CN116217862A - 一种可降解生物膜助剂的制备方法 - Google Patents

一种可降解生物膜助剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可降解生物膜助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一、二溴烷烃在碱催化剂和相转移催化剂作用下和丙酮缩甘油反应，得到中间体；步骤二、中间体和2,4‑二羟基二苯甲酮在碱催化剂和相转移催化剂存在下发生成醚反应，得到黄色固体产物；步骤三、黄色固体产物在稀酸条件下，用四氢呋喃做溶剂于25‑40℃发生水解反应，丙酮缩甘油基团开环，得到含有双羟基官能团的二苯甲酮黄色化合物；步骤四、用步骤三得到的含双羟基官能团的二苯甲酮黄色化合物与2,4‑甲苯异氰酸酯和醋酸纤维素在加热条件下发生加成聚合反应，得到最终产物。本发明具有增强可降解生物膜机械性能和热稳定性的作用和提高生物可降解膜抗光氧化老化和紫外吸收的能力。

Description

一种可降解生物膜助剂的制备方法
技术领域
本发明涉及化学领域，尤其是涉及一种可降解生物膜助剂的制备方法，具体是二苯甲酮聚氨酯支链/交联化的醋酸纤维素增强材料的合成方法。
背景技术
可降解生物膜可由生物材料制备而成，能在自然环境下可降解为无毒无害物质，使其成为具备替代难降解聚乙烯类材料的潜力。因此，可降解生物膜被广泛应用于食品包装，棚膜，地膜等领域。但是，可降解生物膜存在机械和热稳定性差的问题，而且很容易光氧化老化，很多时候满足不了实际应用需求。为了提升可降解生物膜的机械和热力学性能，添加一些无机材料（比如水滑石，石墨烯，碳纳米管等）或生物材料（比如纤维素纳米晶，醋酸纤维素，淀粉等）会起到良好的效果。相比之下，不完全乙酰化的醋酸纤维素因绝大部分羟基都被乙酰化而具备好了较好的疏水性能，能和可降解生物膜较好的相容，被证实具备作为可降解生物膜增强材料的应用潜力。但部分羟基的存在导致醋酸纤维素分子链之间仍存在较强的氢键相互作用而发生团聚，醋酸纤维素分子不能均匀分布于膜基低，醋酸纤维素作为增强材料的优势没有完全发挥。考虑到未完全乙酰化的羟基可以作为反应活性位点进行功能化修饰，可解决因氢键而团聚的问题。如果修饰的时候引入一些功能基团，比如紫外线吸收基团，则此类功能化后的醋酸纤维还能起到抗光氧化老化的作用。鉴于此，需要开发新的合成策略和制备技术功能化醋酸纤维素，在充分发挥其作为增强材料优势的同时引入一些功能基团，促使修饰后的醋酸纤维素分子多功能化，改善可降解生物膜的不足。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种可降解生物膜助剂的制备方法，原料来源便宜，方法工艺简单，反应条件温和，含双羟基官能团的二苯甲酮衍生物作为单体直接参与聚合物的生成，生成的低聚物分子量适中，适合作为可降解生物膜的助剂，不仅能够增强可降解生物膜机械性能和热稳定性，而且能够提高生物可降解膜抗光氧化老化和紫外吸收的能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种可降解生物膜助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：在反应容器内依次加入丙酮缩甘油和碱溶液并加热，随后加入相转移催化剂和二溴烷烃，在加热条件下搅拌至反应完全，并在反应结束后自然冷却至室温，静置待有机相一和水相一分层后分离有机相一，然后用乙酸乙酯继续萃取水相一，萃取出的产物与有机相一混合后用稀酸洗涤后旋蒸浓缩，浓缩后的产物通过柱层色谱纯化，乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱剂，得到淡黄色油状物化合物；
步骤二：将步骤一中所得的淡黄色油状化合物和2,4-二羟基二苯甲酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 溶剂中，随后加入碱催化剂和相转移催化剂，在惰性气体保护下加热搅拌至反应完全，待自然冷却后加入蒸馏水充分混合后静置，待有机相二和水相二分层后分离有机相二，然后用乙酸乙酯继续萃取水相二，萃取出的产物与有机相二混合后旋蒸浓缩，浓缩后的产物通过柱层色谱纯化，SiO2为固定相，乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱剂，得到黄色粘稠油状化合物；
步骤三：将步骤2中所得的黄色粘稠油状化合物溶解在四氢呋喃中，加入稀酸溶液，在设定温度下搅拌至反应完全，并在反应结束后静置待有机相三和水相三分层后分离有机相三，然后用乙酸乙酯继续萃取水相三，萃取出的产物与有机相三混合后以稀 NaHCO3溶液洗涤，洗涤完毕后旋蒸浓缩，蒸空干燥后得到双羟基官能团化的二苯甲酮黄色化合物；
步骤四：将2,4-甲苯异氰酸酯（TDI）、步骤3得到的双羟基官能团化的二苯甲酮黄色化合物和醋酸纤维素溶解在无水DMF中，所述醋酸纤维素含部分羟基，在惰性气体保护下加热搅拌至反应完全，反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中，析出固体聚合物，将析出的固体聚合物用甲醇洗涤，洗去未反应的化合物后真空干燥，得到可降解生物膜助剂。
进一步地，在所述步骤一中的反应温度为50～100℃，反应时间为24～48h，碱溶液中碱的浓度为50wt%。
进一步地，所述的碱溶液中的碱为KOH和NaOH中的一种。
进一步地，在所述步骤一中，丙酮缩甘油和二溴烷烃的摩尔比为1：2～3。
