CN102391424A - 一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法 - Google Patents

一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的改性方法，采用了巯基-乙烯基加成反应对SBS进行多种官能化改性，达到了对SBS进行多种官能化改性的目的。与现有技术相比，本发明得到改性后的SBS多方面性能得到提高，如羧基化的SBS较SBS的玻璃化转变温度提高了46℃。该发明方法简单，反应高效，便于大规模生产。所制备的改性SBS具有广泛的应用前景，可作为具有高性能的聚合物直接使用，也可以作为其它高分子材料的改性剂，如聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚氨酯、聚氯乙烯及等沥青高分子共混体系的增容剂。

Description

一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法
技术领域
本发明属于高分子材料科学领域，尤其是涉及一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法。
背景技术
聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)是一种重要的高分子材料，它具有弹性好、强度高、耐低温等优点，是一种性能优良的热塑性弹性体；SBS还是一种重要的改性剂广泛地用于塑料及橡胶加工、胶粘剂等领域。近年来SBS已经开始应用于沥青改性以改善道路耐水及耐候性能。然而SBS具有耐氧、耐臭氧、耐老化性能差的不足，以此人们一直在寻求对SBS的改性以获得高性能。对SBS的改性主要经过三代的发展：第一代SBS是线性和星形丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；第二代是为了改进耐热氧化性和耐候性而开发的氢化SBS(SEBS)；第三代则给SBS引进极性官能团从而赋予其与各种工程塑料良好的相容性和对金属的粘接性，其典型代表有环氧化SBS和顺酐化SBS。SBS的环氧化方法主要有用氧或臭氧在过渡金属的催化作用下将双键氧化和用有机过酸将双键氧化成环氧基两种；SBS的顺酐化主要有熔融接枝和普通自由基溶液反应两种。但以上四种方法均存在接枝率低、工艺复杂以及SBS易降解等缺点，此外所能引入的官能团种类有限。
SBS主要通过序列阴离子聚合得到，聚合过程中通过调节溶剂极性可以方便调节丁二烯1，2及1，4结构的比例。本发明建议采用含有适量1，2结构的聚丁二烯嵌段的SBS与含有功能基团的巯基类化合物进行巯基-乙烯基加成反应，实现对SBS的功能化。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单，反应高效，便于大规模生产的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，该方法如下：将有机溶剂加入反应器，再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有功能基团的巯基类化合物，搅拌均匀，然后加入自由基引发剂分散均匀，升温至45-90℃，开始进行接枝改性反应，反应时间0.5-24小时，反应结束后加入无水乙醇至反应得到的聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
所述的反应时间优选20-24小时。
所述的有机溶剂为1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、二氧六环、四氯化碳、甲苯或二甲苯中的一种或几种。
所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量比为20-100。
所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量比优选44-55。
所述的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙红中的一种。
所述的含有功能基团的巯基类化合物为单巯基类化合物，其结构式为R-SH，选自2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、3-巯基异丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸、11-巯基十一烷酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、巯基乙醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、3-巯基-1-己醇、1-戊烷硫醇、1-己烷硫醇、1-庚烷硫醇、1-辛硫醇、环己硫醇、苯甲硫醇、2，4-二甲基苯硫酚、4-异丙基苯硫醇、4-甲氧基苄硫醇、4-甲硫基苯硫、4-氯苄硫醇、2-溴苯硫酚、4-溴苯硫酚、4-羟基苯硫酚、2-苯乙硫醇、2，5-二氯苯硫酚、3，5-二氯硫代苯酚、2-氨基-4-氯苯硫酚、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、巯基丙氨、3-巯基丙酸甲酯、硫代乙醇酸甲酯、巯基乙酸异辛酯、2，2，2-三氟乙硫醇、1H，1H，2H，2H-全氟十二烷硫醇、2-三氟甲基苯硫醇、3-三氟甲基硫代苯酚、3-三氟甲基苄硫醇、3-氟苯硫醇、4-氟苄硫醇、4-(三氟甲基)1-2，3，5，6-四氟硫代苯酚、4-三氟甲基-2-嘧啶硫醇、4-(三氟甲基)苯硫酚、2-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、4，6-二甲基-2-巯基嘧啶、6-氨基-5-(2，2-二乙氧基乙基)-4-羟基-2-巯基嘧啶、6-苯基-2-硫代尿嘧啶、2-呋喃甲硫醇、2-噻吩-甲基硫醇、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、4，5-二甲基噻唑-2-硫醇、6-硝基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑1-苯基-5-巯基四氮唑、2-喹喔啉硫醇、2-巯基异烟酸、糠硫醇、DL-高半胱氨酸、L-半胱氨酸甲酯盐酸盐或DL-水合半胱氨酸盐酸盐中的一种或几种。
所述的含有功能基团的巯基类化合物的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中双键的摩尔比为1-20。
所述的含有功能基团的巯基类化合物的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中双键的摩尔比优选5-12。
所述的含有功能基团的巯基类化合物的巯基与自由基引发剂的摩尔比为10-500。
所述的含有功能基团的巯基类化合物的巯基与自由基引发剂的摩尔比优选80-120。
SBS与含有功能基团的巯基类化合物的巯基-乙烯基加成反应的机理如下所示：
引发
Figure BDA0000088224440000031
增长1
Figure BDA0000088224440000032
增长2
Figure BDA0000088224440000033
终止RS·+RS·→RS-SR
自由基引发剂引发的自由基进攻巯基化合物得到硫自由基；该硫自由基进一步进攻双键并加成到双键的一侧，双键另一侧碳上的自由基夺取巯基上的氢原子，从而引发反应继续进行；反应终止方式为各种自由基之间的偶合终止。
与现有技术相比，本发明采用了巯基-乙烯基加成反应对SBS进行多种官能化改性，达到了对SBS进行多种官能化改性的目的。改性的SBS多方面性能得到提高，如羧基化的SBS较SBS的玻璃化转变温度提高了46℃。
