CN105121476A - 充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中该官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物包含基于100wt.％的该共聚物的1至50wt.％的基于苯乙烯的重复单元、基于100wt.％的该共聚物的42至80wt.％的基于丁二烯的重复单元、以及基于100wt.％的该共聚物的5至43wt.％的基于至少一种官能单体的单元并且其中至少一种增量油是基于植物油、优选环氧化植物油。

Description

充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物
技术领域
本发明涉及一种充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物、其方法及其用途。
背景技术
已经进行了许多研究，这些研究在于通过官能化试剂改性二烯聚合物和共聚物的性质。
一种具有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的官能ESBR在美国专利申请号2011/0098404A1中进行了描述。根据诸位发明人，“通过乳液聚合获得的苯乙烯-丁二烯共聚物呈现了与二氧化硅的差的相容性”。在此专利申请中，诸位发明人报道了通过以下方式通过乳液聚合开发具有改进的二氧化硅相容性的官能苯乙烯-丁二烯共聚物：使用一种环氧丙烯酸酯单体聚合苯乙烯-丁二烯共聚物并且然后使用20％的硫酸(H2SO4)或氢氧化钾(KOH)的水溶液进行环氧基的开环。这种官能ESBR与二氧化硅一起被用在化合物制备中，据说其具有优越的拉伸特性、耐磨性和湿阻性(wetstopping)(在0℃下的tanδ)。此专利申请要求一种具有单体的官能苯乙烯-丁二烯共聚物，这些单体具有官能团像胺、羟基、烷氧基、磺酸酯、羧酸酯、膦酸酯、卤素、硫醇以及叠氮化物；一种用于轮胎、软管或皮带的二氧化硅复合材料以及一种用于制备所述官能苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，该方法包括进行环氧的开环。
在美国专利号6,699,935B2中描述了一种生产用于汽车轮胎胎面的具有低滚动阻力、良好的湿抓地力(wetskid)以及改进的耐磨性的硬化产品的橡胶。诸位发明人使用可聚合的不饱和基团，如二乙烯基苯、羧基、羟基和/或环氧基。在此专利中，报道的是可以通过降低硬化橡胶的滞后损耗(低热释放)降低滚动阻力。使用无机填充剂像二氧化硅的轮胎胎面示出了低滚动阻力和优异的行驶稳定性(湿抓地力)。另一方面，它们表现出差的拉伸强度和耐磨性。理由被认为是与炭黑相比聚合物-二氧化硅的差的相互作用。为了克服这个问题，已经提出获得一种具有可能能够与无机填充剂(二氧化硅)相互作用的官能团的聚合物。然而，由于这些基团促进与聚合物的强相互作用，它产生了填充剂分散、在加工过程中热释放以及差的可加工性的问题。研究人员的挑战是找到可以结合特性与可加工性的结合至该聚合物中的适当量的官能单体。美国专利号6,699,935B2要求一种橡胶组合物，该橡胶组合物具有可聚合的单体，该可聚合的单体具有官能团，该官能团包括羧基、氨基、羟基、环氧基和烷氧基甲硅烷基。羧基基团的实例：(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸以及类似物。氨基的实例：(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、N,N-二乙基-对-氨基苯乙烯、2-乙烯基吡啶以及类似物。羟基的实例：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、对-羟基苯乙烯以及类似物。环氧基团的实例：(甲基)烯丙基缩水甘油基醚(allyglycidylether)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及(甲基)丙烯酸3,4-氧环己酯。烷氧基硅烷基团的实例：(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷以及类似物。在此发明中提及的是可能具有两种或更多种具有羧基、羟基或环氧基的官能单体的组合。例如，可能的是具有羧基单体和羟基单体的组合。美国专利号6,699,935还要求了一种具有提及的官能聚合物的轮胎组合物。
美国专利号4,574,140披露了一种用于获得具有改进的“湿强度”的合成弹性体共聚物的方法，该“湿强度”在该发明中被定义为“在天然橡胶中常见的聚合物或弹性体的特性，其有助于适当的建筑条件，通常由应力-应变测量测得”。用于获得此类聚合物的方法是通过自由基利用常规实践和程序(如温度、压力和时间)通过自由基引发剂的乳液聚合。在从10至11的pH下进行乳液聚合，尽管作者声明它不应该被限制。可以将这些具有垂挂羟基的聚合物在班伯里机中与另外的共聚物共混，这些另外的共聚物像天然橡胶、顺式和反式聚丁二烯、顺式和反式聚异戊二烯两者、聚丙烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物，α-甲基苯乙烯和丁二烯的共聚物、高顺式-1,4-聚异戊二烯和高顺式-1,4-聚丁二烯。该共混可以通过乳胶的形式进行并且可以与弹性体如聚丁二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物以及丁腈乳胶的乳胶混合。该三聚物可以通过添加交联剂(如二异氰酸酯)部分交联。用于使该聚合物官能化的单体的实例是：甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯以及丙烯酸羟丙酯。此发明的实例3示出了以下项的三聚物：苯乙烯-丁二烯-HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)和苯乙烯-丁二烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。将这些乳胶进行汽提、凝结并且使用配方中的炭黑混合。根据诸位发明人，HEMA三聚物化合物展现出比GMA三聚物化合物更好的弹性。此专利要求一种用于形成具有改进的湿强度的合成弹性体共聚物的方法，该方法包括使至少一种类型的合成弹性体形成单体与羟基反应，其中所述含羟基单体选自下组，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯以及丙烯酸羟丙酯。