进一步地，在所述步骤二中，所述碱催化剂中的碱为K2CO3、NaCO3、NaOH和KOH中的一种，相转移催化剂为四丁基溴化铵和十六烷基溴化铵中的一种，反应温度为80～110℃，反应时间为12～24 h。
进一步地，在所述步骤二中，2,4-二羟基二苯甲酮和步骤一中所得的淡黄色油状物化合物的摩尔比为1～1.2：1。
进一步地，在所述步骤三中，所述稀酸溶液中的酸为HCl和H2SO4中的一种，浓度为0.5～2mol/l，反应温度为25～40℃，反应时间为2～6h。
进一步地，在所述步骤四中，反应温度为80～100℃，反应时间24～48h。
进一步地，在所述步骤四中，所述醋酸纤维素中羟基的质量分数1～5 wt%。
进一步地，在所述步骤四中，所述双羟基光能团化的二苯甲酮黄色化合物、醋酸纤维素和2,4-甲苯异氰酸酯（TDI）的摩尔比为1:1～5（按羟基含量算）:2～10。
根据上述技术方案，本发明具有以下优点：本发明的可降解生物膜助剂，醋酸纤维素上未乙酰化的羟基参与双羟基功能化之后的二苯甲酮紫外吸收分子和2,4-甲苯异氰酸酯的加成聚合反应，使醋酸纤维素分子主链支化出含二苯甲酮单元的聚氨酯或醋酸纤维素分子主链之间通过含二苯甲酮单元的聚氨酯交联在一起。相比于未经修饰改性的醋酸纤维素，含聚氨酯支链的醋酸纤维素分子或通过聚氨酯交联在一起的醋酸纤维素分子能和可降解生物膜之间相互作用增强，相容性更好。醋酸纤维素分子链能更均匀地分布于可降解生物膜基底，有效提升可降解生物膜的机械和热稳定性能。另外，聚氨酯主链上挂接了二苯甲酮类紫外吸收剂，二苯甲酮单元能稳定均匀地分散在可降解生物膜基底，不容易迁移溶出，能起到长效抗光氧化老化的作用。
附图说明
图1 为实施例中所得的双羟基官能团化的二苯甲酮黄色化合物的红外光谱图。
图2 为实施例中所用的商业醋酸纤维素的红外光谱图。
图3为实施例中所得最终产物的红外光谱图。
实施方式
下面结合附图和具体的实例来对本发明做进一步的详细阐述，以求更为清楚明了地理解其结构类型和使用方式，但不能以此来限制本发明专利的保护范围。
步骤一：向100 mmol (12.5 ml)的丙酮缩甘油中加入100 mL的氢氧化钠NaOH 50%(m/m)水溶液，将混合物加热到60 ℃，并加入四丁基溴化铵（TBAB，10 mmol，3.225g）和1,4-二溴丁烷 (300 mmol)，反应在60 ℃加热下持续搅拌48 h。反应结束后混合物自然冷却至室温，待有机相和水相分层后分离出有机相。用乙酸乙酯继续萃取水相，合并有机相，有机相用稀酸洗涤后旋蒸浓缩。浓缩后的粗产物通过柱色谱法纯化。二氧化硅
Figure SMS_1
为固定相，乙酸乙酯/石油醚（v/v=1:30 ~ 1:40）为洗脱剂。最终得到淡黄色油状化合物(19.091 g，产率为71%)。
反应式为：
Figure SMS_2
。
步骤二：在反应瓶中，将淡黄色油状化合物 (9 g, 33.69 mmol)和2,4-二羟基二苯甲酮 (8.66 g, 40.428 mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF (60 ml)中，并加入催化剂碳酸钾
Figure SMS_3
(8.5 g, 61.503 mmol)和相转移催化剂KI (0.679 g, 4.09 mmol)。在氮气/>
Figure SMS_4
保护下，加热到110 ℃，搅拌反应24 h。反应结束后，反应混合物自然冷却并加入一定量水充分混合，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸浓缩有机相得到粗产物。粗产物通过柱色谱法纯化，二氧化硅/>
Figure SMS_5
为固定相，乙酸乙酯/石油醚（v/v=1:20）为洗脱剂。最终得到黄色粘稠油状化合物 (11 g，产率为81.5%)。
反应式为：
Figure SMS_6
。
步骤三：将黄色粘稠油状化合物 (7.517 g, 18.79 mmol)溶解在四氢呋喃THF(90 mL)，并加入1 mol/L 的氯化氢HCl (40 mL)溶液，常温搅拌6 h。反应结束后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用稀碳酸氢钠
Figure SMS_7
溶液洗涤。将有机相旋蒸浓缩得到化合物3 (6.5 g, 18.05 mmol)。
反应式为：
Figure SMS_8
。
步骤四：将蒸馏过的2,4-甲苯异氰酸酯TDI (10 mmol, 1.74 g)、 双羟基官能团化的二苯甲酮黄色化合物 (5 mmol, 1.8 g)和2.5 g醋酸纤维素（-OH（羟基）含量为3.5wt%）溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF (20 mL)中，在惰性气体氛围和无水的环境下，加热到90℃并搅拌48 h。反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中，析出黄色的固体，析出的固体用甲醇充分洗去未反应的化合物。真空干燥固体聚合物，得到最终产物 (4.8 g)，最终产物中醋酸纤维素分子链支化或者同时存在交联。
反应式为：
Figure SMS_9
和/或
Figure SMS_10
。
本发明还包括一种可降解生物膜，所述可降解生物膜包含所述可降解生物膜助剂（最终产物）。该可降解生物膜不仅具有良好的机械性能和热稳定性，具有更为优异的抗光氧化老化和紫外吸收的能力。
毫无疑问，本发明除了上述实施例以外还有其他类似的结构组成和使用方式。总而言之，本发明还包括其他对于本技术领域技术人员来说显而易见的变换和替代。

