CN104262626A - 一种合成多羟基荧光聚合物的方法 - Google Patents
一种合成多羟基荧光聚合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104262626A CN104262626A CN201410444811.0A CN201410444811A CN104262626A CN 104262626 A CN104262626 A CN 104262626A CN 201410444811 A CN201410444811 A CN 201410444811A CN 104262626 A CN104262626 A CN 104262626A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkynyl
- hydroxyl
- polymer
- mmol
- fluorescent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明公开一种合成多羟基荧光聚合物的方法，该方法是氮气或氩气保护下，光敏自由基引发剂与炔基缩水甘油醚或与其它含炔基化合物的混合物进行巯基-炔聚合反应，得到多环氧基聚合物。多环氧聚合物再与叠氮化钠和氯化铵进行开环反应得到多羟基叠氮聚合物。然后将叠氮基聚合物与含炔基的荧光化合物进行点击反应，最终得到多羟基荧光聚合物。本发明可以方便合成含大量羟基的荧光聚合物，合成过程具有快速高效、反应条件温和、工艺简便、收率高、羟基和荧光基团的含量可控等优点。本发明的含多羟基荧光聚合物具有活性羟基官能团和荧光基团，在发光材料、分子探针、化学传感器、生物显影、医药示踪等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成多羟基荧光聚合物的方法，所述多羟基荧光聚合物含有硫醚键，且平均分子量大于500g/mol。
背景技术
荧光聚合物是将小分子荧光化合物引入聚合物侧链、链端或通过荧光单体的聚合制备的一种功能性有机材料。由于有机荧光聚合物具有好的热稳定性和高发光效率、简单的器件制备工艺。因而，荧光聚合物已经在医药载体、分子探针、生物显影等领域得到了广泛应用。近些年来，国内外许多研究者都在致力于开发更简单方法，合成具有更多功能的荧光聚合物。对于此方面的研究，由于缺少可利用的聚合物前驱体，而受到制约。到目前为止，如何简单、高效合成含有羟基活性基团的荧光聚合物，仍然面临严重挑战。
发明内容
本发明的目的是解决现有含多官能基荧光聚合物在合成方法学上的不足，提供一种合成多羟基荧光聚合物的方法，所述多羟基荧光聚合物含有硫醚键，且平均分子量大于500g/mol。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种合成多羟基荧光聚合物的方法，包括以下步骤：
（1）氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1摩尔的物质A、0.5~10摩尔的溶剂、0.9~1.1摩尔的物质B、0.005-0.05摩尔的光敏自由基引发剂；在紫外光下照射0.5~4.0小时，经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物；
（2） 取10克步骤（1）得到的多环氧聚合物，溶于0.05~2.0 摩尔N,N-二甲基甲酰胺中，加入多环氧基聚合物中环氧基摩尔量1~3倍的叠氮化钠和环氧基摩尔量0~1.5倍的氯化铵；在20 oC~50 oC进行开环反应2~24小时；过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂；浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物；
（3） 室温下，将（2）步骤所得的多羟基叠氮聚合物溶于0.05~5.0 摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入多羟基叠氮聚合物中叠氮基摩尔量1~3倍的含炔基的荧光化合物和叠氮基摩尔量0.05~0.5倍的催化剂；反应2~24小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物；
所述步骤（1）中的物质A由1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、双(3-巯基丙酸)丁二醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,4-二巯基苏糖醇中的一种或几种按照任意配比混合组成；
所述步骤（1）中的物质B选自炔基缩水甘油醚或炔基缩水甘油醚与物质C组成的混合物，所述物质C由1-辛炔、1-己炔、十一炔、十六炔、丙基环己基戊炔、4-乙基苯乙炔、丙基苯乙炔、丁基苯乙炔、乙基环己基苯乙炔、丁基环己基苯乙炔、戊基苯乙炔、戊基环己基苯乙炔、二甲基苯乙炔、3,3-二甲基乙炔、3-胺基苯乙炔、丁炔醇、丙炔腈、戊氧基苯乙炔、3-羟基-1-庚炔、3-乙基-3-羟基庚炔、二苯硫基丙炔、5-羟基戊炔、二乙基戊炔、乙基炔丙基醚中的一种或几种按照任意配比混合组成；
当物质B为炔基缩水甘油醚与物质C组成的混合物时，炔基缩水甘油醚与物质C可以由任意配比组成。
所述步骤（1）中的溶剂由甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的一种或几种按照任意配比组成；
所述步骤（3）中的催化剂为溴化亚铜/N,N,N’,N’,N’’-五甲基二亚乙基三胺（CuBr/PMDETA）。
所述含炔基的荧光化合物由含炔基的芘、含炔基的罗丹明、含炔基的萘、含炔基的蒽、含炔基的芴、含炔基的喹啉及其衍生物，含羧基的芘、含羧基的罗丹明、含羧基的萘、含羧基的蒽、含羧基的芴、含羧基的喹啉及其衍生物与炔基醇的酯化产物，以及含羟基的芘、含羟基的罗丹明、含羟基的萘、含羟基的蒽、含羟基的芴、含羟基的喹啉及其衍生物与炔基酸的酯化产物中的一种或多种按照任意配比混合组成。
本发明的有益效果是：本发明采用点击化学反应的合成策略，获得了含有大量羟基的荧光聚合物，产物的羟基与荧光基团含量较高，且可调控。这种制备方法具有明显的优点，如：工艺简便、反应条件温和、适用的荧光分子广泛、操作简单易行、收率高等。这一方法对于快速、简便、高效合成功能性荧光聚合物的方法学有着突破性的意义。所得的含大量羟基的荧光聚合物将医药载体、分子探针、生物显影，高性能发光材料等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明中多羟基荧光聚合物的1H 核磁共振谱图；
图2是本发明中多羟基荧光聚合物的荧光光谱图；
图3是本发明实施例1制备得到的多羟基荧光聚合物的红外光谱图；
图4是本发明实施例2制备得到的多羟基荧光聚合物的红外光谱图；
图5是本发明实施例4制备得到的多羟基荧光聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
本方法的原理是用点击化学的方法，快速、高效地合成含有多羟基的荧光聚合物。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