附图说明
图1为实施例1所得羧基化的SBS与SBS的核磁共振氢谱。
图2为实施例1所得羧基化的SBS与SBS的差示扫描量热图。
图3为实施例2所得三乙氧基官能化的SBS与SBS的核磁共振氢谱。
图4为实施例3所得羟基化的SBS与SBS的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
先将1.32g SBS和8.73g 3-巯基丙酸溶于60mL的二氧六环中，在25℃下搅拌均匀；然后加入0.13g偶氮二异丁腈并分散均匀，升温至60℃反应24小时。经过沉淀、抽滤、干燥，得到羧基化的SBS。图1为所得羧基化的SBS的核磁共振氢谱，从核磁共振氢谱可见，羧基化的SBS中丁二烯1，4结构顺式双键上5.37ppm处氢原子，1，4结构反式双键上甲基处氢原子，1，2结构双键次甲基5.54ppm处氢原子，1，2结构双键亚甲基4.92ppm，4.98ppm处氢原子化学位移相对SBS均完全消失，同时产生硫原子两侧邻近2.72ppm，3.71ppm亚甲基信号，由此可知3-巯基丙酸能完全加成到SBS的所有双键上去。从图2的羧基化的SBS的差示扫描量热图可见，羧基化的SBS的玻璃化转变温度相对SBS从-36℃上升至10℃，提高了46℃。这有效地提高了SBS的耐氧化性与耐候性；大量存在的羧基提高了SBS的极性，从而增强SBS与极性聚合物、齐聚物的相容性。
实施例2
先将1g SBS和24.79g巯丙基三乙氧基硅烷溶于48mL的二氧六环中，在25℃下搅拌均匀；然后加入0.17g偶氮二异丁腈并分散均匀，升温至60℃反应24h。经过沉淀、抽滤、干燥，得到三乙氧基官能化的SBS。三乙氧基官能化的SBS能自身或与正硅酸乙酯发生溶胶-凝胶反应，经高温降解去除聚合物后可得到介孔二氧化硅材料。图3为所得产物的核磁共振氢谱，从核磁共振氢谱可见，三乙氧基官能化的SBS中丁二烯1，4结构顺式双键上5.37ppm处氢原子，1，4结构反式双键上甲基处氢原子，1，2结构双键次甲基5.54ppm处氢原子，1，2结构双键亚甲基4.92ppm，4.98ppm处氢原子化学位移均相对SBS完全消失，同时产生氧原子邻近的亚甲基3.83ppm处氢原子，硫原子近邻的亚甲基2.51ppm处氢原子，甲基1.22ppm处氢原子，硅原子近邻亚甲基0.74ppm处氢原子的化学位移，由此可知巯丙基三乙氧基硅能完全加成到SBS的所有双键上去。
实施例3
先将2.10g SBS和17.53g巯基乙醇溶于90mL的二氧六环中，在25℃下搅拌均匀；然后加入0.17g偶氮二异丁腈并分散均匀，升温至60℃反应24h。经过沉淀、抽滤、干燥，得到羟基化的SBS。该反应转化率为100％；与SBS相比，大量存在的羟基提高了SBS的极性，从而增强SBS与极性聚合物、齐聚物的相容性。图4为所得羟基化的SBS的核磁共振氢谱，从核磁共振氢谱可见，羟基化的SBS中丁二烯1，4结构顺式双键上5.37ppm处氢原子，1，4结构反式双键上甲基处氢原子，1，2结构双键次甲基5.54ppm处氢原子，1，2结构双键亚甲基4.92ppm，4.98ppm处氢原子化学位移相对SBS均完全消失，同时产生硫原子两侧邻近2.54ppm，2.69ppm亚甲基信号，羟基近邻亚甲基3.72ppm处氢原子的化学位移，由此可知巯基乙醇能完全加成到SBS的所有双键上去。
实施例4
一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，该方法如下：将有机溶剂1，2-二氯乙烷加入反应器，再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有功能基团的巯基类化合物，采用的含有功能基团的巯基类化合物为单巯基类化合物，其结构式为R-SH，本实施例选用2-巯基丙酸，1，2-二氯乙烷与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量比为20，搅拌均匀，然后加入自由基引发剂过氧化二苯甲酰分散均匀，2-巯基丙酸与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中双键的摩尔比为1，2-巯基丙酸与过氧化二苯甲酰的摩尔比为10，逐渐升温至45℃，开始进行接枝改性反应，反应时间20小时，反应结束后加入乙醇至反应得到的聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
实施例5
一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，该方法如下：将有机溶剂四氢呋喃加入反应器，再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有功能基团的巯基类化合物，采用的巯基类化合物为含有功能基团的巯基类化合物，其结构式为R-SH，本实施例选用1-己烷硫醇，四氢呋喃与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量比为44，搅拌均匀，然后加入自由基引发剂偶氮二异丁腈分散均匀，1-己烷硫醇与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中双键的摩尔比为5，1-己烷硫醇与偶氮二异丁腈的摩尔比为80，升温至60℃，开始进行接枝改性反应，反应时间18小时，反应结束后加入乙醇至反应得到的聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
实施例6
一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，该方法如下：将有机溶剂二氧六环加入反应器，再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有功能基团的巯基类化合物，采用的含有功能基团的巯基类化合物为单巯基类化合物，其结构式为R-SH，本实施例选用2-溴苯硫酚，二氧六环与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量比为55，搅拌均匀，然后加入自由基引发剂过氧化二碳酸二环己酯分散均匀，2-溴苯硫酚与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中双键的摩尔比为12，2-溴苯硫酚与过氧化二碳酸二环己酯的摩尔比为120，升温至70℃，开始进行接枝改性反应，反应时间10小时，反应结束后加入乙醇至反应得到的聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
实施例7
一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，该方法如下：将有机溶剂二甲苯加入反应器，再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有功能基团的巯基类化合物，采用的含有功能基团的巯基类化合物为单巯基类化合物，其结构式为R-SH，本实施例选用4-三氟甲基-2-嘧啶硫醇，二甲苯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量比为100，搅拌均匀，然后加入自由基引发剂偶氮二异庚腈分散均匀，升温至65℃，开始进行接枝改性反应，反应时间0.5小时，4-三氟甲基-2-嘧啶硫醇与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中双键的摩尔比为20，4-三氟甲基-2-嘧啶硫醇与偶氮二异庚腈的摩尔比为500，反应结束后加入乙醇至反应得到的聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