Claims (10)

1.一种可降解生物膜助剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：在反应容器内依次加入丙酮缩甘油和碱溶液并加热，随后加入相转移催化剂和二溴烷烃，在加热条件下搅拌至反应完全，并在反应结束后自然冷却至室温，静置待有机相一和水相一分层后分离有机相一，然后用乙酸乙酯继续萃取水相一，萃取出的产物与有机相一混合后用稀酸洗涤后旋蒸浓缩，浓缩后的产物通过柱层色谱纯化，乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱剂，得到淡黄色油状物化合物；
步骤二：将步骤一中所得的淡黄色油状化合物和2,4-二羟基二苯甲酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，随后加入碱催化剂和相转移催化剂，在惰性气体保护下加热搅拌至反应完全，待自然冷却后加入蒸馏水充分混合后静置，待有机相二和水相二分层后分离有机相二，然后用乙酸乙酯继续萃取水相二，萃取出的产物与有机相二混合后旋蒸浓缩，浓缩后的产物通过柱层色谱纯化，SiO2为固定相，乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱剂，得到黄色粘稠油状化合物；
步骤三：将步骤2中所得的黄色粘稠油状化合物溶解在四氢呋喃中，加入稀酸溶液，在设定温度下搅拌至反应完全，并在反应结束后静置待有机相三和水相三分层后分离有机相三，然后用乙酸乙酯继续萃取水相三，萃取出的产物与有机相三混合后以稀 NaHCO3溶液洗涤，洗涤完毕后旋蒸浓缩，蒸空干燥后得到双羟基官能团化的二苯甲酮黄色化合物；
步骤四：将2,4-甲苯异氰酸酯、步骤3得到的双羟基官能团化的二苯甲酮黄色化合物和醋酸纤维素溶解在无水DMF中，所述醋酸纤维素含部分羟基，在惰性气体保护下加热搅拌至反应完全，反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中，析出固体聚合物，将析出的固体聚合物用甲醇洗涤，洗去未反应的化合物后真空干燥，得到可降解生物膜助剂。
2.根据权利要求1所述的一种可降解生物膜助剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中的反应温度为50～100℃，反应时间为24～48h，碱溶液中碱的浓度为30-50wt%。
3.根据权利要求1或2所述的一种可降解生物膜助剂的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液中的碱为KOH和NaOH中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种可降解生物膜助剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，丙酮缩甘油和二溴烷烃的摩尔比为1：2～3。
5.根据权利要求1所述的一种可降解生物膜助剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，所述碱催化剂中的碱为K2CO3、NaCO3、NaOH和KOH中的一种，相转移催化剂为四丁基溴化铵和十六烷基溴化铵中的一种，反应温度为80～110℃，反应时间为12～24 h。
6.根据权利要求1所述的一种可降解生物膜助剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，2,4-二羟基二苯甲酮和步骤一中所得的淡黄色油状物化合物的摩尔比为1～1.2：1。
7.根据权利要求1所述的一种可降解生物膜助剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，所述稀酸溶液中的酸为HCl和H2SO4中的一种，浓度为0.5～2mol/l，反应温度为25～40℃，反应时间为2～6h。
8.根据权利要求1所述的一种可降解生物膜助剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，反应温度为80～100℃，反应时间24～48h。
9.根据权利要求1所述的一种可降解生物膜助剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，所述醋酸纤维素中羟基的质量分数1～5 wt%。
10.根据权利要求9所述的一种可降解生物膜助剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，所述双羟基光能团化的二苯甲酮黄色化合物、醋酸纤维素和2,4-甲苯异氰酸酯的摩尔比为1:1～5:2～10，其中，所述醋酸纤维素的量按所含羟基含量计算。
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