步骤1）氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇 (2.16 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入0.2 mmol的光敏自由基引发剂安息香二甲醚 (51.3 mg)及100 mmol N-甲基吡咯烷酮。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
2) 10克多环氧聚合物溶于2.0 摩尔N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧基摩尔数3倍的叠氮化钠（136 mmol）和1.5倍的氯化铵（61.8 mmol）。于20 oC下，进行开环反应24小时。经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂。浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物。
3) 室温下，将1)步骤所得产物溶于2.0 摩尔N,N-二甲基甲酰胺中，加入2倍叠氮基摩尔数的含丙炔醇芘丁酸酯（90.9 mmol）和0.5倍叠氮基摩尔数的CuBr/PMDETA（22.7 mmol）。反应2小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物。
图1是本发明中多羟基荧光聚合物的1H 核磁共振谱图，显示了明显的硫醚键连接的碳氢质子的信号 (2.3~3.0 ppm)和芘分子中质子的信号 (7.5~8.5 ppm)。
图2是本发明中多羟基荧光聚合物的荧光光谱图，其最强发光峰对应的波长为479 nm。
图3中显示了明显的多羟基荧光聚合物信号：波数为2850-2950 cm-1 处是多羟基荧光聚合物中脂肪烃（CH2）结构的红外吸收峰；3140 cm-1 处是环氧基与叠氮化钠反应后，生成的羟基；1396 cm-1 处是芘分子中苯环结构的吸收峰；1680 cm-1 处是芘丁酸炔丙酯中羰基的吸收峰。
实施例2：
1） 氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入2,3-二硫基-1-丙醇 (2.76 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.02 g, 18 mmol），加入0.7 mmol的光敏自由基引发剂安息香二甲醚 (179.4 mg) 及40 mmol 1,4-二氧六环。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应4.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
2) 10克多环氧聚合物溶于0.5 摩尔N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧基摩尔数1.5倍（60 mmol）的叠氮化钠。于30 oC下，进行开环反应24小时。经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂。浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物。
3) 室温下，将1)步骤所得产物溶于0.5 摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.0倍（40 mmol）叠氮基摩尔数的含炔基罗丹明B和0.10倍（4 mmol）叠氮基摩尔数的CuBr/PMDETA。反应24小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物。
图4中显示了明显的多羟基荧光聚合物信号：波数为2928 cm-1和2953 cm-1 处是多羟基荧光聚合物中脂肪烃（CH2）结构的红外吸收峰；3454 cm-1 处是2,3-二巯基丙醇和环氧基与叠氮化钠反应后，生成的羟基；1410 cm-1 处是芘分子中苯环结构的吸收峰；1693 cm-1 处是芘丁酸炔丙酯中羰基的吸收峰。
实施例3：
步骤1) 氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇 (3.64 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.464 g, 22 mmol），加入2.0 mmol的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (1.642 g) 及200 mmol 1,4-二氧六环。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
2）10克多环氧聚合物溶于1.0 摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧基摩尔数1.0倍（34 mmol）的叠氮化钠和1.0倍（34 mmol）的氯化铵。于50 oC下，进行开环反应2小时。经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂。浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物。
3) 室温下，将1)步骤所得产物溶于1.0 摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.2倍（40 mmol）叠氮基摩尔数的含丙炔醇芘丁酸酯和0.15倍（5.1 mmol）叠氮基摩尔数的CuBr/PMDETA。反应12小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物。
实施例4：
步骤1）氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,8-辛烷二硫醇 (3.56 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入0.4 mmol的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (328.4 mg)及160 mmol 四氢呋喃。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应4.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
2）10克多环氧聚合物溶于10 摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧基摩尔数3倍（103.4 mmol）的叠氮化钠和1.5倍（51.7 mmol）的氯化铵。于40 oC下，进行开环反应24小时。经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂。浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物。