美国专利号6,653,404B2描述了一种用于获得具有官能单体(像(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、邻、间、对-羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烷氧基甲硅烷基基团(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷以及类似物)的橡胶的方法。根据此发明，橡胶组合物呈现了令人满意的与二氧化硅的可加工性。据说具有二氧化硅和炭黑的橡胶组合物具有优异的拉伸强度和耐磨性。
美国专利号7,108,033B2披露了用于获得聚合物的发明，这些聚合物展示出低的滞后和良好的与填充剂(像炭黑和二氧化硅)的相容性。官能单体衍生自一种或多种共轭二烯单体，这些共轭二烯单体具有离去基团如卤素(氯、溴和碘)。根据诸位发明人，可以通过本体聚合、汽相聚合、溶液聚合、悬浮和乳液聚合进行该聚合体系，但是乳液聚合是商业上优选的一个。这些单体的实例是：4-乙烯基苄基氯化物、4-乙烯基苄基溴化物、4-乙烯基苄基硫氰酸酯。使用配方中的炭黑和二氧化硅混合官能聚合物。动态测试示出了来自具有4-乙烯基苄基氯化物的官能聚合物的化合物展现出滞后减少，这是在聚合物-填充剂(主要与二氧化硅)的相互作用上改进的指示。此专利要求一种轮胎，该轮胎由具有外纵向胎面(circumferentialtread)的总体上环形形状的胎体和具有提及的官能单体的似橡胶的组合物构成。
美国专利号6,455,655B1、美国专利号6,512,053B1以及美国专利号6,716,925B2披露了一种乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)，当在用于轮胎胎面的配制品中使用时该橡胶具有类似于溶液SBR的那些的特性(像滚动阻力和胎面磨损)但具有改进的牵引特性。这种橡胶的特征在于在聚合物链中结合羟基烷基丙烯酸酯单体，更确切地说甲基丙稀酸羟丙酯。在美国专利号6,455,655B1以及美国专利号6,512,053B1中，分别生产了具有低和高分子量的胶乳。在美国专利号6,455,655B1中，甲基丙稀酸羟丙酯单体在聚合过程中被优选地结合用于获得高分子量橡胶并且其水平范围从约3重量百分比至约5重量百分比。聚合温度范围从7℃至13℃。将具有高分子量和具有低分子量的乳胶进行共混并且用盐水和稀硫酸或硫酸铝凝结。洗涤并且干燥碎屑。为了获得所希望的特性，可以将此发明的乳液SBR与其他聚合物共混并且共固化。此类聚合物的实例包括天然橡胶、高顺式-1,4-聚丁二烯、高乙烯基聚丁二烯、中等乙烯基聚丁二烯、高反式-1,4-聚丁二烯、溶液苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、异戊二烯-丁二烯以及3,4-聚异戊二烯。美国专利号6,455,655B1要求一种苯乙烯-丁二烯橡胶组合物和一种轮胎，在该苯乙烯-丁二烯橡胶组合物中该羟基烷基丙烯酸酯、尤其甲基丙稀酸羟丙酯以范围从约3％至约5％的水平结合在该聚合物中，该轮胎具有由该发明中指定的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物构成的胎面，其中填充剂选自由炭黑和二氧化硅组成的组。
现有技术水平下众所周知的是当以高分子量产生时ESBR聚合物展示出就滚动阻力、抗撕裂性和耐磨性而言的它们更好的性能。然而，那些高分子量聚合物难以在通常用于橡胶混炼工业中的共混设备中加工。
为了克服这种技术问题，在合成橡胶生产工厂中一般的实践是将填充油(extensionoil)结合至高分子量聚合物中以便改进它们在橡胶混炼工厂中的可加工性。
以上描述的现有技术水平文件和通常技术文献没有评论填充油在极性改性的ESBR的特性或可加工性上的作用。它们主要集中在引入聚合物链中的极性官能试剂上，而没有注意有待使用的填充油的化学性质。
用于ESBR的填充油是用于指示它们的相容性、可加工性和特性的关键组分。出于这个原因，非常重要的是填充油与用于混练的聚合物骨架和填充剂是化学上相容的。
目前在ESBR生产中使用的填充油是来自化石来源并且基于石油烃类的非极性部分，这些石油烃类具有芳香族化合物、环烷化合物和石蜡族化合物的某一组合物。
在这个顺序中芳香族化合物比环烷化合物和石蜡族化合物更相容于ESBR聚合物链。关于炭黑相容性顺序相同。
然而，油馏分更富含在石蜡族化合物中并且出于这个原因非常重要的是控制芳香碳和环烷碳的水平在用于ESBR改性的填充油中保持最小量的此类化合物。
此外，高度芳香油最近被橡胶工业禁用，由于其高含量的PAH(聚芳烃)。它们被TRAE(处理过的残留芳香族提取物)、TDAE(处理过的馏出物芳香族提取物)、MES(温和的提取溶剂化物)、HN(高环烃)以及其他低PAH油取代。然而，那些油仍存在一些量的PAH化合物并且它们全部衍生自来自粗石油蒸馏的不同过程的非可再生来源。
发明内容
本发明披露了一种充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中该官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物包含基于100wt.％的该共聚物的15至50wt.％的基于苯乙烯的重复单元、基于100wt.％的该共聚物的42至80wt.％的基于丁二烯的重复单元、以及基于100wt.％的该共聚物的5至43wt.％的基于至少一种官能单体的单元并且其中至少一种增量油是基于植物油。
优选地，该官能单体与该苯乙烯单体和丁二烯单体聚合以便形成该官能化的共聚物，因此该共聚物代表一种官能化的三聚物。
优选地，该充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物包含基于100wt.％的该共聚物的0.3至10wt.％、优选0.5至5.0wt.％并且更优选0.7至3.5wt.％的基于该官能单体的单元。
该充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物优选地具有35至65、优选40至60的门尼粘度(在100℃下的ML1+4)，以及通过GPC(凝胶渗透色谱法)确定的100.000至2.200.000g/mol、优选200.000至900.000g/mol的平均分子量(Mw)。
优选地，将该官能单体接枝到该共聚物上。
优选地，该官能单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸酯基单体优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙稀酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯腈，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，或甲基丙烯酰氧基硅烷。
优选地，该增量油选自下组，该组由以下各项组成：大豆油、棉籽油、蓖麻子油、棕榈油、亚麻籽油、椰子油、向日葵油、松树油、玉米油、橄榄油、花生油、油菜籽油、低芥酸菜籽油、芝麻油、米糠油、麻疯果油以及其混合物。
优选地酯交换、更优选地环氧化该增量油。
在一个优选实施例中，以25至42phr、优选37.5phr的量使用该增量油。
本发明披露了一种用于将极性共聚单体引入至含有环氧基团的ESBR聚合物中的方法，该环氧基团在聚合过程中保持稳定而没有开环并且因此示出了与二氧化硅化合物的优异的可加工性。
优选地，用于生产该充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法包括：
(1a)使用一种缓冲体系且控制乳胶的pH在8.5至9.5的范围内乳液聚合苯乙烯、丁二烯和官能单体，其中该缓冲体系选自下组，该组由以下各项组成：邻苯二甲酸氢二钠/正磷酸二氢钠、乙酸/乙酸钠、硼酸/四硼酸钠、二取代的磷酸钠/氢氧化钠、磷酸一钠/磷酸、正磷酸二氢钾/氢氧化钠、磷酸二钠/磷酸、磷酸一钠/氢氧化钠、硼酸/氢氧化钠、邻苯二甲酸氢二钾/正磷酸二氢钾、正磷酸二氢钾/氢氧化钠、四硼酸钠/盐酸、碳酸钠/碳酸氢钠、磷酸二钠/磷酸、磷酸钾/氢氧化钾、四硼酸钠/氢氧化钠、碳酸氢钠/氢氧化钠、正磷酸氢钠/氢氧化钠、氯化钾/氢氧化钠，或者
(1b)将一种通过乳液聚合苯乙烯和丁二烯获得的苯乙烯-丁二烯共聚物与官能单体接枝，并且
(2)将通过(1a)或(1b)获得的此类共聚物与至少一种基于植物油的增量油共混。
优选地，用于所述方法的官能单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸酯基单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯以及类似物，甲基丙稀酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及类似物，丙烯腈，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基硅烷以及类似物。
优选地，用于所述方法的增量油选自下组，该组由以下各项组成：大豆油、棉籽油、蓖麻子油、棕榈油、亚麻籽油、椰子油、向日葵油、松树油、玉米油、橄榄油、花生油、油菜籽油、低芥酸菜籽油、芝麻油、米糠油、麻疯果油或其混合物。
在一个优选的实施例中，酯交换用于所述方法的增量油使其具有基于100wt.％的混合物从5至60wt.％的脂肪酸乙酯、从40至80wt.％的甘油二酯以及从0.01至99.9wt.％的甘油三酯的混合物，优选地产生由从35％至48％变化的脂肪酸乙酯、从50％至75％变化的甘油二酯以及从0.01％至50％变化的甘油三酯组成的组合物，并且更优选产生由从40％至44％变化的脂肪酸乙酯、从56％至60％变化的甘油二酯以及从0.01％至4％变化的甘油三酯组成的组合物。
在另一个优选实施例中，环氧化该酯交换的增量油使其具有2.5％至4.5％并且优选3.3％至3.5％的环氧化程度。
本发明还公开了环氧化的可再生填充油的用途，这些填充油与以上描述的环氧化的ESBR相容并且将优异的特性(如滚动阻力、湿路附着力、耐磨性和撕裂强度)给予用二氧化硅和/或炭黑作为填充剂制备的化合物。
另一个发明还是一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含本发明的充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物和至少一种炭黑和/或至少一种二氧化硅。
优选地，本发明还包括该橡胶组合物用于生产技术物品，优选轮胎、胎面、输送带、鞋底、管道、地毯状覆盖物、软管和模制品的用途。
在本申请中，术语“可再生的”是指非化石来源的油，包括在本申请中提及的所有植物油，这些植物油是选自大豆油、棉籽油、蓖麻子油、棕榈油、亚麻籽油、椰子油、向日葵油、松树油、玉米油、橄榄油、花生油、油菜籽油、低芥酸菜籽油、芝麻油、米糠油、麻疯果油或其混合物，优选大豆油、棉籽油、蓖麻子油、棕榈油和亚麻籽油，优选大豆油以及棉籽油并且更优选大豆油。
使用用一般大豆油填充的标准ESBR获得的橡胶被用于制备以二氧化硅和/或炭黑作为填充剂的化合物，但是硬化产品的机械特性和耐磨性是非常差的，示出了油渗出，归因于聚合物-油的低相互作用。
在将聚合物和可再生填充油两者官能化之后克服了这个技术问题。因此，本发明提出了获得官能化的乳胶(具有沿着聚合链的环氧基团)并且然后结合酯化且环氧化的可再生油、优选环氧化的大豆油。
与用一般大豆油填充的标准橡胶相比，使用本发明的新橡胶制备的具有二氧化硅和/或炭黑的橡胶化合物呈现了改进的特性。
本发明中开发的这种新橡胶没有呈现油渗出并且将优异且优越的特性给予与此相关获得的橡胶硬化产品(由于聚合物与填充油的适当的相容性)。
因此，本发明涉及一种用于通过乳液聚合生产充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
(1a)使用一种缓冲体系并且控制乳胶pH的pH在8.5至9.5的范围内乳液聚合苯乙烯、丁二烯和官能单体，以便保持环氧基团稳定并且没有开环；并且
(2)将通过(1a)获得的此类共聚物与至少一种基于植物油的增量油、优选环氧化植物油共混。
在一个优选实施例中，本发明涉及一种用于通过乳液聚合生产充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
(1b)通过经由用环氧基团官能化一般ESBR的聚合链改性该一般ESBR来直接官能化该聚合物链；并且
(2)将通过(1b)获得的此类共聚物与至少一种基于植物油的增量油、优选环氧化植物油共混。
在一个优选的实施例，本发明涉及一种充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中该苯乙烯单体是以基于100wt.％的该共聚物按重量计15％至50％(wt.％)的量存在，该丁二烯单体是以基于100wt.％的该共聚物按重量计42％至80％的量存在，该增量油是以25至42phr、更优选37.5phr的量存在。
优选地充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物呈现35至65、优选40至60的门尼粘度(ML1+4，100℃)，以及通过GPC(凝胶渗透色谱法)确定的100.000至2.200.000g/mol、优选200.000至900.000g/mol的平均分子量(Mw)。
在一个优选的实施例中，本发明涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含炭黑和/或二氧化硅作为填充剂以及如以上描述的充油官能化的苯乙烯-丁二烯(优选通过本发明的方法可获得的)。
