶原料的重量份数。
[表4]
Figure BDA0003781608010000301
特别地，橡胶样品是通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼的。在第一阶段混炼中，原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S、Evonik)、大豆油、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)使用使用配备温度控制装置的班伯里搅拌机混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制在70℃，在完成混炼后，在145℃的出料温度下得到第一混炼混合物。在第二阶段混炼中，将第一复合混合物冷却至室温，将第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(DPD(二苯基胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺))加入混炼装置中并在100℃或更低的温度下混合获得第二混配混合物。然后，通过在160℃下固化20分钟，形成橡胶样品。
3)拉伸性能
通过制造每个试样并根据ASTM 412拉伸试验方法测量拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力、断裂时的强度(拉伸强度)和拉伸率来测量拉伸性能。特别地，拉伸性能使用Universal Test Machin 4204拉伸试验机(Instron公司)在室温下以50cm/min的速率测量。表5中的结果值以基于比较例3的结果值的指标(％)表示，数值越高表示结果越好。
4)耐磨性
对于每个橡胶样品，根据ASTM D5963进行DIN磨损测试，并基于比较例5的测量值显示DIN损失指数(loss volume index):ARIA (耐磨性指数,方法A)。表5中的结果值以基于比较例3的结果值的指标(％)表示，数值越高表示结果越好。
5)粘弹性特性
通过使用动态机械分析仪(GABO公司)，在膜张力模式下，以10Hz的频率在每个测量温度(-60℃至70℃)下测量热力学变形的粘弹性行为，验证粘弹性性质模式并确认tanδ值。测定结果值中，如果0℃低温下的tanδ值变大，湿滑性变好，如果70℃高温下的tanδ值变大，磁滞损耗变小，低滚动阻力(油耗比)变得更好。表5中的结果值基于比较例3的结果值为指标，因此数值越高意味着结果越好。
6)加工性能
通过测量橡胶试样制备过程中获得的第一混配混合物的门尼粘度(MV,(ML1+4),@100℃MU)，对比分析每种聚合物的加工性能，在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。表5中的结果值以比较例3的结果值为基准(％)，数值越大表示结果越好。
特别地，通过使用MV-2000(ALPHA Technologies公司)，使用大转子，在100℃下以2±0.02rpm的转子速度，将每种第一混配混合物在室温(23±3℃)下静置30分钟以上，收集27±3g，放入模腔中，使Platen运转4分钟进行测定。
[表5]
Figure BDA0003781608010000321
如表5中所证实，与比较例1至8相比，实施例1至8显示出显著优异的拉伸性能、耐磨性、粘弹性和加工性能的平衡。
特别地，与比较例4相比，实施例1至8显示出300％模量和滚动阻力降低，但显示出显著的拉伸强度、拉伸率和耐磨性的改善效果，增量远高于10％，并相比比较例7在所有特性方面均显示出改善的效果。由此可以确认，由于聚合物中来自植物油的衍生单元以键合形式存在于改性聚合物链上，因此本发明的充油共轭二烯类聚合物可以同时实现优异的性能，包括拉伸性能、耐磨性、粘弹性和加工性能，这是在混配普通加工油或植物油的常规技术中无法实现的。
此外，在实施例1至8中，经证实，与比较例5相比，所有性能均得到改善，同时拉伸强度和拉伸率显著提高；与比较例6相比，所有性能均得到改善，同时拉伸率和耐磨性显著提高；与比较例8相比，所有性能均达到同等优异或更好的水平，而耐磨性和粘弹性性能显著提高。由此可以确认，本发明的充油共轭二烯类聚合物具有包含改性聚合物链和与该链键合的来自植物油的衍生单元的结构，并且满足玻璃化转变温度特性和N和Si原子含量，并且因此同时实现了优异的拉伸性能、耐磨性、粘弹性特性和加工性能，这是在不满足上述特征的充油共轭二烯类聚合物中所不能达到的。

Claims (15)

1.一种充油改性共轭二烯类聚合物，所述聚合物包含：
改性聚合物链，该改性聚合物链包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和衍生自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团；和
来自植物油的衍生单元，
其中，至少一个所述改性聚合物链与所述来自植物油的衍生单元偶联，
基于所述聚合物的总重量，N和Si原子的含量各自为100ppm以上，
显示出用差示扫描量热法(DSC)测得的两个玻璃化转变温度Tg1和Tg2，
Tg1为-80℃至-20℃，Tg2为-50℃至30℃，并且Tg2高于Tg1。
2.如权利要求1所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其中，基于100重量份的所述聚合物，所述来自植物油的衍生单元的含量为20重量份至60重量份。
3.如权利要求1所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其中，基于100重量份的所述聚合物，所述来自植物油的衍生单元的含量为25重量份至40重量份。
4.如权利要求1所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其中，所述植物油的密度为0.90g/cm3至0.95g/cm3。
5.如权利要求1所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其中，所述Tg1为-60℃至-30℃，并且所述Tg2为-40℃至20℃。
6.如权利要求1所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其中，所述植物油是选自由大豆油、菜籽油、芥花油、葵花籽油、亚麻籽油、米糠油、棕榈油、橄榄油、花生油、油棕油、棉籽油和椰子油组成的组中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性聚合物链还包含衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
8.如权利要求1所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其分子量分布为1.0至2.0。
9.如权利要求1所述的充油改性共轭二烯类聚合物，其中，所述氨基烷氧基硅烷类改性剂是选自以下式1至式3所示的化合物中的一种或多种：
[式1]
Figure FDA0003781602000000011
式1中，
R1是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
R2和R3各自独立为1至10个碳原子的烷基，
R4是氢、环氧基、1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯丙基、带有1至10个碳原子的烷基的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基、或2至10个碳原子的杂环基，
R21是单键、1至10个碳原子的亚烷基或–[R42O]j-，其中R42是1至10个碳原子的亚烷基，并且j是选自1至30的整数，
a和m各自独立为选自1至3的整数，并且n是0至2的整数，
[式2]
Figure FDA0003781602000000021
式2中，
R5、R6和R9各自独立为1至10个碳原子的亚烷基，
R7、R8、R10和R11各自独立为1至10个碳原子的烷基，
R12是氢或1至10个碳原子的烷基，
b和c各自独立为1、2或3，其中满足b+c≥4，并且
A是
Figure FDA0003781602000000022
其中R13、R14、R15和R16各自独立为氢或1至10个碳原子的烷基，
[式3]
Figure FDA0003781602000000023
式3中，
A1和A2各自独立为1至20个碳原子的二价烃基，其包括或不包括氧原子，
R17至R20各自独立为1至20个碳原子的一价烃基，
L1至L4各自独立为带有1至10个碳原子的烷基的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基、或1至20个碳原子的一价烃基，或者L1和L2并且L3和L4分别相互连接以形成1至5个碳原子的环，并且
如果L1和L2并且L3和L4分别相互连接形成环，则所形成的环包含1至3个选自由N、O和S组成的组中的一种或多种类型的杂原子。
10.一种权利要求1所述的充油改性共轭二烯类聚合物的制备方法，所述方法包括：
步骤S1：在烃类溶剂中，在聚合引发剂的存在下，将共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体聚合以制备活性聚合物；
步骤S2：使所述活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应或偶联以制备改性聚合物；和
步骤S3：将所述改性聚合物与植物油混合。
11.如权利要求10所述的充油改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于总量100g的单体，所述聚合引发剂的用量为0.01mmol至10mmol。
12.如权利要求10所述的充油改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于1mol的所述聚合引发剂，所述改性剂的用量为0.1mol至10mol。
13.如权利要求10所述的充油改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于100重量份的所述改性聚合物，所述植物油的用量是20重量份至60重量份。
14.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含权利要求1所述的充油改性共轭二烯类聚合物和填料。
15.如权利要求14所述的橡胶组合物，其中，所述填料是选自二氧化硅类填料和炭黑类填料中的一种或多种。
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