3) 室温下，将1)步骤所得产物溶于5.0 摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入3.0倍（103.4 mmol）叠氮基摩尔数的含炔基罗丹明B和0.15倍（5.2 mmol）叠氮基摩尔数的CuBr/PMDETA。反应12小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物。
图5中显示了明显的多羟基荧光聚合物信号：波数为2940 cm-1 处是多羟基荧光聚合物中脂肪烃（CH2）结构的红外吸收峰；3466 cm-1 处是环氧基与叠氮化钠反应后，生成的羟基；1427 cm-1 处是芘分子中苯环结构的吸收峰；1742 cm-1 处是芘丁酸炔丙酯中羰基的吸收峰。
实施例5：
步骤1）氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,8-辛烷二硫醇 (3.56 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.18 g, 19 mmol），加入0.5 mmol的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (410.5 mg) 及 140 mmol 三氯甲烷。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
2）10克多环氧聚合物溶于2.5 摩尔N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧基摩尔数1.5倍（51.7 mmol）的叠氮化钠和1.5倍（51.7 mmol）的氯化铵。于30 oC下，进行开环反应18小时。经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂。浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物。
3) 室温下，将1)步骤所得产物溶于1.0摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0倍（69 mmol）叠氮基摩尔数的含炔基萘和0.10倍（3.45 mmol）叠氮基摩尔数的CuBr/PMDETA。反应24小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物。
实施例6：
步骤1）氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇（1.08 g， 10 mmol），1,8-辛烷二硫醇 (1.78 g, 10 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.18 g, 19 mmol），加入0.5 mmol的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (410.5 mg) 及100 mmol N,N-二甲基乙酰胺。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
2）10克多环氧聚合物溶于0.5 摩尔N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧基摩尔数1.2倍（41.4 mmol）的叠氮化钠和0.5倍（17.2 mmol）的氯化铵。于50 oC下，进行开环反应24小时。经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂。浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物。
3) 室温下，将1)步骤所得产物溶于2.5摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.5倍（51.7 mmol）叠氮基摩尔数的含炔基萘和0.10倍（3.4 mmol）叠氮基摩尔数的CuBr/PMDETA。反应12小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物。
实施例7：
步骤1）氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇（1.08 g， 10 mmol），1,8-辛烷二硫醇 (1.78 g, 10 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.18 g, 19 mmol），加入1.0 mmol的光敏自由基引发剂安息香二甲醚 (256.2 mg) 及140 mmol N,N-二甲基甲酰胺。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
2）10克多环氧聚合物溶于1.0 摩尔N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧基摩尔数1.5倍（51.7 mmol）的叠氮化钠和0.25倍（8.6 mmol）的氯化铵。于30 oC下，进行开环反应24小时。经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂。浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物。
3) 室温下，将1)步骤所得产物溶于3.0摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.5倍叠氮基摩尔的含炔基蒽和0.15倍叠氮基摩尔数的CuBr/PMDETA。反应6小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物。
实施例8：
步骤1）氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇（1.08 g， 10 mmol），2,3-二巯基丙醇 (1.38 g, 10 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入0.5 mmol的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (410.5 mg) 及90 mmol 1,4-二氧六环和 60 mmol N,N-二甲基甲酰胺。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
2）10克多环氧聚合物溶于1.5 摩尔N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧基摩尔数1.2倍（51.1 mmol）的叠氮化钠和0.25倍（10.6 mmol）的氯化铵。于50 oC下，进行开环反应18小时。经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂。浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物。