在一个优选的实施例中，本发明涉及包含炭黑和/或二氧化硅作为填充剂以及充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物用于制造技术物品的用途，这些技术物品总体上如轮胎、胎面、输送带、鞋底、管道、地毯状覆盖物、软管和模制产品。
在一个优选的实施例中，本发明涉及充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物用于制造包含炭黑和/或二氧化硅作为填充剂的橡胶组合物的用途。
在一个优选的实施例中，本发明涉及可再生油通过乳液聚合用于生产充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物的用途。
在一个优选的实施例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物。
附图说明
图1：通过傅里叶变换红外(FTIR)技术获得的GMA单体的光谱。
图2：通过傅里叶变换红外(FTIR)技术获得的本发明的实例1中制备的标准ESBR的光谱。
图3：通过傅里叶变换红外(FTIR)技术获得的本发明的实例4中制备的官能化的ESBR的光谱。
图4：在酯交换反应之后的植物油样品的示意温谱图(质量损失和导数对比温度)。
具体实施方式
具有官能团的聚合物呈现了与填充剂(主要二氧化硅)的改进的相互作用，这些填充剂也具有官能团(羟基和硅氧烷基团)。聚合物-填充剂相互作用越好硬化化合物的滞后损耗(低散热)越低并且因此降低滚动阻力，这意味着燃料消耗经济性。
已知的是相比于炭黑，二氧化硅作为增强填充剂将改进的机械特性、滚动阻力和其他提供给轮胎。
本发明的官能化的ESBR可以通过使用单体苯乙烯、丁二烯以及具有官能团(像环氧基、羟基等)的官能单体的自由基乳液聚合生产。苯乙烯单体以按重量计15％至50％、优选按重量计20％至40％的量存在于该聚合链中。在该聚合链中的按重量计小于15％的苯乙烯量意味着特性(像机械特性等)的损失。按重量计高于50％的苯乙烯量将损害橡胶弹性、耐磨性以及还有可加工性。丁二烯单体以按重量计42％至80％、优选按重量计45％至75％的量存在于该聚合链中。在该聚合链中的按重量计小于42％的丁二烯量意味着硬化橡胶的差的耐磨性等。高于80％的丁二烯量导致在机械特性等上的减小等。
本发明的官能化的ESBR呈现了通过GPC(凝胶渗透色谱法)的100.000至2.200.000g/mol、优选200.000至900.000g/mol的平均分子量(Mw)。
本发明的官能化的ESBR可以使用不同的可聚合的官能单体作为第三种单体(通常以小量使用以便不损害可加工性)进行制备。本发明的可聚合官能单体必须具有极性基团。作为适用于本发明的可聚合官能单体的实例是环氧丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯以及类似物，甲基丙稀酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及类似物，丙烯腈，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基硅烷以及类似物。环氧丙烯酸酯单体是优选的并且更优选地是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
该甲基丙烯酸缩水甘油酯以相对于总单体按重量计0.3％至10％的量、优选地以0.5％至5.0％的量并且更优选地以0.7％至3.5％的量存在于该聚合物链中。
甲基丙烯酸缩水甘油酯单体由以下化学结构1表示：
将甲基丙烯酸缩水甘油酯在聚合反应过程中随机地沿着聚合链结合，获得一种具有环氧基团的官能化的ESBR(化学结构2)。这些极性基团改进了在聚合物、填充剂以及还有环氧化的植物油之间的相互作用，避免了在具有二氧化硅和/或炭黑作为填充剂的硬化化合物上的渗出。
还可能的是通过经由用环氧基团官能化一般ESBR乳胶的聚合链改性一般ESBR乳胶进行该聚合链的直接官能化。环氧化一般乳胶是众所周知的方法并且可以用有机过酸(优选过苯甲酸和间氯过苯甲酸)；过氧化物和氢过氧化物(优选过氧化苯甲酰)；过甲酸和过乙酸(通过在反应介质中分别添加甲酸和乙酸以及过氧化氢原位产生的)进行。可以将本发明的环氧化的可再生油的乳液与通过以上技术获得的环氧化的乳胶混合并且凝结，获得一种用官能化的可再生油填充的环氧化橡胶。
环氧化天然橡胶乳胶也是一种众所周知的方法并且通常通过过甲酸(通过在该乳胶中添加甲酸和过氧化氢原位产生的)进行，产生该环氧化的乳胶。
可以将本发明的环氧化的可再生油的乳液与环氧化的天然橡胶乳胶混合并且凝结，获得一种用官能化的可再生油填充的环氧化天然橡胶。
为了具有与二氧化硅的更好的可加工性，获得了本发明的聚合物，其保留了GMA单体的原始结构，即，不允许该环氧环的打开。保持该环氧环不改变或稳定的优点是与其中在聚合物链中通过开环步骤形成羟基的那些相比，通过这种路径获得的聚合物的改进的可加工性。由于强的氢键合，呈现羟基的聚合物骨架具有与二氧化硅羟基的非常强的相互作用，将非常差的可加工性赋予那些化合物。本发明的附加优点是以下事实：它不涉及强酸或强碱(通常用于打开环氧环的步骤中)的使用。因此，使用目前用于ESBR生产的常规设备可以产生本发明的所生成的产物。
为了保护该环氧环，本发明的聚合链的官能化方法是通过使用一种缓冲体系进行的，该缓冲体系允许控制乳胶pH在8.5至9.5的范围内。缓冲体系的实例是邻苯二甲酸氢二钠/正磷酸二氢钠、乙酸/乙酸钠、硼酸/四硼酸钠、二取代的磷酸钠/氢氧化钠、磷酸一钠/磷酸、正磷酸二氢钾/氢氧化钠、磷酸二钠/磷酸、磷酸一钠/氢氧化钠、硼酸/氢氧化钠、邻苯二甲酸氢二钾/正磷酸二氢钾、正磷酸二氢钾/氢氧化钠、四硼酸钠/盐酸、碳酸钠/碳酸氢钠、磷酸二钠/磷酸、磷酸钾/氢氧化钾、四硼酸钠/氢氧化钠、碳酸氢钠/氢氧化钠、正磷酸氢钠/氢氧化钠、氯化钾/氢氧化钠。
本发明中用于保护环氧基团的缓冲体系优选地是由磷酸盐和乙酸盐构成的。具有磷酸盐的优选的缓冲体系包括磷酸一钠/磷酸、正磷酸二氢钾/氢氧化钠、磷酸钾/氢氧化钾、磷酸二钠/磷酸、磷酸一钠/氢氧化钠，优选具有磷酸钾/氢氧化钾。具有乙酸盐的优选的缓冲体系包括乙酸/乙酸钠、乙酸/氢氧化钠、乙酸/氢氧化钾、乙酸/磷酸钠，优选具有乙酸和氢氧化钾。
结合在该聚合链中的环氧基团的存在可以通过傅里叶变换红外(FTIR)技术确定。为了进行这种分析，使用PERKINELMER设备模型SpectrumOne。该程序由橡胶溶解在四氢呋喃(tetrahydrofyran)中并用乙醇再沉淀两次以便去除存在于该样品中的残余单体组成。然后，将该橡胶在室温下并且在真空下进行干燥。通过沉积在硒酸锌池上的橡胶薄膜进行FTIR分析。图1、2和3分别示出了GMA单体、实例1中制备的标准ESBR以及实例4中制备的官能化ESBR的FTIR光谱。图3示出了在847cm-1中的吸收带(指示了环氧环在该聚合物骨架中的存在)以及在3100-3300cm-1区域中没有吸收(指示了羟基不存在于该聚合物骨架中)，这意味着没有环氧环打开发生。
用于轮胎工业的橡胶通常用37.5phr(每百份橡胶的份数)的油填充，以便促进加工并且避免由在橡胶、填充剂以及该化合物配制品的其他成分之间的摩擦引起的过热。
旨在具有用于橡胶工业的填充油的可再生来源，最初测试了一般的大豆油，但是观察到在用这种油填充的橡胶制备的硬化化合物上的油渗出(通过压缩形变评估：在3天期间在75℃下承受压缩的硬化化合物)。这种渗出是由于橡胶-油的低相互作用。
为了克服这种技术问题，本发明提出了使用具有可聚合官能单体(优选GMA)并且用官能化的可再生油(优选环氧化的大豆油)填充的官能化的ESBR，以便改进在聚合物与油之间的相互作用，避免渗出并且还改进橡胶特性。
大豆油和植物油通常是由通用化学结构3表示的甘油三酯分子：
其中R1、R2和R3是来自脂肪酸酯的基团。根据表1，不同类型的油的特征为在其结构中的基团R1、R2和R3的相对比例：
表1：一些植物油的组成：
可以作为用于本发明的ESBR的填充油使用的植物油类型包括：大豆油、棉籽油、蓖麻子油、棕榈油、亚麻籽油、椰子油、向日葵油、松树油、玉米油、橄榄油、花生油、油菜籽油、低芥酸菜籽油、芝麻油、米糠油、麻疯果油或其混合物，优选大豆油、棉籽油、蓖麻子油、棕榈油和亚麻籽油，优选大豆油以及棉籽油并且更优选大豆油。
可以使用催化剂进行大豆油与乙醇的酯交换。在这个反应中，甘油三酯与醇在一种强酸或强碱的存在下反应。所获得的产物是甘油和脂肪酸烷基酯的混合物(化学反应1)：
其中R’、R”、R”’表示脂肪酸基团。
如在以上反应中指明的，该过程需要1mol的甘油三酯和3摩尔的醇。该完整过程涉及三个连续且可逆的反应，形成甘油二酯以及甘油单酯作为中间产物。最终产物的组成将取决于反应条件，像温度、化学计量(醇/甘油三酯摩尔比)、催化剂的类型。在酯交换反应并且移除甘油之后，该组成是：脂肪酸乙酯、甘油二酯、甘油单酯以及甘油三酯。
在酯交换之后的油组成可以通过热重量分析(TGA)、使用来自TA仪器公司(TAInstruments)的TGA设备模型Q50、从50℃至600℃的温度跃变(temperatureramp)、60ml/min的N2流量、约5.0000mg的样品质量进行确定。图4示出了在酯交换反应之后的植物油样品的示意温谱图(质量损失和导数对比温度)。
可以作为用于本发明中的ESBR的填充油使用的酯交换的大豆油的组合物必须包含：脂肪酸乙酯、甘油二酯以及甘油三酯，由从5％至60％变化的脂肪酸乙酯、从40％至80％变化的甘油二酯以及从0.01％至99.9％变化的甘油三酯组成，优选地由从35％至48％变化的脂肪酸乙酯、从50％至75％变化的甘油二酯以及从0.01％至50％变化的甘油三酯组成，更优选由从40％至44％变化的脂肪酸乙酯、从56％至60％变化的甘油二酯以及从0.01％至4％变化的甘油三酯组成。
在酯交换过程之后，大豆油也可以被环氧化。在两步骤中在不饱和化合物的双键中发生酯交换的大豆油的环氧化。首先，通过由以下化学反应2表示的乙酸与过氧化氢的反应制备过乙酸。
第二步骤是该不饱和酯的双键与过乙酸反应以便产生环氧化的大豆油。以下化学反应3是以亚油酸乙酯环氧化的一个示意性实例。
油环氧化的量容易通过植物油生产者通过控制在酯交换的油与过乙酸之间的摩尔比实现。可能的大豆油环氧化的程度是在0.01％至6.3％之间。对于用作本发明中的ESBR中的填充油，环氧化的程度是在2.5％至4.5％之间并且优选地在3.3％至3.5％之间。
用作用于本发明的官能化的ESBR的填充油的可再生油是以25至42phr、优选37.5phr的量填充在该官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物中。
本发明的用官能化的可再生油填充的官能化的ESBR共聚物呈现35至65、优选40至60的门尼粘度(ML1+4，100℃)。
使用本发明的用环氧化的大豆油填充的官能化的ESBR制备以二氧化硅和/或炭黑作为填充剂的用于轮胎的化合物并且将其硬化。评估了特性像流变测定、拉伸试验、磨损，渗出观察，湿路附着力和滚动阻力。
可以在工业上使用本发明的具有用环氧化的可再生油填充的官能化橡胶的橡胶硬化化合物来制备一般的技术物品，这些技术物品总体上包括轮胎、胎面、输送带、鞋底、管道、地毯状覆盖物、软管和模制产品，考虑到每个生产者根据其产品规格和应用具有特定的配制品。
除了解决渗出问题之外，与用填充油填充的一般ESBR相比，在用于轮胎和技术物品的化合物配制品中主要以二氧化硅作为增强填充剂的使用本发明的用环氧化的大豆油填充的官能化的苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的硬化化合物呈现了优越的特性像断裂应力、撕裂强度、耐磨性、湿路附着力和滚动阻力。
实例
为了更好地理解本发明呈现了以下实例并且这些实例不旨在限制其范围。
实例1
通过乳液聚合制备标准的SBR乳胶
在一个20升反应器中通过乳液聚合制备标准的SBR乳胶。首先，将该反应器排空并且然后用氮气加压，重复这个过程两次，当该反应器在真空下时完成。进行这个程序以便避免在介质中存在氧，氧抑制聚合反应的引发。在该真空下的反应器中装入以下成分：水(8,700g)、具有脂肪酸和松香酸的钾盐的一批乳化剂(2,330g)、1,3-丁二烯(3,830g)、苯乙烯(1,486g)、蒎烷过氧化氢(2.5g)、具有水、硫酸亚铁、EDTA和甲醛次硫酸钠的一批活化剂(390g)、叔-十二烷基硫醇(10g)。在7℃下进行分批聚合并且用正-异丙基羟胺(n-isopropylhydroxylamine)(15g)在60％的转化率时停止(约7小时的持续时间)。将获得的标准乳胶与一种填充油(具有低水平的多环芳香族化合物)的乳液共混。这些油可以是：TRAE(处理过的残留芳香族提取物)、HN(重环烃)、TDAE(处理过的馏出物芳香族提取物)、MES(温和的提取溶剂化物)。油在该干橡胶中的量是37.5phr(每百份橡胶的份数)。在一个20升不锈钢容器中、以65℃下的蒸汽加热、在机械搅拌下、使用助凝剂和硫酸凝结乳胶和油的乳液。将在此过程中形成的碎屑用软化水洗涤以便去除在该介质中剩余的残余物如盐、皂等。将这些碎屑放置在不锈钢筛中在65℃下在强制空气循环下持续18小时以便获得该干橡胶。
实例2
丁二烯-苯乙烯的充油共聚物是以与实例1中相同的方式获得的，除了制备一般大豆油乳液以便与该乳胶共混并且获得该橡胶之外。一般大豆油在该干橡胶中的量是37.5phr。
实例3
丁二烯-苯乙烯的充油共聚物是以与实例1中相同的方式获得的，除了制备环氧化的大豆油乳液以便与该乳胶共混并且获得该橡胶之外。环氧化的大豆油在该干橡胶中的量是37.5phr。
实例4
通过乳液聚合制备官能化的SBR乳胶
官能化的SBR乳胶是通过在聚合开始时添加官能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行制备的。因为GMA在该反应介质中的量是小的，所以单独制备GMA在苯乙烯中的一种共混物以便促进其在该介质中的扩散。将一个真空下的20L的反应器用氮气加压，重复这个过程两次，当该反应器在真空下时完成。进行这个程序以便避免在介质中存在氧，氧抑制聚合反应的引发。在该真空下的反应器中装入以下成分：水(8,500g)、具有脂肪酸和松香酸的钾盐的一批乳化剂(2,330g)、一批缓冲体系(磷酸85％：2.1g；乙酸99％：5.4g；氢氧化钾50％：15.3g；水：200.0g；pH＝8.7)、1,3-丁二烯(3,830g)、苯乙烯(1,242g)、GMA/苯乙烯的共混物(106/133g)、蒎烷过氧化氢(2.5g)、具有水、硫酸亚铁、EDTA和甲醛次硫酸钠的一批活化剂(390g)、叔-十二烷基硫醇(10g)。在7℃下进行分批聚合并且用正-异丙基羟胺(15g)在60％的转化率时停止(约5小时的聚合持续时间)。最终乳胶的pH为9.2。将获得的官能化乳胶与一种填充油(具有低水平的多环芳香族化合物)的乳液共混。这些油可以是：TRAE(处理过的残留芳香族提取物)、HN(重环烃)、TDAE(处理过的馏出物芳香族提取物)、MES(温和的提取溶剂化物)。油在该干橡胶中的量是37.5phr(每百份橡胶的份数)。在一个20升不锈钢容器中、以65℃下的蒸汽加热、在机械搅拌下、使用助凝剂和硫酸凝结乳胶和油的乳液。将在此过程中形成的碎屑用软化水洗涤以便去除在该介质中剩余的残余物如盐、皂等。将这些碎屑放置在不锈钢筛中在65℃下在强制空气循环下持续18小时以便获得该干橡胶。
实例5
充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物是以与实例4中相同的方式获得的，除了制备一般大豆油乳液以便与该乳胶共混并且获得该橡胶之外。一般大豆油在该干橡胶中的量是37.5phr。
实例6
充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物是以与实例4中相同的方式获得的，除了制备环氧化的大豆油乳液以便与该乳胶共混并且获得该橡胶之外。环氧化的大豆油在该干橡胶中的量是37.5phr。本实例的用官能化的大豆油填充的官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物呈现出以下特性：结合的苯乙烯含量：21.0％wt；聚丁二烯微结构：顺式-1.4＝9.5％wt；反式-1.4＝76.3％wt；乙烯基1.2＝14.2％wt；门尼粘度(ML1+4，100℃)：45.8；通过GPC(凝胶渗透色谱法)的平均分子量(Mw)：356,000g/mol。
化合物制备
以下配制品用于具有炭黑和/或二氧化硅的化合物制备(对应地表2和3)。
表2：用于具有炭黑的化合物制备的组成
组分 *phr
橡胶 96.2
Buna CB 24(聚丁二烯) 30.0
炭黑(N-339) 75.0
油(环烃、一般大豆或环氧化的大豆) 11.3
硬脂酸 3.00
氧化锌 3.0
抗氧化剂N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对-苯二胺(6-PPD) 2.0
N,N'-二苯胍(difenilguanidina)(DPG) 0.3
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 1.3
(N-tert-butyl-2-benzothiazoleslfenamide)(TBBS)
硫 2.0
*phr：每百份橡胶的份数
表3：用于具有二氧化硅的化合物制备的组成
组分 phr
橡胶 96.2
Buna CB 24(聚丁二烯) 30.0
二氧化硅(Zeozil 1165MP) 70.0
氧化锌 3.0
硫 1.6
硬脂酸 1.0
炭黑(N-339) 5.0
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS) 1.0
油(环烃、一般大豆或环氧化的大豆) 11.3
抗氧化剂N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对-苯二胺(6-PPD) 2.0
硅烷(Si 69) 5.6
N,N'-二苯胍(DPG) 2.0
试验
按照ASTMD1646、使用未硬化的橡胶组合物，确定在1min之后(ML1+1/100℃)和在4min之后(ML1+4/100℃)的门尼粘度以及在10和30秒之后的门尼松弛：
在MDR2000EMonsanto流变仪的辅助下在160℃下于一个流变仪中按照DIN53529研究了混合物的硬化特性。以此方式，确定了特性数据如F最小、F最大、F最大-F最小、t10、t50、t90和t95、以及还有F15min、F20min、F25 min和F25min-F最大。
根据DIN53529第3部分，定义是：
F最小：在交联等温线的最小值处的硬化仪(vulcameter)读数
F最大：在交联等温线的最大值处的硬化仪读数
F最大-F最小：在最大值与最小值之间的硬化仪读数之差
t10：获得10％的转化率的时间
t50：获得50％的转化率的时间
t90：获得90％的转化率的时间
t95：获得95％的转化率的时间
通过以下参数来表征逆转特性：
F15min：在15min之后的硬化仪读数。
F20min，在20min之后的硬化仪读数。
F25min，在25min之后的硬化仪读数。
F25min-F最大在25min之后的硬化仪读数与最大值之间的差
一种具有良好的逆转特性的橡胶组合物的特征是在长硬化时间期间基本上恒定的硬化仪读数；即，相对于该硬化仪最大值的改变应当处于最小。随着硬化时间的增加硬化仪读数上的减小(“逆转”)是绝对不希望的。这是硬化产品的差的老化特性的指示，其中在使用时间期间交联度或模量减小。同样不希望的是在达到最大值之后的硬化仪读数上的上升(“行进模量(marchingmodulus)”)。用于橡胶混合物的抗逆转的度量是在25min与最大值之间的硬化仪读数的差(F25min-F最大)。在本发明混合物的情况下，这个值是<-0.47dNm。
用于硬化产品表征所需的试样是通过在120巴的液压下对混合物加压硬化产生的。对于单独的试验系列说明了用于产生这些试样的硬化条件。
使用这些硬化产品，根据指定的标准确定以下特性：
DIN53505：在23℃和70℃下的肖氏A硬度
DIN53512：在23℃和70℃下的弹性(“R23”)
DIN53504：在10％、25％、50％、100％、200％、以及300％的应变下的应力值(σ10、σ25、σ50、σ100、σ200、以及σ300)、拉伸强度以及断裂伸长率
DIN53516：磨损
以及
Tanδ(60℃)：在60℃下的损耗因子(E”/E’)
E’给出了在冰雪上冬季轮胎胎面的抓地力的指示。E’越低，抓地力越好。
Tanδ(60℃)是在轮胎的滚动中滞后损耗的度量。Tanδ(60℃)越低，轮胎的滚动阻力越低。
拉伸强度试验是在所获得的硬化化合物上根据ASTMD412(用于硬化橡胶和热塑性弹性体-张力的标准测试方法)程序进行，
应力松弛，和预硬化特性(门尼黏度计))
磨损是通过DIN方法评估的
玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描量热法(DSC)技术测量的，并且
通过肖氏A方法测量硬度。
通过DMA(动态力学分析)技术在硬化的化合物中测量在0℃和60℃下的tanδ的值。
湿路附着力和滚动阻力是轮胎必须存在的两个重要的特性。湿路附着力意味着安全性而滚动阻力意味着燃料经济性。在0℃下的tanδ的值与湿路附着力相关并且越高越好，而在60℃下的tanδ的值与滚动阻力相关并且越低越好。
具有来自实例1、2和3中的橡胶的炭黑化合物
在微型混合器中根据表2中的配方将来自实例1、2和3的橡胶用来制备具有炭黑的化合物。在用于具有炭黑的化合物的配方中使用的油与用在橡胶中的相同，例如，用于实例1的环烃油，用于实例2的一般大豆油以及用于实例3的环氧化的大豆油。
表4：使用来自实例1、2和3的橡胶的具有炭黑的硬化产品的结果：
表4中的橡胶Tg的结果示出了与具有填充油的标准橡胶(实例1)相比，具有环氧化的大豆油的标准橡胶(实例3)呈现了在Tg上的减小，并且这种效应在具有一般大豆油的标准橡胶(实例2)的情况下更显著。
渗出(油迁移到硬化的表面上)是橡胶化合物的重要特性。通常，当油与橡胶的相容性差时观察到渗出。
压缩形变通常被用来检验渗出，因为它是在75℃、压力和3天的持续时间下进行。在这些极端的条件下，如果聚合物-油的相互作用不是有效的，则渗出将发生。
如预期的在压缩形变之后使用实例1的标准橡胶制备的具有炭黑的硬化化合物没有示出油渗出，然而使用实例2(具有一般大豆油的标准橡胶)和实例3(具有环氧化的大豆油的标准橡胶)的橡胶制备的具有炭黑的硬化化合物呈现了油渗出。
表4中的结果示出了与实例1相比来自实例2和3的具有炭黑的硬化化合物的模量、断裂应力、硬度和磨损呈现较差的性能，尽管生橡胶的门尼粘度是非常类似的。
表4中的在0℃和60℃下的tanδ的结果示出了实例3的硬化化合物的湿路附着力和滚动阻力性能类似于实例1。
具有来自实例1、2和3中的橡胶的二氧化硅化合物
在微型混合器中根据表3中的配方将来自实例1、2和3的橡胶用来制备具有二氧化硅的化合物。在用于具有二氧化硅的化合物的配方中使用的油与用在橡胶中的相同，例如，用于实例1的环烃油，用于实例2的一般大豆油以及用于实例3的环氧化的大豆油。结果在表5中示出。
表5：使用来自实例1、2和3的橡胶的具有二氧化硅的硬化产品的结果：
在压缩形变之后使用实例1的标准橡胶制备的具有二氧化硅的硬化化合物以及使用实例2的标准橡胶(具有一般大豆油)和实例3的标准橡胶(具有环氧化的大豆油)制备的具有二氧化硅的硬化化合物没有示出油渗出。
与实例1(具有填充油的标准橡胶)相比，来自实例2(具有一般大豆油的标准橡胶)和实例3(具有环氧化的大豆油的标准橡胶)的具有二氧化硅的硬化化合物的模量、硬度和磨损的结果呈现较差的性能，尽管生橡胶的门尼粘度是类似的。
与实例1相比，表5中示出的实例2和3的硬化化合物的湿路附着力性能是较差的。与实例1的滚动阻力性能相比，实例2的性能是轻微优越的，而实例3的性能是类似的。
具有来自实例4、5和6中的橡胶的炭黑化合物
在微型混合器中根据表2中的配方将来自实例4、5和6的橡胶用来制备具有炭黑的化合物。在用于具有炭黑的化合物的配方中使用的油与用在橡胶中的相同，例如，用于实例4的环烃油，用于实例5的一般大豆油以及用于实例6的环氧化的大豆油。结果在表6中示出。
表6：使用来自实例4、5和6的橡胶的具有炭黑的硬化产品的结果：
表6中橡胶Tg的结果示出了与实例4的具有填充油的官能化橡胶(-55.0℃)相比，对于实例5的具有一般大豆油的官能化橡胶(-74.8℃)在Tg上的降低。然而，这种降低对于实例6的具有环氧化的大豆油的官能化橡胶(-65.9℃)不是那么显著。
在压缩形变之后使用实例4的橡胶(具有填充油的官能化橡胶)制备的具有炭黑的硬化化合物以及使用实例5(具有一般大豆油的官能化橡胶)和实例6(具有一般大豆油的官能化橡胶)的橡胶制备的具有炭黑的硬化化合物没有示出油渗出。
与实例4(具有填充油的官能化橡胶)相比，表6中示出的实例5(具有一般大豆油的官能化橡胶)和实例6(具有环氧化的大豆油的官能化橡胶)的具有二氧化硅的硬化化合物的模量和断裂应力的结果是较差的，因为生橡胶的门尼粘度也是较差的。实例5和6的硬度结果与实例4非常类似。磨损结果示出了与实例4相比在实例5和6的硬化化合物上的显著改进。
表6中的0℃下的tanδ的结果示出了与实例5相比实例6的炭黑硬化化合物的湿路附着力性能更好并且与实例4相比类似。在实例4、5和6之间滚动阻力性能(在60℃下的tanδ)类似。
具有来自实例4、5和6中的橡胶的二氧化硅化合物
在微型混合器中根据表3中的配方将来自实例4、5和6的橡胶用来制备具有二氧化硅的化合物。在用于具有二氧化硅的化合物的配方中使用的油与用在橡胶中的相同，例如，用于实例4的环烃油，用于实例5的一般大豆油以及用于实例6的环氧化的大豆油。结果在表7中示出。
表7：使用来自实例4和5的橡胶的具有二氧化硅的硬化产品的结果：
在压缩形变之后使用实例4的橡胶(具有填充油的官能化橡胶)制备的具有二氧化硅的硬化化合物以及使用实例5(具有一般大豆油的官能化橡胶)和6(具有环氧化的大豆油的官能化橡胶)的橡胶制备的具有二氧化硅的硬化化合物没有示出渗出。
表7中的结果示出了与实例4(126.7)相比实例5和6的二氧化硅硬化化合物的模量(对应地93.2和96.2)是较差的，因为生橡胶的门尼粘度也是较差的，但是如果与表5中示出的实例1的具有填充油的标准橡胶的二氧化硅硬化化合物(92.0)相比处于相同的水平，尽管在这种情况下生橡胶的门尼(表5的实例1)更高。与实例4和5相比并且还如果与表5中的实例1(具有填充油的标准橡胶)的二氧化硅硬化化合物相比，实例6的二氧化硅硬化化合物的断裂应力和撕裂强度呈现了更好的性能。
轮胎组合物的其他重要特性是磨损、在0℃下的tanδ和在60℃下的tanδ，它们对应地意味着耐磨性(耐久性)、湿路附着力(安全性)和滚动阻力(燃料经济性)。与实例4和5的二氧化硅硬化化合物相比并且还如果与表5中的实例1(具有填充油的标准橡胶)的二氧化硅硬化化合物相比，实例6(具有环氧化的大豆油的官能化橡胶)的二氧化硅硬化化合物的表7中的这3种特性的结果呈现出更好的性能。
在实例6的二氧化硅硬化化合物的提及的特性上的改进是聚合物-油的良好相互作用的指示，当它们两者被官能化时，其是本发明的用官能化的可再生油填充的官能化的橡胶产品。

Claims (16)

1.一种充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中该官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物包含基于100wt.％的该共聚物的15至50wt.％的基于苯乙烯的重复单元、基于100wt.％的该共聚物的42至80wt.％的基于丁二烯的重复单元、以及基于100wt.％的该共聚物的5至43wt.％的基于至少一种官能单体的单元并且其中该至少一种增量油是基于植物油。
2.根据权利要求1所述的充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中该官能单体与该苯乙烯单体和丁二烯单体聚合以便形成该官能化的共聚物，因此该官能化的共聚物代表一种官能化的三聚物。
3.根据权利要求2所述的充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物，包含基于100wt.％的该共聚物的0.3至10wt.％、优选0.5至5.0wt.％并且更优选0.7至3.5wt.％的基于该官能单体的单元。
4.根据权利要求3所述的充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中该官能化的共聚物具有35至65、优选40至60的门尼粘度(在100℃下的ML1+4)，以及通过GPC(凝胶渗透色谱法)确定的100.000至2.200.000g/mol、优选200.000至900.000g/mol的平均分子量(Mw)。
5.根据权利要求1所述的充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中将该官能单体接枝到该共聚物上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中该官能单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸酯基单体优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙稀酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯腈，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，或甲基丙烯酰氧基硅烷。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中该增量油选自下组，该组由以下各项组成：大豆油、棉籽油、蓖麻子油、棕榈油、亚麻籽油、椰子油、向日葵油、松树油、玉米油、橄榄油、花生油、油菜籽油、低芥酸菜籽油、芝麻油、米糠油、麻疯果油以及其混合物。
8.根据权利要求7所述的充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中酯交换、优选环氧化该增量油。
9.根据权利要求7或8所述的充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中以25至42phr、优选37.5phr的量使用该增量油。
10.一种用于生产根据权利要求1至9中任一项所述的充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，该方法包括：
(1a)使用一种缓冲体系且控制乳胶的pH在8.5至9.5的范围内乳液聚合苯乙烯、丁二烯和官能单体，其中该缓冲体系选自下组，该组由以下各项组成：邻苯二甲酸氢二钠/正磷酸二氢钠、乙酸/乙酸钠、硼酸/四硼酸钠、二取代的磷酸钠/氢氧化钠、磷酸一钠/磷酸、正磷酸二氢钾/氢氧化钠、磷酸二钠/磷酸、磷酸一钠/氢氧化钠、硼酸/氢氧化钠、邻苯二甲酸氢二钾/正磷酸二氢钾、正磷酸二氢钾/氢氧化钠、四硼酸钠/盐酸、碳酸钠/碳酸氢钠、磷酸二钠/磷酸、磷酸钾/氢氧化钾、四硼酸钠/氢氧化钠、碳酸氢钠/氢氧化钠、正磷酸氢钠/氢氧化钠、氯化钾/氢氧化钠，或者
(1b)将一种通过乳液聚合苯乙烯和丁二烯获得的苯乙烯-丁二烯共聚物与官能单体接枝，
(1c)通过经由用环氧基团官能化一般ESBR的聚合链改性该一般ESBR来直接官能化该聚合物链，以及
(2)将通过(1a)、(1b)或(1c)获得的此类共聚物与至少一种基于植物油的增量油、优选环氧化植物油共混。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该官能单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸酯基单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯以及类似物，甲基丙稀酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及类似物，丙烯腈，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基硅烷以及类似物。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中该增量油选自下组，该组由以下各项组成：大豆油、棉籽油、蓖麻子油、棕榈油、亚麻籽油、椰子油、向日葵油、松树油、玉米油、橄榄油、花生油、油菜籽油、低芥酸菜籽油、芝麻油、米糠油、麻疯果油或其混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中酯交换该增量油使其具有基于100wt.％的混合物从5至60wt.％的脂肪酸乙酯、从40至80wt.％的甘油二酯以及从0.01至99.9wt.％的甘油三酯的混合物，优选地产生由从35％至48％变化的脂肪酸乙酯、从50％至75％变化的甘油二酯以及从0.01％至50％变化的甘油三酯组成的组合物，并且更优选产生由从40％至44％变化的脂肪酸乙酯、从56％至60％变化的甘油二酯以及从0.01％至4％变化的甘油三酯组成的组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中环氧化该酯交换的增量油使其具有2.5％至4.5％并且优选3.3％至3.5％的环氧化程度。
15.一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含根据权利要求1至9中任一项所述的充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物和至少一种炭黑和/或至少一种二氧化硅。
16.根据权利要求15所述的橡胶组合物用于生产技术物品，优选轮胎、胎面、输送带、鞋底、管道、地毯状覆盖物、软管和模制品的用途。
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