Claims (11)

1.一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，该方法如下：将有机溶剂加入反应器，再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有功能基团的巯基类化合物，搅拌均匀，然后加入自由基引发剂分散均匀，升温至45-90℃，开始进行接枝改性反应，反应时间0.5-24小时，反应结束后加入无水乙醇至反应得到的聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的反应时间优选20-24小时。
3.根据权利要求1所述的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的有机溶剂为1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、二氧六环、四氯化碳、甲苯或二甲苯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量比为20-100。
5.根据权利要求1所述的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量比优选44-55。
6.根据权利要求1所述的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙红中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的含有功能基团的巯基类化合物为单巯基类化合物，其结构式为R-SH，选自2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、3-巯基异丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸、11-巯基十一烷酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、巯基乙醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、3-巯基-1-己醇、1-戊烷硫醇、1-己烷硫醇、1-庚烷硫醇、1-辛硫醇、环己硫醇、苯甲硫醇、2，4-二甲基苯硫酚、4-异丙基苯硫醇、4-甲氧基苄硫醇、4-甲硫基苯硫、4-氯苄硫醇、2-溴苯硫酚、4-溴苯硫酚、4-羟基苯硫酚、2-苯乙硫醇、2，5-二氯苯硫酚、3，5-二氯硫代苯酚、2-氨基-4-氯苯硫酚、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、巯基丙氨、3-巯基丙酸甲酯、硫代乙醇酸甲酯、巯基乙酸异辛酯、2，2，2-三氟乙硫醇、1H，1H，2H，2H-全氟十二烷硫醇、2-三氟甲基苯硫醇、3-三氟甲基硫代苯酚、3-三氟甲基苄硫醇、3-氟苯硫醇、4-氟苄硫醇、4-(三氟甲基)1-2，3，5，6-四氟硫代苯酚、4-三氟甲基-2-嘧啶硫醇、4-(三氟甲基)苯硫酚、2-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、4，6-二甲基-2-巯基嘧啶、6-氨基-5-(2，2-二乙氧基乙基)-4-羟基-2-巯基嘧啶、6-苯基-2-硫代尿嘧啶、2-呋喃甲硫醇、2-噻吩-甲基硫醇、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、4，5-二甲基噻唑-2-硫醇、6-硝基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑1-苯基-5-巯基四氮唑、2-喹喔啉硫醇、2-巯基异烟酸、糠硫醇、DL-高半胱氨酸、L-半胱氨酸甲酯盐酸盐或DL-水合半胱氨酸盐酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的含有功能基团的巯基类化合物的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中双键的摩尔比为1-20。
9.根据权利要求1所述的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的含有功能基团的巯基类化合物的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中双键的摩尔比优选5-12。
10.根据权利要求1所述的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的含有功能基团的巯基类化合物的巯基与自由基引发剂的摩尔比为10-500。
11.根据权利要求1所述的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的含有功能基团的巯基类化合物的巯基与自由基引发剂的摩尔比优选80-120。
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