3) 室温下，将1)步骤所得产物溶于1.5摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.5倍（63.8 mmol）叠氮基摩尔数的含炔基蒽和0.10倍（4.3 mmol）叠氮基摩尔数的CuBr/PMDETA。反应12小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物。
实施例9：
步骤1）氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇（2.16 g， 20 mmol），炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入0.2 mmol的安息香二甲醚 (51.3 mg)和0.3 mmol的2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (246.3 mg) 及 80 mmol 1,4-二氧六环和 30 mmol N,N-二甲基甲酰胺。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
2）10克多环氧聚合物溶于2.0 摩尔N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧基摩尔数1.3倍（60.5 mmol）的叠氮化钠和1.0倍（46.5 mmol）的氯化铵。于30 oC下，进行开环反应12小时。经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂。浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物。
3) 室温下，将1)步骤所得产物溶于5.0摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.5倍（116.3 mmol）叠氮基摩尔数的含炔基蒽和0.5倍（23.3 mmol）叠氮基摩尔数的CuBr/PMDETA。反应24小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物。
实施例10：
步骤1）氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇（1.08 g， 10 mmol），1,8-辛二硫醇 (1.78 g, 10 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入0.5 mmol的光敏自由基引发剂0.4 mmol的安息香二甲醚 (102.6 mg) 及 90 mmol 1,4-二氧六环和 40 mmol 四氢呋喃。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
2）10克多环氧聚合物溶于2.0 摩尔N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧基摩尔数1.1倍（37.9 mmol）的叠氮化钠和1.1倍（37.9 mmol）的氯化铵。于40 oC下，进行开环反应24小时。经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂。浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物。
3) 室温下，将1)步骤所得产物溶于2.0摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.5倍（51.7 mmol）叠氮基摩尔数的含炔基芘和0. 2倍（6.9 mmol）叠氮基摩尔数的CuBr/PMDETA。反应24小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物。
实施例11：
步骤1）氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇 (1.62 g, 15 mmol)，1,5-戊二硫醇（0.68 g，5 mmol），炔基缩水甘油醚（1.12 g, 10 mmol），1-辛炔（1.10 g, 10 mmol）加入0.4 mmol的光敏自由基引发剂安息香二甲醚 (102.5 mg)及90 mmol 1,4-二氧六环。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
2）10克多环氧聚合物溶于5.0 摩尔N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧基摩尔数2.0倍（85.5 mmol）的叠氮化钠和2.0倍（85.5 mmol）的氯化铵。于50 oC下，进行开环反应6小时。经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂。浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物。
3) 室温下，将1)步骤所得产物溶于2.5摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.2倍（51.3 mmol）叠氮基摩尔数的含炔基芘和0.15倍（6.4 mmol）叠氮基摩尔数的CuBr/PMDETA。反应6小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物。
实施例12：
步骤1）氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇 (1.08 g, 10 mmol)，1,5-戊二硫醇（1.36 g，10 mmol），炔基缩水甘油醚（1.12 g, 10 mmol），1-己炔（0.82 g, 10 mmol）加入0.5 mmol的2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (410.5 mg) 及60 mmol 1,4-二氧六环和 60 mmol 四氢呋喃。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应4.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
2）10克多环氧聚合物溶于5.0 摩尔N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧基摩尔数1.3倍（27.8 mmol）的叠氮化钠和1.0倍（21.4 mmol）的氯化铵。于30 oC下，进行开环反应12小时。经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂。浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物。
3) 室温下，将1)步骤所得产物溶于0.5摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.25倍（26.7 mmol）叠氮基摩尔数的含炔基罗丹明B和0. 15倍（3.2 mmol）叠氮基摩尔数的CuBr/PMDETA。反应24小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种合成多羟基荧光聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1摩尔的物质A、0.5~10摩尔的溶剂、0.9~1.1摩尔的物质B、0.005-0.05摩尔的光敏自由基引发剂；在紫外光下照射0.5~4.0小时，经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物；
（2）取10克步骤（1）得到的多环氧聚合物，溶于0.05~2.0 摩尔N,N-二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠和氯化铵，叠氮化钠的摩尔量为多环氧基聚合物的环氧基摩尔量的1~3倍，氯化铵的摩尔量为多环氧基聚合物的环氧基摩尔量的0~1.5倍；在20 oC~50 oC左右进行开环反应2~24小时；过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂；浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物；
（3）室温下，将步骤（2）所得的多羟基叠氮聚合物溶于0.05~5.0摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入含炔基的荧光化合物和催化剂，含炔基的荧光化合物的摩尔量为多羟基叠氮聚合物的叠氮基摩尔量的1~3倍，催化剂的摩尔量为多羟基叠氮聚合物的叠氮基摩尔量的0.05~0.5倍；反应2~24小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物；
所述步骤（1）中的物质A由1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、双(3-巯基丙酸)丁二醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,4-二巯基苏糖醇中的一种或几种按照任意配比混合组成；
所述步骤（1）中的物质B为炔基缩水甘油醚或炔基缩水甘油醚与物质C按照任意配比混合组成的混合物，所述物质C由1-辛炔、1-己炔、十一炔、十六炔、丙基环己基戊炔、4-乙基苯乙炔、丙基苯乙炔、丁基苯乙炔、乙基环己基苯乙炔、丁基环己基苯乙炔、戊基苯乙炔、戊基环己基苯乙炔、二甲基苯乙炔、3,3-二甲基乙炔、3-胺基苯乙炔、丁炔醇、丙炔腈、戊氧基苯乙炔、3-羟基-1-庚炔、3-乙基-3-羟基庚炔、二苯硫基丙炔、5-羟基戊炔、二乙基戊炔、乙基炔丙基醚中的一种或几种按照任意配比混合组成；
所述步骤（1）中的溶剂由甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的一种或几种按照任意配比组成；
所述步骤（3）中的催化剂为溴化亚铜/N,N,N’,N’,N’’-五甲基二亚乙基三胺（CuBr/PMDETA）。
2.根据权利要求1所述的一种含多羟基荧光聚合物的合成方法，其特征在于，所述含炔基的荧光化合物由含炔基的芘、含炔基的罗丹明、含炔基的萘、含炔基的蒽、含炔基的芴、含炔基的喹啉及其衍生物，含羧基的芘、含羧基的罗丹明、含羧基的萘、含羧基的蒽、含羧基的芴、含羧基的喹啉及其衍生物与炔基醇的酯化产物，以及含羟基的芘、含羟基的罗丹明、含羟基的萘、含羟基的蒽、含羟基的芴、含羟基的喹啉及其衍生物与炔基酸的酯化产物中的一种或多种按照任意配比混合组成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410444811.0A CN104262626B (zh) | 2014-09-03 | 2014-09-03 | 一种合成多羟基荧光聚合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410444811.0A CN104262626B (zh) | 2014-09-03 | 2014-09-03 | 一种合成多羟基荧光聚合物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104262626A true CN104262626A (zh) | 2015-01-07 |
| CN104262626B CN104262626B (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=52154228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410444811.0A Active CN104262626B (zh) | 2014-09-03 | 2014-09-03 | 一种合成多羟基荧光聚合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104262626B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110028672A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-19 | 烟台大学 | 一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物及其合成方法和用途 |
| CN113667123A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-11-19 | 中鼎凯瑞科技成都有限公司 | 具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚化合物及制备方法 |
| CN115458713A (zh) * | 2022-10-21 | 2022-12-09 | 深圳市山木新能源科技股份有限公司 | 一种聚阴离子钠离子电池电极 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792531A (zh) * | 2010-03-24 | 2010-08-04 | 浙江大学 | 一种具有亲水外壳疏水内核结构的荧光聚合物的制备方法 |
| CN102153751A (zh) * | 2011-02-22 | 2011-08-17 | 浙江大学 | 连续点击化学制备超支化聚合物的方法 |
| CN102181054A (zh) * | 2011-02-22 | 2011-09-14 | 浙江大学 | 双点击化学制备超支化聚合物的方法 |
| CN102260495A (zh) * | 2011-06-03 | 2011-11-30 | 南开大学 | 一种荧光靶向纳米材料及其制备方法 |
-
2014
- 2014-09-03 CN CN201410444811.0A patent/CN104262626B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792531A (zh) * | 2010-03-24 | 2010-08-04 | 浙江大学 | 一种具有亲水外壳疏水内核结构的荧光聚合物的制备方法 |
| CN102153751A (zh) * | 2011-02-22 | 2011-08-17 | 浙江大学 | 连续点击化学制备超支化聚合物的方法 |
| CN102181054A (zh) * | 2011-02-22 | 2011-09-14 | 浙江大学 | 双点击化学制备超支化聚合物的方法 |
| CN102260495A (zh) * | 2011-06-03 | 2011-11-30 | 南开大学 | 一种荧光靶向纳米材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHAO GAO等: "High-density and hetero-functional group engineering of segmented hyperbranched polymers via click chemistry", 《POLYMER CHEMISTRY》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110028672A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-19 | 烟台大学 | 一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物及其合成方法和用途 |
| CN110028672B (zh) * | 2019-04-18 | 2021-09-17 | 烟台大学 | 一种含硫、氮、氧原子的梳形聚硫醚化合物及其合成方法和用途 |
| CN113667123A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-11-19 | 中鼎凯瑞科技成都有限公司 | 具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚化合物及制备方法 |
| CN113667123B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-11-07 | 中鼎凯瑞科技成都有限公司 | 具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚化合物及制备方法 |
| CN115458713A (zh) * | 2022-10-21 | 2022-12-09 | 深圳市山木新能源科技股份有限公司 | 一种聚阴离子钠离子电池电极 |
| CN115458713B (zh) * | 2022-10-21 | 2024-04-19 | 深圳市山木新能源科技股份有限公司 | 一种聚阴离子钠离子电池电极 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104262626B (zh) | 2016-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101497630B (zh) | 含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法 | |
| CN104829771B (zh) | 一种侧链含有环状偶氮苯‑联萘结构的聚合物及其制备方法和用途 | |
| CN105367806B (zh) | 一种新型聚轮烷及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Facile synthesis and characterization of urushiol analogues from tung oil via ultraviolet photocatalysis | |
| CN104059228A (zh) | 一种双酚a型聚硫酸（氨）酯类化合物及其合成方法 | |
| CN104262624A (zh) | 一种多环氧基聚合物的合成方法 | |
| WO2021031818A1 (zh) | 聚乙烯基硫醚酯及其制备方法与应用 | |
| CN104262626A (zh) | 一种合成多羟基荧光聚合物的方法 | |
| CN101381601A (zh) | 一种寡聚物电致蓝光材料及其合成方法 | |
| CN106349027B (zh) | 一种高阶柱芳烃的制备方法 | |
| Crivello et al. | Synthesis and cationic photopolymerization of monomers based on nopol | |
| CN103965046B (zh) | 衣康酸基三双键化合物及其制备方法和应用 | |
| CN112608472A (zh) | 一种末端功能化聚合物及利用炔铜进行CuAAC聚合的方法 | |
| CN104262625B (zh) | 一种合成荧光聚合物的方法 | |
| CN106243251B (zh) | 一种单组分可见光引发剂及在混杂光固化的应用 | |
| CN113583245B (zh) | 一种超支化聚苯甲酸酯及其制备方法与应用 | |
| US20210122883A1 (en) | High-grafting density cyclic comb shaped polymer and preparation method therefor | |
| Gunay et al. | Ring-opening reactions of backbone epoxidized polyoxanorbornene | |
| WO2022266820A1 (zh) | 一种超支化聚苯甲酸酯及其制备方法与应用 | |
| CN106519253A (zh) | 一种链段型超支化聚醚的制备方法 | |
| CN103980181B (zh) | 含有1-甲基-2-苯基吲哚骨架的三芳基锍盐及其制备方法 | |
| CN109467540B (zh) | 一种含三元环氧结构的衣康酸酯化合物、制备方法及聚合物 | |
| CN105732338B (zh) | 一种m-PEG聚合物的制备方法 | |
| CN116589618B (zh) | 一种单组分大分子光引发剂及其制备方法 | |
| CN105254537A (zh) | 一种Nα-芴甲氧羰基-谷氨酰胺叔丁酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190903 Address after: 313199 Room 830, 8th Floor, Changxing World Trade Building, 1278 Mingzhu Road, Changxing Economic Development Zone, Huzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Changxin de Technology Co., Ltd. Address before: 310058 Xihu District, Zhejiang, Yuhang Tong Road, No. 866, No. Patentee before: Zhejiang University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |